PL215697B1 - Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL215697B1 PL215697B1 PL391562A PL39156210A PL215697B1 PL 215697 B1 PL215697 B1 PL 215697B1 PL 391562 A PL391562 A PL 391562A PL 39156210 A PL39156210 A PL 39156210A PL 215697 B1 PL215697 B1 PL 215697B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- vinylphenyl
- derivative
- catalyst
- bromoarylene
- palladium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- -1 vinylphenyl arylene derivative aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- QWMJEUJXWVZSAG-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(C=C)C=C1 QWMJEUJXWVZSAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 11
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 6
- IYSVFZBXZVPIFA-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-ethenylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=C(C=C)C=C1 IYSVFZBXZVPIFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XSZZXUYFZGYBOF-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethenylphenyl)thiophene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CS1 XSZZXUYFZGYBOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XEZDTIJPXHAUGW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-ethenylphenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC2=CC=CC=C12 XEZDTIJPXHAUGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 2-bromothiophene Chemical compound BrC1=CC=CS1 TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRQDLBGXVVUKSU-UHFFFAOYSA-N 9-(4-ethenylphenyl)anthracene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1=C(C=CC=C2)C2=CC2=CC=CC=C12 SRQDLBGXVVUKSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(Br)C(F)=C1F XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=CC=CC2=C1 DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIRVQSRSPDUEOJ-UHFFFAOYSA-N 9-bromoanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 ZIRVQSRSPDUEOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- YFXCNIVBAVFOBX-UHFFFAOYSA-N ethenylboronic acid Chemical class OB(O)C=C YFXCNIVBAVFOBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania.
Cole-Hamilton (N.R. Vautravers, P. Andre, A.M. Salwin, D.J. Cole-Hamilton, Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 717-724.) ujawnił sposób otrzymywania winylobifenylo olefiny aromatycznej z wykorzystaniem reakcji Suzuki-Miyaura' z wydajnością rzędu 53 - 98%, polegająca na reakcji bromo- i iododitlenobenzeno pochodnej z, 4-styrylo kwasem boronowym w obecności tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) [Pd(PPh3)4] jako katalizatora w systemie katalitycznym [Pd(PPh3)4]/aq.K2CO3/THF, równanie 11.
Sposób ten jest mało efektywny gdyż wymaga stosowania dużych ilości katalizatorów od 2 do 3%. Celem wynalazku były nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz nowy sposób otrzymywania nowych oraz znanych winylofenylo-aryleno pochodnych związków aromatycznych. Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne o ogólnym wzorze 1,
w którym Ar oznacza: 4 winylofenyl, 1-naftalen, 9-antracen, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzen, 2-tiofen.
W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie jako katalizatora tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) lub bis(tricykloheksylofosfina)(dibenzylideno-aceton)pallad(0) oraz odpowiedni dobór środowiska reakcji pozwala na znaczne zmniejszenie ilości używanego katalizatora oraz uzyskanie wysokiej wydajności procesu.
Sposób według wynalazku polega na reakcji pomiędzy odpowiednią bromoaryleno pochodną, o ogólnym wzorze 2,
w którym Ar oznacza: 4 winylofenyl, 1-naftalen, 9-antracen, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzen, 2-tiofen, benzen a kwasem 4-winylofenyloboronowym w obecności tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) lub bis(tricykloheksylofosfina)(dibenzylidenoaceton)palladu(0) jako katalizatora w ilości 0,01 - 1,5% mol względem bromoaryleno pochodnej, przy czym reakcję prowadzi się w mieszaninie niehalogenowego rozpuszczalnika aromatycznego, alkoholu etylowego oraz zasadowego roztworu węglanu alkalicznego o stężeniu od 1,8 do 2,2 M (korzystnie 2M) i korzystnie w atmosferze gazu obojętnego. W sposobie według wynalazku stosuje się mieszaninę rozpuszczalników w następujących proporcjach:
rozpuszczalnik aromatyczny : alkohol : roztwór węglanu 1,8-2,2 : 0,6-0,9 : 1
Korzystne i wystarczające jest stosowanie katalizatora w ilości 0,25 - 1% molowego. Korzystne jest stosowanie roztworu węglanu potasu oraz toluenu jako składnika mieszaniny rozpuszczalników.
