PL211048B1

PL211048B1 - Kompozycja szkła szarego krzemowo-sodowo-wapniowego i arkusz szkła

Info

Publication number: PL211048B1
Application number: PL378081A
Authority: PL
Inventors: Laurent Teyssedre
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2012-04-30
Also published as: CN101693594A; EP1599426A1; MXPA05007807A; ES2311794T3; FR2850373B1; CN1764609A; PT1599426E; US7582582B2; BRPI0406910A; KR101054455B1; US20060240969A1; KR20050096151A; WO2004067461A1; EP1599426B1; JP2006518326A; BRPI0406910B1; ATE402911T1; PL378081A1; DE602004015423D1; JP4662919B2

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211048 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 378081 (51) Int.Cl.

(22) Data zgłoszenia: 22.01.2004 C03C 3/087 (2006.01)

C03C 4/02 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

22.01.2004, PCT/FR04/000150 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

12.08.2004, WO04/067461

(54) Kompozycja szkła szarego krzemowo-sodowo-wapniowego i arkusz szkła
(30) Pierwszeństwo: 24.01.2003, FR, 03/01164	(73) Uprawniony z patentu: Saint-Gobain Glass France, Courbevoie, FR
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.02.2006 BUP 04/06	(72) Twórca(y) wynalazku: LAURENT TEYSSEDRE, Aubervilliers, FR
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2012 WUP 04/12	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Elżbieta Pietruszyńska-Dajewska

PL 211 048 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja szkła szarego krzemowo-sodowo-wapniowego [ang. gray soda-lime-silicate Glass composition] oraz arkusz szkła, w szczególności do wytwarzania płaskiego szkła w procesie float na łaźni ze stopionego metalu, takiego jak cyna lub przez walcowanie [ang. rolling], przy czym to szkło jest przeznaczone do formowania oszkleń do budynków i samochodów.

Szare szkło barwione w masie [ang. bulk-tinted gray glass] jest generalnie poszukiwane ze względu na swój estetyczny charakter i specyficzne cechy, które może posiadać, zwłaszcza właściwości ochronne przed promieniowaniem słonecznym.

W dziedzinie budownictwa jest ono zwł aszcza uż ywane do szklenia budowli po ł o ż onych w regionach silnie nasłonecznionych, ale może też być stosowane do dekoracji np. w postaci części umeblowania, elementów układów przestrzennych i balustrad do tarasów lub klatek schodowych. Szare szkło można też stosować jako oszklenie pojazdów samochodowych, zwłaszcza z przodu i wagonów kolejowych.

Na ogół szkło krzemowo-sodowo-wapniowe jest wytwarzane powszechnie w postaci wstęgi w procesie typu float (proces „float), przy czym wstę ga jest w dalszym cią gu cię ta na arkusze, które można rozdmuchiwać lub poddawać obróbce w celu wzmocnienia właściwości mechanicznych np. hartowaniu termicznemu.

Pożądane zabarwienie szare otrzymuje się przez dodanie selenu lub kobaltu jako środków barwiących do standardowej kompozycji krzemowo-sodowo-wapniowej.

Wprowadzana ilość selenu i kobaltu zależy od początkowej zawartości żelaza w kompozycji standardowej, zwłaszcza od zawartości Fe2O3, które nadaje szkłu zabarwienie żółte do zielonego. Zależnie od stopnia utlenienia, w którym się znajduje, selen wnosi składnik różowy, czerwony lub barwy bursztynowej, który kontrastuje z zabarwieniem żelaza, co pozwala dobrać końcowy kolor szkła.

Zastosowanie selenu w kompozycjach szkła wykazuje jednak kilka niedogodności dla przemysłu.

W szkle selen istnieje w kilku trwał ych stopniach utlenienia, z których pewne nadają szkł u określony kolor, mniej lub bardziej intensywny (np. Se⁰ daje zabarwienie różowe). Ponadto końcowy kolor zależy od charakteru innych barwników obecnych w szkle, z którymi selen może się łączyć: np. Se²tworzy z jonami żelazowymi chromofor nadający szkłu zabarwienie brunatno-czerwone. Dobieranie odcienia narzuca więc bardzo precyzyjną kontrolę redoks we względnie wąskim zakresie wartości.

