PL213135B1

PL213135B1 - Sposób epoksydowania olefin

Info

Publication number: PL213135B1
Application number: PL371503A
Authority: PL
Inventors: José Berges; Claudia Brasse; Hubertus Eickhoff; Thomas Haas; Willi Hofen; Percy Kampeis; Gerald Moroff; Werner Pohl; Guido Stochniol; Georg Thiele; Norbert Ullrich; Wolfgang Woell
Original assignee: Degussa; Degussa Ag; Uhde Gmbh
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2013-01-31
Also published as: ATE321034T1; WO2003093255A1; JP2005526844A; ZA200408821B; RU2004135312A; EP1499602B2; ES2258718T3; KR20050016382A; CN1649858A; CN1294125C; AU2003229745A8; BR0309690B1; PL371503A1; RU2322442C2; DE60304169T2; EP1499602A1; MY135540A; CA2483447A1; CA2483447C; ES2258718T5

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu epoksydowania olefin, w szczególności obróbki strumienia produktu z reakcji epoksydowania.

Stan techniki

Z opisu EP-A 100 118 znane jest, że propen można przekształcić w tlenek propenu za pomocą nadtlenku wodoru, jeśli jako katalizator stosuje się silikalit tytanowy. Reakcję prowadzi się korzystnie w obecności rozpuszczalnika mieszającego się z wodą, w celu zwiększenia rozpuszczalności propenu w mieszaninie reakcyjnej. Korzystnie stosuje się rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia między temperaturą wrzenia tlenku propenu i temperaturą wrzenia wody, dla umożliwienia oddzielenia rozpuszczalnika z mieszaniny reakcyjnej w etapie destylacji i zawrócenia go do reakcji. Jako rozpuszczalnik stosuje się korzystnie metanol.

W publikacji WO-A 99/07690 opisano sposób oczyszczania strumienia produktu zawierającego metanol z epoksydowania propenu, który jako zanieczyszczenia zawiera także aldehyd octowy. W tym wypadku strumień surowego produktu z epoksydowania poddaje się frakcjonowanej destylacji, w którym to przypadku jest szczególnie ważne, aby metanol znajdował się w wystarczającej ilości w produkcie z głowicy, w celu uzyskania zasadniczo całkowitego przeniesienia aldehydu octowego do strumienia pozostałości podestylacyjnej. W tym celu stężenie metanolu w produkcie z głowicy wynosi 2-6% wagowych. Dla uzyskania możliwie najlepszego ilościowego oddzielenia aldehydu octowego jest dalej konieczne, aby kolumna destylacyjna miała 20-60 etapów separacji a stosunek deflegmacji wynosił między 10:1 do 30:1. To ustawienie pociąga więc za sobą wysokie koszty inwestycyjne i operacyjne dla kolumny destylacyjnej.

Z opisu patentowego USA Nr 5849938 znane jest, że podczas destylacyjnej obróbki mieszaniny reakcyjnej zawierającej metanol z epoksydowania propenu, można zwiększyć różnicę lotności tlenku propenu i metanolu przez prowadzenie destylacji jako destylacji ekstrakcyjnej z wodą i glikolem propylenowym, jako środkami do ekstrakcji. Celem takiej destylacji ekstrakcyjnej jest oddzielenie metanolu oraz dalszych zanieczyszczeń o wysokiej temperaturze wrzenia, takich jak aldehyd octowy w tak dużym stopniu ilościowym jak to możliwe z żądanego produktu a mianowicie z tlenku propenu, w jednym etapie destylacji. Strumień pozostałości podestylacyjnej z destylacji zawierający metanol, polarny środek do ekstrakcji i zanieczyszczenia obrabiany jest korzystnie dalej przez destylację, w celu usunięcia polarnego środka do ekstrakcji a frakcja metanolu zawracana jest korzystnie do etapu epoksydowania.

W opisie EP-A 1 122 248 ujawniono sposób obróbki strumienia produktu z epoksydowania propenu, który zawiera propen, tlenek propenu, metanol i wodę, przez rozdzielenie tego strumienia produktu na produkt z głowicy, zawierający propen, tlenek propenu i metanol oraz na pozostałość podestylacyjną, zawierającą metanol i wodę, w którym rozdzielanie odbywa się w wyparce wstępnej o maksimum 5 teoretycznych stopniach rozdzielania i 20 do 60% całkowitej ilości metanolu zawartego w strumieniu produktu usuwane jest w produkcie z głowicy, zaś reszta pozostaje w pozostałości podestylacyjnej. Z produktu z głowicy tlenek propenu oddziela się przez destylację ekstrakcyjną korzystnie z zastosowaniem wody, jako środka do ekstrakcji. Strumień pozostałości podestylacyjnej z destylacji ekstrakcyjnej zawierający metanol i wodę może być bezpośrednio zawracany do etapu epoksydowania. Ze strumienia pozostałości podestylacyjnej z wyparki wstępnej metanol może być odzyskiwany za pomocą destylacji frakcjonowanej i zawrócony do etapu epoksydowania. Chociaż sposób ten wykazuje znaczne korzyści dzięki temu, że znacznie zmniejsza się strata tlenku propenu spowodowana drugorzędowymi reakcjami ubocznymi podczas obróbki, obecnie odkryto, że w procesie ciągłym, dzięki któremu metanol odzyskiwany z obróbki produktu reakcji jest zawracany do etapu epoksydowania, w długim okresie pracy zmniejsza się aktywność i selektywność katalizatora w etapie epoksydowania i obserwuje się wzrost ilości zanieczyszczeń w produkcie będącym tlenkiem propenu.

Byłoby więc potrzebne dysponowanie sposobem epoksydowania olefin, w którym można uniknąć wad omawianych powyżej.

W publikacji WO 02/02545 skierowano uwagę na nagromadzanie się mrówczanu metylu w produkcie stanowiącym tlenek propenu. Tego wzrostu ilości można uniknąć, jeśli usuwa się mrówczan metylu z frakcji metanolu przez destylację frakcjonowaną przed zawracaniem frakcji metanolu do etapu epoksydowania. W tym materiale związanym nie wspomina się nic o problemie dezaktywacji katalizatora i znaleziono, że usuwanie samego mrówczanu metylu w pojedynczym etapie destylacji, jak to sugerowano w publikacji WO 02/02545 nie może rozwiązać problemu dezaktywacji układu katalizatora w długim okresie pracy. Zwłaszcza 1,1-dimetoksyetan, jedno z zanieczyszczeń, które zostało

PL 213 135 B1 zidentyfikowane, jako powodujące dezaktywacje katalizatora, ma temperaturę wrzenia prawie identyczną jak metanol a więc nie może być praktycznie oddzielone z metanolu za pomocą destylacji. Ponadto, zgodnie ze wskazaniami publikacji WO 02/02545 konieczny jest etap dodatkowej destylacji i do uzyskania żądanych rezultatów musi się stosować kolumnę destylacyjną mającą 10 półek teoretycznych, co przyczynia się do wzrostu kosztów inwestycyjnych i kosztów obróbki.

Celem niniejszego wynalazku jest więc dostarczenie sposobu epoksydowania olefin dającego strumień odzyskiwanego rozpuszczalnika o zwiększonej czystości.