W sposobie według wynalazku mieszaninę odpowiedniej monobromo- lub dibromoaryleno pochodnej i kwasu 4-winylofenyloboronowego oraz katalizatora ogrzewa się w temperaturze nie wyższej niż 120°C do czasu zakończenia reakcji, a następnie oczyszcza się, surowy produkt.
Reakcja przebiega przy dowolnym stosunku molowym reagentów, jednakże w przypadku nadmiaru bromoaryleno-pochodnej pozostają nieprzereagowany substrat a przy nadmiarze kwasu 4-winylofenyloboronowego powstaje jako produkt uboczny 4,4'-dwuwinylobifenyl.
W przypadku użycia równomolowych ilości bromoaryleno-pochodnej i kwasu 4-winylofenyloboronowego selektywność procesu zbliżona jest do 100%. Jeśli w układzie jest nadmiar stechiometryczny pochodnej kwasu boronowego, wówczas po przereagowaniu halogenoaryleno-pochodnej, selektywność procesu przesuwa się na rzecz powstawania niepożądanego 4,4'-dwuwinylobifenylu.
PL 215 697 B1
Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w temperaturach do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej ale nie wyższej niż 120°C, korzystnie w 80-110°C. Czas prowadzenia reakcji zawiera się w przedziale od 3.5 godziny do 24 godzin (wskazana kontrola postępu procesu).
Syntezę według wynalazku prowadzi się korzystnie w reaktorze szklanym zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną z zaworem olejowym do wprowadzania gazu obojętnego (najkorzystniej argonu) i mieszadło magnetyczne.
Do reaktora wprowadza się odpowiedni bromoaryleno pochodny związek organiczny, kwas 4-winylofenyloboronowy, rozpuszczalnik aromatyczny, alkohol, roztwór zasadowy węglanu a następnie katalizator. Wszystkie reagenty, a także rozpuszczalnik powinny być odtlenione, ze względu na możliwość rozkładu formy aktywnej katalizatora w obecności śladowych ilości tlenu. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się i miesza do zakończenia reakcji.
Odwrócenie kolejności wprowadzania reagentów, tzn. najpierw alkoholu, toluenu, czy katalizatora, a potem winylopochodnej kwasu boronowego oraz halogenku, jest również możliwe ale może prowadzić do znacznego zmniejszenia wydajności i selektywności procesu.
Surowy produkt poddaje się izolacji i oczyszczaniu znanymi metodami. Na ogół izolacja polega na ekstrakcji związku z mieszaniny poreakcyjnej, odparowaniu nadmiaru rozpuszczalnika, a następnie oczyszczanie surowego produktu od katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym, stosując jako eluent węglowodory alifatyczne lub chlorek metylenu, korzystnie heksan, lub heksan/chlorek metylenu. Wariantem oczyszczania surowych produktów jest wstępne oczyszczenie metodą, tzw. „flesz kolumny” a następnie przemywanie heksanem w niskiej temperaturze rzędu od -5 do 6°C w celu pozbycia się produktu ubocznego.
Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach, które ilustrują ale nie ograniczają zakresu wynalazku.
1
W tabeli 1 zestawiono dane z analizy widm magnetycznego rezonansu jądrowego (1H NMR, 13 19 13C NMR, 19F NMR) - oznaczenia literowe, kursywą na wzorach struktur związków odpowiadają sygnałom na widmach spektroskopowych. W tabeli 2 zamieszczono dane z analizy widm spektrometrii masowej MS, wysokorozdzielczej HRMS oraz FAB związków otrzymanych według poszczególnych przykładów.