Następnie temperatura, która panuje wewnątrz pieca, gdzie dokonuje topienia mieszaniny do wyrobu szkła, jest dużo wyższa od temperatury parowania selenu. Wynika z tego, że większa część selenu (ponad 85%) znajduje się w atmosferze pieca, co wymaga wyposażenia kominów w elektrofiltry dla zatrzymania selenu obecnego w dymach i pyłach. Do już bardzo wysokiego kosztu tych urządzeń filtracyjnych dochodzi problem recyklingu pyłów zatrzymanych na filtrach, których tylko część jest ponownie wprowadzona do pieca.

Istotnie proponowano już ograniczenie odparowania selenu przez dodanie utleniaczy do mieszaniny do wyrobu szkła, aby otrzymać utlenione postacie selenu bardziej rozpuszczalne w szkle, ale ten sposób postępowania nie jest zadowalający. Istotnie polecanymi utleniaczami są azotany, najczęściej sodu, które dają emisję NOx, uważaną za dodatkowe źródło skażenia.

Na koniec selen wykazuje wysoką toksyczność, nawet w małym stężeniu, w szczególności gdy jest w postaci seleninu lub selanianu. Konieczne są więc określone przepisy, aby pozwolić na manipulowanie nim.

Dla zapobieżenia wymienionym niedogodnościom zaproponowano kilka rozwiązań, mających na celu usunięcie całości lub części selenu w kompozycjach szklarskich.

Przewidywano zastąpienie selenu przez siarczek kadmu CdS i/lub selenek kadmu CdSe. Użycie tych związków w warunkach procesu nie jest możliwe z powodu ich bardzo wysokiej toksyczności.

Zaproponowano też użycie miedzi, która w postaci koloidalnej (Cu⁰ lub CU2O) daje czerwone zabarwienie szkła. Krystalizacja agregatów miedzi jest jednak operacją delikatną do kontrolowania i wymaga ponadto dodatkowej obróbki termicznej dla wywołania koloru.

W opisie nr US-A-5 264 400 zaproponowano zastąpienie części selenu tlenkiem erbu Er2O3. Otrzymane szkło ma kolor brązowy i zawiera 0,2-0,6% żelaza, 0,1-1% CeO2, 0-50 ppm CoO, 0-100 ppm NiO, 0,2-3% Er2O3 i 3-50 ppm Se.

Siła barwiąca tlenku erbu jest względnie mała i ilość wprowadzana do szkła jest duża. Ponadto tlenek erbu jest związkiem mało rozpowszechnionym w stanie naturalnym, a poza tym jest zmieszany

PL 211 048 B1 z innymi tlenkami i powinien wię c być poddany zabiegom oczyszczania. Wskutek tego jego koszt jest bardzo wysoki.

W opisie nr US-A-5 656 500 zaproponowano szkł o szare lub brą zowe bez selenu, zawierają ce następujące barwniki: 0-0,45% Fe2O3, 0-0,5% V2O5, 0,5-2% MnO2, 0-0,05% NiO, 0-0,1% CuO i 0-0,008% CoO.

Inne rozwiązanie szeroko przedstawiane w literaturze polegało na zastosowaniu tlenku niklu.

W opisie nr JP-B-52 49 010 proponuje się szkł o krzemowo-sodowo-wapniowe, zawierają ce 0,1-0,5% Fe2O3, 0,003-0,02% CoO, 0,0005-0,0010% Se i 0-0,002% NiO.

W opisie EP-677 492 opisuje się szkło szare do zielonego, zawierające 0,45-0,95% ż elaza całkowitego, 0,09-0,185% FeO, 8-30 ppm kobaltu i co najmniej jeden z następujących składników: Se (0-10 ppm), MnO (0-0,5%) i NiO (0-30 ppm).

W opisie nr FR-A-2 672 587 opisuje się szare szkł o do samochodów, zawierają ce 0,2-0,6% ż elaza, 5-50 ppm Se, 0-50 ppm CoO, 0-100 ppm NiO, 0-1% TiO2 i 0,1-1% CeO2.

W opisie nr JP-B-56 41 579 proponuje się szare szkło, zawierające 0,1-0,2% Fe2O3, 0,02-0,06% NiO, 0,001-0,004% CoO i 0,01-0,5% MnO. To szkło wykazuje odcień niebiesko-fioletowawy do czerwono-fioletowawego.

