-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, wobei in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess ein gasförmiges Gemisch enthaltend Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Trägerkatalysators in einem Reaktor zur Reaktion gebracht wird, das den Reaktor verlassende Gasgemisch aufgearbeitet wird, wobei ein Teilstrom zur Rückgewinnung von Ethylen ausgeschleust wird, und das verbleibende Gasgemisch nach erneuter Beladung mit Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in den Reaktor zurückgeführt wird.
-
Vinylacetat-Monomer (VAM) kann in einem kontinuierlichen Verfahren unter Rückführung des aufgereinigten Produktstromes hergestellt werden (Kreisgas-Prozess). Dabei reagiert in einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Katalysatoren, welche im Allgemeinen Palladium- und Alkalimetallsalze auf einem Trägermaterial enthalten und zusätzlich noch mit Gold dotiert sein können. Im Allgemeinen wird ein Pd/Au-Katalysatorgemisch mit Kaliumacetat als Promotor eingesetzt.
-
Die Edukte Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure werden in einer exothermen Reaktion (VAM: ΔBH°299 = - 176 kJ/mol), im Allgemeinen bei einem Überdruck von 7 bis 15 bar und, je nach Laufzeit des Katalysators, bei einer Temperatur von im Allgemeinen von 130°C bis 200°C, in einem Festbettröhrenreaktor, aber auch Fluidbettreaktoren, zu Vinylacetat umgesetzt: C2H4 + CH3COOH + ½ O2 -> CH3COOCH=CH2 + H2O
-
Hauptnebenreaktion ist dabei die Ethylen-Totaloxidation zu CO2: C2H4 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2O (CO2: ΔBH°299 = - 1322 kJ/mol)
-
Der Ethylenumsatz liegt im Allgemeinen bei 5 bis 20 %, der Essigsäureumsatz bei 20 bis 60 % und der Sauerstoffumsatz bei bis zu 90 %.
-
Wegen des unvollständigen Umsatzes von Ethylen wird bei der Herstellung von Vinylacetat ein überwiegend aus Ethylen, Kohlendioxid, Ethan, Stickstoff und Sauerstoff bestehendes Gasgemisch (= Kreisgas) im Kreis geführt. Das Kreisgas wird vor dem Festbettröhrenreaktor mit den Edukten Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff versetzt und mittels mit Heizdampf betriebenen Wärmetauschern auf Reaktionstemperatur gebracht.
-
Nach der Reaktion werden die Reaktionsprodukte Vinylacetat und Wasser und nicht umgesetzte Essigsäure auskondensiert und der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Zur weiteren Aufarbeitung des Kondensats können die auskondensierten Produkte Vinylacetat und Wasser sowie nicht umgesetzte Essigsäure in einem mehrstufigen, üblicherweise mit Heizdampf betriebenen, Destillationsprozess voneinander getrennt werden. Das Kreisgas wird gegebenenfalls verdichtet, erneut mit den Edukten versetzt, und in den Reaktor zur Gasphasenoxidation geleitet.
-
Aufgrund des hohen Aufwands zur Aufarbeitung des bei der Gasphasenoxidation entstehenden Gemisches wird eine möglichst hohe Selektivität angestrebt. Je höher der Anteil an Vinylacetat-Monomer und je geringer die Nebenproduktbildung, beispielsweise Kohlendioxid und Ethylacetat, umso einfacher und kostengünstiger wird der Aufarbeitungsprozess.
-
Problematisch ist auch, dass über die Edukte Ethylen und Sauerstoff Inertstoffe eingeschleust werden, welche schwer abtrennbar sind, aber bei der Rückführung in den Reaktor und der Anreicherung im Kreisgas die Selektivität der Reaktion zunehmend vermindern. Über den Sauerstoff wird Argon eingeschleppt, über Ethylen wird Ethan eingeschleppt. Diese Inerten müssen kontinuierlich aus dem System entfernt werden, sonst würde deren Anreicherung im ethylenhaltigen Kreisgas die Reaktion hemmen. Da Ethylen mit 60 bis 70 Vol-% den größten Teil des Kreisgasgemisches darstellt, geht die Inertenentfernung im allgemeinen mit einem deutlichen Ethylenverlust von etwa 1 bis 4 Vol-% der zugeführten Menge einher.
-
Zur Vermeidung der Ethylenverluste wird in der
WO 2005/100296 A1 vorgeschlagen, einen Teil des ethylenhaltigen Kreisgases auszuschleusen und in anderen Verfahren zur Umsetzung von Ethylen, beispielsweise bei der Herstellung von Acetaldehyd oder Essigsäure, einzusetzen. In der
WO 2001/000559 A1 wird ein Verfahren zur Entfernung von Nebenprodukten und Inerten beschrieben, wobei das Kreisgas in einer Absorptionskolonne oder einem Absorptionsbehälter gewaschen wird und die Inerten ausgeschleust werden. Ein gängiges Verfahren zur Reinigung des Kreisgases von Inerten ist die sehr energieaufwändige Tieftemperaturdestillation des ethylenhaltigen Kreisgases zur Abtrennung von Ethan und Argon vor der Rückführung des ethylenhaltigen Kreisgases in den Reaktor.
