PL210868B1 - Sposób odzyskiwania etylenu - Google Patents
Sposób odzyskiwania etylenuInfo
- Publication number
- PL210868B1 PL210868B1 PL352762A PL35276200A PL210868B1 PL 210868 B1 PL210868 B1 PL 210868B1 PL 352762 A PL352762 A PL 352762A PL 35276200 A PL35276200 A PL 35276200A PL 210868 B1 PL210868 B1 PL 210868B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethylene
- stream
- acetic acid
- gas
- vinyl acetate
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 157
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 66
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 7
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UYCPEXHZVJRAJL-UHFFFAOYSA-N C=C.C=C.[N] Chemical group C=C.C=C.[N] UYCPEXHZVJRAJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100030427 Ubiquitin-protein ligase E3C Human genes 0.000 description 1
- 101710188898 Ubiquitin-protein ligase E3C Proteins 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA
POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 352762 (22) Data zgłoszenia: 19.06.2000 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
19.06.2000, PCT/US00/016823 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
04.01.2001, WO01/00559 (11) 210868 (13) B1 (51) Int.Cl.
C07C 67/055 (2006.01) C07C 69/15 (2006.01) C07C 11/04 (2006.01) C07C 7/11 (2006.01) (54) Sposób odzyskiwania etylenu
| (30) Pierwszeństwo: 29.06.1999, US, 09/342,938 | (73) Uprawniony z patentu: CELANESE INTERNATIONAL CORPORATION, Dallas, US |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: 08.09.2003 BUP 18/03 | (72) Twórca(y) wynalazku: PHILIP M. COLLING, Corpus Christi, US RAUL A. HAUSER LUNA, Coatzacoalcos, MX |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.03.2012 WUP 03/12 | (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jadwiga Witusowska |
PL 210 868 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania etylenu ze strumienia przedmuchiwanego gazu obojętnego ze sposobu wytwarzania w fazie gazowej, zwłaszcza ze sposobu wytwarzania w fazie gazowej octanu winylu.
Jakkolwiek wynalazek przedstawiono w odniesieniu do wytwarzania w fazie gazowej octanu winylu, to sposób według niniejszego wynalazku można stosować także w dowolnym sposobie, w którym występuje sposób z pętlą odzyskiwania etylenu. Dotyczy to na przykład sposobu wytwarzania tlenku etylenu/glikolu etylenowego lub sposobu wytwarzania akrylanów.
Etylen jest wielotonażowym produktem chemicznym stosowanym w różnych sposobach chemicznych do wytwarzania licznych innych związków chemicznych. Etylen jest szczególnie ważnym reagentem do wytwarzania w fazie gazowej octanu winylu. Z powodu wysokiej ceny etylenu producenci octanu winylu sposobami w fazie gazowej uważają, że odzyskiwanie etylenu i zawracanie etylenu do obiegu jest ważnym czynnikiem obniżki kosztów.
W sposobie wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej usuwa się gazy obojętne, zwłaszcza azot i argon, z pętli reaktora octanu winylu. Gazy te wprowadza się do układu z zasilającym tlenem i z przedmuchiwanymi gazami. Poniewa ż strumień z przedmuchiwania zawiera etylen, to przedmuchiwanie za pomocą obojętnych gazów może powodować pogorszenia wydajności, w zależności od ilości zanieczyszczeń gazów, surowców i tym podobnych, o od około 1% do około 4%, w przeliczeniu na całkowitą ilość etylenu w sposobie. W pewnych instalacjach ten strumień gazu obojętnego jest po prostu spalany w pochodni lub w innym urządzeniu do odzyskiwania energii. W takich przypadkach producent godzi się jedynie ze stratą zamiast próbować odzyskać etylen.
W innych instalacjach producent próbował odzyskać etylen. Znany sposób odzyskiwania etylenu polega na absorpcji etylenu w octanie winylu pod ciśnieniem układu z następnym rozszczelnieniem pozostałości w absorberze w celu odzyskania absorbowanego etylenu. Wymaga to zwykle zastosowania odparowalnika rzutowego, w którym bardzo szybko można zmniejszyć ciśnienie, co pozwala na oddzielenie etylenu od octanu winylu. Po oddzieleniu od octanu winylu trzeba etylen ponownie sprężyć za pomocą kompresora w celu odzyskania etylenu i przetłoczyć go z powrotem do pętli reakcji.
Sposób ten wymaga użycia pewnych urządzeń, takich jak odparowalnik rzutowy i kompresor, co z kolei wymaga dodatkowych urządzeń i zwiększa koszty energii. Tak więc, istnieje potrzeba opracowania sposobu odzyskiwania etylenu pozwalającego ograniczyć wydatki na urządzenia i energię.