Celem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie kompozycji szarego szkła krzemowo-sodowo-wapniowego bez selenu, które może być stosowane do formowania oszkleń, w szczególności do budynków, przy czym ta kompozycja zachowuje właściwości optyczne podobne do cech znanych kompozycji zawierających selen.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja szkła szarego krzemowo-sodowo-wapniowego, utworzona z matrycy szklanej, zawierającej następujące składniki (w procentach wagowych):

SiO2 64-75%

Al2O3 0-5%

B2O3 0-5%

CaO 0-5%

MgO 5-15%

Na2O 10-18%

K2O 0-5%

BaO 0-5% oraz, środki barwiące w ilościach mieszczących się w następujących granicach wagowych:

Fe2O3 (żelazo całkowite) 0,01-0,14%

CoO 40-150 ppm

NiO 200-700 ppm charakteryzująca się tym, że stosunek wagowy NiO/CoO wynosi 3,5-4,5 i szkło wykazuje całkowitą przepuszczalność światła przy źródle światła D65 (TLD65), mieszczącą się w zakresie od 20 do 60%, mierzoną przy grubości równej 6 mm.

Korzystnie wykazuje przepuszczalność światła TLD65, mieszczącą się w zakresie od 35 do 50%, korzystnie od 35 do 45%.

Korzystnie szkło wykazuje następujące współrzędne chromatyczne, mierzone przy źródle światła D65:

L* mieści się w zakresie 50-85, korzystnie 65-75 a* mieści się w zakresie od -4 do 0 b* mieści się w zakresie od -5 do +3.

Korzystnie b* wynosi od -5 do -1.

Równie korzystnie b* wynosi od -1 do +2.

Korzystnie zawiera poniższe środki barwiące w zawartości o następujących granicach wagowych:

Fe2O3 (żelazo całkowite) 0,07-0,12%

CoO 70-90 ppm

NiO 300-500 ppm

Korzystnie redoks mieści się w zakresie 0,1-0,3, korzystnie 0,15-0,28.

Korzystnie jest pozbawiona Se i MnO2.

PL 211 048 B1

Przedmiotem wynalazku jest arkusz szkła charakteryzujący się tym, że jest wytworzony w procesie float na łaźni ze stopionego metalu lub przez walcowanie, z kompozycji chemicznej, takiej jak określono powyżej.

Korzystnie zawiera poza tym co najmniej jedną warstwę z co najmniej jednego tlenku metalicznego, pozwalającą na odbijanie promieniowania podczerwonego.

Przedmiotem wynalazku jest arkusz szkła charakteryzujący się tym, że jest hartowany termicznie z kompozycji jak określono powyżej i wykazuje następujące współrzędne chromatyczne, mierzone przy źródle światła D65, dla grubości 6 mm:

a* mieści się w zakresie od -2 do 0 b* mieści się w zakresie od -10 do +2, korzystnie od -4 do 0.

Korzystnie wykazuje grubość w zakresie 2-19 mm.

Jak zaznaczono poprzednio, szkło wchodzące w zakres niniejszego wynalazku jest szkłem szarym, to znaczy wykazującym krzywą przepuszczalności, która praktycznie nie zmienia się w zależności od długości fali światła widzialnego.

W systemie C.I.E. (Międzynarodowa Komisja Oś wietleniowa) ciała szare nie posiadają dominującej długości fali i ich czystość pobudzenia jest zerowa. W szerszym znaczeniu generalnie przyjmuje się jako szare każde ciało, którego krzywa jest względnie płaska w zakresie widzialnym, ale które wykazuje jednak słabe pasma absorpcji, pozwalające na określenie dominującej długości fali i czystość małą, ale nie zerową.

Szare szkło jest określone w dalszym ciągu przez swe współrzędne chromatyczne L*, a* i b* mierzone przy standardowym źródle światła D65 określonym przez C.I.E, które stanowi średnie światło dzienne z UV, mające temperaturę koloru 6500 K, pozwalające ocenić cechy optyczne oszklenia przeznaczonego do budynków, mającego grubość 6 mm. Szkło według wynalazku jest określone jak następuje:

L* mieści się w zakresie 50-85, korzystnie 65-75 a* mieści się w zakresie od -4 do 0 b* mieści się w zakresie od -5 do +3

Zastosowanie czynników barwiących przytoczonych w ramach wynalazku pozwala na nadanie poszukiwanego zabarwienia szarego i również na najlepsze dobranie cech optycznych i energetycznych.

Działanie barwników wziętych pojedynczo jest na ogół dobrze opisane w literaturze.

