PL215678B1 - Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL215678B1 PL215678B1 PL391563A PL39156310A PL215678B1 PL 215678 B1 PL215678 B1 PL 215678B1 PL 391563 A PL391563 A PL 391563A PL 39156310 A PL39156310 A PL 39156310A PL 215678 B1 PL215678 B1 PL 215678B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- benzene
- bis
- vinylphenyl
- derivative
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- -1 bis (tricyclohexylphosphine) (dibenzylideneacetone) Chemical compound 0.000 claims description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QWMJEUJXWVZSAG-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(C=C)C=C1 QWMJEUJXWVZSAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Natural products C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 23
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- IYSVFZBXZVPIFA-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-ethenylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=C(C=C)C=C1 IYSVFZBXZVPIFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QFUXFBXYBGNLCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(4-ethenylphenyl)benzene Chemical compound C(=C)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C=C QFUXFBXYBGNLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HKSKEVZEWHDTCW-UHFFFAOYSA-N 3,6-bis(4-ethenylphenyl)-9H-carbazole Chemical compound C(=C)C1=CC=C(C=C1)C=1C=CC=2NC3=CC=C(C=C3C=2C=1)C1=CC=C(C=C1)C=C HKSKEVZEWHDTCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIHILUSWISKVSR-UHFFFAOYSA-N 3,6-dibromo-9h-carbazole Chemical compound C1=C(Br)C=C2C3=CC(Br)=CC=C3NC2=C1 FIHILUSWISKVSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZAUMUFTXCDBD-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(Br)C(Br)=CC=C21 QGZAUMUFTXCDBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZJSFLBMWKXRNV-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(4-ethenylphenyl)benzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC(C=C)=CC=2)=C1 MZJSFLBMWKXRNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=C1 JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMZJBWCZFDYPCS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-ethenylphenyl)benzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC(C=C)=CC=2)C=C1 VMZJBWCZFDYPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJUPRSOYKZZULC-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-ethenylphenyl)naphthalene Chemical compound C(=C)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C2=CC=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C=C FJUPRSOYKZZULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFTZULJNRAHOIY-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(Br)=C(F)C(F)=C1Br QFTZULJNRAHOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVMLJCMUBZVTJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC(Br)=C(F)C=C1Br GLVMLJCMUBZVTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C=C1 SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGLBYJAOLCDDHQ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-ethenylphenyl)anthracene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12 UGLBYJAOLCDDHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPTWWBLGJZWRAV-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromo-9-H-carbazole Natural products BrC1=CC=C2C3=CC=C(Br)C=C3NC2=C1 QPTWWBLGJZWRAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGCCGDXEZWVQGN-UHFFFAOYSA-N C=Cc1ccccc1-c1ccc(cc1)-c1ccccc1C=C Chemical compound C=Cc1ccccc1-c1ccc(cc1)-c1ccccc1C=C RGCCGDXEZWVQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- YFXCNIVBAVFOBX-UHFFFAOYSA-N ethenylboronic acid Chemical class OB(O)C=C YFXCNIVBAVFOBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N p-Vinylbiphenyl Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania.
Cole-Hamilton (N.R. Vautravers, P. Andre, A.M. Salwin, D.J. Cole-Hamilton, Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 717-724) ujawnił sposób otrzymywania winylobifenylo olefiny aromatycznej z wykorzystaniem reakcji Suzuki-Miyaura' z wydajnością rzędu 53-98%, polegająca na reakcji bromo- i iododitlenobenzeno pochodnej z, 4-styrylo kwasem boronowym w obecności tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) [Pd(PPh3)4] jako katalizatora w systemie katalitycznym [Pd(PPh3)4]/aq.K2CO3/THF, równanie 11.
Sposób ten jest mało efektywny gdyż wymaga stosowania dużych ilości katalizatorów od 2 do 3%. Celem wynalazku były nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz nowy sposób otrzymywania nowych oraz znanych winylofenylo-aryleno pochodnych związków aromatycznych. Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne o ogólnym wzorze 1,
w którym Ar oznacza: 1,4-benzen, 1,3-benzen, 1,2-benzen, 1,4-naftalen, 9,10-antracen, 2,5-tiofen,
1,4-terafluorobenzen, 1,4-(2,5-difluoro)benzen, 3,6-9H-karbazol.
