PL209668B1

PL209668B1 - Sposób powlekania powierzchni metalowych substratów, organiczna, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzalna kompozycja przeciwkorozyjna, zastosowanie powłoki przeciwkorozyjnej

Info

Publication number: PL209668B1
Application number: PL378248A
Authority: PL
Inventors: Georg Gros; Stefan Waidelich; Norbert Maurus
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2003-01-11
Filing date: 2004-01-09
Publication date: 2011-10-31
Also published as: ES2628231T3; AU2004203920B2; US9695322B2; EP1585793A1; MXPA05007213A; AU2004203920A1; CA2513003C; PL378248A1; DE10300751A1; BRPI0406487A; CA2513003A1; CN1759150A; WO2004063294A1; CN100560659C; ZA200505526B; US20110045201A1; EP1585793B1; US20060228481A1; BRPI0406487B1; AU2004203920C1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób powlekania powierzchni metalowych substratów, organiczna, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzalna kompozycja przeciwkorozyjna oraz zastosowanie powłoki przeciwkorozyjnej.

Metalowe taśmy, blachy i elementy kształtowe wytwarza się w bardzo dużych ilościach i muszą być one chronione przed korozją. Pokryte przynajmniej jedną warstwą lakieru metalowe podłoża mają w pewnych procesach wytwarzania jednak tę wadę , ż e wykazują niewystarczają c ą ochronę przeciwkorozyjną, jeśli powłoki są cieńsze niż na przykład 30 μm. Zgodnie z wiedzą zgłaszającego, nie jest dotychczas znany żaden wystarczająco odporny na korozję i nadający się do szybkiego powlekania, sposób powlekania jedną pojedynczą cienką polimerową bezchromianową powłoką odporną na korozję, umożliwiający wystarczającą ochronę przed korozją.

Do dnia dzisiejszego, zgodnie z wiedzą zgłaszającego, jeszcze nigdzie nie stosuje się przemysłowo tak zwanego Pretreatment-Primer (gruntu do obróbki wstępnej), w którym cienką, na przykład mającą 5 do 15 μm błonę lakierową lub cienką lakieropodobną organiczną błonę o podwyższonej odporności na korozję nanosi się bezpośrednio na metalową powierzchnię, bez nanoszenia pod spód powłoki do wstępnej obróbki lub podobnej powłoki zwłaszcza do podwyższenia przyczepności lakieru i ochrony przeciwkorozyjnej.

Opis DE-A1-196 23 268 ujawnia skład lakieru proszkowego, w którym stosuje się porównawczo wysoką zawartość organicznego inhibitora korozji razem z nieorganicznym inhibitorem korozji.

Niemiecki opis DE 199 25 631 A1 ujawnia sposób nanoszenia poślizgowej warstwy przeciwkorozyjnej na metalowe podłoże, przy czym stosuje się mieszaninę z polimerowego organicznego spoiwa, małocząsteczkowego płynnego, rodnikowo polimeryzowalnego związku, związku tworzącego rodniki przy oddziaływaniu promieniowania działającego fotochemicznie i przewodzącego pigmentu. Kompozycje nie wykazują jednak zawartości akrylanu izobornylu albo metakrylanu izobornylu.

Zadaniem wynalazku jest więc opracowanie kompozycji przeciwkorozyjnej, ubogiej lub pozbawionej wody względnie organicznego rozpuszczalnika (tak zwany „system 100%-owy) i szczególnie wysokowartościowej, a nawet tak wysokowartościowej odnośnie przyczepności lakieru i ochrony przeciwkorozyjnej, że w wielu celach zastosowania można zrezygnować z włączenia pośredniego powłoki do wstępnej obróbki, poprzez co w ostatnim przypadku, tę kompozycję przeciwkorozyjną można również określić jako Pretreatment-Primer. Kompozycja przeciwkorozyjna powinna nadawać się do stosowania możliwie wszechstronnie i na skalę seryjną oraz powinna być możliwie tania. Przy tym byłoby korzystne, zredukowanie zawartości szczególnie drogich inhibitorów korozji i innych drogich składników. Wytworzona w ten sposób powłoka przeciwkorozyjna powinna być dobrze obrabialna plastycznie wraz z metalowym substratem i z ewentualnie dodatkowo naniesioną przynajmniej jedną kolejną warstwą lakieru i powinna wykazywać również po obróbce plastycznej dobrą ochronę przeciwkorozyjną i dobre przyleganie lakieru. Pożądane jest przy tym, aby możliwie dużo z tych właściwości uzyskiwać również w przypadku cienkich warstewek o grubości powłoki wyschniętej zwłaszcza w zakresie od 4 do 12 μm, ewentualnie przy mniejszych wymaganiach stawianych ochronie przeciwkorozyjnej również o grubości powłoki wyschniętej w zakresie od 1 do 4 μm. Ponadto, korzystne jest gdy kompozycja przeciwkorozyjna dobrze nadaje się do szybkiego powlekania taśm metalowych.

Kompozycja przeciwkorozyjna powinna, w miarę możliwości móc spełniać przynajmniej pojedyncze z poniżej wymienionych wymogów, z jednej strony jako powłoka przeciwkorozyjna spoczywająca na przynajmniej jednej warstwie do wstępnej obróbki, z drugiej zaś strony mimo pominięcia wszystkich warstw do wstępnej obróbki, każdorazowo jako organiczna powłoka cienkowarstwowa o grubości wyschniętej powłoki w zakresie od 0,4 do 20 nm, a korzystnie poniżej 10 μm tak, że;

1. udaje się, zachować na przynajmniej jednakowym poziomie albo nawet wyraźnie podwyższyć odporność na korozję konwencjonalnych powłok gruntowych, przy czym odporność na korozję powinna być trwała w zależności od zakresu zastosowania powyżej 100 h lub 150 h w teście odporności na słoną mgłę według DIN 50021;

2. udaje się, tak bardzo podnieść przyczepność powłoki przeciwkorozyjnej, że można zaoszczędzić warstwę do wstępnej obróbki, zwykle stosowaną przede wszystkim również do podwyższenia przyczepności warstwy lakieru na podłożu;

3. udaje się, podwyższyć elastyczność powłoki przeciwkorozyjnej, na przykład do wartości wynoszących < T3, < T2 lub < T1 przy teście T-Bend według standardu ECCA T7, możliwie tak bardzo, że ma ona przy grubości wyschniętej powłoki w zakresie od 0,4 do 20 μm, o wiele wyższą elastyczność

PL 209 668 B1 niż konwencjonalna powłoka gruntowa mająca typowo obecnie około 5 do 20 μm, zwłaszcza że dotychczas nie stwierdzono przy żadnym 100%-owym systemie UV wartości T0 względnie, według wiedzy zgłaszającego, nie zostało to opisane;

4. udaje się, wyraźnie podwyższyć sprężystość i przyczepność powłoki gruntowej, tak że ma ona o wiele wyższą sprężystość i przyczepność określoną przez tłoczność w mm według DIN EN ISO 1520 niż konwencjonalna powłoka gruntowa;

5. udaje się, tak udoskonalić właściwości antyadhezyjne i odkształceniowe powłoki przeciwkorozyjnej, że przy odkształcaniu blach poprzez miseczkowanie jest ona pozbawiona ścierów i rowków;

6. udaje się, podwyższyć odporność na działanie chemikaliów powłoki przeciwkorozyjnej, tak że ma ona o wiele wyższą odporność na działanie chemikaliów niż zwykle ma to miejsce w przypadku konwencjonalnej powłoki gruntowej mającej obecnie typowo najczęściej < 10 cykli MEK, w miarę możliwości < 60 cykli, i/lub

7. udaje się, możliwie zminimalizować utratę elastyczności powłoki przeciwkorozyjnej, naniesionej bezpośrednio na metalową powierzchnię, w odniesieniu do zachowania kilka dni po aplikacji względnie sieciowaniu, tak że powłoka wykazuje o wiele mniejszą utratę elastyczności - określoną poprzez test T-Bend < T1 po krótkotrwałym starzeniu niż powłoka gruntowa, która jeszcze po napromienianiu wtórnie utwardza się i przy tym również jak wiadomo traci elastyczność.

Niespodziewanie stwierdzono, że nawet przy tak cienkich warstwach jak w zakresie od 4 do 8 μm grubości wyschniętej powłoki, możliwe jest wytworzenie powłoki o wysokiej odporności na korozję, nawet jeśli nie była naniesiona żadna warstwa do wstępnej obróbki na stalowe blachy pokryte cynkowanym ogniowo cynkiem, i przy czym powłoka przeciwkorozyjna spoczywała bezpośrednio na warstwie cynkowanej ogniowo: W teście odporności na słoną mgłę powyżej 250 h powstała również bez włączenia pośredniego warstwy do wstępnej obróbki, na zarysowaniu korozja podpowierzchniowa poniżej 2 mm. Taka odporność na korozję błony lakierowej naniesionej bezpośrednio na warstwie cynkowanej ogniowo, nie jest znana zgłaszającemu ani z praktyki ani z literatury.