Przedmiot wynalazku

Niniejszy cel został uzyskany przez sposób epoksydowania olefin poprzez

i) poddanie reakcji olefiny z nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora epoksydowania i rozpuszczalnika alkoholowego; przy czym nadtlenek wodoru jest używany w postaci roztworu wodnego zawierającego 10% do 70% wagowych nadtlenku wodoru lub w postaci alkoholowego roztworu wytwarzanego przez reakcję wodoru i tlenu w obecności katalizatora z metalu szlachetnego i alkoholu;

ii) oddzielenie produktu w postaci tlenku olefiny i nie przereagowanej olefiny z produktu reakcji z etapu 1);

iii) odzyskiwanie strumienia zawierającego rozpuszczalnik alkoholowy i charakteryzujący się tym, że iv) odzyskany strumień z etapu iii) poddaje się uwodornieniu.

Korzystnie strumień odzyskiwanego rozpuszczalnika zawiera mniej niż 2% wagowych tlenku olefiny i mniej niż 1% wagowych nie przereagowanej olefiny, bardziej korzystnie mniej niż 0,5% wagowych tlenku olefiny i mniej niż 0,1% wagowych nie przereagowanej olefiny, a najbardziej korzystnie zasadniczo nie zawiera tlenku olefiny i nie przereagowanej olefiny, w celu zminimalizowania utraty produktu w etapie uwodornienia.

Korzystna postać wykonania niniejszego wynalazku dotyczy sposobu, jaki określono wyżej, w którym strumień produktu po oddzieleniu tlenku olefiny i nie przereagowanej olefiny poddaje się uwodornieniu a rozpuszczalnik alkoholowy oddziela się ze strumienia po uwodornieniu.

Korzystne jest, gdy odzyskany strumień zawierający rozpuszczalnik alkoholowy łączy się ze strumieniem rozpuszczalnika uzyskanym z różnych etapów procedury obróbki produktu reakcji i połączony strumień rozpuszczalnika poddaje się uwodornieniu.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku sposób obejmuje dodatkowo następujące etapy:

v) ewentualne oczyszczanie strumienia rozpuszczalnika z etapu uwodornienia iv) i vi) ponowne stosowanie rozpuszczalnika.

W szczególnie korzystnym wykonaniu sposobu etap v) oczyszczania strumienia rozpuszczalnika obejmuje

a) nastawianie pH strumienia rozpuszczalnika uzyskanego z etapu uwodornienia iv) na wartość poniżej 7 i

b) poddanie destylacji strumienia uzyskanego z etapu a).

W korzystnym wykonaniu sposobu rozpuszczalnik jest przynajmniej częściowo zawracany do etapu epoksydowania i).

Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku odzyskiwany strumień zawierający rozpuszczalnik alkoholowy zawiera związki karbonylowe, acetale aldehydów i/lub ketonów jako zanieczyszczenia, przez co w etapie uwodornienia iv) zmniejsza się poziom tych zanieczyszczeń.

W korzystnym wykonaniu sposobu strumień zawierający rozpuszczalnik organiczny zawiera aldehyd octowy i ten aldehyd octowy ulega redukcji w etapie uwodornienia iv) do etanolu.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania sposobu w etapie iv) odzyskiwany strumień rozpuszczalnika poddaje się katalitycznemu uwodornianiu w fazie niejednorodnej pod cząstkowym ciśnieniem wodoru wynoszącym 0,5 do 30 MPa.

Korzystny jest sposób, w którym uwodornianie prowadzi się pod cząstkowym ciśnieniem wodoru przynajmniej 2 MPa, korzystnie 3 do 5 MPa i w temperaturze przynajmniej 80°C, korzystnie 100 do 150°C.

Odpowiedni katalizator wybrany jest korzystnie spośród katalizatorów na nośniku zawierających jeden lub więcej metali wybranych z grupy składającej się z Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni i Co oraz niklu Raney'a i kobaltu Raney'a, z których oba ewentualnie domieszkowane są jednym lub więcej spośród metali wybranych z grupy składającej się z Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni i Co.

PL 213 135 B1

Nośnik katalizatora wybrany jest korzystnie spośród węgla aktywnego i tlenków metali wybranych spośród SiO2, TiO2, ZrO2 i AI2O3, tlenków mieszanych zawierających przynajmniej dwa pierwiastki spośród Si, Al, Ti i Zr i ich mieszanin.

Korzystne jest zwłaszcza w sposobie zgodnym z wynalazkiem, gdy uwodornianie przeprowadza się w stałym złożu katalizatora w kształcie pastylek o średnicy 0,5 do 5 mm i długości 1 do 10 mm.

Szczególnie korzystne jest, gdy uwodornianie przeprowadza się w stałym złożu katalizatora, a strumień odzyskiwanego rozpuszczalnika przeprowadza się przez złoże katalizatora na zasadzie zraszania.

Szczególnie korzystne jest zwłaszcza, gdy uwodornianie przeprowadza się w reaktorze do uwodorniania bez dodatkowego chłodzenia.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania sposobu strumień produktu z etapu reakcji i) zawiera olefinę, tlenek olefiny, rozpuszczalnik alkoholowy, nadtlenek wodoru i wodę, przy czym ten wspomniany strumień produktu rozdziela się w wyparce wstępnej na produkt z głowicy zawierający olefinę, tlenek olefiny i rozpuszczalnik alkoholowy oraz na pozostałość podestylacyjną zawierającą rozpuszczalnik alkoholowy, nadtlenek wodoru i wodę, w którym 10 do 60% całkowitej ilości organicznego rozpuszczalnika wprowadzanego ze strumieniem produktu usuwane jest wraz z produktem z głowicy a reszta pozostaje w pozostałości podestylacyjnej, po czym pozostałość podestylacyjna poddawana jest uwodornieniu w etapie iv), przy czym korzystne jest, gdy pozostałość podestylacyjną z wyparki wstępnej łączy się przed uwodornieniem z innymi strumieniami rozpuszczalnika odzyskiwanymi w procesie.

W korzystnym wykonaniu sposobu wię cej niż 95%, korzystnie więcej niż 98%, a szczególnie korzystnie więcej niż 99% zawartego tlenku propenu jest usuwane z produktem z głowicy i więcej niż 90%, korzystnie więcej niż 97%, a szczególnie korzystnie więcej niż 99% zawartej wody odprowadzane jest z pozostałością podestylacyjną.

W szczególnie korzystnym sposobie olefina wybrana jest spoś ród olefin C2-C6, katalizatorem jest silikalit tytanowy a rozpuszczalnikiem jest metanol.

Zwłaszcza w szczególnie korzystnym sposobie olefiną jest propen. Korzystne jest, gdy propen jest zmieszany z propanem, szczególnie korzystnie, gdy propan zawarty jest w ilości do 10% objętościowych.

W korzystnym wykonaniu sposobu strumień produktu z etapu reakcji zawiera:

0,5 - 20% wagowych propenu,

- 4 % wagowych propanu,

- 35% wagowych tlenku propenu,

- 80% wagowych metanolu,

- 40% wagowych wody,

0,1 - 5% wagowych nadtlenku wodoru,

0,1 - 8% wagowych produktów ubocznych

- 5% wagowych katalizatora z silikalitu tytanowego, produkt z g ł owicy wyparki wstę pnej zawiera

- 40% wagowych propenu,

- 10% wagowych propanu,

- 75% wagowych tlenku propenu,

- 85% wagowych metanolu,

- 5% wagowych wody i pozostałość podestylacyjna z wyparki wstępnej zawiera

- 2% wagowych tlenku propenu,

- 80% wagowych metanolu

- 65% wagowych wody,

0,1 - 5% wagowych nadtlenku wodoru

0,1 - 10% wagowych produktów ubocznych

- 10% wagowych katalizatora z silikalitu tytanowego

Zgodnie z korzystną postacią wykonania sposobu produkt z głowicy z wyparki wstępnej jest przynajmniej częściowo skraplany, przy czym składniki mające temperaturę wrzenia niższą niż temperatura wrzenia tlenku propenu są ewentualnie odpędzone ze skroplin i te skropliny poddawane są następnie destylacji ekstrakcyjnej za pomocą wody, jako środka do ekstrakcji, przy czym odzyskuje się produkt z głowicy zawierający tlenek propenu i pozostałość podestylacyjną zawierającą metanol

PL 213 135 B1 i wodę a strumień pozostałości podestylacyjnej poddaje się ewentualnie etapowi uwodorniania przed zawróceniem do etapu reakcji i).