Obecność żelaza w kompozycji szkła może pochodzić z surowców jako zanieczyszczenia lub z dodatku wzię tego w celu zabarwienia szkł a. Wiadomo jest, ż e ż elazo istnieje w postaci jonów ż elazowych (Fe³⁺) i jonów żelazawych (Fe²⁺). Obecność jonów Fe³⁺ nadaje szkłu lekkie zabarwienie żółte i pozwala na absorpcję promieniowania ultrafioletowego. Obecność jonów Fe²⁺ daje szkłu zabarwienie niebiesko-zielone bardziej wyraźne i powoduje absorpcję promieniowania podczerwonego. Zwiększenie zawartości żelaza w jego obu postaciach zaznacza mocniej absorpcję promieniowania na krańcach widma widzialnego i ten efekt powoduje ubytek przepuszczalności światła. Odwrotnie, zmniejszając zawartość żelaza, w szczególności w postaci Fe²⁺, zmniejsza się sprawność pod względem przepuszczalności energetycznej, podczas gdy zwiększa się przepuszczalność światła.

W niniejszym wynalazku zawartość cał kowitego ż elaza w kompozycji wynosi 0,01-0,14%, korzystnie 0,07-0,12%. Zawartość żelaza poniżej 0,01% wymaga surowców o wysokim stopniu czystości, co przejawia się dużo wyższym kosztem szkła używanego jako oszklenie budynków. Powyżej 0,14% żelaza kompozycja szkła nie ma żądanego zabarwienia. Podkreśla się, że chodzi tutaj o trochę wyższą zawartość żelaza, pozwalającą na topienie szkła w procesie float w instalacjach przeznaczonych do produkcji szkła „przejrzystego, gdzie maksymalna zawartość żelaza jest rzędu 0,1%. Postępowanie w tych warunkach pozwala na zmniejszenie czasu przejścia, potrzebnego do przechodzenia od jednej kompozycji szkła do innej i pozwala też na obniżenie ilości energii potrzebnej do stopienia mieszaniny do wyrobu szkła, co przyczynia się do zmniejszenia kosztu szkła.

Ponadto mała zawartość żelaza użytego w kompozycji według wynalazku pozwala na osiągnięcie wartości a* bliskiej zeru, to znaczy takiej, która daje szkłu odcień nie za bardzo zielony. W szczególności, gdy szkło jest przeznaczone do hartowania termicznego, jest istotne, aby wartość a* była

PL 211 048 B1 wyższa od -3, ponieważ ma ona tendencję do zbliżania się do 0 po hartowaniu, co oznacza, że szkło staje się jeszcze bardziej obojętne.

Kobalt nadaje intensywne zabarwienie niebieskie i powoduje też zmniejszenie przepuszczalności światła. Jego ilość powinna więc być dokładnie kontrolowana, aby uczynić przepuszczalność światła odpowiednią do użytku, do którego jest szkło przeznaczone. Zgodnie z wynalazkiem zawartość tlenku kobaltu wynosi 40-150 ppm, korzystnie 70-90 ppm.

Tlenek niklu nadaje szkłu zabarwienie brunatne. W niniejszym wynalazku ogranicza się zawartość tlenku niklu do 700 ppm, żeby uniknąć tego, że łączy się ze związkami siarkowymi zawartymi w surowcach lub innymi związkami dodanymi dowolnie, tworzą c kulki siarczku niklu. Istotnie jest wiadome, że faza „wysokotemperaturowa siarczku niklu, która jest „skrzepnięta podczas hartowania termicznego, może się stopniowo przekształcać w fazę „niskotemperaturową, której większe wymiary wywołują naprężenia mechaniczne, powodujące rozpryskiwanie szkła, stąd ryzyko wypadku. Korzystnie zawartość tlenku niklu wynosi 300-500 ppm.

Połączenie NiO i CoO w stosunku wagowym 3,5-6 pozwala na otrzymanie szarego koloru, odpowiadającego współrzędnym chromatycznym wymienionym wyżej. Zmieniając stosunek NiO/CoO można zwłaszcza dobrać wartość b* w strefie odpowiadającej odcieniowi niebieskiemu, przy czym ten odcień okazuje się szczególnie interesujący pod względem estetycznym.

Zgodnie z ogólnymi zasadami trudno jest przewidzieć cechy optyczne i energetyczne szkła, gdy zawiera ono kilka czynników barwiących. Te właściwości istotnie wynikają ze złożonej interakcji między różnymi czynnikami, których zachowanie jest bezpośrednio związane z ich stanem utlenienia.