W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie jako katalizatora tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) lub bis(tricykloheksylofosfina)(dibenzylidenoaceton)pallad(0) oraz odpowiedni dobór środowiska reakcji pozwala na znaczne zmniejszenie ilości używanego katalizatora oraz uzyskanie wysokiej wydajności procesu.
Sposób według wynalazku polega na reakcji pomiędzy odpowiednią bromoaryleno pochodną, o ogólnym wzorze 2,
w którym Ar oznacza: 1,4-benzen, 1,3-benzen, 1,2-benzen, 1,4-naftalen, 9,10-antracen, 2,5-tiofen,
1,4-terafluorobenzen, 1,4-(2,5-difluoro)benzen, 3,6-9H-karbazol a kwasem 4-winylofenyloboronowym w obecności tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) lub bis(tricykloheksylofosfina)(dibenzylidenoaceton)palladu(0) jako katalizatora w ilości 0,01 - 1,5% mol względem bromoaryleno pochodnej, przy czym reakcję prowadzi się w mieszaninie niehalogenowego rozpuszczalnika aromatycznego, alkoholu etylowego oraz zasadowego roztworu węglanu alkalicznego o stężeniu od 1,8 do 2,2 M (korzystnie 2M) i korzystnie w atmosferze gazu obojętnego. W sposobie według wynalazku stosuje się mieszaninę rozpuszczalników w następujących proporcjach:
rozpuszczalnik aromatyczny : alkohol : roztwór węglanu mieszczących się w proporcjach: 1,8-2,2 : 0,6-0,9 : 1
Korzystne i wystarczające jest stosowanie katalizatora w ilości 0,25 - 1% molowego. Korzystne jest stosowanie roztworu węglanu potasu oraz toluenu jako składnika mieszaniny rozpuszczalników.
W sposobie według wynalazku mieszaninę odpowiedniej monobromo- lub dibromoaryleno pochodnej i kwasu 4-winylofenyloboronowego oraz katalizatora ogrzewa się w temperaturze nie wyższej niż 120°C do czasu zakończenia reakcji, a następnie oczyszcza się, surowy produkt.
PL 215 678 B1
Reakcja przebiega przy dowolnym stosunku molowym reagentów, jednakże w przypadku nadmiaru brobmoaryleno-pochodnej pozostają nieprzereagowany substrat a przy nadmiarze kwasu 4-winylofenyloboronowego powstaje jako produkt uboczny 4,4'-dwuwinylobifenyl.
W przypadku użycia równomolowych ilości bromoaryleno-pochodnej i kwasu 4-winylofenyloboronowego selektywność procesu zbliżona jest do 100%. Jeśli w układzie jest nadmiar stechiometryczny pochodnej kwasu boronowego, wówczas po przereagowaniu halogenoaryleno-pochodnej, selektywność procesu przesuwa się na rzecz powstawania niepożądanego 4,4'-dwuwinylobifenylu.
Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w temperaturach do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej ale nie wyższej niż 120°C, korzystnie w 80-110°C. Czas prowadzenia reakcji zawiera się w przedziale od 3,5 godziny do 24 godzin (wskazana kontrola postępu procesu).
Syntezę według wynalazku prowadzi się korzystnie w reaktorze szklanym zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną z zaworem olejowym do wprowadzania gazu obojętnego (najkorzystniej argonu) i mieszadło magnetyczne.
Do reaktora wprowadza się odpowiedni bromoaryleno pochodny związek organiczny, kwas 4-winylofenyloboronowy, rozpuszczalnik aromatyczny, alkohol, roztwór zasadowy węglanu a następnie katalizator. Wszystkie reagenty, a także rozpuszczalnik powinny być odtlenione, ze względu na możliwość rozkładu formy aktywnej katalizatora w obecności śladowych ilości tlenu. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się i miesza do zakończenia reakcji.