Sposób powlekania powierzchni metalowych substratów, korzystnie wstępnie powleczonych przynajmniej jedną metalową powłoką, zwłaszcza warstwą cynkową lub warstwą stopową zawierającą cynk, organiczną, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzalną kompozycją przeciwkorozyjną, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną w postaci dyspersji względnie roztworu, zawierającą 5 do 50% wag. polimeru bazowego na bazie akrylanu, epoksydu, metakrylanu, poliestru, poliuretanu i/lub ich polimerów mieszanych i przynajmniej dwa składniki wybrane z grupy obejmującej monomery, oligomery i polimery o zawartości w zakresie od 50 do 95% wag., które są przynajmniej częściowo utwardzalne anionowo, kationowo i/lub rodnikowo, przy czym do kompozycji przeciwkorozyjnej dodaje się przynajmniej jeden anionowo, kationowo i/lub rodnikowo dający się polimeryzować monomer i/lub oligomer wybrany z grupy obejmującej związki na bazie akrylanu, metakrylanu, poliestru i/lub poliuretanu, korzystnie związki na bazie benzylu, butylu, dioli, diakrylanu, etylu, akrylanu metylalu, glikolu, heksylu, izobornylu, metylu, propylu i/lub styrenu, przy czym ma ona zawartość przynajmniej jednego jednofunkcyjnego monomeru i/lub oligomeru w zakresie od 1 do 58% wag., gdzie 18 do 58% wag. stanowi akrylan izobornylu i/lub metakrylan izobornylu oraz 0,1 do 30% wag. przynajmniej jednej żywicy zmiękczającej i/lub przynajmniej jednej modyfikowanej żywicy zmiękczającej, na bazie oligomerów i/lub nienasyconych alifatycznych polimerów, na bazie akrylanu, metakrylanu, poliestru i/lub poliuretanu, ponadto kompozycja przeciwkorozyjna zawiera przynajmniej jeden fotoinicjator do anionowego, kationowego i/lub rodnikowego sieciowania o zawartości w zakresie od 0,5 do 22% wag., przy nie stosowaniu promieniowania elektronowego oraz zawiera pierwszy, organiczny inhibitor korozji o zawartości w zakresie od 0,05 do 6% wag., każdorazowo w odniesieniu do zawartości substancji stałej w % wag. wybrany z grupy obejmującej związki na bazie amin, pochodnych kwasu organicznego, tioli i przewodzących polimerów, dodatkowo kompozycja przeciwkorozyjna zawiera przynajmniej jeden dodatek modyfikujący, zwłaszcza każdorazowo przynajmniej jeden środek zwilżający, środki przeciwpieniące, środek antyadhezyjny, środek zwiększający przyczepność, pigmenty, środki do poprawiania rozlewności, środki do podwyższania reaktywności, powierzchniowe dodatki modyfikujące do podwyższania odporności na zarysowanie, środki pomocnicze do tiksotropii i/lub środki do zwilżania podłoża, stosowane zwłaszcza dla przyczepności na warstwach lakierowanych elektroforetycznie, zaś kompozycję przeciwkorozyjną mającą podczas aplikacji temperaturę w zakresie od 5 do 90°C oraz lepkość w zakresie od 80 do 20000 mPa-s nanosi się na metalowe powierzchnie o grubości powłoki niewyschniętej w zakresie od 0,5 do 25 nm, korzystnie suszy się ją w zakresie temperatur od 30 do 95°C, a następnie utwardza anionowo, kationowo i/lub rodnikowo

PL 209 668 B1 korzystnie w zakresie temperatur od 12 do 200°C tworząc powłokę przeciwkorozyjną, przy czym powłoka przeciwkorozyjna ma grubość powłoki wyschniętej w zakresie od 0,4 do 20 μm, a odporność na działanie chemikaliów powyżej 40 cykli MEK, ustaloną w teście MEK według standardu ECCA T11 za pomocą ketonu metylo-etylowego.

Korzystnie, przed powlekaniem organiczną kompozycją przeciwkorozyjną, metalowe powierzchnie pozostawia się bez żadnej warstwy do wstępnej obróbki, zwłaszcza na bazie chromianu, fosforanu, kompleksowego fluorku, silanu, i/lub siloksanu, przy czym stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną w postaci dyspersji względnie roztworu, którą nanosi się bezpośrednio na metalowe powierzchnie o grubości powłoki niewyschniętej w zakresie od 0,4 do 25 μm, korzystnie suszy się ją, a następnie utwardza anionowo, kationowo i/lub rodnikowo tworząc powłokę przeciwkorozyjną, przy czym utwardzona warstewka powłoki przeciwkorozyjnej ma grubość powłoki wyschniętej w zakresie od 0,4 do 20 μm i odporność na działanie chemikaliów powyżej 40 cykli MEK, ustaloną w teście MEK według standardu ECCA T11 za pomocą ketonu metylo-etylowego.

W sposobie według wynalazku stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się przynajmniej dwa składniki wybrane z grupy obejmującej monomery, oligomery i polimery, które są przynajmniej częściowo utwardzalne anionowo, kationowo i/lub rodnikowo, przy czym zawartość monomerów wynosi w zakresie od 0 do 60% wag., zawartość oligomerów w zakresie od 0 do 60% wag., a zawartość polimerów w zakresie od 10 do 70% wag., przy czym z jednej strony obecny jest przynajmniej jeden monomer i/lub przynajmniej jeden oligomer, a z drugiej strony przynajmniej jeden polimer.

Stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się monomery i/lub oligomery na bazie nienasyconych, korzystnie alifatycznych i/lub aromatycznych związków, zwłaszcza nienasycone alifatyczne akrylany.

Stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się przynajmniej jeden anionowo, kationowo i/lub rodnikowo dający się polimeryzować monomer i/lub oligomer wybrany z grupy obejmującej związki jak diakrylan butanodiolu, diakrylan glikolu dietylenowego, diakrylan glikolu dipropylenowego, akrylan 2-etyloheksylu, diakrylan heksanodiolu, metakrylan hydroksypropylu, akrylan izobornylu, metakrylan izobornylu, diakrylan polietylenu, akrylan trietylolopropanometylalu, triakrylan trimetylopropanu, akrylan trimetylolopropanometylalu, akrylan trietylolopropanu, akrylan trimetylolopropanu i diakrylan glikolu tripropylenowego.

Stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się dodatkowo przynajmniej jeden polimer zwiększający przyczepność, zwłaszcza przynajmniej jeden polimer na bazie estrów kwasu fosforowego, zwłaszcza z polimerami na bazie akrylanu, epoksydu, metakrylanu, poliestru, poliuretanu i/lub ich kopolimerów.

Stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się przynajmniej jeden polimer bazowy na bazie akrylanu, epoksydu, metakrylanu, poliestru, poliuretanu i/lub ich kopolimerów.

Korzystnie, stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną w postaci dyspersji albo roztworu, do której dodaje się przynajmniej jeden fotoinicjator na bazie związków wybranych z grupy obejmującej aminoketony, etery benzoinowe, benzofenony, ketonoacetale dwumetylowe, glioksylany, hydroksyketony, hydroksyfenony, etery izopropylowe, metaloceny, organiczne związki jodu, ketony fenylowe, propany fenylu, tlenki fosfin i ich pochodne, dla umożliwienia anionowego, kationowego i/lub rodnikowego utwardzania.

Stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się przynajmniej jeden środek sieciujący na bazie izocyjanianu, izocyjanuranu, żywicy melaminowej i/lub związków, uwalniających izocyjanian względnie izocyjanuran w podwyższonej temperaturze, taki jak TDI, MDI, HDMI i/lub HDI, zwłaszcza polimeryzowalny, dyspergowalny w wodzie związek wtórnie sieciujący.

Stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się przynajmniej jeden kolejny, organiczny i/lub nieorganiczny inhibitor korozji, wybrany z grupy na bazie pigmentów przeciwkorozyjnych i związków tytanu, hafnu, cyrkonu, węglanu, węglanu amonu, amin, pochodnych amin, pochodnych kwasu organicznego, tioli i/lub przewodzących polimerów, przy czym pigmenty przeciwkorozyjne stanowią korzystnie pigmenty na bazie kwasu(ów) krzemowego(ych), tlenku(ów) i/lub krzemianu(ów).

Stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się inhibitory korozji o stosunku organicznych do nieorganicznych inhibitorów korozji w zakresie od 1:8 do 1:20.

Stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną zawierającą przynajmniej jeden środek antyadhezyjny wybrany z grupy obejmującej związki na bazie grafitu, polietylenu, polipropylenu, politetrafluoroetylenu, silanu, siloksanu i wosku, zwłaszcza wybrany z krystalicznych mikrowosków, silanów i/lub polisiloksanów.