W niniejszym wynalazku wybór barwników, ich zawartość i ich stan utleniania/redukcji są warunkami dla uzyskania zabarwienia szarego i cech optycznych.

Zwłaszcza redoks określony przez stosunek zawartości wagowej tlenku żelazawego (wyrażonego w FeO) do zawartości wagowej żelaza całkowitego (wyrażonego w Fe2O3), mieści się w zakresie 0,1-0,3, korzystnie 0,15-0,28, z powodów związanych zasadniczo z topieniem i klarowaniem szkła.

Redoks jest generalnie kontrolowany za pomocą środków utleniających, takich jak siarczan sodu, reduktorów, takich jak koks, których względne zawartości są dobrane w celu uzyskania pożądanego redoks.

Jeżeli stosunek wagowy NiO/CoO wynosi 5-6, pozwala to na otrzymanie szkła o wartości b* wynoszącej od -1 do +2.

Jeżeli kompozycja szkła charakteryzuje się tym, że stosunek wagowy NiO/CoO wynosi od 3,5 do 4,5, pozwala to na uzyskanie wartości b* wynoszącej co najmniej od -5 do -1, odpowiadającej szkłu niebieskawemu.

Stwierdzono zatem, że dobór stosunku NiO/CoO daje możliwość dobrania wartość b* wynoszącej od -5 do +3 przed hartowaniem, odpowiadając odcieniowi obojętnemu do niebieskiego. Jak wykaże się dalej, kontrola stosunku NiO/CoO jest szczególnie korzystna dla uzyskania szkła o zabarwieniu szarym po etapie hartowania termicznego.

Kompozycja według wynalazku pozwala na otrzymanie szkła posiadającego korzystnie całkowitą przepuszczalność światła TLD65, wynoszącą od 35 do 50% przy grubości 6 mm, co czyni je użytecznym dla zlikwidowania oślepiania przez światło słoneczne.

Zgodnie z postacią wynalazku kompozycja jest pozbawiona Se i MnO2.

W szczególnie korzystnej postaci wynalazku kompozycja szkł a szarego zawiera nastę pujące barwniki w zawartości w następujących granicach wagowych:

Fe2O3 (żelazo całkowite) 0,07-0,12%

CoO 70-90 ppm

NiO 300-500 ppm

Dzięki powyższej korzystnej kompozycji można otrzymać szkło, którego całkowita przepuszczalność światła (TLD65) zawiera się w granicach od 35 do 45% przy grubości szkła równej 6 mm.

Wyrażenie krzemowo-sodowo-wapniowy jest tu używane w szerokim sensie i dotyczy każdej kompozycji szkła utworzonej z matrycy szklanej, która zawiera następujące składniki (w procentach wagowych):

SiO2 64-75%

AI2O3 0-5%

B2O3 0-5%

CaO 5-15%

PL 211 048 B1

MgO

Na2O

K2O

BaO

0-10%

10-18%

0-5%

Należy tu zaznaczyć, że kompozycja szkła krzemowo-sodowo-wapniowego może zawierać, poza zanieczyszczeniami nie do uniknięcia, zawartymi zwłaszcza w surowcach, małe ilości (do 1%) innych składników np. środków sprzyjających topieniu lub klarowaniu szkła (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3) lub pochodzących z ewentualnego dodania proszku szklanego zawracanego do mieszaniny do wyrobu szkła.

W szkle wedł ug wynalazku krzemionka jest generalnie utrzymywana w ś cisł ych granicach z następujących powodów. Powyżej 75% lepkość szkła i jego zdolność do odszklenia silnie wzrastają, co utrudnia jego topienie i jego wylanie na łaźnię ze stopionej cyny. Poniżej 64% odporność hydrolityczna szkła szybko się zmniejsza i maleje też przepuszczalność w zakresie widzialnym.

Tlenki alkaliczne Na2O i K2O ułatwiają topienie szkła i pozwalają na dobranie jego lepkości w wysokich temperaturach, aby ją utrzymać bliską lepkości szkła standardowego. K2O można stosować do zawartości 5%, ponieważ powyżej powstaje problem wysokiego kosztu kompozycji. Poza tym zwiększenie procentowości K2O może odbywać się zasadniczo tylko kosztem Na2O, co przyczynia się do wzrostu lepkości. Suma zawartości Na2O i K2O, wyrażona w procentach wagowych, jest korzystnie równa lub wyższa od 10% i korzystnie niższa od 20%. Jeśli suma tych zawartości jest wyższa od 20% lub jeśli zawartość Na2O jest wyższa od 18%, trwałość hydrolityczna jest mocno zmniejszona.