W korzystnym wykonaniu katalizator z silikalitu tytanowego znajduje się w postaci zawiesiny w mieszaninie reakcyjnej i katalizator z silikalitu tytanowego zawarty w pozostał o ś ci podestylacyjnej z wyparki wstę pnej usuwany jest na drodze separacji ciał o stał e/ciecz przed poddaniem pozostał oś ci podestylacyjnej uwodornianiu.

W korzystnym wykonaniu katalizator epoksydowania znajduje się w postaci złoża stałego.

Dla katalizatora w postaci złoża stałego korzystne jest, gdy katalizator epoksydowania znajduje się w postaci wytłoczek o średnicy 1 do 5 mm.

Podczas badań prowadzących do niniejszego wynalazku wynalazcy wynaleźli, że szkodliwy wpływ na reaktywność układu katalizatora strumienia rozpuszczalnika zawracanego do etapu epoksydowania może wywierać nie tylko mrówczan metylu zawarty w tym strumieniu. Także i inne zanieczyszczenia, takie jak związki karbonylowe, acetale aldehydów i ketonów, takie jak formaldehyd, aldehyd octowy, dimetoksymetan i 1,1-dimetyoksyetan prowadzą do dezaktywacji katalizatora.

Wynalazcy niespodziewanie wynaleźli, że można znacznie obniżyć poziom zanieczyszczeń zawartych w strumieniu rozpuszczalnika odzyskiwanego z reakcji epoksydowania przez uwodornienie strumienia odzyskiwanego rozpuszczalnika po usunięciu głównej ilości produktu w postaci tlenku olefiny i nie przereagowanej olefiny ze strumienia rozpuszczalnika. Podczas zawracania rozpuszczalnika do etapu epoksydowania po poddaniu go uwodornieniu, można znacznie zmniejszyć dezaktywację układu katalizatora.

Ponadto wynaleziono, że związki znalezione jako produkty uboczne i zanieczyszczenia i trudne do oddzielenia z wartościowych produktów i dodatkowo prowadzące do dezaktywacji katalizatora, jeśli rozpuszczalnika jest zawracany, powstają nie tylko w etapie reakcji, lecz także w dalszych etapach obróbki. Tworzenie niepożądanych produktów ubocznych i zanieczyszczeń zachodzi zwłaszcza w etapach obróbki z panują c ą wysoką temperaturą , takich jak destylacja, gdy znajdują się tam jeszcze związki nadtlenkowe. Nadtlenki, które mogą występować, na przykład w produkcie z epoksydowania propenu to nadtlenek wodoru i nadtlenki organiczne, takie jak 1-hydroperoksy-2-propanol i 2-hydroperoksy-1-propanol, które tworzą się w etapie reakcji przez reakcję tlenku propenu z nadtlenkiem wodoru. Zatem ważną korzyścią z niniejszego wynalazku jest, że przez uwodornianie, zanieczyszczenia, które są trudne do oddzielenia przekształca się nie tylko w związki, które można łatwiej oddzielić, lecz także usuwa się reaktywne produkty pośrednie, które mogą dawać w dalszych reakcjach zanieczyszczenia trudne do usunięcia.

Niniejszy wynalazek jest szczególnie korzystny, jeśli rozpuszczalnik jest przynajmniej częściowo zawracany do etapu epoksydowania i), lecz nie jest ograniczony tylko do takiej postaci wykonania. Alternatywnie, rozpuszczalnik odzyskiwany w sposobie według niniejszego wynalazku może być także wykorzystywany w różny sposób, dobrze znany przez fachowców.

Szczegółowy opis wynalazku

Sposób według niniejszego wynalazku nadaje się szczególnie do epoksydowania olefin zawierających dwa do sześciu atomów węgla, przy czym szczególnie korzystnie dla propenu. Reakcja epoksydowania olefin według wynalazku zostanie następnie opisana na przykładzie propenu, jako korzystnej olefiny.

Reakcje epoksydowania za pomocą nadtlenku wodoru prowadzi się w obecności katalizatora w postaci silikalitu tytanowego w rozpuszczalniku alkoholowym. W przypadku epoksydowania propenu wybrany jest korzystnie taki rozpuszczalnik, którego temperatura wrzenia zawiera się między temperaturą wrzenia tlenku propenu a temperaturą wrzenia wody. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują alkohole, na przykład metanol, etanol lub t.-butanol. Jako rozpuszczalnik stosuje się korzystnie metanol.

Ze względu na zawracanie substancji w procesie, stosowany rozpuszczalnik może zawierać 0 do 20% wagowych wody. Nadtlenek wodoru stosuje się w postaci roztworu wodnego zawierającego 10 do 70% wagowych nadtlenku wodoru. Korzystnie stosuje się surowy produkt nadtlenku wodoru otrzymywany z procesu ekstrakcji w procesie antrachinonowym, zawierający 30 do 45% wagowych nadtlenku wodoru. Alternatywnie można stosować roztwory nadtlenku wodoru w alkoholach, korzystnie w metanolu. Te alkoholowe roztwory można wytwarzać przez reakcję wodoru i tlenu w obecności katalizatorów w postaci metali szlachetnych i alkoholu. Można stosować propen zmieszany z propanem w ilości między 0 a 10% objętościowych propanu. Katalizatorami nadającymi się do sposobu epoksydowania według wynalazku są krystaliczne zeolity zawierające tytan, zwłaszcza o składzie (TiO2)x(SiO2)1-x, w których x wynosi od 0,001 do 0,05 i mające strukturę krystaliczną MFI lub MEL,

PL 213 135 B1 znane jako tytanowy silikalite-1 i tytanowy silikalite-2. Takie katalizatory można wytworzyć, na przykład, zgodnie ze sposobem opisanym w opisie patentowym USA Nr 4410501. Katalizatory z silikalitu tytanowego mogą być stosowane w postaci kształtek katalizatora, w postaci granulek, wytłoczek lub elementów kształtowych. Katalizator do procesu formowania może zawierać 1 do 99% środka wiążącego materiał katalityczny, przy czym wszystkie środki wiążące i nośniki powinny być wybrane tak, że nie powinny reagować z nadtlenkiem wodoru lub ze związkiem epoksydowym w stosowanych warunkach reakcji epoksydowania. Dla katalizatora w złożu stałym korzystnie stosuje się wytłoczki o średnicy 1 do 5 mm.

W jednej z postaci wykonania wynalazku katalizator w postaci silikalitu tytanowego znajduje się w postaci dyspersji w mieszaninie reakcyjnej podczas reakcji. W tym wypadku katalizator stosuje się w postaci proszku lub w postaci granulowanego materiału dającego się dyspergować, który został wytworzony sposobem znanym, jako taki, na przykład przez suszenie rozpyłowe lub granulowanie w złożu fluidalnym. Gdy stosuje się katalizator w zawiesinie, do reakcji można stosować reaktory przepływowe z mieszaniem, na przykład mieszane zbiorniki lub reaktory z obiegiem, jak też reaktory bez przepływu, na przykład rurowy reaktor przepływowy. Korzystnie stosuje się kaskadę składającą się z jednego do trzech reaktorów przepływowych z mieszaniem i nie-przepływowego reaktora z mieszaniem załączonego za nimi.