PL 209 668 B1

Stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną zawierającą jako dodatek modyfikujący przynajmniej pigment wybrany z grupy obejmującej związki na bazie pigmentu barwnego, pigmentu metalowego, tlenku, fosforanu, fosforku, fosfokrzemianu, krzemianu, elektrycznie przewodzącego pigmentu i warstwowanego pigmentu względnie wybrany zwłaszcza z grupy obejmującej aluminium, stopy aluminium, stopy żelaza, wodorotlenek żelaza, tlenek żelaza, fosforan żelaza, fosforek żelaza, grafit, kwas krzemowy, modyfikowany kwas krzemowy, względnie modyfikowany krzemian glinowy, metali ziem alkalicznych względnie alumokrzemian, substechiometrycznie elektrycznie przewodzący tlenek, sadzę, cynk i odporny na korozję stop zawierający aluminium i/lub cynk.

Stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną mającą podczas aplikacji, zwłaszcza na taśmie lepkość w zakresie od 350 do 10000 mPa-s, mierząc w temperaturze wynoszącej 25°C lepkościomierzem obrotowym VT 500 firmy Haake z cylindrem miarowym-DIN MV zgodnie z DIN 53019.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku kompozycję przeciwkorozyjną nanosi się na metalową powierzchnię przez lanie bez rakli względnie z raklą, natryskiwanie, rozpylanie, zanurzanie i/lub walcowanie, oraz pokrywa się powierzchnie aluminium, stopów zawierających aluminium, chromu, stopów chromu, stopów magnezu, stali szlachetnej, stali, cynku, stopów zawierających cynk, cyny i/lub stopów zawierających cynę.

W sposobie niewyschniętą powłokę kompozycji przeciwkorozyjnej suszy się, korzystnie przez nagrzewanie w piecu, suszenie indukcyjne, promieniowanie IR, promieniowanie i NIR i/lub promieniowanie mikrofalowe i w znacznym stopniu wysuszoną lub całkowicie wysuszoną warstewkę kompozycji przeciwkorozyjnej naświetla się promieniowaniem UV na przykład lampy rtęciowej kwarcowej, zwłaszcza w zakresie długości fal od 180 do 700 nm sieciując ją częściowo, w znacznym stopniu lub całkowicie.

Kompozycję przeciwkorozyjną dobiera się pod względem podwójnych wiązań monomerów, oligomerów i/lub polimerów i zawartości monomerów, oligomerów i/lub polimerów oraz odnośnie czasu trwania, intensywności i długości fal promieniowania UV, tworząc polimerową sieć o średniej wielkości długości łuku sieci, o wysokiej elastyczności i o wysokiej odporności na działanie chemikaliów.

Anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzoną wyschniętą warstewkę utwardza się wtórnie chemicznie korzystnie po rozgrzaniu do przynajmniej 60°C.

Substrat powleczony powłoką przeciwkorozyjną powleka się przynajmniej jedną kolejną lakieropodobną kompozycją, lakierem, farbą i/lub klejem.

Korzystnie, powłokę przeciwkorozyjną naniesioną na metalowy korpus odkształca się plastycznie wraz z substratem, zwłaszcza blachą, przy czym powłoka przeciwkorozyjna pozostaje w znacznym stopniu lub całkowicie nieuszkodzona.

Substrat powleczony powłoką przeciwkorozyjną odkształcony plastycznie, w postaci odkształconej plastycznie, pociętej i/lub tłoczonej blachy łączy się z innym elementem konstrukcyjnym poprzez zaciskanie, klejenie, zgrzewanie i/lub przynajmniej jednym innym sposobem łączenia.

Metalową powierzchnię przed naniesieniem warstwy gruntowej do obróbki wstępnej czyści się i/lub wytrawia się i korzystnie każdorazowo potem przynajmniej raz płucze się wodą względnie wodnym roztworem.

Korzystnie, roztwór względnie dyspersję nanosi się na metalową taśmę prowadzoną na taśmociągu, zwłaszcza na taśmę bezpośrednio powleczoną aluminium, stopem zawierającym aluminium lub stopem zawierającym cynk.

Organiczna, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzalna kompozycja przeciwkorozyjna, według wynalazku charakteryzuje się tym, że kompozycja przeciwkorozyjna ma postać dyspersji względnie roztworu, zawierającej 5 do 50% wag. polimeru bazowego na bazie akrylanu, epoksydu, metakrylanu, poliestru, poliuretanu i/lub ich polimerów mieszanych i przynajmniej dwa składniki wybrane z grupy obejmującej monomery, oligomery i polimery o zawartości w zakresie od 50 do 95% wag., które są przynajmniej częściowo utwardzalne anionowo, kationowo i/lub rodnikowo, przy czym do kompozycji przeciwkorozyjnej dodaje się przynajmniej jeden anionowo, kationowo i/lub rodnikowo dający się polimeryzować monomer i/lub oligomer wybrany z grupy obejmującej związki na bazie akrylanu, metakrylanu, poliestru i/lub poliuretanu, korzystnie związki na bazie benzylu, butylu, dioli, diakrylanu, etylu, akrylanu metylalu, glikolu, heksylu, izobornylu, metylu, propylu i/lub styrenu, przy czym ma ona zawartość przynajmniej jednego jednofunkcyjnego monomeru i/lub oligomeru w zakresie od 1 do 58% wag., gdzie 18 do 58% wag. stanowi akrylan izobornylu i/lub metakrylan izobornylu oraz 0,1 do 30% wag. przynajmniej jednej żywicy zmiękczającej i/lub przynajmniej jednej modyfikowanej żywicy zmiękczającej, na bazie oligomerów i/lub nienasyconych alifatycznych polimerów, na bazie akrylanu,

PL 209 668 B1 metakrylanu, poliestru i/lub poliuretanu, ponadto kompozycja przeciwkorozyjna zawiera przynajmniej jeden fotoinicjator do anionowego, kationowego i/lub rodnikowego sieciowania o zawartości w zakresie od 0,5 do 22% wag. przy nie stosowaniu promieniowania elektronowego oraz zawiera pierwszy, organiczny inhibitor korozji, wybrany z grupy obejmującej związki na bazie amin, pochodnych kwasu organicznego, tioli i przewodzących polimerów, zwłaszcza na bazie pochodnych kwasu bursztynowego, pochodnych kwasu dwukarboksylowego, pochodnych etylomorfoliny, pochodnych wieloaminowego kwasu tłuszczowego i/lub pochodnych triazolu, zwłaszcza o zawartości w zakresie od 0,05 do 6% wag., korzystnie przynajmniej jeden utwardzacz o zawartości w zakresie od 0,05 do 8% wag. do chemicznego sieciowania wtórnego, korzystnie przynajmniej jeden kolejny, organiczny i/lub nieorganiczny inhibitor korozji, zwłaszcza każdorazowo o zawartości w zakresie od 0,1 do 12% wag., przynajmniej jeden pigment przeciwkorozyjny korzystnie w ilości 0,1 do 15% wag., korzystnie do 35% wag. dodatku(ów) modyfikującego(ych), wybranego z grupy obejmującej dodatki modyfikujące do zwilżania podłoża, zwłaszcza dla przyczepności na warstwach lakieru elektroferotycznego, środki zwilżające, przeciwpieniące, środki antyadhezyjne, środki zwiększające przyczepność, pigmenty, środki do poprawiania rozlewności i do podwyższania reaktywności, dodatki powierzchniowe do podwyższania odporności na zarysowanie i/lub środki pomocnicze do tiksotropii i korzystnie łącznie 0,01 do 5% wag. wody i/lub przynajmniej jednego organicznego rozpuszczalnika, każdorazowo w odniesieniu do zawartości substancji stałej w % wag.

Korzystnie, organiczna, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzona kompozycja przeciwkorozyjna według wynalazku ma grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,4 do 20 μm, a przy umieszczeniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, elastyczność i przyczepność wynoszącą < T3 - określoną poprzez test T-Bend według standardu ECCA T7.

Organiczna, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzona kompozycja przeciwkorozyjna ma na metalowym substracie grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,4 do 20 nm, a przy umieszczeniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, trwałość wynoszącą < Gt 3, określoną poprzez test nacinania kraty według DIN EN 2409 z szarpanym odrywaniem trwale dociśniętej taśmy klejącej z powierzchni z naciętą kratą przy wizualnej ocenie powierzchni z naciętą kratą i jej odprysków.

Kompozycja przeciwkorozyjna według wynalazku ma na metalowym substracie grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,4 do 20 nm, a przy umieszczeniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, odporność na korozję zbadaną jako korozja podpowłokowa na rysie mającej < 5 mm, określoną w badaniu odporności na słoną mgłę SS według DIN 50021 przez 150 h lub przez 360 h, przy czym powłoka przeciwkorozyjna pozostaje bezpęcherzykowa.