Tlenki ziem alkalicznych pozwalają na dostosowanie lepkości szkła do warunków wytopu.

MgO można stosować do ilości około 10% i jego skasowanie można skompensować, co najmniej częściowo przez zwiększenie zawartości Na2O i/lub SiO2. Korzystnie zawartość MgO jest poniżej 5%, szczególnie korzystnie jest mniejsza od 2%, czego efektem jest wzrost zdolności absorpcji w podczerwieni bez szkody dla przepuszczalnoś ci ś wiatł a w zakresie widzialnym.

BaO pozwala na zwiększenie przepuszczalności światła i może być dodawany do kompozycji w iloś ci poniż ej 5%.

BaO ma dużo mniejszy wpływ niż CaO i MgO na lepkość szkła i wzrost jego zawartości odbywa się zasadniczo kosztem tlenków alkalicznych, MgO i zwłaszcza CaO. Każde zwiększenie zawartości BaO przyczynia się do wzrostu lepkości szkła w niskich temperaturach. Korzystnie szkło według wynalazku jest pozbawione BaO.

Poza respektowaniem określonych uprzednio granic zmian zawartości każdego tlenku ziem alkalicznych, dla otrzymania poszukiwanych cech przepuszczalności światła jest korzystne ograniczenie sumy procentów wagowych MgO, CaO i BaO do wartości równej lub mniejszej od 15%.

Kompozycja według wynalazku może ponadto zawierać dodatki np. środki modyfikujące właściwości optyczne w pewnych częściach widma, zwłaszcza w zakresie ultrafioletu, takie jak CeO2, TiO2, WO3, La2O3 i V2O5. Całkowita zawartość tych dodatków nie przekracza generalnie 2% wagowych kompozycji, a korzystnie nie przekracza 1%.

Kompozycja szkła według wynalazku jest zdolna do topienia w warunkach produkcji szkła typu float lub szkła walcowanego. Topienie zachodzi generalnie w piecach płomieniowych, ewentualnie zaopatrzonych w elektrody zapewniające ogrzewanie szkła w masie przez przejście prądu elektrycznego między dwiema elektrodami. Dla ułatwienia topienia, a zwłaszcza uczynienia go zyskownym mechanicznie, kompozycja szkła wykazuje korzystnie temperaturę odpowiadającą lepkości η, takiej że log η = 2, to jest niższą od 1500°C. Jeszcze korzystniej temperatura odpowiadająca lepkości η, takiej że log η = 3,5 (zapis T (log η = 3,5) i temperatura likwidusa (zapis Tliq) spełniają zależność:

T(log η = 3,5) - Tliq > 20°C a jeszcze lepiej:

T(log η = 3,5) - Tliq > 50°C

Grubość utworzonego arkusza szkła generalnie mieści się w zakresie 2-19 mm.

W procesie „float grubość wstęgi otrzymanej przez wylanie stopionego szkła na łaźnię cynową korzystnie zawiera się w granicach 3-10 mm dla oszkleń przeznaczonych do budynków.

Przy walcowaniu grubość szkła mieści się korzystnie w zakresie 4-10 mm.

PL 211 048 B1

Arkusz szkła otrzymany przez pocięcie wstęgi szklanej można następnie poddać operacji rozdmuchiwania i/lub hartowania.

Hartowanie termiczne jest operacją dobrze znaną, która polega na doprowadzenia arkusza szkła do temperatury rzędu 600-700°C przez okres nieprzekraczający generalnie kilku minut i gwałtownym ochłodzeniu np. przez strumień sprężonego powietrza.

Zahartowany arkusz szkła otrzymany z kompozycji według wynalazku odznacza się tym, że wykazuje zabarwienie szare, charakteryzowane zwłaszcza przez wartość a* w zakresie od -2 do 0 i wartość b* w granicach od -10 do +2, korzystnie od -4 do 0.

W warunkach hartowania termicznego zmiana koloru szkła jest regulowana przez względną zawartość NiO. Stwierdzono, że w szkle hartowanym otoczenie chemiczne niklu jest modyfikowane, co nadaje mu różne cechy absorpcji. Wynika z tego wzrost wartości a* i zmniejszenie wartości b*. Te zmiany są tak duże, że zawartość NiO jest wysoka.

