KR20170089419A

KR20170089419A - 2-에틸헥실 실리케이트를 함유하는 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170089419A
Application number: KR1020170011725A
Authority: KR
Inventors: 롤란트 크라프치크; 부르크하르트 스탄드케; 알렉산더 쾨퍼; 사샤 에르하르트
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2017-01-25
Publication date: 2017-08-03
Also published as: TW201741322A; PL3199570T3; EP3199570A1; CN106995459A; TWI696627B; US9994596B2; JP2017137485A; EP3199570B1; ES2667214T3; US20170210763A1; CN106995459B

Abstract

본 발명은 혼합하면서, 에틸 실리케이트를 촉매로서의 티타늄 테트라부톡시드의 존재 하에서 과량으로 사용된 소정량의 2-에틸헥산올과 함께 2-에틸헥산올의 비점보다 낮은 온도로 가열하고, 그들을 반응시키고, 반응 후, 에탄올 및 과량의 2-에틸헥산올을 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 제거하고, 생성물을 수득하는 것에 의해, 2-에틸헥실 실리케이트를 함유하는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

2-에틸헥실 실리케이트를 함유하는 조성물의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING A COMPOSITION CONTAINING 2-ETHYLHEXYL SILICATE}

본 발명은 매우 높은 비율의 2-에틸헥실 실리케이트를 갖는 조성물, 및 그의 제조를 위한 특별한 방법에 관한 것이며, 여기서 에틸 실리케이트를 비산성(nonacidic) 촉매의 존재 하에서 2-에틸헥산올과 에스테르교환시키고, 이어서 유리 알콜을 반응 혼합물로부터 제거한다.

알킬 실리케이트라고도 불리는 알킬 폴리실리케이트는 화학적 이해에 따라서 RO-[(RO-)₂Si-O]_n-R 및 [-Si(-OR)₂O₂ _/2-]_n (여기서, n > 1이고, R = 알킬임)을 포함하는 일반 화학식에 의해서 표현될 수 있고, 예를 들어, 에틸 실리케이트라고 불리는 것의 형태로 오랫동안 일반적으로 공지되어 왔다.

DE-B 1010739에는 축합제로서의 무수 또는 수성 카르복실산, 예를 들어 아세트산 또는 포름산의 존재 하에서 테트라에톡시실란과 고급 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 및 페놀의 반응에 의해서 폴리규산 에스테르를 제조하는 것이 교시되어 있다. 반응에서 형성된 휘발성 화합물, 예컨대 저급 알콜을 증류시켰다. 생성물은 산을 함유한다.

US 2846459에는 에스테르교환에 의한 브로민화된 알킬 실리케이트의 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 실시예는 에틸 폴리실리케이트로부터 출발하고, 그것을 특히 2,3-디브로모프로판-1-올과 2-에틸헥산올의 혼합물과 반응시켰다. 여기에서 사용된 촉매는 소듐 메톡시드 또는 소듐 메톡시드와 탄산칼륨의 혼합물이었다. 여기에서도, 반응 후 여전히 휘발성인 화합물, 예컨대 저급 알콜을 증류시켜서, 상응하는 브로민화된 알킬 실리케이트를 수득하였다.

EP1035184A1의 실시예 7에는 촉매로서의 황산의 존재 하에서 에틸 실리케이트 100 g과 2-에틸헥산올 18 g의 반응이 개시되어 있다. 반응을 120℃에서 1시간에 걸쳐서 진행시켰다. 그 후에 여전히 존재하는 휘발성 성분을 증류시켰다. 이것은 94 mol%의 에틸 함량 및 1750 g/mol의 분자량을 여전히 갖는 알킬 실리케이트를 산출하였다. 여기에서는 단지 부분적인 에스테르교환이 낮은 수율로 진행되었고, 추가로 생성물은 산성인데, 그 이유는 사용되어, 생성물 중에 남아있는 황산의 잔류량 때문이다. 생성물은 THF 중에서 추가로 처리되었다.

따라서 본 발명이 다루는 문제점은 적합한 제조 방법을 비롯한, 2-에틸헥실 실리케이트를 함유하는 조성물을 제공하는 것이며, 여기서 에틸 실리케이트 (에틸 폴리실리케이트)를 비산성 촉매의 존재 하에서 최대 수율로 2-에틸헥산올과 에스테르교환시킬 것이다.

언급된 문제점은 본 발명의 청구범위의 특징에 따른 본 발명에 의해서 이롭게 해결된다.

