CN107286188A - 用于制备含有硅酸2‑丙基庚酯的组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备含有硅酸2‑丙基庚酯的组合物的方法，其中在四丁醇钛作为催化剂的存在下将硅酸乙酯与用量过量的2‑丙基庚醇在充分混合下加热到小于等于220℃的温度，使其反应和在该反应后通过蒸馏从反应混合物中除去乙醇和过量的2‑丙基庚醇，从而得到产物。

Description

用于制备含有硅酸2-丙基庚酯的组合物的方法

本发明涉及具有非常高比例的硅酸2-丙基庚酯的组合物及其特定的制备方法，其中将硅酸乙酯与2-丙基庚-1-醇（以下缩写为2-丙基庚醇）在非酸性催化剂的存在下进行酯交换和然后从反应混合物中除去游离醇。

聚硅酸烷基酯，也称为硅酸烷基酯，根据化学理解尤其可以通过通式如RO-[(RO-)₂Si-O]_n-R和[-Si(-OR)₂O_2/2-]_n （其中n > 1和R = 烷基）表达，和长期以来以这样的形式已知，例如以所谓的硅酸乙酯的形式。

DE-AS-1010739教导了通过四乙氧基硅烷与高级醇如环己醇、甲基环己醇以及酚在作为缩合剂的无水或含水的羧酸（例如乙酸或甲酸）的存在下反应而制备聚硅酸酯。蒸馏出反应中形成的挥发性化合物，例如低级醇。产物是含有酸的。

US 2846459公开了通过酯交换制备硅酸溴代烷基酯，其中实施例从聚硅酸乙酯出发，并且该物质尤其与2,3-二溴丙-1-醇和2-乙基己醇的混合物反应。这里使用的催化剂是甲醇钠或甲醇钠和碳酸钾的混合物。这里，也蒸馏出反应后仍然易挥发性的化合物，例如低级醇，和由此获得相应的硅酸溴代烷基酯。

EP 1035184 A1的实施例7公开了在硫酸作为催化剂的存在下使100 g硅酸乙酯与18 g 2-乙基己醇反应。该反应在120℃下进行1小时。蒸馏出之后仍然存在的易挥发性成分。这样获得硅酸烷基酯，其仍具有94 mol％的乙基含量和1750 g/mol的分子量。在此仅以低产率进行部分酯交换，并且还由于所使用的以残余量留在产物中的硫酸而使产物是酸性的。将产物进一步在THF中处理。

因此，本发明的目的在于，提供一种含有硅酸2-丙基庚酯的组合物，包括合适的制备方法，其中应使硅酸乙酯（聚硅酸乙酯）与2-丙基庚醇在非酸性催化剂的存在下以尽可能高的产率进行酯交换。

根据本发明，所提出的目的有利地通过本申请的权利要求中的特征而实现。

因此，令人惊奇地发现用于制备含有硅酸2-丙基庚酯的组合物的特定方法，其中混合硅酸乙酯、以重量计过量的2-丙基庚醇和催化量的四丁醇钛，将该反应物混合物在充分混合下在1 bar（环境压力）下加热到≤220℃，例如150-220℃的温度，使其反应和在该反应后通过蒸馏从如此获得的反应混合物/产物混合物中除去乙醇和过量的2-丙基庚醇，和在蒸馏后以优异的产率获得作为底部产物的本发明组合物。此外，本发明的组合物不是酸性的，和分别基于该组合物，有利地包含≥90重量%的硅酸2-丙基庚酯含量以及≤1重量%的游离乙醇含量。

因此，本发明的主题在于用于制备含有硅酸2-丙基庚酯的组合物的方法，其中在四丁醇钛作为催化剂的存在下将硅酸乙酯与用量过量的2-丙基庚醇在充分混合下加热到小于等于220℃的温度，使其反应和在该反应后通过蒸馏从反应混合物中除去乙醇和过量的2-丙基庚醇，从而得到产物。

在本发明的方法中有利地，硅酸乙酯和2-丙基庚醇以1:1.1至10，优选1:1.5至5，特别优选1:3.4的重量比使用。

此外，在本发明的方法中有利地，基于硅酸乙酯的用量，使用0.01至0.5重量％，优选0.05至0.2重量％，特别优选0.1重量％的四丁醇钛。

在本发明的方法中合适地，所述反应在150至222℃，优选170至221℃，特别优选200至220℃的温度下进行，和所述反应进行12至60小时，优选12至48小时的时间段。

一般地，本发明的方法如下进行：

通常将硅酸乙酯和相对其重量过量的2-丙基庚醇以及催化量的四丁醇钛的混合物预先加入到合适的反应设备（例如具有用于反应物计量加入的进料端、搅拌器、加热器、温度控制/调节装置、回流冷凝器和具有接收器的桥联的反应容器）中，在搅拌下将该混合物优选加热至刚好低于2-丙基庚醇的沸程的温度，特别是在205-220℃范围的温度，使该混合物反应足够长的时间，优选12-48小时，然后适当地蒸馏出仍然存在于如此获得的反应混合物/产物混合物中的易挥发性组分如乙醇和过量的2-丙基庚醇，适当地在减压下，以便通过蒸馏后处理反应混合物/产物混合物，并如此获得产物。例如，为了进行蒸馏，可以将反应后存在的反应混合物/产物混合物从反应容器转移到单独的蒸馏单元中和通过蒸馏进行后处理。此外，可以在蒸馏过程中施加真空，即在减压下蒸馏，和任选地另外将氮气通过存在于蒸馏设备底部中的产物/产物混合物。由此，有利地获得根据本发明的组合物的产物，其作为在所使用的蒸馏设备底部中的无色至淡黄色的微粘的液体。