P r z y k ł a d 1
W kolbie okrągłodennej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne, w atmosferze gazu obojętnego, umieszczono 0,686 g 1-bromonaftalenu, 0,490 g kwasu 4-winylofenyloboronowego całość odgazowano i dodano 19,86 mL toluenu, 6,62 mL, odtlenionego etanolu, 9,93 mL wodnego roztworu węglanu potasu, intensywnie mieszając wprowadzono 0,01914 g tetrakis(trifenylofosfina)pallad (0). Układ umieszczono w łaźni olejowej i utrzymując temperaturę 8082°C pozostawiono na 24 godziny. Konwersja substratów wyniosła >99% surowego produktu. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej, przeniesiono do rozdzielacza i ekstrahowano trzy razy w układzie chlorek metylenu / woda, zbierając warstwę organiczną. Kolejnym etapem było przesączenie za pomocą flasz kolumny (celit, krzemionka) i pozostawienie na 6 godzin nad siarczanem magnezu. Następnie mieszaninę przesączono za pomocą zestawu Bϋchnera z fibrą, dwukrotnie przemyto chlorkiem metylenu. Rozpuszczalniki odparowanie na wyparce próżniowej i dosuszono pod próżnią. Uzyskano 0,229 g 1-(4-winylofenylo)naftalenu (wydajność izolacyjna 83%), który w temperaturze niższej niż 20°C ma postaci białego ciała stałego.
P r z y k ł a d 2
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie 1 w 19,85 mL toluenu, 6,61 mL etanolu, 9,93 mL wodnego roztworu węglanu potasu i w obecności 0,01907 g tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,850 g 9-bromoantracenu i 0,491 g kwasu 4-winylofenyloboronowego. Utrzymując temperaturę 80°C pozostawiono na 4,5 godziny. Konwersja substratów wyniosła >99% surowego produktu. Uzyskano 0,796 g 9-(4-winylofenylo)antracenu (wydajność 96%) w postaci blado-żółtego ciała stałego.
P r z y k ł a d 3
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie 1 w 19,86 mL toluenu, 6,62 mL etanolu, 9,93 mL wodnego roztworu węglanu potasu i w obecności 0,0190 g tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,541 g 2-bromotiofenu i 0,492 g kwasu 4-winylofenyloboronowego. Konwersja 2-bromotiofeny wyniosła >64% natomiast pochodnej kwasu boronowego >99%. W celu usunięcia produktu ubocznego 4,4'-diwinylobifenylu, wstępnie osuszony produkt przemyto dwukrotnie heksanem w temperaturze około 15°C uzyskując 0,389 g 2-(4-winylofenylo)tiofenu (wydajność 63%) w postaci żółtego ciała stałego.
PL 215 697 B1
P r z y k ł a d 4
W warunkach syntezy i oczyszczania jak w przykładzie 1 w 19,83 mL toluenu, 6,67 mL etanolu, 9,91 mL wodnego roztworu węglanu potasu i w obecności 0,02992 g bis(tricykloheksylofosfina)(dibenzylidenoaceton)palladu(0), przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,816 g bromopentafluorobenzenu i 0,495 g kwasu 4-winylofenyloboronowego. Utrzymując temperaturę 80°C pozostawiono na 3,5 godziny. Konwersja substratów wyniosła >99% surowego produktu. Uzyskano 0,819 g 2,3,4,5,6-pentafluoro-4-winylobifenylu (wydajność 92%) w postaci opalizującego, blado-żółtego ciała stałego.
P r z y k ł a d 5
W kolbie okrągłodennej o pojemności 75 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne w atmosferze gazu obojętnego, umieszczono 0.6125 g 4-bromostyrenu, 0.500 g kwasu 4-winylofenyloboronowego, całość odgazowano i dodano 20,49 mL toluenu, 6,83 mL, odtlenionego etanolu, 10,25 mL wodnego roztworu węglanu potasu, intensywnie mieszając wprowadzono 0,00387 g tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0). Układ umieszczono w łaźni olejowej i utrzymując temperaturę 80-82°C pozostawiono na 22 godziny. Konwersja 4-bromostyrenu wyniosła 89% wówczas dodano 0,05 g pochodnej kwasu boronowego i reakcję kontynuowano przez 6 godzin. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej, przeniesiono do rozdzielacza i ekstrahowano trzy razy w układzie chlorek metylenu / woda, zbierając warstwę organiczną. Kolejnym etapem było przesączenie za pomocą flasz kolumny (celit, krzemionka) i pozostawienie na 6 godzin nad siarczanem. Następnie mieszaninę przesączono za pomocą zestawu Bϋchnera z fibrą, dwukrotnie przemyto heksanem. Rozpuszczalniki odparowano na wyparce próżniowej i dosuszono pod próżnią. Uzyskano 0,586 g 4,4'-diwinylobifenylu (wydajność 85%) w postaci białego ciała stałego.