Kompozycja przeciwkorozyjna ma na metalowym substracie grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,4 do 20 nm oraz ma przy umieszczeniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, bezścierowe i bezbłędne miseczki przy określaniu wgłębiania miseczek według Erichsena na uniwersalnej maszynie do badania blachy i taśmy 142-20, przy pomocy narzędzia do głębokiego tłoczenia miseczek firmy Erichsen, przy średnicy stempla wynoszącej 33 mm i prędkości tłoczenia wynoszącej 750 mm/min na okrągłych wykrojach o średnicy 60 mm z blach metalowych pokrytych powłoką przeciwkorozyjną.

Kompozycja przeciwkorozyjna korzystnie ma na metalowym substracie grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,4 do 20 nm oraz ma przy umieszczeniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, odporność na działanie chemikaliów powyżej 40 cykli MEK, określoną w teście MEK według standardu ECCA T11 z ketonem metylo-etylowym.

Kompozycja przeciwkorozyjna ma na metalowym substracie grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,4 do 20 nm oraz ma odporność na działanie chemikaliów powyżej 50 cykli MEK, określoną w teście MEK według standardu ECCA T11 z ketonem metylo-etylowym.

Organiczna utwardzona kompozycja przeciwkorozyjna ma na metalowym substracie grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,1 do 20 nm oraz ma odporność na działanie chemikaliów powyżej 50 cykli MEK - określoną w teście MEK według standardu ECCA T11 z ketonem metylo-etylowym oraz ma sprężystość i przyczepność przy badaniu tłoczności według DIN

EN ISO 1520 z naciskiem kulkowym przynajmniej 6 mm.

PL 209 668 B1

Powłokę przeciwkorozyjną wytworzoną sposobem według wynalazku stosuje się jako kompozycję ochronną przy plastycznym odkształcaniu i/lub łączeniu, jako ochronę przeciwkorozyjną powierzchni względnie w obszarze krawędzi, szwu i/lub spoiny, jako ochronę zamiast zamykania wnęk i/lub uszczelniania szwów, zwłaszcza do budowy pojazdów lub budowy samolotów.

W kompozycji przeciwkorozyjnej wedł ug wynalazku chodzi korzystnie o tak zwany system 100%-owy UV, który w znacznym stopniu lub całkowicie pozbawiony jest wody i/lub organicznego rozpuszczalnika. Korzystne są przy tym ilości do 5% wag. wody i/lub do 5% wag. organicznego rozpuszczalnika, zwłaszcza ilości do 3% wag. wody i/lub do 3% wag. organicznych rozpuszczalników, szczególnie korzystne są ilości do 1% wag. wody i/lub do 1% wag. organicznych rozpuszczalników, gdyż nakład na suszenie i czas trwania suszenia są o tyle mniejsze, a powstająca przy tym powłoka o ile jest to konieczne - może być pobudzona do utwardzania i utwardzona szybciej względnie w krótszym odstępie do obszaru nanoszenia polimerowej mieszaniny przez oddziaływanie promieniowania. Wówczas na przykład taśma z powłoką według wynalazku - o ile jest to konieczne - może być pobudzona do utwardzania i utwardzona szybciej względnie w krótszym odstępie od obszaru nanoszenia powłoki przeciwkorozyjnej, przez oddziaływanie promieniowania działającego fotochemicznie.

Pod pojęciem promieniowania działającego fotochemicznie należy rozumieć takie promieniowanie, którego energia, częstotliwości względnie zastosowana dawka nadaje się do aktywacji inicjatora polimeryzacji (=fotoinicjatora), względnie wystarcza do znacznej albo możliwie pełnej polimeryzacji. Powinno mieć ono normalnie przynajmniej energię względnie częstotliwość widzialnego światła względnie światła UV. Korzystne jest krótkofalowe widzialne światło i/lub światło ultrafioletowe (światło UV). Naturalnie, odpowiednie jest również każde promieniowanie o krótszej długości fali, a zatem większej energii. Można zatem zastosować na przykład również promieniowanie elektronowe, przy którym ewentualnie nie jest nawet konieczne zastosowanie fotoinicjatora. Reakcje chemiczne wywołane przez promieniowanie działające fotochemicznie określa się przy uwalnianiu wolnych rodników również jako rodnikowe utwardzanie lub rodnikowe sieciowanie względnie utwardzanie UV, przy czym utwardzanie UV w sensie tego zgłoszenia powinno obejmować utwardzanie przy każdym rodzaju promieniowania działającego fotochemicznie. Anionowe, kationowe i/lub rodnikowe utwardzanie następuje korzystnie w zakresie temperatur od 12 do 200°C, szczególnie korzystnie przy 15 do 140°C, zwłaszcza przy temperaturach w zakresie od temperatury pokojowej do 70°C.

Mieszanina powlekająca zgodna z wynalazkiem może mieć zawartość przynajmniej jednego związku tzw. fotoinicjatora, tworzącego wolne rodniki przy oddziaływaniu promieniowania działającego fotochemicznie, przy czym całkowita zawartość związków tworzących wolne rodniki może wynosić zwłaszcza w zakresie od 3 do 15% wag. w odniesieniu do substancji stałej. Korzystnie, całkowita zawartość mieści się w zakresie od 4 do 14% wag., szczególnie korzystnie w zakresie od 5 do 13% wag., a najbardziej korzystnie w zakresie od 6 do 12% wag. Dla otrzymania najwyższych reaktywności i odpornoś ci MEK, zakres ten moż e jednak być podwyż szony o maksymalnie 4% wag., a zatem wynosić na przykład 8 do 18% wag. Przy oddziaływaniu promieniowania działającego fotochemicznie, zwłaszcza promieniowania UV, przynajmniej jeden fotoinicjator tworzy wolne rodniki, które reagują z rodnikowo polimeryzowalnym spoiwem i sieciują go niecał kowicie albo całkowicie podczas, a ewentualnie krótki czas po promieniowaniu dział ają cym fotochemicznie. Zwią zki rodnikowo polimeryzowalne mają nienasycone grupy polimeryzacyjne, które reagują z grupami powstającymi po zainicjowaniu promieniowaniem z fotoinicjatora i mogą tworzyć sieć nierozpuszczalną w wodzie. Po tej reakcji chemicznej spoiwo to może ewentualnie mieć jeszcze reaktywne grupy jak OH- lub grupy poliolowe, które mogą ograniczać chemiczną odporność i odporność na korozję wytworzonej w ten sposób powłoki.

Korzystnie, polimerowa mieszanina ma postać szczególnie reaktywną poprzez podwyższone zawartości przynajmniej jednego fotoinicjatora, zwłaszcza dla uzyskania szybkiego i/lub możliwie rozległego hartowania na wskroś. Dla otrzymania dobrej odporności na działanie chemikaliów z reguły konieczne jest wystarczające sieciowanie podstawowe. Alternatywnie względnie dodatkowo można podwyższyć dawkę promieniowania i/lub zastosować reaktywny anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzalny polimer. W ten sposób otrzymuje się szybko wysoki stopień usieciowania, zwłaszcza również sieciowanie na wskroś.

Korzystnie, kompozycja przeciwkorozyjna zawiera wodę i/lub przynajmniej jeden organiczny rozpuszczalnik o całkowitej zawartości wynoszącej jedynie do 2,5% wag., szczególnie korzystnie jedynie do 1,5% wag., całkowicie szczególnie korzystnie jedynie do 0,8% wag., zwłaszcza poniżej 0,5% wag., przede wszystkim poniżej 0,3 lub poniżej 0,15% wag., każdorazowo w odniesieniu do zawarto8

PL 209 668 B1 ści substancji stałej w % wag. Całkowita zawartość wody i/lub przynajmniej jednego rozpuszczalnika wynosi korzystnie 0,02 do 4,5% wag., szczególnie korzystnie 0,025 do 4% wag., jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej 0,03% wag. względnie do 3,5% wag., zwłaszcza przynajmniej 0,05% wag. względnie do 3,2% wag. Jako organiczne rozpuszczalniki odpowiednie są zwłaszcza nieoznakowane ciekłe rozpuszczalniki, takie jak alkohole względnie estry, ketony, etery glikolu i/lub aromatyczne węglowodory takie jak na przykład ksylol, zwłaszcza etery glikolu propylenowego.

Korzystne jest, aby kompozycja przeciwkorozyjna była w wysokim stopniu pozbawiona organicznego rozpuszczalnika. Poza tym korzystne jest, że do kompozycji przeciwkorozyjnej nie dodaje się oddzielnie prawie wcale lub w ogóle wody i/lub organicznego rozpuszczalnika, i że dodaje się je ewentualnie jedynie wtedy, aby dostosować na przykład lepkość kompozycji przeciwkorozyjnej. Zazwyczaj przynajmniej jeden ze składników surowcowych zawiera niewielki względnie bardzo niewielki udział wody i/lub organicznego rozpuszczalnika. Płynna konsystencja kompozycji przeciwkorozyjnej według wynalazku wynika korzystnie z zawartości, konsystencji i właściwości rozpuszczania dodanych zwłaszcza dla polimerów monomerów i/lub oligomerów, które dlatego nazywane są również reaktywnymi rozcieńczalnikami. Jeśli jednak w polimerowej powłoce miałaby być jeszcze obecna minimalna ilość wody względnie organicznego rozpuszczalnika przy rozpoczęciu promieniowania działającego fotochemicznie, może wówczas łatwo dojść do tworzenia pęcherzyków gazu i do pękania i/lub zadzierania części powłoki (tzw. Kocherbildung).

