KR20170116961A

KR20170116961A - 2-프로필헵틸 실리케이트를 함유하는 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170116961A
Application number: KR1020170046455A
Authority: KR
Inventors: 롤란트 크라프치크; 알렉산더 쾨퍼; 스테파니 마이어; 부르크하르트 스탄드케
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2016-04-12
Filing date: 2017-04-11
Publication date: 2017-10-20
Also published as: EP3231807A1; CN107286188A; US20170291913A1; TW201806959A; JP2017197521A

Abstract

본 발명은 촉매로서의 티타늄 테트라부톡시드의 존재 하에 과량으로 사용되는 소정량의 2-프로필헵탄올과 함께 에틸 실리케이트를 혼합하면서 220℃ 이하의 온도로 가열하여 그들이 반응되도록 하고, 반응 후 증류에 의해 반응 혼합물로부터 에탄올 및 과량의 2-프로필헵탄올을 제거하고 생성물을 수득하는 것에 의한, 2-프로필헵틸 실리케이트를 함유하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

2-프로필헵틸 실리케이트를 함유하는 조성물의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING A COMPOSITION CONTAINING 2-PROPYLHEPTYL SILICATE}

본 발명은 매우 높은 비율의 2-프로필헵틸 실리케이트를 갖는 조성물, 및 비산성 촉매의 존재 하에 에틸 실리케이트가 2-프로필헵탄-1-올 (이하 약어로 2-프로필헵탄올)과 에스테르교환된 다음, 반응 혼합물로부터 유리 알콜이 제거되는 구체적인 그의 제조 방법에 관한 것이다.

알킬 실리케이트로도 지칭되는 알킬 폴리실리케이트는 화학적으로 이해하자면 n>1이고 R=알킬인 RO-[(RO-)₂Si-O]_n-R 및 [-Si(-OR)₂O₂ _/2-]_n을 포함한 일반 화학식으로 표시될 수 있는데, 오랫동안 그 자체가 예를 들면 에틸 실리케이트로 지칭되는 것의 형태로 알려져 있었다.

DE-B 1010739호는 축합제로서의 무수 또는 수성 카르복실산, 예를 들면 아세트산 또는 포름산의 존재 하에서의 테트라에톡시실란의 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 및 페놀과 같은 고급 알콜과의 반응에 의한 폴리규산 에스테르의 제조에 대해 교시하고 있다. 반응에서 형성되는 휘발성 화합물, 예컨대 저급 알콜은 증류 제거되었었다. 생성물은 산을 함유한다.

US 2846459호는 에스테르교환에 의한 브로민화 알킬 실리케이트의 제조에 대해 개시하고 있는데, 여기에서는 실시예가 에틸 폴리실리케이트로부터 진행되며, 그것이 특히 2,3-디브로모프로판-1-올 및 2-에틸헥산올의 혼합물과 반응되었었다. 여기에서 사용되는 촉매는 나트륨 메톡시드, 또는 나트륨 메톡시드와 칼륨 카르보네이트의 혼합물이었다. 여기에서도, 저급 알콜과 같이 반응 후에도 여전히 휘발성인 화합물은 증류 제거되었으며, 그에 따라 상응하는 브로민화 알킬 실리케이트가 수득되었었다.

EP1035184A1호의 실시예 7은 촉매로서의 황산의 존재 하에서의 에틸 실리케이트 100 g의 2-에틸헥산올 18 g과의 반응에 대해 개시하고 있다. 상기 반응은 120℃에서 1시간에 걸쳐 수행되었다. 이후 아직 존재하는 휘발성 성분은 증류 제거되었었다. 이는 여전히 94 mol%의 에틸 함량 및 1750 g/mol의 분자량을 갖는 알킬 실리케이트를 산출하였다. 여기에서는, 부분적인 에스테르교환만이 낮은 수율로 수행되었으며, 또한 사용된 후 생성물 중에 잔존하는 잔류량의 황산으로 인하여 생성물이 산성이었다. 생성물은 THF 중에서 추가적으로 처리되었다.

이에 따라, 본 발명이 당면한 문제점은 에틸 실리케이트 (에틸 폴리실리케이트)가 최대의 수율로 비산성 촉매의 존재 하에 2-프로필헵탄올과 에스테르교환될 수 있는 적합한 제조 방법을 포함하여, 2-프로필헵틸 실리케이트를 함유하는 조성물을 제공하는 것이었다.

언급된 문제점은 유리하게도 본 발명 청구범위의 특징에 따른 본 발명에 의해 해결된다.