Tabela 1: Dane spektroskopowe NMR.
| Numer >rzykładu | Nazwa związku | Rodzaj analizy ‘H, 13C, 19F NMR, |
| ] | 1 -(4-winylofcnylo)naftalen | 'H NMR (CDCk; δ (ppm)): 5.32 (dd, 1H, (A), J„H = 0.9, 10.8 Hz), 5.83 (dd, 1H, (S), JHH = 0.9, 17.7 Hz), 6.83 (dd, 1H, (C), Jhh = 11.1, 17.7 Hz), 7.41-7.57 (m, 7H, (£. F. G. I. J, £)), 7.90 (dd, 2H, (D), JHH = 8.1, 13.2 Hz), 8.01 (d, 1H, (£), Jhh = 3.6 Hz), 8.21 (d, 1H, («), Jhh = 8.1 Hz). BC NMR (CDCk; δ (ppm)): 114.0, 125.4, 125.9, 125.9, 126.0, 126.1, 126.4, 126.8, 127.7, 128.3, 130.2, 130.3, 131.5, 133.8, 136.5, 139.9, 140.3. LJ# G_f //ΛΛ—ΓΫ-Γ —'Hc J K |
| II | 9-(4-winylofcnylo)- antracen | ‘li NMR (CDCk; δ (ppm)): 7.38 (dd, 1H, (A), Jhh = 0.6, 10.8 Hz), 5.81 (dd, 1H, (S), 7,,/,= 0.8, 17.6 Hz), 6.75 (dd, 1H, (C), Jhh = 10.9, 17.6 Hz), 7.33-7.50 (m, 4H(C i B)), 7.41 (d, 2H, (£>), J,,h = 8.1 Hz), 7.64 (d, 2H, (£), 7,,,,= 7.8 Hz ), 7.70, (dd, 2H, (F), JHH = 0.9, 0.9 Hz), 8.05 (d, 2H, (7), Jhh = 8.4 Hz), 8.50 (s, 1H, (7)). k,C NMR (CDCk; δ (ppm)): 114.1, 125.1, 125.3 126.2, 126.6, 126.8, 128.3, 130.1, 131.3, 131.5, 136.6, 136.65, 136.7.138.3. H G \__7 hj |
PL 215 697 B1 cd. tabeli 1
| III | 2-(4-winylofenylo) tiofen | 'H NMR (CDC13; δ (ppm)): 5.28 (dd, 1H, (A), Jm = 0.8, 10.9 Hz), 5.81 (dd, 1H, (B), ./„« = 0.8, 17.6 Hz), 6.75 (dd, 1H, (O, Jhh = 10.9, 17.6 Hz), 7.27 (d, 1H, (F), J„„ = 3.9 Hz), 7.30 (t, 1H, (G)), 7.32 (d, 1H, (//), JHH = 1.2 Hz), 7.45 (d, 2H, (D), .//„, = 8.1 Hz), 7.62 (d, 2H, (£), J„„ = 8.1 Hz). 13C NMR (CDC13; δ (ppm)): 113.9, 123.0, 124.8, 125.9, 126.7, 128.0, 133.8, 136.2, 136.7, 144.1. EO \_hA |
| IV | 2,3,4,5,6-pentafluoro 4-winylobifcnyl | ‘H NMR (CDCb; δ (ppm)): 5.28 (dd, 1H, (H), Jhh = 0.8, 10.9 Hz), 5.77 (dd, 1H, (B), J„H = 0.8, 17.6 Hz), 6.69 (dd. 1H, (O, Jhh = 10.9, 17.6 Hz), 7.32 (d, 2H, (D), Jhh = 8.3 Hz), 7.45 (d, 2H, (£), Jhh = 8.2 Hz). 13C NMR (CDCb; (z wyłączeniem C/C), δ (ppm)): 115.4, 125.6, 126.5, 126.7, 130.3, 136.4, 138.5. l,F NMR (CDCb; δ (ppm)): - 163.4 (m, 2F),- 156.8 (t, J = 20.9 Hz, 1F), -144.6 (dd, J= 7.2,23.4 Hz, 2F). F F H'! A11'' F F |