W innej postaci wykonania wynalazku katalizator w postaci silikalitu tytanowego jest stosowany w postaci złoża nieruchomego, nad którym przepuszcza się mieszaninę wprowadzanych materiałów. Katalizator w tym wypadku stosuje się w postaci kształtek, które zostały wytworzone w sposób znany sam przez się, na przykład przez wytłaczanie z dodatkiem środków wiążących. Gdy stosuje się katalizatory w złożu stałym, można stosować reaktory o własnościach kolumny barbotującej, tzn. ciągła faza ciekła i zdyspergowana faza gazowa płyną równocześnie przez reaktor. Alternatywnie reakcje można prowadzić w zraszanym złożu.

Reakcję epoksydowania prowadzi się w temperaturach między 0 a 80°C, korzystnie między 40 a 65°C i pod zwiększonym ciśnieniem od ciśnienia atmosferycznego do 50 barów (5,0 MPa), korzystnie 10 do 20 barów (1,0 do 2,0 MPa) ponad ciśnienie atmosferyczne gazu składającego się zasadniczo z propenu. Propen stosuje się w nadmiarze, a czas jego przebywania w reaktorze jest wybrany tak, aby uzyskać konwersję nadtlenku wodoru wynoszącą więcej niż 90%, korzystnie więcej niż 95%. Ilość stosowanego rozpuszczalnika wybrana jest korzystnie tak, aby uzyskać stosunek 1 do 5 części wagowych rozpuszczalnika na jedną część wagową wodnego roztworu nadtlenku wodoru.

Przed etapem obróbki ciśnienie mieszaniny reakcyjnej korzystnie odpręża się w etapie odprężania do ciśnienia panującego podczas etapu obróbki tlenku propenu. Część propenu rozpuszczonego w mieszaninie reakcyjnej i możliwie propanu jest w ten sposób odgazowywana. Uzyskany gaz jest sprężany ponownie za pomocą sprężarki do ciśnienia panującego w reaktorze i zawracany jest do reakcji. Tlenek propenu zawarty w gazie jest korzystnie odzyskiwany przez schładzanie i częściowe skraplanie po sprężaniu.

Obróbka produktu reakcji może być przeprowadzana w konwencjonalny sposób, taki jak wielokrotna destylacja, jak to jest dobrze znane w technice, aż do momentu, w którym w pewnych etapach całej procedury obróbki odzyskuje się przynajmniej jeden strumień rozpuszczalnika. Ten przynajmniej jeden strumień rozpuszczalnika lub połączone strumienie pochodzące z różnych etapów procedury obróbki poddaje się etapowi uwodorniania według niniejszego wynalazku.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku w etapie iv) strumień odzyskiwanego rozpuszczalnika poddaje się katalitycznemu uwodornianiu w fazie niejednorodnej pod cząstkowym ciśnieniem wodoru 0,5 do 30 MPa. Szczególnie korzystne jest przeprowadzanie etapu uwodorniania w temperaturze w zakresie 80°C do 150°C, korzystnie 100°C do 180°C pod cząstkowym ciśnieniem wodoru 1 do 25 MPa.

Odpowiednie katalizatory wybrane są spośród katalizatorów na nośniku zawierających jeden lub więcej metali wybranych z grupy składającej się z Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni i Co. Alternatywnie można stosować nikiel Raney'a i kobalt Raney'a, oba ewentualnie domieszkowane jednym lub więcej spośród wymienionych metali. Nośnik katalizatora wybrany jest korzystnie spośród węgla aktywnego i tlenków metali wybranych spośród SiO2, TiO2, ZrO2 i AI2O3, tlenków mieszanych zawierających przynajmniej dwa pierwiastki spośród Si, Al, Ti i Zr i ich mieszanin.

W sposobie epoksydowania według niniejszego wynalazku, w reaktorze epoksydowania lub podczas dalszych etapów obróbczych, zwłaszcza etapów destylacji, tworzą się związki karbonylowe. Po oddzieleniu produktu w postaci tlenku propylenu, propenu i innych substancji wrzących w niskiej

PL 213 135 B1 temperaturze, takich jak mrówczan metylu z mieszaniny reakcyjnej, otrzymuje się strumień zawierający głównie metanol, wodę, pozostały nadtlenek wodoru i związki karbonylowe.

Obok związków karbonylowych i alkoholowego rozpuszczalnika, zawarte są tam także odpowiednie acetale aldehydów i ketonów. Tak wiec, zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, układ do uwodorniania obejmujący reaktor, katalizator i warunki reakcji wybrany jest tak, żeby uwodornić związki karbonylowe oraz odpowiednie acetale, takie jak acetale i hemiacetale aldehydu mrówkowego, acetale i hemiacetaIe związków ketonowych. Te związki karbonylowe mogą być uwodorniane przez stosowanie odpowiednich katalizatorów. Tymi metalami są korzystnie nikiel lub metale szlachetne. W przypadku metali szlachetnych metal znajduje się korzystnie na nośniku.

Nośnikiem katalizatora może być dowolne ciało stałe, które jest obojętne i nie ulega rozkładowi w warunkach reakcji. Przykładami są tlenek krzemu, tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, glinki, węglan wapnia lub mieszane tlenki takie jak tlenek krzemu-tlenek glinu. Szczególnie korzystnymi katalizatorami do uwodorniania związków karbonylowych, acetali aldehydów i ketonów jest węgiel ze strąconą na nim platyną, palladem irydem i rutenem. Korzystny jest ruten.

Nośnik katalizatora może znajdować się w postaci kulek, pastylek, tabletek, granulatu, wytłoczek, piłeczek itd.. Ilość metalu szlachetnego załadowanego na nośniku może wynosić w zakresie 0,01 do 50%. Korzystnie znajduje się w zakresie 0,1 do 5% w stosunku do masy nośnika. Katalizator z metalu szlachetnego może być wytworzony w dowolny sposób znany w technice. Metal może być naniesiony na powierzchnię nośnika przez redukcję odpowiedniej soli metalu. Tymi solami metali mogą być tlenki, chlorki, azotany, wodorotlenki, węglany itd..

Takie katalizatory mogą być uzyskane na rynku od producentów, takich jak Degussa lub Johnson Matthey (patrz podręcznik Johnson Matthey Catalyst Technical Handbook, 2001, strona 22 i 23).

Ponadto dla zapewnienia uwodornienia związków karbonylowych i odpowiednich acetyli aldehydów i ketonów, korzystne jest nastawienie temperatury w etapie uwodorniania na przynajmniej 80°C, bardziej korzystnie w zakresie od 100 do 150°C i cząstkowego ciśnienia wodoru wynoszącego przynajmniej 2 MPa, bardziej korzystnie w zakresie od 3 do 5 MPa. Reaktor uwodorniania pracuje korzystnie bez dodatkowego chłodzenia (reaktor adiabatyczny).

Uwodornianie można prowadzić w sposób ciągły lub okresowy np., metodą w zawiesinie lub metodą ze złożem stałym. Korzystne jest zwłaszcza stosowanie reaktora ze zraszanym złożem. Katalizatory stosowane w złożu stałym są to korzystnie pastylki o średnicy 0,5 do 5 mm, zwłaszcza 1 do 3 mm i o dł ugoś ci 1 do 10 mm. Zawartość metalu szlachetnego znajduje się w zwykł ym zakresie, korzystnie 0,5 do 5% wagowych.