Odwrócenie kolejności wprowadzania reagentów, tzn. najpierw alkoholu, toluenu, czy katalizatora, a potem winylopochodnej kwasu boronowego oraz halogenku, jest również możliwe ale może prowadzić do znacznego zmniejszenia wydajności i selektywności procesu.
Surowy produkt podaje się izolacji i oczyszczaniu znanymi metodami. Na ogół izolacja polega na ekstrakcji związku z mieszaniny poreakcyjnej, odparowaniu nadmiaru rozpuszczalnika, a następnie oczyszczanie surowego produktu od katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym, stosując jako eluent węglowodory alifatyczne lub chlorek metylenu, korzystnie heksan, lub heksan/chlorek metylenu. Wariantem oczyszczania surowych produktów jest wstępne oczyszczenie metodą, tzw. „flesz kolumny” a następnie przemywanie heksanem w niskiej temperaturze rzędu od -5 do 6°C w celu pozbycia się produktu ubocznego.
Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach, które ilustrują ale nie ograniczają zakresu wynalazku.
13
W tabeli 1 zestawiono dane z analizy widm magnetycznego rezonansu jądrowego (1H NMR, 13C
NMR, 19F NMR) - oznaczenia literowe, kursywą na wzorach struktur związków odpowiadają sygnałom na widmach spektroskopowych. W tabeli 2 zamieszczono dane z analizy widm spektrometrii masowej MS, wysokorozdzielczej HRMS oraz FAB związków otrzymanych według poszczególnych przykładów.
P r z y k ł a d 1
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie V w 25,66 mL toluenu, 8,47 mL etanolu, 12,70 mL wodnego roztworu węglanu potasu i w obecności 0,0988 g tetrakis(trifenylofosfina)pallad (0), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,00 g 1,4-dibromobenzenu i 1,30 g kwasu 4-winylofenyloboronowego. Utrzymując temperaturę 105°C pozostawiono na 18 godzin. Konwersja substratów wyniosła 75% surowego produktu. Uzyskano 0,8882 g 1,4-bis(4-winylofenylo)benzenu (wydajność 74%) w postaci białego ciała stałego.
P r z y k ł a d 2
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie V w 29,80 mL toluenu, 9,90 mL etanolu, 14,88 mL wodnego roztworu węglanu potasu i w obecności 0,0224 g bis(tricykloheksylofosfina)(dibenzylidenoaceton)pallad (0), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,17 g 1,3-dibromobenzenu i 1,50 g kwasu 4-winylofenyloboronowego. Utrzymując temperaturę 80°C pozostawiono na 18 godzin. Konwersja substratów wyniosła >99% surowego produktu. Uzyskano 1,358 g 1,3-bis(4-winylofenylo)benzenu (wydajność 97%) w postaci białego ciała stałego.
P r z y k ł a d 3
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie V w 29,80 mL toluenu, 9,90 mL etanolu, 14,88 mL wodnego roztworu węglanu potasu i w obecności 0,0224 g bis(tricykloheksylofosfina)(dibenzylidenoaceton)pallad (0), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,17 g 1,2-dibromobenzenu i 1,50 g kwasu 4-winylofenyloboronowego. Utrzymując temperaturę 80°C pozostawiono na 18 godzin. Konwersja substratów wyniosła >99% surowego produktu. Uzyskano 1,284 g 1,2-bis(4-winylofenylo)benzenu (wydajność 92%) w postaci białego ciała stałego.
PL 215 678 B1
P r z y k ł a d 4
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie V w 6.27 mL toluenu, 2.09 mL etanolu, 3.14 mL wodnego roztworu węglanu potasu i w obecności 0,02416 g tetrakis(trifenylofosfina)pallad (0), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,30 g 1,4-dibromonaftalenu i 0,309 g kwasu 4-winylofenyloboronowego. Utrzymując temperaturę 90°C pozostawiono na 20 godzin. Konwersja substratów wyniosła >99% surowego produktu. Uzyskano 0,3452 g 1,4-bis(4-winylofenylo)naftalenu (wydajność 99%) w postaci blado-żółtego ciała stałego.