| V | 4,4’-diwinylobifenyl | 'H NMR (CDCb; δ (ppm)): 5.27 (dd, 2H, (A), J„„ = 0.9, 10.8 Hz), 5.77 (dd, 2H, (B), Jhh = 0.9, 17.7 Hz), 6.76 (dd, 2H, (Q, Jhh = 10.8, 17.4 Hz), 7.48 (d, 4H, (£), J,m = 8.4 Hz)), 7.57 (d, 4H, (£>), J„h = 8.4 Hz)). 13C NMR (CDCb; δ (ppm)): 113.9, 126.6, 127.0, 136.3, 136.6, 140.1. |
Tabela 2: Dane masowe MS, HRMS i FAB,
| Numer przykładu | Nazwa związku | Rodzaj analizy MS, HRMS, FAB |
| I | 1 -(4-winylofenylo)naftalen | MS (m/z (relat. int. %)): 230 (M) (100), 215 (19), 202 (31), 190 (5), 176 (2), 163 (2), 150 (3), 137 (1), 126 (2), 113 (7), 101 (10), 87 (4), 74 (6), 63 (7), 50 (9). HRMS (M/z) dla CisHu: obliczono 230.10955, wyznaczono 230.10937. |
| 11 | 9-(4-winylofenylo) antracen | MS (m/z (relat. int. %)): 279 (M“) (100), 264 (18), 252 (21), 240 (4), 227 (3), 200 (1), 187 (0), 175 (1), 150 (1), 138 (5), 126 (5), 113 (6), 98 (2), 87 (2), 74 (4), 63 (4), 50 (5) HRMS (M/z) dla C22H16: obliczono 280.12520, wyznaczono 280.12511. |
| III | 2-(4-winylofenylo) tiofen | MS (m/z (relat. int. %)): 186 (M“) (100), 171 (9), 160 (3), 152 (14), 141 (11), 128(3), 115 (17), 108 (2), 102 (5), 89 (5), 77 (6), 63 (8), 50 (9). HRMS (M/z) dla C12H10S: obliczono 186.05032, wyznaczono 186.05016. |
| IV | 2,3,4,5,6-pentalluoro- 4winylobifenyl | MS (m/z (relat. int %): 270 (M1*) (100), 250 (16), 231 (4), 219 (22), 201 (15), 181 (2), 147 (2), 123 (3), 103 (3), 93 (3), 78 (4), 69 (4), 50 (5). HRMS (M/z) dla C14H7F5: obliczono 270.04679, wyznaczono 270.04664. |
| V | 4,4 ’ -diwinylobi fenyl | MS (m/z (relat. int. %): 206 (M+- ) (100), 190 (13), 178 (14), 165 (7), 152 (7), 139 (3), 128 (3), 115 (3), 102 (4), 89 (6), 76 (8), 63 (6),51 (10). HRMS (M/z) dla C^H^: obliczono 206.10955, wyznaczono 206.10948 |
PL 215 697 B1
Claims (8)
1. Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza: 4 winylofenyl, 1-naftalen, 9-antracen, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzen, 2-tiofen.