Sposób według niniejszego wynalazku eliminuje konieczność stosowania etapu ponownego sprężania dla odzyskania octanu winylu absorbowanego w sposobie wytwarzania octanu winylu. W sposobie wedł ug niniejszego wynalazku etylen w strumieniu oboję tnego gazu pł uczą cego jest absorbowany w strumieniu kwasu octowego pod ciśnieniem układu, przy czym pozostałość w absorberze zawraca się z powrotem do pę tli reaktora octanu winylu w odparowywacza lub w płuczce zawracanego gazu. Dzię ki temu niepotrzebny jest ani odparowalnik rzutowy ani kompresor.
Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania etylenu z pierwszego strumienia przedmuchiwanego gazu obojętnego zawierającego etylen i co najmniej jeden gaz spośród azotu i argonu z pętli reaktora w sposobie wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej obejmującym pętlę odzyskiwania, charakteryzujący się tym, że sposób odzyskiwania etylenu obejmuje: kontaktowanie z kwasem octowym w naczyniu absorpcyjnym pierwszego strumienia obojętnego przedmuchiwanego gazu zawierającego etylen dla selektywnego absorbowania etylenu w kwasie octowym; odbieranie drugiego, ciekłego strumienia zawierającego kwas octowy i etylen z jednej części naczynia absorpcyjnego; odbieranie trzeciego strumienia zawierającego co najmniej jeden gaz spośród azotu i argonu z innej części naczynia absorpcyjnego; oddzielanie etylenu od kwasu octowego w drugim strumieniu przez kontaktowanie drugiego strumienia z czwartym strumieniem gazu obiegowego zawierającym etylen w płuczce wieżowej; i odzyskiwanie etylenu z płuczki wieżowej.
Korzystnie sposób obejmuje dodatkowo etap zawracania odzyskanego etylenu z płuczki wieżowej do pętli reaktora.
W sposobie korzystnie trzeci strumień zawiera ponadto tlen i gdzie wprowadza się co najmniej jeden rozcieńczalnik w ilości wystarczającej dla zmniejszenia stężenia tlenu w trzecim strumieniu, uzyskując trzeci strumień tworzący kompozycją niepalną.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że rozcieńczalnik zawiera metan.
PL 210 868 B1
Sposób korzystnie obejmuje dodatkowo odbieranie strumienia wycieku zawierającego etylen z pę tli reaktora i gdzie czwarty strumień gazu obiegowego zawiera obiegowy etylen ze strumienia wycieku z pętli reaktora.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób odzyskiwania etylenu z pierwszego strumienia przedmuchiwanego gazu obojętnego zawierającego etylen i co najmniej jeden gaz spośród azotu i argonu z pę tli reaktora w sposobie wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej obejmują cym pętlę odzyskiwania, charakteryzujący się tym, że obejmuje: kontaktowanie z kwasem octowym w naczyniu absorpcyjnym pierwszego strumienia oboję tnego przedmuchiwanego gazu dla selektywnego absorbowania etylenu w kwasie octowym; odbieranie drugiego, ciekłego strumienia zawierającego kwas octowy i etylen z jednej części naczynia absorpcyjnego; przesyłanie drugiego strumienia do etapu odparowywania w pętli reaktora; i odbieranie trzeciego, odlotowego strumienia gazu zawierającego co najmniej jeden gaz spośród azotu i argonu z innej części naczynia absorpcyjnego.
W sposobie korzystnie trzeci odlotowy strumień gazu zawiera ponadto tlen, i gdzie wprowadza się co najmniej jeden rozcieńczalnik w ilości wystarczającej dla zmniejszenia stężenia tlenu w trzecim odlotowym strumieniu gazu, uzyskując trzeci odlotowy strumień gazu tworzący kompozycją niepalną.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym że rozcieńczalnik zawiera metan.
Przedmiotem jednej odmiany niniejszego wynalazku jest więc sposób odzyskiwania etylenu ze strumienia przedmuchiwanego gazu obojętnego z pętli reaktora w sposobie wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej. Sposób według niniejszego wynalazku obejmuje następujące etapy: kontaktowania z kwasem octowym w naczyniu absorpcyjnym strumienia obojętnego przedmuchiwanego gazu zawierającego etylen; odbierania strumienia zawierającego kwas octowy i etylen z naczynia absorpcyjnego; oddzielenia etylenu od kwasu octowego w strumieniu przez kontaktowanie tego strumienia z gazowym etylenem w płuczce wieżowej; i odzyskiwania etylenu z górnej części płuczki wieżowej. Sposób także obejmuje etap zawracania odzyskiwanego etylenu do pętli reaktora dla jego dalszego zastosowania.
Alternatywny sposób według niniejszego wynalazku obejmuje następujące etapy: kontaktowanie z kwasem octowym w naczyniu absorpcyjnym strumienia obojętnego przedmuchiwanego gazu zawierającego etylen; odbieranie z naczynia absorpcyjnego strumienia zawierającego kwas octowy i etylen; i przesyłanie tego strumienia do odparowywacza w pętli reaktora dla dalszego zastosowania.