Składy odnoszą się przy tym do zawartości substancji stałej w % wag., przy czym zawartości wody i/lub organicznego rozpuszczalnika wykraczają ponad 100% wag.

Korzystnie, powłoka przeciwkorozyjna według wynalazku przejmuje równocześnie funkcję warstwy do wstępnej obróbki, tak że dlatego przyczepność powłoki gruntowej według wynalazku na podłożu i odporność na korozję muszą być odpowiednio wysokie, aby osiągnąć przynajmniej wystarczające rezultaty również bez warstwy do wstępnej obróbki.

W sposobie według wynalazku, kompozycja przeciwkorozyjna przy aplikowaniu na metalowym podłożu może mieć lepkość korzystnie w zakresie od 80 do 20000 mPa-s, szczególnie korzystnie w zakresie od 150 do 15000 mPa-s, jeszcze bardziej korzystnie od przynajmniej 200 względnie do 12000 mPa-s zwłaszcza na metalowej taśmie w zakresie od 350 do 10000 mPa-s, względnie w zakresie od 450 do 1200 mPa-s, mierząc w temperaturze wynoszącej 25°C lepkościomierzem obrotowym VT 500 firmy Haake z cylindrem miarowym-DIN MV zgodnie z DIN 53019.

W sposobie według wynalazku, kompozycja przeciwkorozyjna może mieć przy aplikowaniu temperaturę w zakresie od 5 do 90°C, szczególnie korzystnie w zakresie przynajmniej 15, 20 względnie 25°C względnie do 70 albo 60°C, zwłaszcza w zakresie od 20 do 50°C.

W sposobie według wynalazku, metalową taśmę można pokrywać przy prędkości biegu taśmy zwłaszcza w zakresie od 20 do 220 m na minutę, przy czym urządzenie do nanoszenia dla mieszaniny pokrywającej i/lub urządzenie do naświetlania polimerowej powłoki w sposób działający fotochemicznie może/mogą być utrzymywane jako stacjonarne. Eksploatuje się obecnie wiele taśmociągów o prędkości w zakresie od 30 do 130 m/min. Widać jednak, że w przyszłości będą stosowane pewne instalacje o prędkości w zakresie od 80 do 200 m/min, zwłaszcza w zakresie od 100 do 180 m/min. Podwyższenie prędkości zwłaszcza powyżej 120 m/min zakłada przy tym pewne spełnienie szczególnie dużych wymagań stawianych instalacji, automatyzacji sposobu, jakości mieszanin stosowanych do powlekania i bezpieczeństwu procesu. Poza tym, podwyższona prędkość taśmy wymaga szczególnie szybkiego powlekania i sieciowania, aby instalacje taśmowe nie były zbyt długie.

W sposobie według wynalazku, można nanosić niewyschniętą powłokę kompozycji przeciwkorozyjnej zwłaszcza o grubości w zakresie od 0,45 do 22 μm, korzystnie w zakresie od 0,5 do 18 μm, szczególnie korzystnie w zakresie od 0,6 do 14 μm, szczególnie korzystnie przynajmniej 0,8 μm względnie do 10 Lim, przede wszystkim przynajmniej 1 μm względnie do 8 um.

W sposobie według wynalazku, można suszyć niewyschniętą powłokę kompozycji przeciwkorozyjnej zwłaszcza w temperaturach w zakresie od 30 do 95°C, szczególnie korzystnie w zakresie od 40 do 80°C, korzystnie przez nagrzewanie w piecu, suszenie indukcyjne, promieniowanie IR, promieniowanie NIR (podczerwień bliska) i/lub promieniowanie mikrofalowe.

W sposobie według wynalazku, warstewkę kompozycji przeciwkorozyjnej, w znacznym stopniu wysuszoną lub całkowicie wysuszoną, można naświetlać korzystnie promieniowaniem elektronowym, innym krótkofalowym bogatym w energię promieniowaniem, promieniowaniem widzialnym i/lub promieniowaniem UV, przy czym ostatnie z wymienionych ma zwłaszcza zakres długości fali wynoszący od 180 do 700 nm, szczególnie korzystnie z maksimum emisyjnym w zakresie długości fali wynosząPL 209 668 B1 cym od 200 do 600 nm, i w ten sposób częściowo, w znacznym stopniu albo całkowicie sieciować, zwłaszcza anionowo, kationowo i/lub rodnikowo. Korzystne jest też równoczesne kationowe i rodnikowe sieciowanie promieniowaniem UV. Można stosować również lampy, emitujące zasadniczo w krótkofalowym widzialnym zakresie wynoszącym 400 do 550 nm. Jako źródła promieniowania korzystnie stosuje się źródła światła UV, takie jak jarzeniówki, lampy ksenonowe lub lampy sodowe. Wydajność lampy mieści się przy tym często w zakresie od 100 do powyżej 300 Watt/cm w przyszłości, korzystnie obecnie w zakresie od 160 do 240 Watt/cm. Można naświetlać przy tym ewentualnie również przy znacznym lub całkowitym rozkładzie tlenu, wskutek czego umożliwiać można lepsze wykorzystanie energii i większą prędkość taśmy. Zasadniczo, do utwardzania można stosować również promieniowanie o wyższej energii, przykładowo promieniowanie elektronowe. Promieniowanie działające fotochemicznie przebiega, tak samo jak powlekanie, korzystnie w temperaturach otoczenia, mieszczących się nie powyżej lub nieznacznie powyżej temperatury pokojowej, a zatem zasadniczo nie powyżej około 65°C. Naświetlana powierzchnia warstwy osiąga przy tym często temperatury w zakresie od 50 do około 130°C poprzez wzbudzenie UV, które ma ewentualnie udział promieniowania IR.

Alternatywnie lub dodatkowo do rodnikowego sieciowania może przebiegać polimeryzacja z przynajmniej jednym fotoinicjatorem dla anionowego i/lub kationowego sieciowania, zwłaszcza do kationowego sieciowania. Przez anionowe i/lub kationowe sieciowanie rozumie się polimeryzację, przy której przynajmniej jeden odpowiedni fotoinicjator aktywuje się i rozpada przez napromienianie, na przykład światłem IR, światłem NIR (podczerwień bliska), widzialnym światłem i/lub światłem UV i przy której produkty rozpadu reagują z anionowo i/lub kationowo polimeryzowalną substancją i powiększają długości łańcuchów. Ewentualnie można doprowadzić również energię cieplną dla dodatkowego wsparcia zwłaszcza do kationowego sieciowania. Reakcje są zazwyczaj nieco wolniejsze niż przy sieciowaniu rodnikowym. Fotoinicjatory, które mogą być stosowane w tym celu, stanowią przykładowo związki, takie jak związki dwuazoniowe, ferrocenowe, jodoniowe, sulfoniowe i/lub tiapiryliowe, zwłaszcza sole - korzystnie sole arylodiazoniowe, sole diarylojodoniowe, sole trójarylosulfoniowe, względnie takie jak metalocenowe sole kompleksowe, jak na bazie związku cyklopentadienylu, na przykład na bazie związku cyklopentadienylu arylu, i kompleksu fluoru zawierającego bor, fosfor, arsen albo antymon albo na bazie pochodnej biscyklopentadienylu żelaza i na przykład chinoidu - pod działaniem promieniowania tworzą kwasy Lewis'a albo Bronsted'a. Przy tym może być korzystna obecność przynajmniej jednego sensybilizatora. Jako anionowo i/lub kationowo dające się polimeryzować substancje mogą być dodane przykładowo cykliczne acetale, cykliczne estry, cykliczne etery, cykliczne organosiloksany, cykliczne siarczki, etylenowo nienasycone związki, związki heterocykliczne, związki metylolowe, monomery winylowe, prepolimery winylowe, żywice epoksydowe, względnie mieszaniny z przynajmniej jednym związkiem z tych grup, jak mieszaniny z alifatycznym, cykloalifatycznym, aromatycznym i/lub heterocyklicznym epoksydem, poliester, epoksydowany polibutadien, epoksysilany, związki zawierające grupy epoksydowe, mieszaniny epoksydu z substancją termoplastyczną albo mieszanki epoksydowo-poliestrowe, przykładowo również monomery zawierające grupy epoksydowe takie jak na bazie eterów glicydylowych alkoholi względnie pochodnych epoksycykloheksylu. Zawartość fotoinicjatorów do anionowego i/lub kationowego sieciowania wynosi zwłaszcza 0,1 do 5% wag. zawartości substancji dających się polimeryzować anionowo i/lub kationowo, szczególnie korzystnie 0,8 do 3,5% wag. Wynosi ona korzystnie łącznie 1 do 20% wag. w odniesieniu do suchej substancji kompozycji przeciwkorozyjnej, szczególnie korzystnie 1,2 do 18% wag. względnie 1,8 do 16% wag., a całkowicie szczególnie korzystnie 3 do 15% wag., zwłaszcza przynajmniej 3,5% wag. względnie do 12% wag., przede wszystkim przynajmniej 4% wag. względnie do 11% wag., przede wszystkim przynajmniej 5 względnie do 9% wag.