그리하여, 놀라운 방식으로, 에틸 실리케이트, 중량 기준 상대적 과량의 2-프로필헵탄올 및 촉매촉진량의 티타늄 테트라부톡시드를 조합하는 것, 반응 혼합물을 혼합하면서 1 bar (주변 압력)에서 ≤220℃의 온도, 예를 들면 150-220℃의 온도로 가열하여 그들이 반응되도록 하고, 반응 후 그렇게 수득된 반응 혼합물/생성물 혼합물로부터 증류에 의해 에탄올 및 과량의 2-프로필헵탄올을 제거하고, 증류 후 뛰어난 수율로 저부 생성물로서 본 발명의 조성물을 수득하는 것에 의한, 2-프로필헵틸 실리케이트를 함유하는 조성물을 제조하기 위한 특별한 방법이 발견되었다. 게다가, 본 발명의 조성물은 비산성이며, 유리하게도 매 경우 조성물을 기준으로 ≥90 중량%의 2-프로필헵틸 실리케이트 함량 및 ≤1 중량%의 유리 에탄올 함량을 함유한다.

이에 따라, 본 발명은 촉매로서의 티타늄 테트라부톡시드의 존재 하에 에틸 실리케이트를 과량으로 사용되는 소정량의 2-프로필헵탄올과 함께 혼합하면서 ≤220℃의 온도로 가열하여 그들이 반응되도록 하고, 반응 후 증류에 의해 반응 혼합물로부터 에탄올 및 과량의 2-프로필헵탄올을 제거하고 생성물을 수득하는 것에 의한, 2-프로필헵틸 실리케이트를 함유하는 조성물의 제조 방법을 제공한다.

유리하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 에틸 실리케이트 및 2-프로필헵탄올은 1:1.1 내지 10, 바람직하게는 1:1.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 1:3.4의 중량비로 사용된다.

또한, 본 발명에 따른 방법에서는, 유리하게는 사용되는 2-프로필헵틸 실리케이트의 양을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%의 티타늄 테트라부톡시드가 사용된다.

적합하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 반응은 150 내지 222℃, 바람직하게는 170 내지 221℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃의 온도에서, 그리고 12 내지 60시간, 바람직하게는 16 내지 48시간의 기간에 걸쳐 수행된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 하기와 같이 수행된다: 일반적으로, 에틸 실리케이트와 중량 면에서 상대적으로 과량인 2-프로필헵탄올의 혼합물, 및 또한 촉매촉진량의 티타늄 테트라부톡시드를 최초로 적합한 반응 장치 (예를 들면 반응물 계량을 위한 공급장치, 교반기, 가열기, 온도 제어/조절기, 환류 응축기 및 리시버가 있는 브릿지가 구비된 반응 용기)에 충전한 후, 혼합물을 교반하면서 바람직하게는 2-프로필헵탄올의 비등 범위 바로 아래의 온도, 특히 205 내지 220℃ 정도의 온도로 가열하고, 충분하게 긴 기간, 바람직하게는 12 내지 48시간 동안 혼합물이 반응되도록 한 다음, 그렇게 수득된 반응 혼합물/생성물 혼합물에 여전히 존재하는 휘발성 성분, 예컨대 에탄올을 및 과량의 2-프로필헵탄올을 적합하게는 감압 하에서 적합하게 증류함으로써 증류에 의해 반응 혼합물/생성물 혼합물을 후처리하고, 그에 따라 생성물을 수득한다. 예를 들면, 증류 수행의 경우, 반응 후 존재하는 반응 혼합물/생성물 혼합물은 반응 용기로부터 별도의 증류 장치로 전달된 후, 증류에 의해 후처리될 수 있다. 또한, 증류 과정에서 진공을 적용하는 것, 즉 감압 하에서 증류하는 것, 그리고 임의적으로 또한 증류 장치 저부에 존재하는 생성물/생성물 혼합물로 질소를 통과시키는 것이 가능하다. 이에 따라, 생성물인 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 사용되는 증류 장치의 저부에서 무색 내지 황색을 띤 약간 점성인 액체로서 수득된다.

놀랍게도, 특히 유리한 방식에서, 본 발명에 따른 방법의 수행은 ≥95 %의 수율을 갖는 사실상 완전한 에스테르교환을 달성하며, 그에 따라 바람직하게도 상응하는 반응 생성물을 제공하는 것을 가능케 하는데, 본 발명에 따른 방법에 의하면 유리하게는 ≥90 중량%, 바람직하게는 ≥95 중량%의 높은 2-프로필헵틸 실리케이트 함량을 갖는 조성물을 수득하는 것이 가능해진다.

이에 따라, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한, ≥90 중량%, 바람직하게는 ≥95 중량%의 2-프로필헵틸 실리케이트 함량을 갖는 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 조성물 기준 ≥90 중량%, 바람직하게는 ≥95 중량%의 2-프로필헵틸 실리케이트 함량을 갖는 조성물, 또는 본 발명에 따라 제조되는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 조성물, 또는 본 발명에 따라 제조되는 조성물은 바람직하게는 조성물을 기준으로 ≤1 중량%, 바람직하게는 ≤0.5 중량% 내지 검출 한계까지의 에탄올 함량을 갖는데, 이에 따라 추가적으로 매우 낮은 VOC (휘발성 유기 화합물) 비율 면에서의 환경적 관점에서도 주목할만하다.

이에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 유리하게도 예를 들면 - 전적인 것은 아님 - 기능성 중합체, 예컨대 부타디엔 고무, 또는 용액 스티렌-부타디엔 고무의 제조에 커플링 반응물로 사용하는 것이 가능하다.