Fig. 1 przedstawia schemat znanego według stanu techniki sposobu odzyskiwania etylenu ze strumienia przedmuchiwanego gazu obojętnego.
Fig. 2 przedstawia schemat postaci wykonania według niniejszego wynalazku dotyczącego odzyskiwania etylenu ze strumienia przedmuchiwanego gazu obojętnego.
W odniesieniu do przedstawionego na Fig. 1 sposobu odzyskiwania etylenu według stanu techniki, pętla 2 reaktora octanu winylu dotyczy istniejących sposobów wytwarzania octanu winylu i obejmuje ona odparowywacz i reaktor (niepokazane). Sposoby wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej pracują pod ciśnieniem od około 690 do 1207 kPa (nadciśnienia) (około 100 psig do 175 psig) (od 7,03 kg/cm2 do 12,30 kg/cm2). Strumień 4 przedmuchiwanego gazu obojętnego zawiera różne gazy, przede wszystkim etylen, metan, tlen, azot i argon. Strumień 4 przedmuchiwanego gazu obojętnego znajduje się pod ciśnieniem układu.
Strumień 4 przedmuchiwanego gazu obojętnego wprowadza się do wieży absorpcyjnej 6, w której wypłukuje się etylen ze strumienia 4 przedmuchiwanego gazu obojętnego za pomocą octanu winylu ze strumienia 8, który wchodzi do wieży absorpcyjnej 6 w pobliżu jej szczytu. Wieża absorpcyjna 6 może zawierać półki lub wypełnienie. Wieża absorpcyjna 6 pracuje pod ciśnieniem dochodzącym do ciśnienia układu. Chociaż wieżę 6 podano jako wieżę absorpcyjną, to może ona być także zwykłym naczyniem, z mechanizmami wewnętrznymi lub bez takich mechanizmów.
Strumień 10 zawierający pozostałość z wieży absorpcyjnej 6 odbiera się ze spodu wieży absorpcyjnej 6 i zawiera on przede wszystkim octan winylu z etylenem absorbowanym selektywnie na wieży. Strumień odlotowy 12 odbiera się ze szczytu wieży absorpcyjnej 6 i zawiera on przede wszystkim gazy odlotowe, a mianowicie metan, azot, tlen i argon, oraz może zawierać także trochę etylenu. Strumień odlotowy 12 można spalać lub przerabiać dalej.
Strumień 10, nadal pod ciśnieniem układu, przesyła się do odparowalnika rzutowego 14, w którym ciśnienie jest znacznie mniejsze od ciśnienia układu. Ciśnienie w odparowalniku rzutowym 14 może wynosić na przykład 34,5 kPa (nadciśnienia) (5 psig) lub mniej. Gdy ciśnienie strumienia 10
PL 210 868 B1 na wejściu do odparowalnika rzutowego 14 zmniejszy się, to oddziela się wtedy octan winylu i etylen.
Strumień 8 zawierający octan winylu odbiera się z jednej części odparowalnika rzutowego 14 i za pomocą pompy obiegowej 16 zawraca do wieży absorpcyjnej 6. Strumień 18 odbiera się z innej części odparowalnika rzutowego 14 pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego lub mniejszym od niego; zawiera on przede wszystkim etylen. Strumień 18 przesyła się do kompresora 20, w którym etylen zawarty w strumieniu spręża się ponownie do ciśnienia układu i następnie zawraca do pętli 2 reaktora octanu winylu.
Pętla 22 płuczki zawracanego gazu jest częścią procesu wytwarzania octanu winylu i stosuje się ją do usuwania małych ilości octanu winylu i kwasu octowego ze strumienia 24 wycieku gazowego z reaktora. Strumień 24 na wejściu do wieży 26 płuczki zawracanego gazu zawiera gazy, a mianowicie etylen, tlen, azot i argon i nieznaczną ilość porwanych cieczy, a mianowicie kwasu octowego i octanu winylu. Strumień 24 wprowadza się do wieży płuczki 26, w której kontaktuje się go ze strumieniem 26 kwasu octowego dla odzyskania porwanych cieczy, czyli kwasu octowego i octanu winylu. Wieża 26 płuczki może zawierać półki lub wypełnienie. Gazy ze strumienia 24 odbiera się ze szczytu wieży 26 płuczki zawracanego gazu i zawraca do pętli 2 reaktora octanu winylu przewodem 30 za pomocą kompresora obiegowego 31a. Strumień 27 pozostałości z płuczki 26 nazywa się surowym octanem winylu i zawiera on przede wszystkim kwas octowy, octan winylu, wodę i śladowe ilości innych składników. Ten surowy octan winylu przesyła się do układu oczyszczania (niepokazanego) dla wytwarzania handlowych gatunków octanu winylu. Pętla 2 przedstawiona na Fig. 1 zawiera reaktor, układ usuwania dwutlenku węgla i obejmuje także przewód 24.