Przez uwodornienie strumienia rozpuszczalnika uzyskanego, na przykład, z epoksydowania propenu za pomocą nadtlenku wodoru w metanolu, jako rozpuszczalniku, z którego tlenek propenu i propen zostały zasadniczo usunięte, nadtlenek wodoru zostaje przekształcony w wodę, 1-hydroperoksy-2-propanol, 2-hydroperoksy-1-propanol i hydroksyaceton zostają przekształcone do 1,2-propandiolu, formaldehyd zostaje przekształcony do metanolu, aldehyd octowy zostaje przekształcony do etanolu a 1,1-dimetoksyetan jest przekształcony do metanolu i etanolu. Mrówczan metylu i dimetoksymetan w podanych wyżej warunkach nie są przekształcane, lub są przekształcane tylko w niewielkim stopniu.

Alkoholowy strumień rozpuszczalnika uzyskany z etapu uwodorniania może być albo bezpośrednio stosowany ponownie albo, jeśli to potrzebne dla specjalnych zastosowań, może być oczyszczany dodatkowo, na przykład przez destylację, przed ponownym zastosowaniem rozpuszczalnika alkoholowego. Po uwodornianiu a przed destylacją, korzystnie jest nastawić pH strumienia alkoholowego rozpuszczalnika do wartości poniżej 7. Można to uczynić za pomocą dowolnego kwasu, który nie wpływa na następujące dalej etapy procesu, takiego jak kwas siarkowy.

Zgodnie z najbardziej korzystną postacią wykonania, strumień rozpuszczalnika oczyszczony według wskazówek niniejszego wynalazku jest zawracany do etapu epoksydowania i) niniejszego sposobu. Co najważniejsze, w procesie ciągłym w etapie uwodornienia można przynajmniej znacznie zmniejszyć dezaktywację katalizatora do epoksydowania przez obróbkę strumienia rozpuszczalnika przeznaczonego do zawracania. Dodatkowo znacznie zmniejsza się wzrost ilości zanieczyszczeń o niskiej temperaturze wrzenia w produkcie w postaci tlenku propenu, które są trudne do usunięcia, co prowadzi do polepszonej jakości produktu.

Dodatkowo niespodziewanie wynaleziono, że w procesie, w którym rozpuszczalnik, na przykład metanol jest zawracany do etapu reakcji i) nie obserwuje się powstawania mrówczanu metylu i dimetoksymetanu, chociaż te związki nie są przekształcane lub przekształcane są tylko w niewielkim stop8

PL 213 135 B1 niu w reakcji uwodorniania w wymienionych wyżej warunkach. Nie chcąc się wiązać jakąkolwiek teorią uważa się, że uwodornianie usuwa nadtlenki, które w innym wypadku mogłyby reagować w następnych etapach obróbki tworząc mrówczan metylu, dimetoksymetan i prekursory tych związków. Równocześnie uwodornianie usuwa także wspomniane i/lub inne prekursory dla mrówczanu metylu i dimetoksymetanu, takie jak formaldehyd i zapobiega ich zawracaniu do etapu reakcji z rozpuszczalnikiem.

Konsekwentnie niniejszy wynalazek prowadzi do bardziej skutecznego i bardziej ekonomicznego procesu epoksydowania, ponieważ cykl operacji między cyklami regeneracji katalizatora do epoksydowania może być znacznie przedłużony i do polepszenia jakości produktu. Te korzyści można uzyskać w stosunkowo prosty sposób za pomocą etapu uwodornienia.

Ponadto etap uwodornienia może być ławo włączony do procedury obróbki produktu z epoksydowania.

Zgodnie z pierwszą postacią wykonania niniejszego wynalazku mieszaninę reakcyjną rozdziela się we wstępnej wyparce na produkt z głowicy, zawierający propen, ewentualnie propan, tlenek propenu i rozpuszczalnik oraz produkt w postaci pozostałości podestylacyjnej zawierający rozpuszczalnik, wodę, nie przereagowany nadtlenek wodoru, produkty uboczne o wyższej temperaturze wrzenia, takie jak na przykład, glikol propylenowy i zdyspergowany katalizator w postaci silikalitu tytanowego, jeśli w etapie epoksydowania stosuje się sposób zawiesinowy. Wyparka wstę pna korzystnie ma tylko co najwyżej 5 teoretycznych etapów rozdzielania i jest ukształtowana tak, że sekcja odpędzania odpowiada prostemu odparowywaniu a pozostały efekt rozdzielania jest uzyskiwany w sekcji rektyfikacji. Wyparka wstępna pracuje przy stosunku deflegmacji co najwyżej 1,5 i, jeśli to potrzebne może pracować całkowicie bez odcieku. Ciśnienie w wyparce wstępnej wybrane jest korzystnie w zakresie 1,5 do 8 barów (0,15 do 0,8 MPa), w celu umoż liwienia kondensacji tlenku propenu za pomocą wody chłodzącej z produktu uzyskiwanego z głowicy bez konieczności stosowania jednostki chłodzącej. Wyparka wstępna pracuje tak, żeby z produktem z głowicy usuwane było między 10 a 60% ilości rozpuszczalnika wprowadzanego z mieszaniną reakcyjną a pozostała ilość pozostawała w pozostałości podestylacyjnej. W procedurze operacyjnej według wynalazku więcej niż 95%, typowo więcej niż 98% a korzystnie wię cej niż 99% wprowadzanego tlenku propenu znajduje się w produkcie z gł owicy i wię cej niż 90%, typowo więcej niż 97% a korzystnie więcej niż 99% wprowadzanej wody zawarte jest w pozostałości podestylacyjnej. W tej postaci wykonania pozosta łość podestylacyjną z wyparki wstępnej poddawana jest etapowi uwodorniania według niniejszego wynalazku.

Strumień produktu wprowadzany do wyparki wstępnej zwykle zawiera 0,5-20% wagowych propenu, 0-4% wagowych propanu, 5-35% wagowych tlenku propenu, 35-80% wagowych metanolu, 5-40% wagowych wody, 0,1-8% wagowych produktów ubocznych o wyższej temperaturze wrzenia, 0,1-5% wagowych nadtlenku wodoru i 0-5% wagowych katalizatora w postaci silikalitu tytanowego. Ten strumień produktu jest rozdzielany w sposobie według wynalazku na produkt z głowicy zawierający 1-40% wagowych propenu, 0-10% wagowych propanu, 15-75% wagowych tlenku propanu, 20-85% wagowych metanolu, 0-5% wagowych wody i produkt będący pozostałością podestylacyjną zawierający 0-2% wagowych tlenku propenu, 0-1% wagowych propenu, 30-80% wagowych metanolu, 15-65% wagowych wody, 0,1-10% wagowych produktów ubocznych o wyższej temperaturze wrzenia, 0,1-5% wagowych nadtlenku wodoru i 0-10% wagowych katalizatora w postaci silikalitu tytanowego.

Produkt z głowicy jest korzystnie tylko częściowo skraplany i nie skroplony propen, ewentualnie zmieszany z propanem, jest sprężany za pomocą sprężarki do ciśnienia panującego w strefie reakcji i jest zawracany do reakcji, zaś tlenek propenu wciąż zawarty w gazie korzystnie jest usuwany przez częściową kondensację po sprężaniu. Propen i ewentualnie propan, wciąż rozpuszczone w skroplinach, są odpędzane ze skroplin w kolumnie odpędowej C3 i odpędzony gaz jest zawracany do częściowej kolumny odpędowej. Mieszanina tlenku propenu i rozpuszczalnika zawarta w kolumnie odpędowej C3 rozdzielana jest przez destylację na produkt w postaci surowego tlenku propenu, który może być dalej oczyszczany w sposób znany sam przez się i rozpuszczalnik, który jest bezpośrednio zawracany do reakcji epoksydowania, lub też może być łączony z innymi strumieniami rozpuszczalnika z innych etapów obróbki i poddany uwodornieniu przed zawróceniem rozpuszczalnika do etapu reakcji.