P r z y k ł a d 5
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie V w 23,18 mL toluenu, 7,97 mL etanolu, 11,55 mL wodnego roztworu węglanu potasu i w obecności 0,09447 g tetrakis(trifenylofosfina)pallad (0), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,30 g 9,10-dibromoantracenu i 1,183 g kwasu 4-winylofenyloboronowego. Utrzymując temperaturę 105°C pozostawiono na 3,5 godziny. Konwersja substratów wyniosła >99% surowego produktu. W celu usunięcia produktu ubocznego 4,4'-diwinylobifenylu, wstępnie osuszony produkt przemyto dwukrotnie heksanem. Uzyskano 1,3170 g 9,10-bis(4-winylofenylo)antracenu (wydajność 89%) w postaci blado-zielono-żółtego ciała stałego.
P r z y k ł a d 6
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie V w 12,40 mL toluenu, 2,48 mL etanolu, 3,72 mL wodnego roztworu węglanu potasu i w obecności 0,0112 g bis(tricykloheksylofosfina)(dibenzylidenoaceton)pallad (0), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,30 g 2,5-dibromotiofenu i 0,376 g kwasu 4-winylofenyloboronowego. Utrzymując temperaturę 80°C pozostawiono na 7 godzin. Konwersja substratów wyniosła >99% surowego produktu. W celu usunięcia produktu ubocznego 4,4'-diwinylobifenylu, wstępnie osuszony produkt przemyto dwukrotnie heksanem. Uzyskano 0,3111 g
2,5-bis(4-winylofenylo)tiofenu (wydajność 87%) w postaci żółtego ciała stałego.
P r z y k ł a d 7
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie V w 29,23 mL toluenu, 9,74 mL etanolu, 14,61 mL wodnego roztworu węglanu potasu i w obecności 0,0440 g bis(tricykloheksylofosfina)(dibenzylidenoaceton)pallad (0), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,500 g 1,4-dibromotetrafluorobenzenu i 1,456 g kwasu 4-winylofenyloboronowego. Utrzymując temperaturę 80°C pozostawiono na 3,5 godziny. Konwersja substratów wyniosła >99% surowego produktu. W celu usunięcia produktu ubocznego 4,4'-diwinylobifenylu, wstępnie osuszony produkt przemyto trzykrotnie heksanem. Uzyskano 1,41 g 1,4-bis(4-winylofenylo)tetrafluorobenzenu (wydajność 82%) w postaci bladozielono-żółtego ciała stałego.
P r z y k ł a d 8
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie V w 29,23 mL toluenu, 9,74 mL etanolu, 14,61 mL wodnego roztworu węglanu potasu i w obecności 0,0440 g bis(tricykloheksylofosfina)(dibenzylidenoaceton)pallad (0), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,327 g 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzenu i 1,473 g kwasu 4-winylofenyloboronowego. Utrzymując temperaturę 80°C pozostawiono na 5 godzin. Konwersja substratów wyniosła >99% surowego produktu. W celu usunięcia produktu ubocznego 4,4'-diwinylobifenylu, wstępnie osuszony produkt przemyto trzykrotnie heksanem. Uzyskano 1,3673 g
1,4-bis(4-winylofenylo)-2,5-difluorobenzenu (wydajność 88%) w postaci blado-zielono, ciała stałego.
P r z y k ł a d 9
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie V w 27,90 mL toluenu, 9,29 mL etanolu, 13,93 mL wodnego roztworu węglanu potasu i w obecności 0,04185 g bis(tricykloheksylofosfina)(dibenzylidenoaceton)pallad (0), przeprowadzono reakcję pomiędzy 1,50 g 3,6-dibromokarbazolu i 1,35 g kwasu 4-winylofenyloboronowego. Utrzymując temperaturę 80°C pozostawiono na 18 godzin. Konwersja substratów wyniosła 85% surowego produktu. W celu usunięcia produktu ubocznego 4,4'-diwinylobifenylu, wstępnie osuszony produkt przemyto trzykrotnie heksanem. Uzyskano 1,363 g
3,6-bis(4-winylofenylo)karbazolu (wydajność 79%) w postaci białego ciała stałego.