Sposób odzyskiwania etylenu przedstawiony na Fig. 1 wymaga użycia pewnych urządzeń, a mianowicie odparowalnika rzutowego 14 i kompresora 20, co z kolei wymaga dodatkowych urządzeń i zwiększa koszty energii związane z tym sposobem odzyskiwania. Oznacza to, że gdy strumień etylenu/octanu winylu 10 rozszczelnia się w odparowywaczu rzutowym i w ten sposób oddziela etylen od octanu winylu zanim etylen będzie można zawrócić do pętli 2 reaktora octanu winylu, to wtedy musi on być ponownie sprężony kompresorem 20. Zatem etylen musi być ponownie sprężony od około ciśnienia atmosferycznego lub od ciśnienia nieznacznie wyższego od ciśnienia układu.
W przypadku sposobu według niniejszego wynalazku nie jest wymagane stosowanie ani odparowywacza rzutowego ani kompresora. Dzięki temu według niniejszego wynalazku uzyskuje się znaczne zmniejszenie kosztów urządzeń i energii.
W odniesieniu sposobu odzyskiwania etylenu według niniejszego wynalazku przedstawionego na Fig. 2, pętla 32 reaktora octanu winylu obejmuje aspekty sposobu wytwarzania octanu winylu i obejmuje odparowywacz i reaktor (niepokazane). Strumień 34 przedmuchiwanego gazu obojętnego odpowietrza się z pętli 32 reaktora octanu winylu. Strumień 34 przedmuchiwanego gazu obojętnego zawiera różne gazy, przede wszystkim etylen, metan, tlen, azot i argon. Strumień przedmuchiwanego gazu obojętnego znajduje się pod ciśnieniem układu.
Strumień 34 przedmuchiwanego gazu obojętnego przesyła się do naczynia absorpcyjnego 36, w którym kontaktuje się go z kwasem octowym ze strumienia 40. Naczynie absorpcyjne 36 pracuje pod ciśnieniem układu. Naczyniem absorpcyjnym 36 może być wieża, która może zawierać półki lub wypełnienie. Alternatywnie, naczyniem absorpcyjnym 36 może być kontaktor, kontaktor odśrodkowy, reaktor z mieszadłem, zbiornik z wypełnieniem i z mieszadłem lub podobne naczynie. Podobnie, naczyniem absorpcyjnym 36 może być puste naczynie, to jest naczynie bez struktury wewnętrznej, ale zraszane gazem wprowadzanym przez dno naczynia.
W naczyniu absorpcyjnym 36 etylen absorbuje się selektywnie w kwasie octowym strumienia 40, a strumień zawierający przede wszystkim kwas octowy i etylen odbiera się z pewnej części naczynia absorpcyjnego 36 do strumienia 44. Strumień odlotowy 38 odbiera się z innej części naczynia absorpcyjnego 36 i zawiera on przede wszystkim gazy odlotowe, a mianowicie metan, azot, tlen i argon, ale może zawierać także pewną ilość etylenu. Strumień odlotowy 38 można spalić lub przenieść do dalszego przerobu sposobami znanymi fachowcom w tej dziedzinie. W pewnych przypadkach zawartość tlenu może wystarczyć do wytworzenia mieszaniny palnej. Wtedy do wieży 36 lub do strumienia 34 można wprowadzić metan lub inne rozcieńczalniki dla zmniejszenia stężenia tlenu w strumieniu 38 do zawartości odpowiadającej kompozycji niepalnej.
Następnie strumień 44 kwasu octowego/etylenu wprowadza się do płuczącej wieży 46 gazu obiegowego w pobliżu jej szczytu. Płucząca wieża 46 może zawierać półki lub wypełnienie. Płuczka 46
PL 210 868 B1 gazu obiegowego jest częścią procesu wytwarzania octanu winylu, którą stosuje się do usuwania małych ilości octanu winylu i kwasu octowego ze strumienia 48 gazu obiegowego.
Po dojściu do płuczącej wieży 46 strumień 48 zawiera gazy, takie jak etylen, metan, tlen, azot i argon oraz pewną ilość porwanych cieczy, a mianowicie kwasu octowego i octanu winylu. Strumień 48 wprowadza się na spód płuczącej wieży 46, w której kontaktuje się go z kwasem octowym i z etylenem ze strumienia 44. Etylen odpędza się ze strumienia 44, odbiera ze szczytu wieży 46 płuczącej gaz obiegowy i zawraca za pomocą kompresora 51 do pętli 32 reaktora octanu winylu w strumieniu 50. Odlotowym strumieniem 47 jest surowy octan winylu.
W innej odmianie sposobu według niniejszego wynalazku strumień 44 zawraca się przez odparowywacz (niepokazany) do pętli 32 reaktora, z której odzyskany w naczyniu absorpcyjnym 36 etylen wprowadza się do reaktora (także niepokazanego).