2. Sposób otrzymywania związków o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza: 4 winylofenyl, 1-naftalen, 9-antracen, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzen, 2-tiofen lub benzen, znamienny tym, że polega na reakcji pomiędzy odpowiednią bromoaryleno pochodną o ogólnym wzorze 2, w którym Ar ma wyżej podane znaczenie, a kwasem 4-winylofenyloboronowym w obecności katalizatora, którym jest tetrakis(trifenylo-fosfina)palladu(0) lub bis(tricykloheksylofosfina)(dibenzylidenoaceton)palladu(0) w mieszaninie rozpuszczalników.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości 0,01 - 1,5% mol względem bromoaryleno pochodnej.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości 0,25 - 1% mol względem bromoaryleno pochodnej.
5. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w mieszaninie rozpuszczalników w której skład wchodzi niehalogenowy rozpuszczalnik aromatyczny, alkohol etylowy oraz zasadowy roztwór węglanu alkalicznego o stężeniu od 1,8 do 2,2 M.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę rozpuszczalników, w której proporcje pomiędzy rozpuszczalnikiem aromatycznym, alkoholem i roztworem węglanu mieszczą się w proporcjach: 1,8-2,2 : 0,6-0,9 : 1.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik aromatyczny stosuje się toluen.
8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że stosuje się węglan potasu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391562A PL215697B1 (pl) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391562A PL215697B1 (pl) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL391562A1 PL391562A1 (pl) | 2012-01-02 |
| PL215697B1 true PL215697B1 (pl) | 2014-01-31 |
Family
ID=45509974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL391562A PL215697B1 (pl) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL215697B1 (pl) |
-
2010
- 2010-06-22 PL PL391562A patent/PL215697B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL391562A1 (pl) | 2012-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69903615T2 (de) | Kupplungsreaktionen mit palladiumkatalysatoren | |
| KR20140000693A (ko) | 신규한 스피로비플루오렌 화합물 | |
| Sá et al. | Synthesis of allylic thiocyanates and novel 1, 3-thiazin-4-ones from 2-(bromomethyl) alkenoates and S-nucleophiles in aqueous medium | |
| CN112552279B (zh) | 一种取代二苯并噻吩化合物的合成方法 | |
| JP5796487B2 (ja) | 不均一触媒およびそれを用いたトリアリールアミン化合物の製造方法 | |
| WO2013121664A1 (ja) | アセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体及びその合成方法 | |
| Cassirame et al. | Mechanism insight and scope of PEPPSI-catalyzed cross-coupling reaction between triarylbismuth and arylbromide | |
| Yamamoto et al. | Organometallic C N coupling between N, N′-dichloro-p-benzoquinone diimine and Grignard reagents and its application to synthesis of polyanilines | |
| PL215697B1 (pl) | Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania | |
| CN113214118A (zh) | 一种大空间位阻配体调控的联烯胺与苯硼酸的区域选择性加成方法 | |
| CN114805013B (zh) | 卤代联芳基化合物的合成方法 | |
| KR101976406B1 (ko) | 아릴 알코올 및 헤테로아릴 알코올의 제조방법 | |
| CN101628889B (zh) | 一种改进的盐酸多奈哌齐关键中间体的制备方法 | |
| JP2014084289A (ja) | フルオレン誘導体の製造方法 | |
| CN102382051A (zh) | 异喹啉酮及其衍生物的制备方法 | |
| KR101244561B1 (ko) | 치환된 헤테로방향족의 제조 방법 | |
| JP5023683B2 (ja) | ベンゾフルオレン誘導体の製造方法およびその中間体 | |
| JP6532737B2 (ja) | ヘテロアセン化合物の製造方法 | |
| JP7419865B2 (ja) | 芳香族ハロゲン化合物、その用途、及び製造方法 | |
| KR101017143B1 (ko) | 촉매, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 노보넨-에스테르계화합물 | |
| PL215678B1 (pl) | Nowe winylofenylo-aryleno pochodne związki aromatyczne oraz sposób ich otrzymywania | |
| CN109265311B (zh) | 一种苯基芴衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN100537499C (zh) | 卤化金刚烷类的制造方法 | |
| JP2014169273A (ja) | 環式芳香族化合物の製造方法 | |
| Takagi et al. | Palladium-Catalyzed intramolecular direct arylation of aromatic tertiary amide compounds revisited |