W sposobie według wynalazku, kompozycja przeciwkorozyjna i wytworzona za jej pomocą anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzona wyschnięta warstewka może zawierać przynajmniej jeden utwardzacz do chemicznego sieciowania, tak że wyschniętą warstewkę ewentualnie po rozgrzaniu do przynajmniej 60°C albo 80°C, chemicznie wtórnie utwardza się, korzystnie rozgrzaną do temperatur w zakresie od 100 do 320°C, szczególnie do temperatur w zakresie od 120 do 180°C.

W sposobie według wynalazku, substrat powleczony powłoką przeciwkorozyjną można powlekać przynajmniej jedną kolejną lakieropodobną kompozycją, lakierem, farbą i/lub klejem.

W sposobie według wynalazku, powłokę przeciwkorozyjną naniesioną na metalowym korpusie można odkształcać plastycznie z substratem, zwłaszcza blachą, przy czym powłoka przeciwkorozyjna pozostaje w znacznym stopniu lub całkowicie nieuszkodzona, ewentualnie mimo silnych warunków odkształcania plastycznego.

PL 209 668 B1

W sposobie według wynalazku, powleczony powłoką przeciwkorozyjną, odkształcony plastycznie substrat, w postaci odkształconej plastycznie, pociętej i/lub tłoczonej blachy można łączyć z innym elementem konstrukcyjnym poprzez klejenie, zgrzewanie i/lub przynajmniej jednym innym sposobem łączenia.

W sposobie według wynalazku, metalową powierzchnię przed naniesieniem warstwy gruntowej służącej do wstępnej obróbki można czyścić i/lub wytrawiać i ewentualnie każdorazowo potem przynajmniej raz płukać wodą względnie wodnym roztworem.

W sposobie według wynalazku, roztwór albo dyspersję można nanosić na metalową taśmę prowadzoną na taśmociągu, zwłaszcza na taśmę powleczoną aluminium, stopem zawierającym aluminium i/lub przynajmniej jednym stopem zawierającym cynk, jak na przykład na bazie AlSi-, ZnAl- jak Galfan®, AlZn- jak Galvalume® i/lub innymi stopami Al. Jeśli powłoka zawierająca aluminium i/lub cynk została właśnie naniesiona na metalową taśmę na tym samym taśmociągu, to znaczy z reguły tylko kilka sekund albo minut wcześniej, to powłoka ta jest szczególnie reaktywna i daje przy natychmiastowym powlekaniu kompozycją przeciwkorozyjną według wynalazku o wiele lepsze wartości przyczepności i odporności na działanie chemikaliów i uderzenie niż w przypadku, gdy powłoka ta może dopiero powierzchniowo utleniać się, jest naolejana, powlekana w inny sposób lub może być zabrudzona.

Zadanie to zostało również rozwiązane za pomocą sposobu powlekania powierzchni metalowych substratów, zwłaszcza części, kształtowników i/lub taśm, korzystnie na bazie aluminium, magnezu i/lub stali, ewentualnie wstępnie powleczonych przynajmniej jedną metalową powłoką, jak na przykład warstwą cynkową lub przynajmniej jedną warstwą stopową zawierającą cynk, organiczną, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzalną kompozycją przeciwkorozyjną, mogącego charakteryzować się również tym, że przed powlekaniem pierwszą organiczną kompozycją przeciwkorozyjną nie nanosi się na metalowe powierzchnie żadnej warstwy do wstępnej obróbki, jak na przykład na bazie chromianu, fosforanu, kompleksowego fluorku, silanu i/lub siloksanu, zaś kompozycja przeciwkorozyjna stanowi dyspersję albo roztwór, którą nanosi się bezpośrednie na metalowe powierzchnie o grubości powłoki niewyschniętej w zakresie od 0,4 do 25 nm, korzystnie od 0,6 do 15 μm, szczególnie korzystnie od 0,8 do 10 μm, zwłaszcza od 1 do 8 nm, ewentualnie suszy się ją, a następnie utwardza anionowo, kationowo i/lub rodnikowo tworząc powłokę przeciwkorozyjną, przy czym utwardzona warstewka (powłoka przeciwkorozyjna) ma grubość wyschniętej powłoki w zakresie od 0,4 do 20 μm korzystnie od 0,6 do 18 μm, szczególnie korzystnie przynajmniej 0,8 względnie do 12 μm, zwłaszcza przynajmniej 1 względnie do 8 μm, przy czym powłoka przeciwkorozyjna ma odporność na działanie chemikaliów powyżej 40 cykli MEK, ustaloną w teście MEK według standardu ECCA T11 za pomocą ketonu metylo-etylowego, i korzystnie elastyczność i przyczepność wynoszącą < T3, zwłaszcza < T2 albo nawet < T1, określoną za pomocą testu T-Bend według standardu ECCA T7 na blachach stalowych mających grubość 0,3 mm cynkowanych ogniowo, wstępnie powleczonych, powleczonych organicznie na grubość 8 nm.

Przy tym szczególnie pożądane jest, żeby powłoka przeciwkorozyjna według wynalazku spełniała równocześnie również funkcję powłoki do wstępnej obróbki, a zatem nanosi się ją bezpośrednio na metalową powierzchnię, bez włączania pośrednio warstwy do wstępnej obróbki.

Zadanie zostało rozwiązane również za pomocą organicznej, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzalnej kompozycji przeciwkorozyjnej, charakteryzującej się tym, że stanowi dyspersję albo roztwór, zawierającą przynajmniej dwa składniki wybrane z grupy obejmującej monomery, oligomery i polimery, które są przynajmniej częściowo utwardzalne anionowo, kationowo i/lub rodnikowo i o zawartości w zakresie od 50 do 95% wag., przy czym ma ona zawartość przynajmniej jednego jednofunkcyjnego monomeru i/lub oligomeru w zakresie od 1 do 58% wag. o zawartości żywicy zmiękczającej i/lub modyfikowanej żywicy zmiękczającej oraz akrylanu izobornylu i/lub metakrylanu izobornylu, zaś kompozycja przeciwkorozyjna zawiera przynajmniej jeden fotoinicjator do anionowego, kationowego i/lub rodnikowego sieciowania o zawartości w zakresie od 0,5 do 22% wag., jeśli nie stosuje się promieniowania elektronowego oraz pierwszy, organiczny inhibitor korozji, zwłaszcza o zawartości w zakresie od 0,05 do 6% wag., ewentualnie przynajmniej jeden utwardzacz o zawartości w zakresie od 0,05 do 8% wag. do chemicznego sieciowania wtórnego, ewentualnie przynajmniej jeden kolejny, organiczny i/lub nieorganiczny inhibitor korozji, zwłaszcza każdorazowo o zawartości w zakresie od 0,1 do 12% wag., ewentualnie do 35% dodatku(ów) modyfikującego(ych), jak na przykład dodatki modyfikujące do zwilżania podłoża, jak zwłaszcza dla przyczepności na warstwach lakierowanych elektroforetycznie, środki zwilżające, środki przeciwpieniące, środki antyadhezyjne, środki zwiększająPL 209 668 B1 ce przyczepność, pigmenty, środki poprawiające rozlewność, środki do podwyższania reaktywności, powierzchniowe dodatki modyfikujące do podwyższenia odporności na zarysowanie, środki pomocnicze do tiksotropii oraz ewentualnie łącznie od 0,01 do 5% wag. wody i/lub przynajmniej jednego organicznego rozpuszczalnika, każdorazowo w odniesieniu do zawartości substancji stałej w % wag.

W kompozycji przeciwkorozyjnej zawarte są monomery i oligomery, oligomery i polimery, monomery i polimery albo monomery, oligomery i polimery, przy czym udział takich związków, które są utwardzalne anionowo, kationowo i/lub rodnikowo, wynosi zwłaszcza przynajmniej 40% wag., szczególnie korzystnie przynajmniej 44% wag., całkowicie szczególnie korzystnie przynajmniej 48% wag., przede wszystkim korzystnie przynajmniej 52% wag., zwłaszcza przynajmniej 56% wag., względnie zwłaszcza do maksymalnie 92% wag., szczególnie korzystnie maksymalnie 88% wag., całkowicie szczególnie korzystnie maksymalnie 84% wag., przede wszystkim korzystnie maksymalnie 80% wag., zwłaszcza maksymalnie 76% wag. Udział takich związków łącznie z fotoinicjatorami, które są utwardzalne względnie utwardzane anionowo, kationowo i/lub rodnikowo, wynosi zwłaszcza przynajmniej 45% wag., szczególnie korzystnie przynajmniej 50% wag., całkowicie szczególnie korzystnie przynajmniej 55% wag., przede wszystkim korzystnie przynajmniej 60% wag., względnie do maksymalnie 99% wag., szczególnie korzystnie maksymalnie 94% wag., całkowicie szczególnie korzystnie maksymalnie 88% wag., przede wszystkim korzystnie maksymalnie 82% wag.