To wykonanie niniejszego wynalazku wymaga pewnych uwag dotyczących kwasu octowego stosowanego w strumieniu 40. Tym kwasem octowym może być świeży kwas octowy lub obiegowy kwas octowy. W wielu sposobach wytwarzania octanu winylu kwasem wprowadzanym do wieży 46 płuczącej gaz obiegowy jest obiegowy kwas octowy. Dla poprawy skuteczności absorpcyjnej kwasu, kwas obiegowy zwykle chłodzi się przed wprowadzeniem do wieży 46 płuczącej gaz obiegowy.
Jeśli ochłodzony kwas stosuje się w tej odmianie sposobu według niniejszego wynalazku i wprowadza go do naczynia absorpcyjnego 36, to otrzymany strumień 44 pozostałości także jest ochłodzony. Wprowadzenie ochłodzonego strumienia kwasu do odparowywacza zwiększa zużycie energii potrzebnej dla pracy odparowywacza. Alternatywnie, kwas w strumieniu 44 można ogrzać ponownie przed wprowadzeniem do odparowywacza.
W wieży absorpcyjnej 36 można stosować także gorący kwas obiegowy, jednak skuteczność absorpcyjna etylenu wieży może się wtedy pogorszyć. Ponadto, zastosowanie gorącego kwasu może spowodować nadmierną korozję w przypadku niezastosowania w wieży 36 specjalnej metalurgii.
Sposób według niniejszego wynalazku jest korzystny, ponieważ do odzyskiwania etylenu znajdującego się w strumieniu 34 przedmuchiwanego gazu obojętnego wykorzystuje urządzenia istniejące w wielu sposobach wytwarzania octanu winylu. Ponadto, sposób nie wymaga stosowania odparowywacza rzutowego lub innych urządzeń rozszczelniających oraz nie wymaga wprowadzenia kompresora lub innych urządzeń ponownie sprężających między naczyniem absorpcyjnym 36 a pętlą 32 reaktora octanu winylu. Podobnie strumień 40 obiegowego kwasu octowego występuje także w sposobie wytwarzania octanu winylu i zastosowanie tego strumienia kwasu octowego do płukania strumienia 34 przedmuchiwanego gazu obojętnego nie zmniejsza skuteczności zastosowania go do płukania strumienia gazowego 48 w wieży 46 płuczącej gaz obiegowy. Koszty kapitałowe i koszty energii w przypadku zastosowania sposobu według niniejszego wynalazku będą zatem znacznie mniejsze niż w przypadku sposobu odzyskiwania etylenu według stanu techniki przedstawionego na Fig. 1.
Dodatkową zaletą sposobu według niniejszego wynalazku jest to, że kwas octowy jest bardziej selektywny względem etylenu niż octan winylu. Tak więc, w porównaniu do sposobu odzyskiwania etylenu według stanu techniki sposób według niniejszego wynalazku powinien być bardziej selektywny, czyli bardziej wydajny. Tabela 1 przedstawia rozpuszczalność etylenu, azotu i etylenu/azotu w octanie winylu, a Tabela 2 przedstawia rozpuszczalność etylenu, azotu i etylenu/azotu w kwasie octowym. Dane dotyczą rozpuszczalności w temperaturze 30°C i pod różnymi ciśnieniami bezwzględnymi wyrażonymi w psia jak w nawiasach [ ] i także w przeliczeniu na kPa. Rozpuszczalno ś ci podano w g/l.
T a b e l a 1
Rozpuszczalność gazów w octanie winylu
| ciśnienie | etylen | azot | etylen/azot |
| kPa [psia] | |||
| 310 [45] | 7,2 | 1,4 | 5,1 |
| 724 [105] | 25,1 | 4,3 | 5,8 |
| 1138 [165] | 43,2 | 7,1 | 6,1 |
PL 210 868 B1
T a b e l a 2
Rozpuszczalność gazów w kwasie octowym
| ciśnienie | etylen | azot | etylen/azot |
| kPa [psia] | |||
| 310 [45] | 3,7 | 0,2 | 18,5 |
| 724 [105] | 10,8 | 0,69 | 15,7 |
| 1276 [185] | 22,4 | 1,18 | 19,0 |
Warunki doświadczalne
W przypadku kwasu octowego:
Około 200 ml kwasu octowego wprowadzono do ogrzewanego autoklawu o pojemności 300 ml, z mieszadł em i urzą dzeniem sterują cym. Autoklaw miał połączoną z reaktorem przetł aczarkę o pojemności 161,6 ml do wprowadzania gazu. Zbiornik o pojemności 1 l połączono z przetłaczarką; przepływ gazu ze zbiornika do przetłaczarki i następnie do reaktora sterowano za pomocą reduktora gazu. Ciecz odgazowano przez mieszanie z prędkością około 1000 obrotów na minutę, zatrzymanie mieszadła i odpowietrzenie do atmosfery. Następnie wprowadzono do przetłaczarki początkowe ciśnienie około 2758 kPa (nadciśnienia) [400 psig] i zamknięto zawór od butli zasilającej. Przy wyłączonym mieszadle wprowadzono do reaktora określone ciśnienie próbne oraz gaz w ilości potrzebnej do utrzymania tego ciśnienia. Po ustaleniu się ciśnienia w reaktorze odpowietrzano gaz próbny, stosując omówione postępowanie odgazowywania.