W szczególnie korzystnej postaci wykonania, mieszanina tlenku propenu i rozpuszczalnika, korzystnie metanolu, otrzymywana z kolumny odpędowej C3 jest obrabiana dalej przez destylację ekstrakcyjną w celu osiągnięcia ilościowego oddzielenia rozpuszczalnika, jak to tylko jest możliwe. W związku z tym, mieszanina tlenku propenu i metanolu dodawana jest do ś rodkowej sekcji kolumny do destylacji ekstrakcyjnej, korzystnie w miejscu odpowiadającym 1/3 całkowitej liczby półek teoretycznych licząc od dołu a rozpuszczalnik polarny zawierające hydroksylowe grupy funkcyjne i mający

PL 213 135 B1 temperaturę wrzenia wyższą niż metanol dodaje się do kolumny do destylacji ekstrakcyjnej w miejscu powyżej punktu wprowadzania skroplin, korzystnie w miejscu odpowiadającym 2/3 całkowitej liczby półek teoretycznych licząc od dołu. Produkt w postaci surowego tlenku propenu jest oddestylowywany z głowicy kolumny a mieszanina metanolu i polarnego rozpuszczalnika jest ekstrahowana jako pozostałość podestylacyjna. Rozpuszczalnik polarny wybrany jest spośród wody, glikoli, eterów glikoli i ich mieszanin. Korzystnym rozpuszczalnikiem polarnym jest woda, ponieważ w tym przypadku mieszanina wody i metanolu może być albo bezpośrednio zawracana do etapu reakcji bez dalszego oczyszczania lub korzystnie jest łączona z innymi strumieniami rozpuszczalnika i jest uwodorniania przed zawracaniem.

W celu uzyskania tak dokładnego oddzielenia metanolu jak to możliwe, kolumna z 25-100 teoretycznymi etapami rozdzielania i o stosunku deflegmacji 1-4 jest już wystarczająca do przeniesienia tlenku propenu do produktu z głowicy, matematyczne wyliczenie ilości etapów separacji i stopnia deflegmacji wynoszą typowo 75 do 125.

Gdy chodzi tylko o wstępne odparowanie, potrzebny jest zawsze bardzo mały stopień deflegmacji dla etapu destylacji ekstrakcyjnej dla uzyskania żądanego efektu oddzielania. Niezależnie od procedury dwuetapowej koszty operacyjne rozdzielania wody i rozpuszczalnika zmniejszają się dzięki temu w porównaniu ze stanem techniki.

Szczególnie korzystna postać wykonania niniejszego wynalazku w związku z tym dotyczy sposobu katalitycznego epoksydowania propenu, w którym

a) w etapie reakcji propen poddaje się reakcji z wodnym roztworem nadtlenku wodoru w metanolu w obecności katalizatora w postaci silikalitu tytanowego,

b) strumień produktu z etapu reakcji przepuszcza się ewentualnie przez etap odprężania ciśnienia i

c) oddziela się następnie strumień produktu, bez uprzedniego rozdzielania przez destylację, w wyparce wstępnej mającej co najwyżej 5 teoretycznych etapów separacji na produkt z głowicy, zawierający propen, tlenek propenu i metanol i na pozostałość podestylacyjną zawierającą metanol i wodę, przy czym 20 do 60% całkowitej ilości metanolu wprowadzanego ze strumieniem produktu jest usuwane z produktem z głowicy a pozostałość pozostaje w pozostałości podestylacyjnej,

d) produkt z głowicy z etapu c) jest przynajmniej częściowo skraplany, przy czym skropliny, ewentualnie po odpędzeniu zawartych w nich propenu i propanu, zawierają

0-12% wagowych propenu,

0-5% wagowych propanu,

15-75% wagowych tlenku propenu,

25-85% wagowych metanolu i 0-3% wagowych wody i

e) kondensat z etapu d) poddawany jest destylacji ekstrakcyjnej, w której e1) kondensat dodawany jest do środkowej sekcji kolumny do destylacji ekstrakcyjnej, e2) woda dodawana jest do kolumny do destylacji ekstrakcyjnej w miejscu powyżej miejsca wprowadzania skroplin, e3) tlenek propenu jest oddestylowywany z głowicy kolumny i e4) pozostałość podestylacyjna zawierająca metanol i wodę jest usuwana.

Pozostałość podestylacyjna z wyparki wstępnej jest ewentualnie łączona z innymi strumieniami rozpuszczalnika odzyskiwanego w etapach obróbki jak opisano wyżej i jest poddana etapowi uwodorniania według niniejszego wynalazku. Wartość pH produktu uzyskanego z etapu uwodorniania jest nastawiona na poniżej 7 i jest następnie poddawana rozdzielaniu w dalszym etapie destylacji na rozpuszczalnik, który jest zawracany do reakcji epoksydowania i na mieszaninę wody i produktów ubocznych o wysokiej temperaturze wrzenia, którą następnie albo się obrabia dalej albo wyrzuca.

Gdy stosuje się zdyspergowany katalizator w postaci silikalitu tytanowego, katalizator jest odzyskiwany z pozostałości podestylacyjnej wyparki wstępnej na drodze rozdzielania ciało stałe/ciecz, na przykład przez filtrację lub odwirowywanie, przez co rozdzielanie ciało/stałe ciecz jest przeprowadzane przed uwodornianiem strumienia rozpuszczalnika. Oddzielanie katalizatora w tym miejscu procesu jest szczególnie korzystne, ponieważ tlenek propenu, który przedstawia niebezpieczeństwo dla zdrowia już jest w tym momencie oddzielony i można zastosować mniej ostre wymagania pod względem bezpieczeństwa przemysłowego, co znacznie upraszcza cały proces i sprawia, że staje się on znacznie tańszy.

Korzyści z niniejszego wynalazku staną się bardziej widoczne na podstawie następujących dalej przykładów.

PL 213 135 B1

Przykład porównawczy

We wszystkich przykładach stosuje się katalizator w postaci silikalitu tytanowego. Proszek silikalitu tytanowego kształtuje się w wytłoczki 2 mm za pomocą zolu krzemionki, jako środka wiążącego zgodnie z przykładem 5 z opisu EP-A 1 138 387. Stosowany H2O2 wytwarza się w procesie antrachinonowym w postaci wodnego roztworu o stężeniu 40% wagowych.

Epoksydowanie prowadzi się w sposób ciągły w reaktorze rurowym o objętości 300 ml, średnicy 10 mm i długości 4 m. Dalsze wyposażenie składa się z trzech zbiorników dla cieczy i odpowiednich pomp oraz zbiornika do rozdzielania cieczy. Trzy zbiorniki dla cieczy zawierają metanol, H2O2 o stężeniu 40% i propen. Wartość pH dla H2O2 o stężeniu 40% nastawia się na 4,5 za pomocą amoniaku. Temperaturę reakcji reguluje się za pomocą wodnej cieczy chłodzącej regulowanej przez termostat. Ciśnienie w reaktorze wynosi 25 barów (2,5 MPa) absolutnego ciśnienia. Przepływ masowy pomp zasilających nastawia się tak, aby uzyskać stężenie wprowadzanego propenu wynoszące 21,5% wagowych, stężenie wprowadzanego metanolu 57% wagowych i stężenie wprowadzanego H2O2 9,4% wagowych. Reaktor pracuje w sposób spływny.