Otrzymany arkusz szkła można też poddać innym dalszym operacjom obróbki np. w celu pokrycia jedną lub kilkoma warstwami tlenków metalicznych dla zmniejszenia ogrzewania przez promieniowanie słoneczne.

Arkusz szkła według wynalazku wykazuje wysokie wartości przepuszczalności promieniowania słonecznego dzięki małej zawartości żelaza. Jednak można łatwo zmniejszyć przepuszczalność, pokrywając powierzchnię szkła wystawioną na promieniowanie słoneczne jedną lub kilkoma warstwami co najmniej jednego tlenku metalicznego np. srebrowego, co daje efekt odbijania promieniowania podczerwonego bez znacznego modyfikowania koloru szkła.

Arkusz szkła, ewentualnie hartowany, może być używany jako taki lub w połączeniu z innym arkuszem szklanym dla utworzenia oszklenia do budynku.

Podane niżej przykłady kompozycji szkła pozwalają na lepszą ocenę korzyści związanych z niniejszym wynalazkiem.

W tych przykładach wymienia się wartoś ci następujących właś ciwości, mierzone przy grubości szkła równej 6 mm:

- współczynnika całkowitej przepuszczalności ś wiatła przy źródle światła D65 (TLD65) mierzonego między 380 i 780 mm według normy EN 410, jak również współrzędnych chromatycznych L*, a* i b*. Obliczenia wykonano, stosując obserwator normalny kolorymetryczny C.I.E. 1931;

- redoks okreś lony, jako stosunek FeO do ż elaza cał kowitego wyra ż onego jako Fe2O3. Zawartość żelaza całkowitego zmierzono przez fluorescencję X, a zawartość FeO zmierzono na drodze chemicznej metodą mokrą.

Każda z kompozycji figurujących w tablicy 1 jest sporządzona z następującej matrycy szklanej, w której zawartoś ci są wyraż one w procentach wagowych, przy czym jest ona korygowana, jeś li chodzi o krzemionkę, dla dostosowania się do całkowitej zawartości dodanych środków barwiących.

SiO₂	71%
^AI2^O3	0,70%
CaO	8,90%
MgO	3,80%
Na2O	14,10%
K2O	0,10%
Otrzymane szkło jest hartowane termicznie w piecu w temperaturze 600-700°C w ciągu 1-3 mi-

nut, po czym jest chłodzone za pomocą dysz powietrza pod ciśnieniem 0,1 MPa [1 bara] przez 1 minutę .

Wszystkie te kompozycje szkła zgodne z wynalazkiem (przykłady 1-14) charakteryzują się całkowitą przepuszczalnością światła (TLD65), mieszczącą się w zakresie od 20 do 60% i zabarwieniem szarym porównywalnym do zabarwienia otrzymanego w szkle zawierającym selen (przykład porównawczy 2). Jednak zawartość żelaza znacznie mniejsza niż w przykładzie porównawczym 1 pozwala na stosowanie kompozycji w instalacjach do szkła „przejrzystego, jak podano poprzednio.

W porównaniu do szkł a szarego z przykł adu porównawczego 1 bez selenu, zawierają cego tlenek niklu, szkło według wynalazku wykazuje zabarwienie szare bardziej neutralne przed i po etapie hartowania termicznego. Wynika to z mniejszej zawartości żelaza.