令人惊奇地，通过实施本发明的方法特别有利地实现几乎完全的酯交换，产率为≥95％，因此能够有利地提供相应的反应产物，并且在本发明的方法之后有利地获得具有≥90重量％，优选≥95重量％的高含量的硅酸2-丙基庚酯的组合物。

因此，本发明的主题还在于能根据本发明的方法获得的组合物，其具有≥90重量％，优选≥95％的硅酸2-丙基庚酯含量。

此外，本发明的主题在于组合物和根据本发明制备的组合物，其中基于该组合物计，硅酸2-丙基庚酯的含量≥90重量％，优选≥95重量％。另外，根据本发明的组合物或根据本发明制备的组合物优选具有基于该组合物≤1重量％，优选≤0.5重量％直至检测限的乙醇含量，并且因此也从生态的角度看，其特征还在于仅非常低比例的VOC（挥发性有机化合物）。

因此，有利地可以使用根据本发明的组合物，例如但不限于，作为制备功能性聚合物如丁二烯橡胶或在溶液-苯乙烯-丁二烯-橡胶中的偶联剂。

通过以下实施例进一步阐述本发明，但本发明的主题不限于此：

实施例：

使用的化学品：

Dynasylan® 40 (硅酸乙酯), Evonik Resource Efficiency GmbH

四丁醇钛, Sigma-Aldrich

2-丙基庚醇, Evonik Performance Materials GmbH

分析方法：

NMR测量：

仪器: Bruker

频率: 100.6 MHz (¹³C-NMR)

扫描: 1024 (¹³C-NMR)

温度: 296 K

溶剂: CDCl₃

标准物: 四甲基硅烷

醇的气相色谱测定：

所有数字均理解为指导值。允许具有相似极性的柱，例如来自其它制造商的柱。如果使用具有填充柱的仪器也可以明显地实现分离，则这也是允许的。

在操作样品时，应注意其湿度敏感性。

仪器:带WLD和积分器的毛细管气相色谱仪

例如带有积分器HP 3396的HP 5890

通过标准化至100％面积进行评价。

实施例1：

预先加入Dynasylan® 40 (300 g)、2-丙基庚醇 (1030 g) 和四丁醇钛 (300 μl, 基于Dynasylan® 40为0.1重量%)，并且在搅拌下加热至200°C。由此产生的乙醇通过蒸馏桥从反应混合物中除去。在该温度下搅拌24 h，然后在大气压下蒸馏出2-丙基庚醇 (沸程205-220°C)。将残余的游离醇在减压 (1 mbar, 200°C) 下除去。作为反应产物 (801 g)获得浅黄色的微粘的液体。通过¹³C NMR 分析该反应产物。该分析证明，获得的反应产物为硅酸2-丙基庚酯。

酯交换产率为98%，即98%的所使用的硅酸乙酯的乙氧基根据本发明被2-丙基庚基氧基替换或酯交换。

¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 65.9-66.5 (m, 1C), 39.7-40.1 (m, 1C),32.9-33.5 (m, 1C), 32.3-32.7 (m, 1C), 30.6-31.1 (m, 1C), 26.4-26.9 (m, 1C),22.6-23.0 (m, 1C), 19.8-20.3 (m, 1C), 14.4-14.7 (m, 1C), 14.1-14.3 (m, 1C)ppm。

Claims (10)

1.用于制备含有硅酸2-丙基庚酯的组合物的方法，其中在四丁醇钛作为催化剂的存在下将硅酸乙酯与用量过量的2-丙基庚醇在充分混合下加热到小于等于220℃的温度，使其反应和在该反应后通过蒸馏从反应混合物中除去乙醇和过量的2-丙基庚醇，从而得到产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中硅酸乙酯和2-丙基庚醇以1:1.1至10，优选1:1.5至5，特别优选1:3.4的重量比使用。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于硅酸乙酯的用量，使用0.01至0.5重量％，优选0.05至0.2重量％，特别优选0.1重量％的四丁醇钛。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应在150至222℃，优选170至221℃，特别优选200至220℃的温度下进行。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述反应进行12至60小时，优选12至48小时的时间段。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述酯交换以≥95％的产率进行。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中得到硅酸2-丙基庚酯含量≥90重量％，优选≥95重量％的反应产物。

8.能根据权利要求1至7中任一项获得的所述的硅酸2-丙基庚酯含量≥90重量％的组合物。

9.根据权利要求8所述的组合物，其具有≥90重量％，优选≥95重量％的硅酸2-丙基庚酯含量。

10.根据权利要求8或9所述的组合物，其具有基于该组合物≤1重量％，优选≤0.5重量％的乙醇含量。