PL 215 678 B1
Tabela 1: Dane spektroskopowe NMR.
| Numer przykładt | Nazwa związku | Rodzaj analizy *H, J3C, bFNMR, |
| 1 | 1,4-bis( winyłofenylo) benzen. | ’Η NMR (CDCb; δ (ppm)): 5.29 (d, 2H, (Aj, Juu - 11.1 Hz), 5.80 (d, 2H. (B), Jan - 17.7 Hz), 6.77 (dd, 2H, (C), - 11.1, 17.7 Hz), 7.51 (d, 4H, (£), Jm = 8.4 Hz)), 7.62 (d, 4H, (D), Jati = 8.4 Hz)), 7.69 (s, 4H, (/·)). ”C NMR (CDCh; δ (ppm)): 113.9, 126.7, 127.1, 127.3, 136.4, 136.5, 136.7, 139,6. H« Z' F. i'l |
| 7 | 1,3-bis(winylofeiiy!o) benzen | lH NMR (CDC1j, g (ppm)): 5.30 (dd, 2H, (4), JH„ - 0.9, 10.8 Hz), 5.82 (dd, 2H, (B), Jm-, - 0.9, 17.7 Hz), 6.78 (dd, 2H, (C), = 6.6,17.7 Hz), 7.52 (d, 6H, (£), Jm - 7.8 Hz), 7.56 (d, 2H, (G), Jmi = 0.6 Hz), 7.60 (ΐ, 1H, (H), Jm = 1.8 Hz), 7.64 (d, 4H, (D),Jaa = 10.2 Hz)), 7.83 (s, 1H, (£)). l5C NMR (CDCU; δ (ppm)): 114.0, 125.7, 126.0, 126.7. 127.3, 129.2, 136.3, 136.7, 140.5, 141.3. p Hi? ©Υ π ΥίΪΊ Η |
| 3 | 1,2-bis( winy ktfsnylo) benzen | ’Η NMR (CDCk; S (ppm)); 5.24 (dd, 2H, (A), 7ja, = 0,9, 10,8 Hz), 5.74 (dd, 2H, (B), 7„„ = 0.9, 17.4 Hz), 6.74 (dd, 2H, (Q, 7^ = 10.8, 17.4 Hz), 7.14 (d, 6HS (E. E’), Jas, = 8.4 Hz)), 7.29 (d, 4H, (D), Jml = 8.1 Hz)), 7.42 (d, 2H, (F},Jlnl = 0.6 Hz). ‘*C NMR (CDCk; S (ppm)): 113.6, 125.8, 127.5, 129.9, 130.6, 135.7, 136.5, 140.1, 141.0. ! |Q it> Y Γ |
| 4 | 1,4-bis( winy lofenylo) naftalen | 41 NMR (CDCk,; S (ppm)): 5.33 (dd, 2H, (.<}.. J„„ - 0.9, 10.8 Hz), 5.86 (dd, 2H, (B), JHH = 1.2,17.4 Hz), 6.84 (dd, 2H, (Q, JHrf = 10.8, 17.7 Hz), 7.43-7.59 (m, 4H, (D, E, F, H)), 8.01 (dd, 2H, (C), Jan =6.6,3.3 Hz). nC NMR (CDCk; δ (ppm)): 114.0, 125.9, 126.1, 126.3, 126.4, 130.3,131.9, 136.5, 136.6, 139.5, 140.3. F ....... J»*j //.............o..............o..............oc |
PL 215 678 B1