Sposób według wynalazku względnie kompozycja przeciwkorozyjna według wynalazku może charakteryzować się również tym, że do kompozycji przeciwkorozyjnej dodaje się przynajmniej dwa składniki wybrane z grupy obejmującej monomery, oligomery i polimery, które są przynajmniej częściowo utwardzalne anionowo, kationowo i/lub rodnikowo, przy czym zawartość monomerów wynosi w zakresie od 0 do 60% wag., zawartość oligomerów w zakresie od 0 do 60% wag. i ewentualnie konieczna jest jeszcze zawartość polimerów, przy czym zawartość polimerów może wynosić w zakresie od 10 do 70% wag., przy czym z jednej strony obecny jest przynajmniej jeden monomer i/lub przynajmniej jeden oligomer oraz w innych postaciach wykonania również przynajmniej jeden polimer. Ciężar molekularny dodanych monomerów mieści się często w zakresie do 500, korzystnie w zakresie od 100 do 350. Ciężar molekularny oligomerów mieści się korzystnie w zakresie od 300 do 20000. Szczególnie korzystnie, zawartość monomerów mieści się w zakresie od 1 do 58% wag., całkowicie szczególnie korzystnie powyżej 16 względnie poniżej 52% wag., zwłaszcza powyżej 22 względnie poniżej 44% wag., szczególnie korzystnie, zawartość oligomerów mieści się w zakresie od 1 do 58% wag., całkowicie szczególnie korzystnie powyżej 16 względnie poniżej 52% wag., zwłaszcza powyżej 22 względnie poniżej 44% wag., szczególnie korzystnie, zawartość polimerów mieści się w zakresie od 15 do 60% wag., całkowicie szczególnie korzystnie powyżej 20 względnie poniżej 52% wag., zwłaszcza powyżej 25 względnie poniżej 44% wag. Korzystnie są - o ile występują - przynajmniej pojedyncze związki z każdego z trzech składników w postaci monomerów, oligomerów i polimerów anionowo, kationowo i/lub rodnikowo polimeryzowalne, szczególnie korzystnie wszystkie związki tych składników są rodnikowo polimeryzowalne, jeśli nie ma występować chemiczne sieciowanie wtórne i/lub kationowa polimeryzacja.

W sposobie według wynalazku, do kompozycji przeciwkorozyjnej można dodać korzystnie przynajmniej jeden polimer bazowy na bazie akrylanu, epoksydu, metakrylanu, poliestru, poliuretanu i/lub ich kopolimerów, zwłaszcza akrylan epoksydowy, akrylan poliestrowy, akrylan uretanowy i/lub ich mieszaniny o różnej chemii podstawowej i/lub różnych ciężarach molekularnych. Polimer bazowy służy w przeciwieństwie do ewentualnie modyfikowanej żywicy zmiękczającej i polimeru nadającego przyczepność do przygotowania dobrej polimerowej podstawy przeciwkorozyjnej. Wszystkie polimery, które w ramach tego wynalazku nie są określone jako ewentualnie modyfikowania żywica zmiękczająca i jako polimer nadający przyczepność, określa się w ramach wynalazku jako polimery bazowe. Polimer bazowy może być ewentualnie modyfikowany alifatycznie i ewentualnie wskutek tego może być bardziej elastyczny. Korzystne jest, gdy wszystkie stosowane oligomery i polimery, ewentualnie nawet łącznie z dodanymi monomerami, nie mają skłonności do utraty elastyczności. Przy chemicznym sieciowaniu na drodze anionowej, kationowej, rodnikowej i/lub termicznej, polimer bazowy może reagować m.in. z monomerami, oligomerami i/lub polimerami względnie z fotoinicjatorami i/lub utwardzaczami. Może być rozpuszczany w określonych monomerach, oligomerach i/lub polimerach. Korzystne jest dodawanie całkowitej zawartości polimeru(ów) bazowego(ych) w zakresie od 5 do 50% wag., a zwłaszcza stosowanie przynajmniej 15% wag., względnie najwyżej 42% wag., przede wszystkim przynajmniej 22% wag., względnie najwyżej 34% wag. Monomery, oligomery i/lub polimery są ewentualnie korzystnie przynajmniej w niewielkiej części kopolimeryzowalne i/lub kopolimeryzowane.

PL 209 668 B1

Liczby kwasowe dodanych monomerów, oligomerów i/lub polimerów mieszczą się zwłaszcza w zakresie od 1 do 5 mg/g KOH, mierząc według DIN 53402. Wartości pH dodanych monomerów, oligomerów i/lub polimerów mieszczą się zwłaszcza w zakresie od 4 do 9, szczególnie korzystnie w zakresie od 5 do 8.

Sposób według wynalazku może się również charakteryzować tym, że do kompozycji przeciwkorozyjnej dodaje się monomery i/lub oligomery na bazie nienasyconych, ewentualnie alifatycznych i/lub aromatycznych związków, jak na przykład na bazie nienasyconych alifatycznych akrylanów. Korzystne są przy tym zwłaszcza jedno-, dwu- i/lub trójfunkcyjne monomery i/lub oligomery, przede wszystkim jednak związki jednofunkcyjne. Przy wyborze szczególnie odpowiednich monomerów, oligomerów i/lub polimerów można zwracać uwagę na to, że przy sieciowaniu tych składników osiąga się średniej wielkości stopień usieciowania i ścisłe rozmieszczenie długości łańcuchów o średniej wielkości. Zaskakująco udało się, optymalnie otrzymać w ten sposób z jednej strony niezwykle wysoką elastyczność i bardzo dobrą przyczepność na metalowym substracie oraz z drugiej strony równocześnie także bardzo wysoką odporność na działanie chemikaliów. Normalnie można bowiem ustawić wysokowartościowo albo elastyczność i przyczepność albo odporność na działanie chemikaliów. Jednofunkcyjne związki sieciują większymi oczkami, bez wytwarzania w sieci możliwych miejsc pęknięcia. Jednofunkcyjność może niejednokrotnie podwyższać elastyczność przez podwyższoną długość łuku sieci i ewentualnie obniżać stopień usieciowania. Korzystnie, całkowita zawartość jednofunkcyjnych monomerów i/lub jednofunkcyjnych oligomerów jak na przykład akrylan izobornylu i/lub monoakrylan izobornylu mieści się w zakresie od 3 do 58% wag., szczególnie korzystnie przynajmniej 12 względnie poniżej 43% wag., całkowicie szczególnie korzystnie przynajmniej 18 względnie poniżej 40% wag. Zwłaszcza, zawartość akrylanu izobornylu i/lub metakrylanu izobornylu wynosi 16 do 45% wag., przede wszystkim 28 do 42% wag. Jednofunkcyjne związki są szczególnie korzystne, ponieważ najczęściej nie wpływają one negatywnie na sprężystość. Dwufunkcyjne związki jak na przykład akrylan 2-etyloheksylu i/lub diakrylan glikolu dipropylenowego stanowią zazwyczaj dobre rozpuszczalniki dla polimerów, a zatem nadają się do nastawienia lepkości systemów, znacznie lub całkowicie pozbawionych wody i/lub organicznych rozpuszczalników. Trójfunkcyjne związki, jak na przykład dicykloakrylan heksanodiolu, diakrylan glikolu tripropylenowego, akrylan trimetylolopropanometylalu i/lub akrylan trimetylolopropanu pociągają za sobą szczególnie wysoką reaktywność, która może mieć znaczenie zwłaszcza do szybkiego nanoszenia powłok na taśmy, i szczególnie wysoką twardość. Korzystnie, całkowita zawartość dwufunkcyjnych monomerów i/lub dwufunkcyjnych oligomerów, o ile stosuje się jakieś, wynosi w zakresie od 3 do 30% wag., szczególnie korzystnie przynajmniej 6 względnie poniżej 22% wag., całkowicie szczególnie korzystnie przynajmniej 12 względnie poniżej 16% wag.

Korzystnie, ilość jednofunkcyjnych i/lub dwufunkcyjnych związków monomerowych i/lub oligomerowych w kompozycji przeciwkorozyjnej, które są utwardzalne anionowo, kationowo i/lub rodnikowo, wynosi zwłaszcza przynajmniej 10% wag., szczególnie korzystnie przynajmniej 20% wag., całkowicie szczególnie korzystnie przynajmniej 30% wag., przede wszystkim korzystnie przynajmniej 35% wag., zwłaszcza przynajmniej 40% wag., specjalnie przynajmniej 42% wag. względnie zwłaszcza do 62% wag., szczególnie korzystnie do 56% wag., całkowicie szczególnie korzystnie do 50% wag.