하기 실시예로 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 주제를 제한하는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

사용된 화학물질:

디나실란(Dynasylan)® 40 (에틸 실리케이트), 에보니크 리조스 이피션시(Evonik Resource Efficiency) GmbH 사

티타늄 테트라부톡시드, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 사

2-프로필헵탄올, 에보니크 퍼포먼스 머티어리얼즈(Evonik Performance Materials) GmbH 사

분석 방법:

NMR 측정:

기기: 브루커(Bruker)

주파수: 100.6 MHz (¹³C-NMR)

스캔: 1024 (¹³C-NMR)

온도: 296 K

용매: CDCl₃

표준: 테트라메틸실란

알콜의 기체 크로마토그래피 측정:

모든 숫자는 권장 값으로 이해되어야 한다. 예를 들면 다른 제조자로부터의 유사한 극성의 컬럼은 허용된다. 분리가 분명하게 충진된 컬럼을 포함하는 기기를 사용하여서도 달성가능한 경우, 이 또한 허용된다. 샘플의 취급에 있어서는, 그의 수분 민감성이 고려되어야 한다.

기기: TCD 및 적분기(integrator)가 구비된 모세관 기체 크로마토그래프, 예컨대 HP 3396 적분기가 구비된 HP 5890

분리 컬럼: 모세관 컬럼

길이: 25 m

내부 직경: 0.20 mm

필름 두께: 0.33 mm

고정상: HP 울트라(Ultra) 1

온도: 컬럼 오븐: 120℃ - 2분 - 10℃/분 - 275℃ - 8분

주입기: 250℃

검출기: 280℃

운반체 기체: 헬륨

유량: 약 1 ml/분

분할 비: 약 1:100

주입된 샘플: 0.4 ml

평가는 100 면적%에 대한 표준화에 의해 수행되었다.

실시예 1:

디나실란® 40 (300 g), 2-프로필헵탄올 (1030 g) 및 티타늄 테트라부톡시드 (300 μl, 디나실란® 40 기준 0.1 중량%)를 최초로 충전하고, 교반하면서 200℃로 가열하였다. 형성된 에탄올을 증류 시스템에 의해 반응 혼합물로부터 제거하였다. 혼합물을 이 온도에서 24시간 동안 교반한 다음, 주변 압력에서 2-프로필헵탄올 (비등 범위 205-220℃)을 증류 제거하였다. 잔류 유리 알콜을 감압 (1 mbar, 200℃) 하에 제거하였다. 수득된 반응 생성물 (801 g)은 옅게 황색을 띤 약간 점성인 액체였다.

¹³C NMR에 의해 반응 생성물을 분석하였다. 분석은 수득된 반응 생성물이 2-프로필헵틸 실리케이트임을 증명하였다.

에스테르교환 수율은 98 %이었는데, 다시 말하자면 본 발명에 따라 사용된 에틸 실리케이트의 에톡시 기 중 98 %가 2-프로필헵틸옥시 기로 대체됨으로써, 에스테르교환되었다.

¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 65.9-66.5 (m, 1C), 39.7-40.1 (m, 1C), 32.9-33.5 (m, 1C), 32.3-32.7 (m, 1C), 30.6-31.1 (m, 1C), 26.4-26.9 (m, 1C), 22.6-23.0 (m, 1C), 19.8-20.3 (m, 1C), 14.4-14.7 (m, 1C), 14.1-14.3 (m, 1C) ppm.

Claims

촉매로서의 티타늄 테트라부톡시드의 존재 하에 에틸 실리케이트를 과량으로 사용되는 소정량의 2-프로필헵탄올과 함께 혼합하면서 220℃ 이하의 온도로 가열하여 그들이 반응되도록 하고, 반응 후 증류에 의해 반응 혼합물로부터 에탄올 및 과량의 2-프로필헵탄올을 제거하고 생성물을 수득하는 것에 의한, 2-프로필헵틸 실리케이트를 함유하는 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 에틸 실리케이트 및 2-프로필헵탄올을 1:1.1 내지 10, 바람직하게는 1:1.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 1:3.4의 중량비로 사용하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 에틸 실리케이트의 양을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%의 티타늄 테트라부톡시드를 사용하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 150 내지 222℃, 바람직하게는 170 내지 221℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 12 내지 60시간, 바람직하게는 12 내지 48시간의 기간에 걸쳐 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환이 ≥95 %의 수율로 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ≥90 중량%, 바람직하게는 ≥95 %의 2-프로필헵틸 실리케이트 함량을 갖는 반응 생성물이 수득되는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한, ≥90 중량%의 2-프로필헵틸 실리케이트 함량을 갖는 조성물.
제8항에 있어서, ≥90 중량%, 바람직하게는 ≥95 %의 2-프로필헵틸 실리케이트 함량을 갖는 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 조성물을 기준으로 ≤1 중량%, 바람직하게는 ≤0.5 중량%의 에탄올 함량을 갖는 조성물.