W przypadku octanu winylu:
Omówione powyżej postępowanie w przypadku kwasu octowego powtórzono dla określenia rozpuszczalności octanu winylu, z tą różnicą, że ciekły octan winylu trzeba było uzupełniać z powodu jego większej lotności od kwasu octowego.
Ciągłe przedmuchiwanie podczas doświadczenia powodowało ubytek pewnej ilości cieczy i trzeba było uzupełniać ciecz do reaktora. W przypadku kwasu octowego konieczne było dwukrotne uzupełnianie cieczy do reaktora. W przypadku octanu winylu konieczne było pięciokrotne uzupełnianie cieczy do reaktora podczas całego doświadczenia. W przypadku większych ciśnień konieczne było powtórne napełnienie przetłaczarki dla nasycenia cieczy. Z powodu dużej ściśliwości etylenu początkowe jego ciśnienie przybliżano dla porównania danych.
Z porównania absorpcji obu cieczy okazało się, że w badanych temperaturach octan winylu rozpuszcza około dwa i pół raza więcej etylenu niż kwas octowy. Stwierdzono, że rozpuszczalność gazu w obu badanych cieczach jest lepsza w niższych temperaturach. Stwierdzono także, że chociaż rozpuszczalność badanych gazów była mniejsza w kwasie octowym niż w octanie winylu, to stosunek rozpuszczalności etylenu do rozpuszczalności metanu lub azotu był większy w przypadku kwasu octowego niż w przypadku octanu winylu.
Chociaż do niniejszego wynalazku można wprowadzać różne zmiany i postaci alternatywne, to przykłady określonych wykonań wynalazku przedstawiono szczegółowo na rysunkach i w opisie. Należy przyjąć, że wynalazek nie ogranicza się tylko do tych ujawnionych postaci. Wynalazek obejmuje także wszelkie zmiany, odpowiedniki i alternatywy zgodne z istotą i zakresem wynalazku określonymi w załączonych zastrzeżeniach patentowych.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób odzyskiwania etylenu z pierwszego strumienia przedmuchiwanego gazu obojętnego zawierającego etylen i co najmniej jeden gaz spośród azotu i argonu z pętli reaktora w sposobie wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej obejmującym pętlę odzyskiwania, znamienny tym, że sposób odzyskiwania etylenu obejmuje: kontaktowanie z kwasem octowym w naczyniu absorpcyjnym pierwszego strumienia obojętnego przedmuchiwanego gazu zawierającego etylen dla selektywnego absorbowania etylenu w kwasie octowym; odbieranie drugiego, ciekłego strumienia zawierającego kwas octowy i etylen z jednej części naczynia absorpcyjnego; odbieranie trzeciego strumienia zawierającego co najmniej jeden gaz spośród azotu i argonu z innej części naczynia absorpcyjnego; oddzielanie etylenu od kwasu octowego w drugim strumieniu przez kontaktowanie drugiego strumieniaPL 210 868 B1 z czwartym strumieniem gazu obiegowego zawierającym etylen w płuczce wieżowej; i odzyskiwanie etylenu z płuczki wieżowej.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sposób obejmuje dodatkowo etap zawracania odzyskanego etylenu z płuczki wieżowej do pętli reaktora.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że trzeci strumień zawiera ponadto tlen i gdzie wprowadza się co najmniej jeden rozcieńczalnik w ilości wystarczającej dla zmniejszenia stężenia tlenu w trzecim strumieniu, uzyskując trzeci strumień tworzący kompozycją niepalną.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że rozcieńczalnik zawiera metan.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sposób obejmuje dodatkowo odbieranie strumienia wycieku zawierającego etylen z pętli reaktora i gdzie czwarty strumień gazu obiegowego zawiera obiegowy etylen ze strumienia wycieku z pętli reaktora.