PL 211 048 B1

Przy- kład	Porów naw- czy 1	Porów naw- czy 2	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
Fe2O3 (%)	0,3000	0,4600	0,1400	0,0800	0,0800	0,0400	0,0380	0,0640	0,0120	0,1240	0,0950	0,0280	0,0900	0,0850	0,0900	0,0900
Re- doks	0,20	0,18	0,18	0,14	0,19	0,17	0,19	0,25	0,17	0,26	0,18	0,20	0,18	0,19	0,15	0,12
CoO (ppm)	64	69	120	80	70	46	65	135	90	75	65	110	75	85	74	80
NiO (ppm)	410	-	480	350	400	245	300	680	390	398	318	560	290	460	350	370
Se		14
(ppm)
NiO/- CoO	6,4	0,0	4,0	4,4	5,7	5,3	4,6	5,0	4,3	5,3	4,9	5,1	3,9	5,4	4,7	4,6
Przed
har-
towa-
niem
^TLD65 (%)	40,3	43,7	30,0	42,5	42,4	56,5	48,6	23,3	39,5	40,5	46,9	30,2	45,9	37,0	43,7	41,7
L*	69,7	72,1	61,6	71,2	71,2	79,9	75,2	55,4	69,1	69,8	74,1	61,8	73,5	67,3	72,0	70,6
a*	-5,5	-0,1	-3,9	-3,0	-3,2	-2,1	-2,5	-3,7	-2,5	-4,0	-3,1	-3,1	-3,0	-3,4	-3,1	-3,0
b*	3,6	-2,1	-4,6	-2,0	1,8	0,6	-1,2	-0,7	-2,7	0,4	-0,3	-0,2	-3,6	1,0	-0,8	-1,1
Po
harto-
waniu
^TLD65 (%)	36,7	-	26,9	39,3	38,8	53,5	45,4	20,0	36,3	37,0	43,7	26,6	43,0	33,4	40,4	38,4
L*	67,1	-	58,9	69,0	68,6	78,1	73,2	51,9	66,7	67,3	72,0	58,6	71,6	64,5	69,7	68,3
a*	-3,3	-	-1,0	-0,9	-1,0	-0,7	-0,7	-0,1	-0,2	-1,7	-1,2	-0,1	-1,2	-0,9	-1,0	-0,9
b*	-0,3	-	-8,8	-5,5	-2,1	-2,0	-4,3	-6,3	-6,5	-3,4	-3,5	-5,2	-6,5	-3,3	-4,2	-4,7

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Kompozycja szkła szarego krzemowo-sodowo-wapniowego, utworzona z matrycy szklanej, zawierającej następujące składniki (w procentach wagowych):

SiO₂ 64-75% AI2O3 0-5% B2O3 0-5% CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% K2O 0-5% BaO 0-5% oraz, środki barwiące w ilościach mieszczących się w następujących granicach wagowych:

PL 211 048 B1

Fe2O3 (żelazo całkowite)

CoO

NiO

0,01-0,14%

40-150 ppm

200-700 ppm, znamienna tym, że stosunek wagowy NiO/CoO wynosi 3,5-4,5 i szkło wykazuje całkowitą przepuszczalność światła przy źródle światła D65 (TLD65), mieszczącą się w zakresie od 20 do 60%, mierzoną przy grubości równej 6 mm.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że wykazuje przepuszczalność światła TLD65, mieszczącą się w zakresie od 35 do 50%, korzystnie od 35 do 45%.

3. Kompozycja według jednego z zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że szkło wykazuje następujące współrzędne chromatyczne, mierzone przy źródle światła D65:

4. Kompozycja według jednego z zastrz. 1-3, znamienna tym, że b* wynosi od -5 do -1.

5. Kompozycja według jednego z zastrz. 1-3, znamienna tym, że b* wynosi od -1 do +2.

6. Kompozycja według jednego z zastrz. 1-5, znamienna tym, że zawiera poniższe środki barwiące w zawartości o następujących granicach wagowych:

Fe2O3 (żelazo całkowite) 0,07-0,12%

CoO 70-90 ppm

NiO 300-500 ppm

7. Kompozycja według jednego z zastrz. 1-6, znamienna tym, że redoks mieści się w zakresie 0,1-0,3, korzystnie 0,15-0,28.

8. Kompozycja według jednego z zastrz. 1-7, znamienna tym, że jest pozbawiona Se i MnO2.

9. Arkusz szkła, znamienny tym, że jest wytworzony w procesie float na łaźni ze stopionego metalu lub przez walcowanie, z kompozycji chemicznej, takiej jak określono w którymkolwiek z zastrz. 1-8.

10. Arkusz szkła według zastrz. 9, znamienny tym, że zawiera poza tym co najmniej jedną warstwę z co najmniej jednego tlenku metalicznego, pozwalającą na odbijanie promieniowania podczerwonego.

11. Arkusz szkła, znamienny tym, że jest hartowany termicznie z kompozycji jak określono w którymkolwiek z zastrz. 1-8 i wykazuje nastę pujące współrzędne chromatyczne, mierzone przy źródle światła D65, dla grubości 6 mm:

12. Arkusz szkła według jednego z zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że wykazuje grubość w zakresie 2-19 mm.

13. Arkusz szkła według jednego z zastrz. 11-12, znamienny tym, że zawiera poza tym co najmniej jedną warstwę z co najmniej jednego tlenku metalicznego, pozwalającą na odbijanie promieniowania podczerwonego.