| 5 | 9,10-bis<winylo- fenylo) antracen | 5U NMR(CDC13; 3 (ppm)): 5.35 (dd, 2H, (A). .h,, = 0.6, 11.4 Hz), 5.93 (dd, 2W„ (δ), Jm= 0.6,17.4 Hz), 6.91 (dd, 2H, (C), Jm = 11.1, 17.4 Hz), 7.33 (dd, 4H, (E), ,JHH = 3.3, 6.9 Hz), 7.45 (d, 4H (¢7), = 8.1 Hz), 7.67 (dd, 4H, (F), = 3.3, 6.9 Hz),7.74 fd, 4H, (Z>), ,/w - 10.2 Hz). nC NMR (CDC15; S (ppm)): 114,2, 125.0, 126.3, 126.9, 129.8, 131.5, 136.6, 136.7, 136.8, 138.6. «J O |
| 6 | 2,5-bis(wuiylofenylo) tiofen | *H NMR (CDCb; δ (ppm)): 5.20 (dd, 2H, (A), Jaa - 2.4, 10.8 Hz), 5.71 (dd, 2H, iB), J„H = 11.4, 17.4 Hz), 6.65 (dd, 2H, (C), Λ*// - 10.5, 17.4 Hz), 7.19 & 2H, (?)), 7.36 (dd, 2H, (i), 9.9. 18.0 Hz), 7,52 (dd, 411, (£>), 1.2. 5.4 Hz). ”C NMR(CDCb; 8 (ppm)): 110.1, 111.8, 124.0, 125.6, 126.7, 136.2, 144.6. Y, j |
| 7 | i ,4-his(winy!ofcny!o) fetrafiuorobenzen | 'H NMR (CDCb; 8 (ppm)): 5.36 (dd, 2H, (A), Jm, = 0.6, 10.S Hz), 5.86 (dd, 2H, i$), /»»<).&, 17.7 Hz), 6.7S (dd, 2H, = 10.8, 17.7 Hz), 7.49 (d, 4H, (£), Jw. - 8.4 Hz), 7.56 (d, 4H, (D), Λ//= 6.3 Hz). I3C NMIi(CDCb; δ (pprnl); 115.3, 126,4, 126.7, 128.2, 1304, 136.1, 138.3, 145.7. mF NMRiCDCi·,: δ (ppm)): -144.79. \ |
| 8 | 1 +4-b »s(.'wiiiyloftjnylo) *2,5-difliiorobcnzcn | ’H NMR(CDCb; 8 (ppm)); 5.32 (dd, 2H, (A), - 0,6,10.8 Hz), 5.81 (dd,2H,(S), Jm-0.9,17.7 Hz), 6.75 (dd, 2H, = 10.8, 17.7 Hz), 7.46 (d, 4H, (£), = 8.4 Hz), 7.53 (s, 2H, (£)), 7,65 (d, 4H, (Ρ),Λ^ = 6.3 Hz). »C NMR(CDCb; δ (ppm) bez węgli z fluorem): 109.7, 115,8, 126.5, 127.9, 130.6, 136.2, 138.1, 157.6. Y NMR(CDC13: δ (ppm)): -145.23. Z F |
| ‘) | 3,6-bis(4“wi'nylo fenyiojkarhazol | Ή NMR(CDCb; δ (ppm)): 5.2S (dd, 211, {A), J„„ - 0.6, 11.7 Hz). 5.82 {dd, 2H, (3), = 0.9, 11.9 Hz), 6.79 (dd, 2H, - 10.8, LI .1 Hz), 7,48 (d, 2.H, (Η). JHH - 0.3 Hz), 7.52 (d, 4H, (E),JU;i = 8.4 Hz), 7.71 (d, 4H, (£>), Jlm= 8.7 Hz), 8.12 (i, 2H, (Hi), 8.35 (1, 2H, (0, J,m = 0.9 Hz). ,SC NMR(CDCb; δ (ppm)): 111.9, 113,5, 118.7. 124.0, 125.5, 126,7, 127.3, 132.7, 135.9, 136.5, 139.4, 141.4. HC H,· νΥγΥ H |
PL 215 678 B1
Tabela 2: Dane masowe MS, HRMS i FAB.