- 6. Sposób odzyskiwania etylenu z pierwszego strumienia przedmuchiwanego gazu obojętnego zawierającego etylen i co najmniej jeden gaz spośród azotu i argonu z pętli reaktora w sposobie wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej obejmującym pętlę odzyskiwania, znamienny tym, że sposób odzyskiwania etylenu obejmuje: kontaktowanie z kwasem octowym w naczyniu absorpcyjnym pierwszego strumienia obojętnego przedmuchiwanego gazu dla selektywnego absorbowania etylenu w kwasie octowym; odbieranie drugiego, ciekłego strumienia zawierającego kwas octowy i etylen z jednej części naczynia absorpcyjnego; przesyłanie drugiego strumienia do etapu odparowywania w pętli reaktora; i odbieranie trzeciego, odlotowego strumienia gazu zawierającego co najmniej jeden gaz spośród azotu i argonu z innej części naczynia absorpcyjnego.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że trzeci odlotowy strumień gazu zawiera ponadto tlen, i gdzie wprowadza się co najmniej jeden rozcieńczalnik w ilości wystarczającej dla zmniejszenia stężenia tlenu w trzecim odlotowym strumieniu gazu, uzyskując trzeci odlotowy strumień gazu tworzący kompozycję niepalną.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że rozcieńczalnik zawiera metan.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/342,938 US6410817B1 (en) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | Ethylene recovery system |
| PCT/US2000/016823 WO2001000559A1 (en) | 1999-06-29 | 2000-06-19 | Ethylene recovery system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL352762A1 PL352762A1 (pl) | 2003-09-08 |
| PL210868B1 true PL210868B1 (pl) | 2012-03-30 |
Family
ID=23343943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL352762A PL210868B1 (pl) | 1999-06-29 | 2000-06-19 | Sposób odzyskiwania etylenu |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6410817B1 (pl) |
| EP (1) | EP1189863B1 (pl) |
| JP (1) | JP4776128B2 (pl) |
| KR (1) | KR100625405B1 (pl) |
| CN (1) | CN1162390C (pl) |
| AR (1) | AR024442A1 (pl) |
| AT (1) | ATE281425T1 (pl) |
| AU (1) | AU779136B2 (pl) |
| BR (1) | BR0011909B1 (pl) |
| CA (1) | CA2376814C (pl) |
| CZ (1) | CZ299681B6 (pl) |
| DE (1) | DE60015538T2 (pl) |
| ES (1) | ES2231212T3 (pl) |
| MX (1) | MXPA01013280A (pl) |
| MY (1) | MY116814A (pl) |
| NO (1) | NO327413B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ516246A (pl) |
| PL (1) | PL210868B1 (pl) |
| RS (1) | RS50034B (pl) |
| RU (1) | RU2221771C2 (pl) |
| TR (1) | TR200103833T2 (pl) |
| TW (1) | TWI265922B (pl) |
| UA (1) | UA73304C2 (pl) |
| WO (1) | WO2001000559A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200110175B (pl) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10253043A1 (de) * | 2002-11-14 | 2004-06-03 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Rückgewinnung von Restethylen bei der Herstellung von Vinylester-Ethylen-Mischpolymerisaten |
| US7074978B2 (en) * | 2003-02-25 | 2006-07-11 | Abb Lummus Global Inc. | Process for the production of alkylbenzene |
| EP1645574B9 (en) * | 2003-07-01 | 2009-10-21 | Chang Chun Petrochemical Co. Ltd. | The process for continuously producing ethylene-vinyl acetate copolymer and reaction system |
| TW200539941A (en) | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| DE102004018284A1 (de) | 2004-04-15 | 2005-11-03 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Ethylen-Rückgewinnung in einem Kreisgasprozess zur Herstellung von Vinylacetat |
| US7700801B2 (en) * | 2004-11-15 | 2010-04-20 | Celanese International Corporation | Co-production of vinyl acetate and ethyl acetate |
| CN101124043B (zh) | 2004-12-20 | 2012-10-10 | 国际人造丝公司 | 改进的负载型催化材料 |
| DE102005061576A1 (de) | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Wacker Chemie Ag | Rückgewinnung von Ethylen und Vinylacetat aus dem Restgasstrom der Vinylester-Ethylen-Mischpolymerisatherstellung |
| JP4787199B2 (ja) * | 2007-04-05 | 2011-10-05 | 株式会社神戸製鋼所 | 蒸気回収設備 |
| DE102009002666A1 (de) * | 2009-04-27 | 2010-10-28 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| CN102516006B (zh) * | 2011-11-11 | 2014-07-02 | 天津大学 | 醋酸乙烯生产过程乙烯回收方法及装置 |
| WO2018114747A1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ethane oxidative dehydrogenation with co-production of vinyl acetate |
| DE102018209346A1 (de) | 2018-06-12 | 2019-12-12 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| CN112516737B (zh) * | 2019-09-18 | 2022-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯装置尾气乙烯处理装置 |
| TW202515844A (zh) | 2019-12-19 | 2025-04-16 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 於乙酸乙烯酯製造期間監測各式流之可燃性之方法及系統 |
| EP4059916A1 (de) | 2021-03-15 | 2022-09-21 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur erzeugung eines produktkohlenwasserstoffs |