따라서, 놀라운 방식으로, 에틸 실리케이트, 중량을 기준으로 비교적 과량의 2-에틸헥산올, 및 촉매량의 티타늄 테트라부톡시드를 배합하고, 혼합하면서, 반응물 혼합물을 2-에틸헥산올의 비점보다 낮은 온도로 가열하고, 그것을 반응시키고, 반응 후, 이렇게 수득된 반응 혼합물/생성물 혼합물로부터 증류에 의해서 에탄올 및 과량의 2-에틸헥산올을 제거하고, 증류 후에 바닥 생성물로서 본 발명의 조성물을 우수한 수율로 수득하는 것에 의한, 2-에틸헥실 실리케이트를 함유하는 조성물을 제조하기 위한 특별한 방법을 발견하였다. 추가로, 본 발명의 조성물은 비산성이고, 이롭게는 각각의 경우에 조성물을 기준으로, ≥ 90 중량%의 2-에틸헥실 실리케이트 함량 및 ≤ 1 중량%의 유리 에탄올 함량을 함유한다.

따라서 본 발명은 혼합하면서, 에틸 실리케이트를 촉매로서의 티타늄 테트라부톡시드의 존재 하에서 과량으로 사용된 소정량의 2-에틸헥산올과 함께 2-에틸헥산올의 비점보다 낮은 온도로 가열하고, 그들을 반응시키고, 및 반응 후, 에탄올 및 과량의 2-에틸헥산올을 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 제거하고, 생성물을 수득하는 것에 의해, 2-에틸헥실 실리케이트를 함유하는 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

이롭게는, 본 발명에 따른 방법에서, 에틸 실리케이트 및 2-에틸헥산올은 1:1.1 내지 10, 바람직하게는 1:1.5 내지 3, 보다 바람직하게는 1:2의 중량비로 사용된다.

더욱이, 본 발명에 따른 방법에서, 사용된 2-에틸헥실 실리케이트의 양을 기준으로, 이롭게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량%의 티타늄 테트라부톡시드가 사용된다.

적합하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 반응은 140 내지 182℃, 바람직하게는 170 내지 181℃, 보다 바람직하게는 180℃의 온도에서 12 내지 60시간, 바람직하게는 16 내지 48시간의 기간에 걸쳐서 수행된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 하기와 같이 수행된다:

일반적으로, 에틸 실리케이트와 중량 기준으로 비교적 과량의 2-에틸헥산올의 혼합물 및 또한 촉매량의 티타늄 테트라부톡시드를 먼저 적합한 반응 장치 (예를 들어, 반응물 계량투입을 위한 공급부, 교반기, 가열기, 온도 제어기/조절기, 환류 응축기 및 수용기와의 연결부를 구비한 반응 용기)에 충전하고, 교반하면서, 혼합물을 바람직하게는 2-에틸헥산올의 비점보다 약간 낮은 온도로, 특히 대략 180℃의 온도에서 가열하고, 혼합물을 충분히 긴 기간, 바람직하게는 12 내지 48시간 동안 반응시키고, 이어서 증류에 의해서 반응 혼합물/생성물 혼합물을 후처리하기 위해서, 이렇게 수득된 반응 혼합물/생성물 혼합물 중에 여전히 존재하는 휘발성 성분, 예컨대 에탄올 및 과량의 2-에틸헥산올을 적합하게 증류시켜서, 생성물을 수득한다. 예를 들어, 증류의 성능을 위해서, 반응 후에 존재하는 반응 혼합물/생성물 혼합물을 반응 용기로부터 분리 증류 장치로 옮기고, 증류에 의해서 후처리할 수 있다. 또한, 증류 단부를 향해서 진공을 적용하고, 즉 감압 하에서 증류시키고/증류시키거나 추가로 증류 장치의 바닥에 존재하는 생성물/생성물 혼합물을 통해서 질소를 통과시키는 것이 가능하다. 따라서, 생성물, 즉 본 발명에 따른 조성물이 사용된 증류 장치의 바닥에서 무색 내지 황색의 약간 점성인 액체로서 수득된다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 방법의 성능은, 특히 이로운 방식으로, ≥ 95%의 수율로 사실상 완전한 에스테르교환을 성취하여, 따라서 바람직하게는 상응하는 반응 생성물을 제공하는 것을 가능하게 하고, 본 발명에 따른 방법에 의해서, 이롭게는 ≥ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 95 중량%의 높은 2-에틸헥실 실리케이트 함량을 갖는 조성물을 수득하는 것을 가능하게 한다.

따라서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해서 수득가능한, ≥ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 95 중량%의 2-에틸헥실 실리케이트 함량을 갖는 조성물을 제공한다.

본 발명은 조성물을 기준으로 ≥ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 95 중량%의 2-에틸헥실 실리케이트 함량을 갖는 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따라서 제조된 조성물을 추가로 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따라서 제조된 조성물은 조성물을 기준으로, 바람직하게는 ≤ 1 중량%, 바람직하게는 검출 한계치에 이르는 ≤ 0.5 중량%의 에탄올 함량을 갖고, 따라서 추가로 매우 낮은 비율의 VOC (휘발성 유기 화합물)에 대한 환경 관점으로부터 주목할만하다.

따라서 본 발명에 따른 조성물을 예를 들어, - 그러나 배타적이지 않게 - 관능성 중합체, 예컨대 부타디엔 고무의 제조, 또는 용액 스티렌-부타디엔 고무에서의 커플링제로서 사용하는 것이 이롭게 가능하다.