| Numer przykładu | Nazwa związku | Rodzaj analizy MS, HRMS, FAB |
| 1 | l,4-bis(4-winylo Icnylolbaizcn | MS (m/z (relat. int. %): 282 (Y (100), 266 (4), 252 (6), 239 (7), 226 (2), 203 (3), 178 (8), 165 (3), 150 (2), 141 (4), 127 (3), 103 (3), 87 (3), 74 (3), 63 (5), 50 (4). HRMS (M/z) dla C22HiS: obliczono 282.14085, wyznaczono 282.14077. |
| 2 | 1,3-bis(4-winylo fenylolbenzen | MS (m/z (relat. int. %): 282 (M ”) (100), 265 (10), 252 (9), 239 (7), 221 (4), 207 (29), 193 (7), 178 (6), 163 (3), 147 (5), 141 (5), 133 (6), 126 (4), 103 (3), 89 (3), 73 (18), 63 (5), 50 (7). HRMS (M/z) dla C4F: obliczono 282.14085, wyznaczono 282.14079. |
| 3 | 1,2-bis(4-winylo fenylo)benzen | MS (m/z (relat. int. %): 282 (M1*) (100), 267 (31), 252 (33), 241 (24), 226 (8), 215 (5), 207 (3), 202 (4), 189 (3), 176 (3), 163 (2), 132 (3), 126 (7), 113 (5), 101 (3), 87 (3), 63 (6), 50 (8). HRMS (M/z) dla (11.: obliczono 282.14085, wyznaczono 282.14075. |
| 4 | 1,4-bis(4-winyło fenyło [naftalen | MS (m/z (relat. int. %): 333 (M1’) (100), 316 (24), 303 (14), 290 (11), 277 (7), 264 (2), 250 (3), 228 (15), 202 (6), 188 (1), 151 (6), 139 (5), 113 (2), 77 (8), 63 (6), 50 (8). HRMS (M/z) dla C2«H2o: obliczono 332.15650, wyznaczono 332.15640. |
| 5 | 9, łO-bis(4~wmyło fenylo) antrac cn | MS (m/z (relat. int. %): 382 (M+‘) (100), 365 (8), 339 (8), 312 (2), 278 (16), 263 (6), 236 (1), 206 (1), 176 (8), 125 (1), 104 (2), 77 (3), 50 (4). HRMS (M/z) dla i/JŁ: obliczono 382.17215, wyznaczono 382.17207. |
| 6 | 2j5-bis(4-winylo fenyło)tiofen | MS (m/z (relat. int. %): 289 (Mł') (100), 272 (12), 254 (9), 239 (12), 226 (19), 215 (5), 203 (3), 184 (7), 160 (7), 147 (19), 128 (7), 115 (26), 103 (16), 77 (13), 63 (14), 50 (14). HRMS (M/z) dla CzoHieS: obliczono 288.09727, wyznaczono 288.09716. |
| 7 | 1,4-bis(4-winylo feny ło) tetrafluoro benzen | MS (m/z (relat. int. %): 355 (M+*) (100), 335 (7), 307 (6), 284 (3), 250 (7), 232 (2), 201 (2), 178 (2), 154 (3), 123 (1), 103 (4), 77 (15),51 (11). HRMS (M/z) dla C22H.14F4: obliczono 354.10316, wyznaczono 354,10308. |
| 8 | l,4-bis(4-winylo fenylo)-2,5-difluoro benzen | FAB (m/z): 318.4. HRMS (M/z) dla C22H16F2: obliczono 318.12201, wyznaczono 318.12197. |
| 9 | 3,6-bis(4-winylo fenylo łkarbazol | FAB (m/z): 322.9 HRMS (M/z) dla C .11 Br.N: obliczono 322.89452, wyznaczono 322.89446. |
PL 215 678 B1
Claims (8)
1. Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne o ogólnym wzorze 1, (1) w którym Ar oznacza: 1,4-benzen, 1,3-benzen, 1,2-benzen, 1,4-naftalen, 9,10-antracen, 2,5-tiofen, 1,4-terafluorobenzen, 1,4-(2,5-difluoro)benzen, 3,6-9H-karbazol.