Temperatura płaszcza chłodzącego wynosiła 41°C, całkowity przepływ masowy wynosił 0,35 kg/h a maksymalna temperatura wynosiła 59°C. Wydajność produktu określano za pomocą chromatografii gazowej a konwersję H2O2 przez miareczkowanie. Obliczano selektywność katalizatora na podstawie analizy chromatograficznej gazu utlenionego propenu, jako stosunek ilości wytworzonego tlenku propenu do ilości wszystkich wytworzonych utlenionych postaci propenu. Początkowa konwersja H2O2 wynosiła 96% przy selektywności katalizatora 96%. Mieszaninę reakcyjną otrzymaną z reakcji po zmniejszeniu ciśnienia rozdzielano w etapie wstępnego odparowywania na produkt z głowicy, zawierający propen, propan, tlenek propenu i metanol oraz na pozostałość podestylacyjną zawierającą metanol, etery monometylowe glikolu propylenowego, glikol propylenowy, wodę i produkty uboczne o wysokiej temperaturze wrzenia i nie przereagowany nadtlenek wodoru. Z produktu z głowicy w stanie gazowym otrzymywano ciekły kondensat, który zawierał tlenek propenu i rozpuszczone w nim metanol oraz propen i propan. Nie skroplony strumień, który składał się zasadniczo z propenu i propanu zawracano do reakcji epoksydowania. Propen i propan rozpuszczone w skroplinach odpędzano z kondensatu w kolumnie odpędowej C3 i zawracano w stanie gazowym razem ze strumieniem do etapu częściowej kondensacji. Strumień, który składał się zasadniczo z tlenku propenu i metanolu i został uwolniony od propenu i propanu, rozdzielano przez destylację ekstrakcyjną, w której wprowadzano wodę jako środek do ekstrakcji bezpośrednio poniżej głowicy kolumny, na produkt w postaci surowego tlenku propenu, który składał się początkowo z więcej niż 99,5% tlenku propenu i na pozostałość podestylacyjną, która składała się zasadniczo z metanolu i wody, przy czym zawartość wody była mniejsza niż 20%. Pozostałość podestylacyjną zawracano jako rozpuszczalnik do reakcji epoksydowania.

Pozostałość podestylacyjną otrzymaną w wyparce wstępnej rozdzielano w etapie destylacji pod ciśnieniem absolutnym 2 bary (0,2 MPa) za pomocą kolumny pracującej w sposób ciągły, mającej 35 półek przy stosunku deflegmacji 2, w celu odzyskania metanolu, na produkt z głowicy, który składał się z więcej niż 95% metanolu i pozostałość podestylacyjną, składającą się z eterów monometylowych glikolu propylenowego, glikolu propylenowego, wody, produktów ubocznych o wysokiej temperaturze wrzenia i tylko śladów nadtlenku wodoru. Produkt z głowicy zawracano w sposób ciągły, jako rozpuszczalnik do reakcji epoksydowania. Po 500 godzinach pracy procesu epoksydowania, temperaturę chłodzenia w etapie reakcji musiano zwiększyć do 50°C dla utrzymania stałej konwersji na poziomie 95% a selektywność katalizatora spadła do 90%. Strumień tlenku propenu zawierał 2% aldehydu octowego, 0,5% mrówczanu metylu i 0,2% dimetoksymetanu.

P r z y k ł a d 1

Powtórzono przykład porównawczy z tym wyjątkiem, że pozostałość podestylacyjną z wyparki wstępnej kierowano do reaktora ze zraszanym złożem w celu ciągłego uwodornienia. Reaktor do uwodorniania miał pojemność wewnętrzną 150 ml i był wypełniony katalizatorem uwodorniania w postaci wytłoczek o średnicy 2,3 mm, zawierającym 2% Ru na węglu aktywnym (Katalizator wytworzony był zgodnie z metodą zwilżania początkowego z zastosowaniem RuCl3, „Preparation of Catalyst”, Demon, B i inni, Elsevier, Amsterdam, 1976, strona 13). Uwodornianie przeprowadzano w 140°C i pod ciśnieniem 40 barówabs (4,0 MPa) przy szybkości przepływu wodoru 10 ml/h. Uwodorniony produkt był usuwany w sposób ciągły i miał pH 9. Wartość pH zmniejszano do poniżej 7 przez dodawanie kwasu siarkowego przed wprowadzeniem do etapu końcowej destylacji zgodnie z przykładem porównawczym.

PL 213 135 B1

Po 500 godzinach pracy procesu epoksydowania, temperatura chłodzenia w etapie reakcji wynosiła 42°C, konwersja H2O2 wynosiła wciąż 96% przy selektywności katalizatora 96%. Strumień tlenku propenu zawierał 0,07% aldehydu octowego, 20 ppm mrówczanu metylu i 10 ppm dimetoksymetanu.

Jak to można zauważyć z porównania obu przykładów aktywność katalizatora epoksydowania nawet po 500 h prowadzenia procesu była zmniejszona tylko w minimalnym stopniu, jeśli strumień rozpuszczalnika był uwodorniany przed zawróceniem rozpuszczalnika do etapu reakcji. W odróżnieniu do tego, bez uwodorniania strumienia rozpuszczalnika, obserwowano znaczne zmniejszenie osiągów katalizatora, co wymagało stopniowego zwiększenia temperatury reakcji w celu utrzymania stałej konwersji nadtlenku wodoru. Wpływ na jakość produktu był jeszcze bardziej dramatyczny. Tak więc, wykazano, że uwodornianie strumienia rozpuszczalnika przeznaczonego do zawracania do procesu epoksydowania prowadzi do znacznego zmniejszenia dezaktywacji katalizatora i polepszenia jakości produktu.

P r z y k ł a d 2

Reakcję epoksydowania prowadzono jak to opisano w przykładzie porównawczym. Pozostałość podestylacyjną otrzymaną w wyparce wstępnej poddano analizie i uwodornianiu jak to opisano w przykładzie 1.

Skład wsadu do uwodorniania i produktu podane zostały w tabeli 1. Poza nadtlenkiem wodoru, strumień wsadu nie zawierał innych związków nadtlenowych

T a b e l a 1:

Uwodornianie, skład wsadu i produktu

	Wsad do uwodorniania [%]	Produkt uwodorniania [%]
Formaldehyd	0,06	0,00
Aldehyd octowy	0,09	0,01
Metanol	72,17	71,92
Etanol	0,37	0,49
1,2-dimetoksyetan	0,54	0,59
1-metoksypropanol-2	0,26	0,26
2-metoksypropanol-1	0,19	0,19
1,2-propanodiol	0,21	0,23
Inne	0,18	0,23
Woda	26,19	26,60
Nadtlenek wodoru	0,28	0,00
PH	4,04	9,36

Jak to jest widoczne z tabeli 1, poprzez uwodornianie strumienia rozpuszczalnika, usuwa się zasadniczo i selektywnie związki karbonylowe, takie jak aldehyd octowy i formaldehyd. Nie występuje znaczniejsza hydrogenoliza alkoholi, takich jak metanol lub propanodiol. Dodatkowo nadtlenek wodoru został całkowicie usunięty.