본 발명은 본 발명의 발명 주제를 제한하지 않으면서, 하기 실시예에 의해서 상세하게 설명된다:

실시예 :

사용된 화학물질:

디나실란(Dynasylan)® 40 (에틸 실리케이트), 에보니크 리소스 에피션시 게엠베하(Evonik Resource Efficiency GmbH)

티타늄 테트라부톡시드, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)

2-에틸헥산올, 시그마-알드리치

분석법:

NMR 측정:

장비: 브루커(Bruker)

주파수: 100.6 MHz (¹³C-NMR)

스캔: 1024 (¹³C-NMR)

온도: 296 K

용매: CDCl₃

표준물: 테트라메틸실란

알콜의 기체 크로마토그래피 측정:

모든 수치는 지침 값으로서 이해되어야 한다. 예를 들어, 다른 제조사로부터의 유사한 극성의 컬럼이 허용된다. 패킹된 컬럼이 구비된 장비를 사용하여 분리를 입증가능하게 또한 성취할 수 있으면, 이것이 또한 허용된다.

샘플의 취급 시, 그의 수분 민감성이 주목되어야 한다.

장비: TCD 및 적분기가 구비된 모세관 기체 크로마토그래프

예를 들어, HP 3396 적분기가 구비된 HP 5890

분리 컬럼: 모세관 컬럼

길이: 25 m

내경: 0.20 mm

필름 두께: 0.33 mm

고정상: HP 울트라(Ultra) 1

온도: 컬럼 오븐: 120℃ - 2분 - 10°/min - 275℃ - 8분

주입기: 250℃

검출기: 280℃

담체 기체: 헬륨

유량: 약 1 ml/min

분할비: 약 1:100

주입된 샘플: 0.4 ml

100 면적%로의 표준화에 의해서 평가를 진행한다.

실시예 1:

디나실란® 40 (50 g), 2-에틸헥산올 (100 g) 및 티타늄 테트라부톡시드 (25 μl, 0.05 중량%, 사용된 디나실란® 40의 양 기준)를 먼저 충전하고, 교반하면서, 180℃로 가열하였다. 형성된 에탄올을 증류 시스템에 의해서 반응 혼합물로부터 제거하였다. 혼합물을 이 온도에서 24시간 동안 교반하고, 이어서 2-에틸헥산올 (b.p. 182℃)을 대기압에서 증류시켰다. 잔류하는 유리 알콜을 감압 (1 mbar, 100℃) 하에서 제거하였다. 수득된 반응 생성물 (105 g)은 연황색의 약간 점성인 액체였다. 반응 생성물을 ¹³C NMR에 의해서 분석하였다. 분석은 수득된 반응 생성물이 2-에틸헥실 실리케이트임을 보여준다. 에스테르교환 수율은 ≥ 95%였고, 즉, 사용된 에틸 실리케이트의 에톡시 기의 ≥ 95%이 본 발명에 따라서 2-에틸헥실옥시 기에 의해서 대체되었고, 즉, 에스테르교환되었다.

¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 65.2-66.0 (m, 1C), 41.2-41.8 (m, 1C), 29.7-30.2 (m, 1C), 28.9-29.3 (br s, 1C), 22.7-23-5 (m, 2Cs), 13.9-14.3 (s, 1C), 10.8-11.2 (m, 1C) ppm.

Claims

혼합하면서, 에틸 실리케이트를 촉매로서의 티타늄 테트라부톡시드의 존재 하에서 과량으로 사용된 소정량의 2-에틸헥산올과 함께 2-에틸헥산올의 비점보다 낮은 온도로 가열하고, 그들을 반응시키고, 반응 후, 에탄올 및 과량의 2-에틸헥산올을 증류에 의해서 반응 혼합물로부터 제거하고, 생성물을 수득하는 것에 의해, 2-에틸헥실 실리케이트를 함유하는 조성물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 에틸 실리케이트 및 2-에틸헥산올을 1:1.1 내지 10, 바람직하게는 1:1.5 내지 3, 보다 바람직하게는 1:2의 중량비로 사용하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 2-에틸헥실 실리케이트의 양을 기준으로, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량%의 티타늄 테트라부톡시드를 사용하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 140 내지 182℃, 바람직하게는 170 내지 181℃, 보다 바람직하게는 180℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 12 내지 60시간, 바람직하게는 16 내지 48시간의 기간에 걸쳐서 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환이 ≥ 95%의 수율로 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ≥ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 95%의 2-에틸헥실 실리케이트 함량을 갖는 반응 생성물이 수득되는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라서 수득가능한 ≥ 90 중량%의 2-에틸헥실 실리케이트 함량을 갖는 조성물.
제8항에 있어서, ≥ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 95%의 2-에틸헥실 실리케이트 함량을 갖는 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 조성물을 기준으로, ≤ 1 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%의 에탄올 함량을 갖는 조성물.