2. Sposób otrzymywania związków o ogólnym wzorze 1, (1) w którym Ar oznacza: 1,4-benzen, 1,3-benzen, 1,2-benzen, 1,4-naftalen, 9,10-antracen, 2,5-tiofen, 1,4-terafluorobenzen, 1,4-(2,5-difluoro)benzen, 3,6-9H-karbazol, znamienny tym, że polega na reakcji pomiędzy odpowiednią bromoaryleno pochodną o ogólnym wzorze 2,
Br-[Ar]-Br (2) w którym Ar ma wyżej podane znaczenie, a kwasem 4-winylofenyloboronowym w obecności katalizatora, którym jest tetrakis(trifenylofosfina)pallad(0) lub bis(tricykloheksylofosfina)(dibenzylidenoaceton)pallad(0) w mieszaninie rozpuszczalników.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości 0,01-1,5% mol względem bromoaryleno pochodnej.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości 0,25-1% mol.
5. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w mieszaninie rozpuszczalników w której skład wchodzi niehalogenowy rozpuszczalnik aromatyczny, alkohol etylowy oraz zasadowy roztwór węglanu alkalicznego o stężeniu od 1,8 do 2,2 M.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę rozpuszczalników, w której proporcje pomiędzy rozpuszczalnikiem aromatycznym, alkoholem i roztworem węglanu mieszczą się w proporcjach: 1,8-2,2 : 0,6-0,9 : 1
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik aromatyczny stosuje się toluen.
8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że stosuje się węglan potasu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391563A PL215678B1 (pl) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391563A PL215678B1 (pl) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL391563A1 PL391563A1 (pl) | 2012-01-02 |
| PL215678B1 true PL215678B1 (pl) | 2014-01-31 |
Family
ID=45509975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL391563A PL215678B1 (pl) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL215678B1 (pl) |
-
2010
- 2010-06-22 PL PL391563A patent/PL215678B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL391563A1 (pl) | 2012-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103408445B (zh) | 一种芳胺类衍生物及其制备方法 | |
| Kale et al. | Willgerodt-Kindler reaction at room temperature: Synthesis of thioamides from aromatic aldehydes and cyclic secondary amines | |
| KR20140000693A (ko) | 신규한 스피로비플루오렌 화합물 | |
| JP2019214584A (ja) | ハロゲン化化合物およびフラーレン誘導体の製造方法 | |
| US8399680B2 (en) | Arylamine synthesis method | |
| JP5796487B2 (ja) | 不均一触媒およびそれを用いたトリアリールアミン化合物の製造方法 | |
| JP4467935B2 (ja) | ハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法 | |
| Grigoras et al. | Synthesis and optoelectronic characterization of some triphenylamine-based compounds containing strong acceptor substituents | |
| KR20110114532A (ko) | 방향족 아미노 화합물의 제조 방법 | |
| PL215678B1 (pl) | Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania | |
| JP5338121B2 (ja) | 複素環高分子化合物 | |
| CN116178336A (zh) | 一种酸催化缩酮法合成n-芳基酮亚胺的方法及应用 | |
| CN107216300A (zh) | 合成手性二氢吡喃环类化合物的方法 | |
| JP5306336B2 (ja) | 置換ヘテロ芳香族化合物の製造方法 | |
| JP2003040886A (ja) | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 | |
| PL215697B1 (pl) | Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania | |
| JP6024259B2 (ja) | 新規なナフタルアルデヒド化合物、その製造法、および該化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法 | |
| JP5023683B2 (ja) | ベンゾフルオレン誘導体の製造方法およびその中間体 | |
| JP5557996B2 (ja) | ハロゲン化トリアリールアミン類の製造方法 | |
| JP2010083809A (ja) | ３，３’−ジニトロベンジジン化合物又は３，３’−ジアミノベンジジン化合物の製造方法 | |
| Takagi et al. | Palladium-Catalyzed intramolecular direct arylation of aromatic tertiary amide compounds revisited | |
| JP4542740B2 (ja) | （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 | |
| Cho | Direct and Modular Access to Functionalized Arenes and Cyclohexenes Mediated by Deprotonative C–H Zincation | |
| JP4861832B2 (ja) | ２−アルコキシエチルブロマイドの製造方法 | |
| KR101400093B1 (ko) | Ｎ,ｎ,ｎ′,ｎ′-테트라페닐벤지딘의 제조방법 |