Claims

1. Sposób epoksydowania olefin poprzez

ii) oddzielenie produktu w postaci tlenku olefiny i nie przereagowanej olefiny z produktu reakcji z etapu i);

iii) odzyskiwanie strumienia zawierającego rozpuszczalnik alkoholowy, znamienny tym, że

PL 213 135 B1 iv) strumień odzyskany z etapu iii) poddaje się uwodornieniu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień odzyskiwanego rozpuszczalnika zawiera mniej niż 2% wagowych tlenku olefiny i mniej niż 1% wagowych nie przereagowanej olefiny.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że strumień produktu po oddzieleniu tlenku olefiny i nie przereagowanej olefiny poddaje się uwodornieniu a rozpuszczalnik alkoholowy oddziela się ze strumienia po uwodornieniu.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że odzyskany strumień zawierający rozpuszczalnik alkoholowy łączy się ze strumieniem rozpuszczalnika uzyskanym z różnych etapów procedury obróbki produktu reakcji i połączony strumień rozpuszczalnika poddaje się uwodornieniu.

5. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że obejmuje dodatkowo następujące etapy:

v) ewentualnego oczyszczania strumienia rozpuszczalnika z etapu uwodornienia iv) i vi) ponowne stosowanie rozpuszczalnika.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że etap v) oczyszczania strumienia rozpuszczalnika obejmuje

b) poddanie destylacji strumienia uzyskanego z etapu a).

7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że rozpuszczalnik jest przynajmniej częściowo zawracany do etapu epoksydowania i).

8. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, ż e odzyskiwany strumień zawierający rozpuszczalnik alkoholowy zawiera związki karbonylowe, acetale aldehydów i/lub ketonów jako zanieczyszczenia, przez co w etapie uwodornienia iv) zmniejsza się poziom tych zanieczyszczeń.

9. Sposób wedł ug dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, ż e strumień zawierają cy rozpuszczalnik organiczny zawiera aldehyd octowy i ten aldehyd octowy ulega redukcji w etapie uwodornienia iv) do etanolu.

10. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że w etapie iv) odzyskiwany strumień rozpuszczalnika poddaje się katalitycznemu uwodornianiu w fazie niejednorodnej pod cząstkowym ciśnieniem wodoru wynoszącym 0,5 do 30 MPa.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się pod cząstkowym ciśnieniem wodoru przynajmniej 2 MPa, korzystnie 3 do 5 MPa i w temperaturze przynajmniej 80°C, korzystnie 100 do 150°C.

12. Sposób według zastrz. 10 lub 11, znamienny tym, że katalizator wybrany jest spośród katalizatorów na nośniku zawierających jeden lub więcej metali wybranych z grupy składającej się z Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni i Co oraz niklu Raney'a i kobaltu Raney'a, z których oba ewentualnie domieszkowane są jednym lub więcej spośród metali wybranych z grupy składającej się z Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni i Co.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że nośnik katalizatora wybrany jest korzystnie spośród węgla aktywnego i tlenków metali wybranych spośród SiO2, TiO2, ZrO2 i AI2O3, tlenków mieszanych zawierających przynajmniej dwa pierwiastki spośród Si, Al, Ti i Zr i ich mieszanin.

14. Sposób według dowolnego z zastrz. 10 do 13, znamienny tym, że uwodornianie przeprowadza się w stałym złożu katalizatora w kształcie pastylek o średnicy 0,5 do 5 mm i długości 1 do 10 mm.

15. Sposób według dowolnego z zastrz. 10 do 14, znamienny tym, że uwodornianie przeprowadza się w stałym złożu katalizatora a strumień odzyskiwanego rozpuszczalnika przeprowadza się przez złoże katalizatora na zasadzie zraszania.

16. Sposób według dowolnego z zastrz. 10 do 15, znamienny tym, że uwodornianie przeprowadza się w reaktorze do uwodorniania bez dodatkowego chłodzenia.

17. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że strumień produktu z etapu reakcji i) zawiera olefinę , tlenek olefiny, rozpuszczalnik alkoholowy, nadtlenek wodoru i wodę, przy czym ten wspomniany strumień produktu rozdziela się w wyparce wstępnej na produkt z głowicy zawierający olefinę, tlenek olefiny i rozpuszczalnik alkoholowy oraz na pozostałość podestylacyjną zawierającą rozpuszczalnik alkoholowy, nadtlenek wodoru i wodę, w którym 10 do 60% całkowitej ilości organicznego rozpuszczalnika wprowadzanego ze strumieniem produktu usuwane jest wraz z produktem z głowicy a reszta pozostaje w pozostałości podestylacyjnej, po czym pozostałość podestylacyjna poddawana jest uwodornieniu w etapie iv).

PL 213 135 B1

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że pozostałość podestylacyjną z wyparki wstępnej łączy się przed uwodornieniem z innymi strumieniami rozpuszczalnika odzyskiwanymi w procesie.

19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że więcej niż 95%, korzystnie więcej niż 98% a szczególnie korzystnie więcej niż 99% zawartego tlenku propenu jest usuwane z produktem z głowicy i więcej niż 90%, korzystnie więcej niż 97% a szczególnie korzystnie więcej niż 99% zawartej wody odprowadzane jest z pozostałością podestylacyjną.

20. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że olefina wybrana jest spośród olefin C2-C6, katalizatorem jest silikaIit tytanowy a rozpuszczalnikiem jest metanol.

21. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz., znamienny tym, że olefiną jest propen.

22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że propen jest zmieszany z propanem.

23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że propan zawarty jest w ilości do 10% objętościowych.

24. Sposób według dowolnego z zastrz. 17 do 19, znamienny tym, że strumień produktu z etapu reakcji zawiera:

0,5 - 20% wagowych propenu,

0 - 4% wagowych propanu,

5 - 35% wagowych tlenku propenu,

35 - 80% wagowych metanolu,

5 - 40% wagowych wody,

0,1 - 5% wagowych nadtlenku wodoru,

0,1 - 8% wagowych produktów ubocznych

0 - 5% wagowych katalizatora z silikalitu tytanowego, produkt z głowicy wyparki wstępnej zawiera

1 - 40% wagowych propenu,

0 - 10% wagowych propanu,

15 - 75% wagowych tlenku propenu,

20 - 85% wagowych metanolu,

0 - 5% wagowych wody i pozostałość podestylacyjna z wyparki wstępnej zawiera

0 - 2% wagowych tlenku propenu,

30 - 80% wagowych metanolu

15 - 65% wagowych wody,

0,1 - 5% wagowych nadtlenku wodoru

0,1 - 10% wagowych produktów ubocznych

0 - 10% wagowych katalizatora z silikalitu tytanowego

25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że produkt z głowicy z wyparki wstępnej jest przynajmniej częściowo skraplany, przy czym składniki mające temperaturę wrzenia niższą niż temperatura wrzenia tlenku propenu są ewentualnie odpędzone ze skroplin i te skropliny poddawane są następnie destylacji ekstrakcyjnej za pomocą wody, jako środka do ekstrakcji, przy czym odzyskuje się produkt z głowicy zawierający tlenek propenu i pozostałość podestylacyjną zawierającą metanol i wodę a strumień pozostałości podestylacyjnej poddaje się ewentualnie etapowi uwodorniania przed zawróceniem do etapu reakcji i).

26. Sposób według dowolnego z zastrz. 24 i 25, znamienny tym, że katalizator z silikalitu tytanowego znajduje się w postaci zawiesiny w mieszaninie reakcyjnej i katalizator z silikalitu tytanowego zawarty w pozostałości podestylacyjnej z wyparki wstępnej usuwany jest na drodze separacji ciało stałe/ciecz przed poddaniem pozostałości podestylacyjnej uwodornianiu.

27. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 do 25, znamienny tym, że katalizator epoksydowania znajduje się w postaci złoża stałego.

28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że katalizator epoksydowania znajduje się w postaci wytł oczek o ś rednicy 1 do 5 mm.