-
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches mit hoher Selektivität zu Vinylacetat-Monomer führt, ohne die genannten Nachteile aufzuweisen.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, wobei in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess ein gasförmiges Gemisch enthaltend Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Trägerkatalysators in einem Reaktor zur Reaktion gebracht wird, das den Reaktor verlassende Gasgemisch aufgearbeitet wird, wobei ein Teilstrom zur Rückgewinnung von Ethylen ausgeschleust wird, und das verbleibende Gasgemisch nach erneuter Beladung mit Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in den Reaktor zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff mit einem Anteil von ≤ 1000 Vol.-ppm Argon eingesetzt wird.
-
Vorzugsweise wird die heterogen katalysierte, kontinuierliche Gasphasenreaktion in einem, vorzugsweise aus Edelstahl gefertigten, Röhrenreaktor durchgeführt, welcher mit einem Festbettkatalysator beschickt ist. Im Allgemeinen ist das ein Festbett-Rohrbündelreaktor mit mehreren tausend, üblicherweise 2000 bis 20000, dicht gepackten und im Allgemeinen vertikal angeordneten, zylinderförmigen Rohren. Für den großtechnischen Einsatz werden dazu im Allgemeinen Rohre mit einer Länge von 4 m bis 10 m und einem inneren Durchmesser von im Allgemeinen 20 mm bis 50 mm eingesetzt. Die Zwischenräume zwischen den Rohren selbst, und den Rohren und dem Behälter, werden zur Kühlung beispielsweise von einem Wasser/Wasserdampf-Gemisch durchströmt (Siedewasserkühlung).
-
Die Rohre der Röhrenreaktoren sind mit handelsüblichen Trägerkatalysatoren als Festbettkatalysatoren befüllt. Handelsüblich sind Trägerkatalysatoren auf Basis eines anorganischen Trägermaterials wie Titanoxid, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, welche im Allgemeinen mit Palladium und Gold in Kombination mit einer Aktivatorkomponente wie Kaliumacetat beschichtet sind. Diese Trägerkatalysatoren können in unterschiedlicher Formgestalt vorliegen, beispielsweise als Kugeln, Zylinder oder Ringe, wobei deren Abmessungen den verwendeten Rohren angepasst sind und im Allgemeinen Längen von 1 mm bis 10 mm bzw. Durchmesser von 1 mm bis 20 mm aufweisen.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Reaktor zum Anfahren mit Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure beschickt bzw. im kontinuierlichen Betrieb mit dem mit Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure beladenen Kreisgas beschickt. Die dabei einzusetzenden Mengen an Edukten sind dem Fachmann an sich bekannt. Ethylen wird im Allgemeinen im Überschuß zum stöchiometrischen Verhältnis zu Essigsäure eingesetzt. Die Sauerstoffmenge ist nach oben durch die Zündgrenze im Kreisgas limitiert. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Sauerstoff mit einem Anteil von ≤ 1000 Vol.-ppm Argon, vorzugsweise 200 bis 950 Vol.-ppm Argon zugeführt.
-
Die Gasphasenreaktion wird bei einem Druck von vorzugsweise 7 bis 15 bar abs. und bei einer Temperatur von vorzugsweise 130°C bis 200°C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird beispielsweise mittels Siedewasserkühlung bei einem Druck von 1 bis 30 bar abs., vorzugsweise 8 bis 14 bar abs., eingestellt. Dabei wird Wasserdampf mit einer Temperatur von 120°C bis 185°C bei einem Druck von 1 bis 10 bar abs., vorzugsweise 2,5 bis 5 bar abs., gebildet.
-
Wegen der unvollständig verlaufenden Gasphasenreaktion enthält der aus dem Reaktor austretende Produktgasstrom im Wesentlichen Vinylacetat, Ethylen, Essigsäure, Wasser und CO2. Die Reaktionsprodukte Vinylacetat und Wasser und nicht umgesetzte Essigsäure werden nach der Reaktion vorzugsweise in einer sogenannten Vorentwässerungskolonne aus dem Kreisgas auskondensiert und der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Nicht auskondensiertes Produkt, im Wesentlichen Ethylen, CO2 und Vinylacetat, kann am Kopf der Vorentwässerungskolonne entnommen werden und in einem mit Essigsäure betriebenen Wäscher (Kreisgaswäscher) zur Entfernung von restlichem Vinylacetat gewaschen werden. Das Kopfprodukt der Vorentwässerungskolonne (Kreisgas), oder zumindest eine Teilmenge davon, kann in einem CO2-Wäscher vom gebildeten Kohlendioxid gereinigt werden. Ein Anteil von 0,2 bis 1,5 Vol.%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,7 Vol.%, des im Wesentlichen Ethylen enthaltenden Kreisgases wird zur Rückgewinnung des Ethylens und Entfernung von Inerten ausgeschleust (Purgegas).