| EP4116283A1 (de) | 2021-07-06 | 2023-01-11 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von vinylacetat |
| CN119654306A (zh) | 2022-08-05 | 2025-03-18 | 国际人造丝公司 | 区催化剂装载以及使用其使烯烃乙酰氧基化的方法 |
| EP4565366A1 (en) | 2022-08-05 | 2025-06-11 | Celanese International Corporation | Catalyst for olefin acetoxylation |
| WO2025054329A1 (en) | 2023-09-06 | 2025-03-13 | Celanese International Corporation | Incorporation of alkene hydrogenation in vinyl acetate production systems and methods |
| US20250236583A1 (en) | 2024-01-24 | 2025-07-24 | Celanese International Corporation | Catalyst and methods for olefin acetoxylation |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6909851A (pl) * | 1968-07-05 | 1970-01-07 | ||
| GB1248010A (en) * | 1968-12-31 | 1971-09-29 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Process for preparing vinyl acetate |
| US3714237A (en) * | 1969-12-10 | 1973-01-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Process for preparing vinyl acetate |
| DE2943985A1 (de) * | 1979-10-31 | 1981-05-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von wasser aus gemischen mit vinylacetat und essigsaeure |
| CS240510B1 (sk) * | 1983-05-30 | 1986-02-13 | Milan Vanko | Sposob čistenia etylénu a žariadenie na jeho uskutočňovanie |
| US6118021A (en) * | 1997-07-10 | 2000-09-12 | Membrane Technology And Research, Inc. | Membrane process for argon purging from vinyl acetate reactors |
-
1999
- 1999-06-29 US US09/342,938 patent/US6410817B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-06-19 CN CNB008097410A patent/CN1162390C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-19 NZ NZ516246A patent/NZ516246A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-06-19 ES ES00941539T patent/ES2231212T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-19 CA CA002376814A patent/CA2376814C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-19 JP JP2001506973A patent/JP4776128B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-19 RU RU2002102065/04A patent/RU2221771C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-06-19 EP EP00941539A patent/EP1189863B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-19 RS YUP-926/01A patent/RS50034B/sr unknown
- 2000-06-19 CZ CZ20014632A patent/CZ299681B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-06-19 WO PCT/US2000/016823 patent/WO2001000559A1/en not_active Ceased
- 2000-06-19 UA UA2001129151A patent/UA73304C2/uk unknown
- 2000-06-19 MX MXPA01013280A patent/MXPA01013280A/es unknown
- 2000-06-19 BR BRPI0011909-1A patent/BR0011909B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-06-19 PL PL352762A patent/PL210868B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-06-19 AU AU56236/00A patent/AU779136B2/en not_active Ceased
- 2000-06-19 DE DE60015538T patent/DE60015538T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-19 KR KR1020017016835A patent/KR100625405B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-19 AT AT00941539T patent/ATE281425T1/de active
- 2000-06-19 TR TR2001/03833T patent/TR200103833T2/xx unknown
- 2000-06-22 AR ARP000103127A patent/AR024442A1/es active IP Right Grant
- 2000-06-27 MY MYPI20002885A patent/MY116814A/en unknown
- 2000-06-27 TW TW089112619A patent/TWI265922B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-12-11 ZA ZA200110175A patent/ZA200110175B/en unknown
- 2001-12-28 NO NO20016407A patent/NO327413B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL210868B1 (pl) | Sposób odzyskiwania etylenu | |
| US4997630A (en) | Removal of CO2 and/or H2 S from gases | |
| JP5667181B2 (ja) | 促進された反応及びフラッシングを伴うカルボニル化による酢酸の製造 | |
| JPH119940A (ja) | 凝縮性炭化水素含有ガスからの液体炭化水素の分離方法 | |
| UA105359C2 (uk) | Спосіб одержання оцтової кислоти | |
| US3929434A (en) | Corrosion reduction of tanker vessel cargo compartments | |
| KR20110099313A (ko) | 비닐 아세테이트의 제조 방법 | |
| CA2896284A1 (en) | Method for recycling methanol in the process of preparing dimethyl oxalate from synthesis gas | |
| EA035194B1 (ru) | Способ и устройство для извлечения метанола | |
| CN106715377A (zh) | 用于处理乙酸生产单元的废气的方法和装置 | |
| HU188556B (en) | Process for production of 1,2-dichlor ethan | |
| US4504675A (en) | Method for making isobutyric acid or esters thereof | |
| KR100300795B1 (ko) | 접촉개질생성물의가공방법및장치 | |
| JP3089106B2 (ja) | メタノール製造方法 | |
| CN116457330A (zh) | 处理乙酸生产单元中的废气的方法 | |
| US3376693A (en) | Process for the recovery of acetylene from gaseous mixtures containing same | |
| GB931469A (en) | Process for the production of inert gas mixtures | |
| US7578984B2 (en) | Regeneration of caustic solutions | |
| WO2025028571A1 (ja) | 酢酸ビニルの製造方法 | |
| JPH02233639A (ja) | イソ酪酸を連続的に製造する方法 | |
| JPH0428249B2 (pl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130619 |