-
Das Kreisgas wird anschließend gegebenenfalls verdichtet, erneut mit den Edukten Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff versetzt, und in den Reaktor zur Gasphasenoxidation zurückgeleitet.
-
Zur weiteren Aufarbeitung des Kondensats aus der Vorentwässerungskolonne können die auskondensierten Produkte Vinylacetat und Wasser sowie nicht umgesetzte Essigsäure in einem mehrstufigen, üblicherweise mit Heizdampf betriebenem, Destillationsprozess voneinander getrennt werden. Die üblichen Destillationsschritte zur Gewinnung des Vinylacetats und der Essigsäure sind Vorentwässerungskolonne, Azeotropkolonne, Entwässerungskolonne, Rein-VAM-Kolonne, sowie Kolonnen zur Rückstandsaufarbeitung und zur Leichtsieder- und Hochsieder-Abtrennung.
-
Ein derartiger Aufarbeitungsprozess zur Aufarbeitung des aus dem Reaktor austretenden Produktgasstromes ist beispielsweise in der
WO 2011/089070 A1 beschrieben, deren diesbezügliche Angaben Teil der Anmeldung sind (incorporated by reference).
-
Das Kreisgas wird dann wieder mit Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff beladen und anschließend wieder dem Festbettröhrenreaktor zugeführt. Die Anreicherung des Kreisgases mit Essigsäure erfolgt üblicherweise mittels eines mit Heizdampf geheizten Essigsäuresättigers. Die Zugabe des Sauerstoffs kann mittels einer Mischdüse erfolgen.
-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man im großtechnischen Betrieb eine Verbesserung der Ethylen-Selektivität von bis zu 1,5 % (Prozentpunkte). Bei einer Anlagenkapazität von 100.000 t/y entspricht dies einer Kapazitätssteigerung von 5000 bis 8000 to/y Vinylacetat-Monomer. Aufgrund der verbesserten Selektivität ist der Ethylenanteil im Produktgasstrom entsprechend erhöht, was den Energieaufwand zur Purgegasaufbereitung entsprechend reduziert. Der höhere Ethylenanteil im Kreisgas, verbunden mit dem erfindungsgemäß geringeren Argonanteil im Kreisgas, verringert auch deutlich den Anteil des Kreisgases, welcher zur Inertenentfernung ausgeschleust werden muss.
-
Beispiele:
-
In den folgenden Beispielen wurde die Selektivität, welche man mit Sauerstoff mit einem Argongehalt > 1000 Vol.-ppm erhält (Vergleichsbeispiel 1), mit der verglichen, welche man mit Sauerstoff mit einem Argongehalt < 1000 Vol.-ppm Argon erhält (Beispiel 2).
-
Messung der Selektivitäten für Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2:
-
Die Selektivität der Reaktion gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Beispiel 2 wurden über die Dauer von 200 Stunden gemessen. Als Katalysator wurde ein handelsüblicher, kugelförmiger Trägerkatalysator aus Bentonit mit einem Durchmesser von 5,5 mm eingesetzt, welcher mit 2,0 Gew.-% Palladium, 2,0 Gew.-% Gold und 3,0 Gew.-% Kalium, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator-Formkörpers, imprägniert war. Die Katalysatoren wurden in einen mit Öl temperierten Strömungsreaktor (Reaktorlänge 6000 mm, Innendurchmesser 33 mm) gefüllt und bei einem absoluten Druck von 9,5 bar, einer Temperatur von 130°C bis 180°C, gemessen im Katalysatorbett, und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 3000 - 4000 Nm3/(m3*h) mit folgender Zusammensetzung des Kreisgases geprüft: 65 Vol.-% Ethen, 10 Vol.-% Kohlendioxid, 13 Vol.-% Essigsäure und 8 Vol.-% Sauerstoff, Rest war Methan, Ethan, Stickstoff.
-
Der in Vergleichsbeispiel 1 eingesetzte Sauerstoff hatte einen Argonanteil von 2500 Vol.-ppm. In Beispiel 2 wurde Sauerstoff mit einem Argonanteil von 900 Vol.-ppm verwendet.
-
Die Reaktionsprodukte wurden am Ausgang des Reaktors mittels Online-Gaschromatographie analysiert. Kohlendioxid, das insbesondere durch die Verbrennung von Ethylen gebildet wird, wurde ebenfalls bestimmt und zur Beurteilung der Selektivität herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1:
| Beispiel | Argonanteil | Selektivität | RZA* |
| V.bsp. 1 | 0,25 % | 92,0 % | 900 |
| Beispiel 2 | 0,09 % | 93,5 % | 940 |
| * RZA = Raum-Zeit-Ausbeute in Gramm Vinylacetatmonomer pro Stunde und Liter Katalysator (g(VAM)/1(Kat)x h) |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- WO 2005/100296 A1 [0010]
- WO 2001/000559 A1 [0010]
- WO 2011/089070 A1 [0020]