Korzystnie, ilość związków polimerowych w kompozycji przeciwkorozyjnej, które są utwardzalne anionowo, kationowo i/lub rodnikowo, wynosi przynajmniej 20% wag., szczególnie korzystnie przynajmniej 24% wag., całkowicie szczególnie korzystnie przynajmniej 28% wag., przede wszystkim korzystnie przynajmniej 30% wag., zwłaszcza przynajmniej 32% wag., względnie zwłaszcza do 62% wag., szczególnie korzystnie do 56% wag., całkowicie szczególnie korzystnie do 50% wag.

Zawartość przynajmniej jednego jednofunkcyjnego monomeru i/lub przynajmniej jednego jednofunkcyjnego oligomeru wynosi korzystnie 1 do 66% wag., szczególnie korzystnie 10 do 58% wag., całkowicie szczególnie korzystnie przynajmniej 20% wag. względnie do 52% wag., zwłaszcza przynajmniej 28% wag. względnie do 48% wag., przede wszystkim przynajmniej 34% wag. względnie do 44% wag.

Sposób według wynalazku może się również charakteryzować tym, że do kompozycji przeciwkorozyjnej dodaje się przynajmniej jeden anionowo, kationowo i/lub rodnikowo polimeryzowalny monomer i/lub oligomer wybrany z grupy obejmującej związki na bazie akrylanu i/lub metakrylanu, korzystnie związki na bazie benzylu, butylu, diolu, diakrylanu, etylu, akrylanu metylalu, glikolu, heksylu, izobornylu, metylu, propylu i/lub styrenu, zwłaszcza związki wybrane z grupy obejmującej diakrylan butanodiolu, diakrylan glikolu dietylenowego DEGDA, diakrylan glikolu dipropylenowego DPGDA, akrylan 2-etyloheksylu EHA, diakrylan heksanodiolu HDDA, metakrylan hydroksypropylu HPMA, akryPL 209 668 B1 lan izobornylu IBOA, metakrylan izobornylu IBOMA, diakrylan polietylenu, akrylan trietylolopropanometylalu, triakrylan trimetylopropanu TMPTA, akrylan trimetylolopropanometylalu TMPFA, akrylan trietylolopropanu, akrylan trimetylolopropanu TMPA i diakrylan glikolu tripropylenowego TPGDA, całkowicie szczególnie korzystnie związki wybrane z grupy obejmującej związki na bazie izobornylu. IBOA i IBOMA są korzystne dla szczególnie elastycznych powłok.

W sposobie według wynalazku, do kompozycji przeciwkorozyjnej można dodawać dodatkowo przynajmniej jedną żywicę zmiękczającą i/lub przynajmniej jedną modyfikowaną żywicę zmiękczającą jako oligomery i/lub polimery, zwłaszcza przynajmniej jedną na bazie nienasyconych alifatycznych polimerów, jak na przykład na bazie akrylanu, metakrylanu, poliestru i/lub poliuretanu, zwłaszcza na bazie akrylanu, metakrylanu i/lub poliuretanu. Może być ona rozpuszczona w przynajmniej jednym monomerze i/lub oligomerze. Uzyskują one w ten sposób korzystną dla obróbki lepkość. Anionowo, kationowo i/lub rodnikowo polimeryzowalna, względnie modyfikowana żywica zmiękczająca może w istotny sposób pomóc wytworzyć szczególnie elastyczną wyschniętą powłokę. Ewentualnie modyfikowana żywica zmiękczająca charakteryzuje się korzystnie tym, że przy stosowaniu bez dodatku kolejnych substancji poza przynajmniej jednym fotoinicjatorem i ewentualnie przynajmniej jednym monomerem do rozpuszczania żywicy zmiękczającej daje utwardzoną powłokę, mającą szczególnie wysoką elastyczność określoną jako wydłużenie przy zerwaniu, zwłaszcza wydłużenie przy zerwaniu wynoszące każdorazowo przynajmniej 200, 250, 300, 350 albo 400% długości wyjściowej. Modyfikacja może na przykład następować za pomocą grup akrylowych. Korzystne jest zatem, dodanie całkowitej ich ilości w zakresie od 0,1 do 30% wag., zwłaszcza przynajmniej 0,8% wag. względnie najwyżej 22% wag., szczególnie korzystnie przynajmniej 1,5% wag. względnie najwyżej 15% wag., całkowicie szczególnie korzystnie przynajmniej 2% wag. względnie najwyżej 8% wag.

W sposobie według wynalazku, kompozycję przeciwkorozyjną można tak dobierać pod względem podwójnych wiązań oligomerów i/lub polimerów i zawartości monomerów, oligomerów i/lub polimerów oraz odnośnie czasu trwania, intensywności i długości fal promieniowania działającego fotochemicznie, że - zwłaszcza w przypadku monomerów, oligomerów i/lub polimerów, które mają podwójne wiązania i/lub nienasycone grupy - tworzy się polimerową sieć o średniej wielkości długości łuku sieci z równocześnie wysoką elastycznością i wysoką odpornością na działanie chemikaliów, tak że utworzona i usieciowana powłoka ma elastyczność T-Bend przynajmniej T < 2, zwłaszcza T < 1.

W sposobie według wynalazku, do kompozycji przeciwkorozyjnej można dodawać korzystnie przynajmniej jeden fotoinicjator do rodnikowego sieciowania na bazie związków wybranych z grupy obejmującej mrówczany alkilobenzoilu, aminoketony, etery benzoinowe, benzofenony, ketonoacetale dwumetylowe, glioksylany, hydroksyketony, hydroksyfenony, etery izopropylowe, metaloceny, organiczne związki jodu, ketony fenylowe, propany fenylu, tlenki fosfin i/lub przynajmniej jeden fotoinicjator do anionowego i/lub kationowego sieciowania na bazie związków wybranych z grupy obejmującej kwasy protonowe, kwasy Lewisa, względnie katalizatory Friedel-Crafts'a i sole karbokationowe zwłaszcza przynajmniej jedną dyspersję i/lub roztwór - oraz ewentualnie przynajmniej jeden środek sieciujący do chemicznego sieciowania wtórnego, zwłaszcza przynajmniej jeden zamknięty utwardzacz. Środki sieciujące stanowią przede wszystkim środki na bazie izocyjanianu, izocyjanuranu, żywicy melaminowej i/lub związków, mogących uwalniać izocyjanian względnie izocyjanuran w podwyższonej temperaturze, jak na przykład TDI, MDI, HDMI i/lub HDI. Mogą one polegać na przykład na bazie 2,4- względnie 2,6- toluolodiizocyjanianu (TDI), 4,4'-metylenodi(fenylo)izocyjanianu (MDI) albo heksametylenodiizocyjanianu (HDI). Zasadniczo, jako fotoinicjatory odpowiednie do rodnikowego sieciowania są związki, które przy oddziaływaniu promieniowania działającego fotochemicznie tworzą wolne rodniki. Do niezwykle wysokowartościowej powłoki przeciwkorozyjnej, zaproponowanej w ramach tego wynalazku, zaleca się, zwłaszcza gdy ma się na taśmie nanosić powłokę z prędkością powyżej 40 m/min, stosowanie szczególnie reaktywnych fotoinicjatorów, aby w bardzo krótkim czasie zapewnić wystarczającą anionową, kationową i/lub rodnikową polimeryzację. O wystarczającej anionowej, kationowej i/lub rodnikowej polimeryzacji można mówić zwłaszcza wtedy, gdy przetrwanych będzie z sukcesem powyżej 60 cykli MEK przy badaniu odporności na działanie rozpuszczalników.

W przypadku chemicznego sieciowania wtórnego, do kompozycji przeciwkorozyjnej dodaje się również przynajmniej jeden związek wtórnie sieciujący, jak na przykład środek wiążący ETL, szczególnie korzystnie przynajmniej jeden związek wtórnie sieciujący rozpuszczalny i/lub dyspergowalny w wodzie, dla umożliwienia anionowego, kationowego i/lub rodnikowego utwardzania i dla umożliwienia następnie i/lub później we współpracy z przynajmniej jednym utwardzaczem chemicznego wtórnego sieciowania, które korzystnie przeprowadza się i/lub wzmacnia się korzystnie przez ogrzewanie.

PL 209 668 B1

Całkowita zawartość przynajmniej jednego wtórnie sieciującego związku może wynosić zwłaszcza 0,3 do 30% wag. w odniesieniu do substancji suchej. Korzystnie jego całkowita zawartość mieści się w zakresie od 1 do 25% wag., szczególnie korzystnie w zakresie od 1,5% wag. do 20% wag., całkowicie szczególnie korzystnie w zakresie od 1,8 do 15% wag., przede wszystkim przynajmniej 2% wag. względnie do 9% wag. Zatem możliwie jest, otrzymanie tylko części usieciowania, na przykład przez utwardzanie UV, a następnie wywołanie stopniowego sieciowania wtórnego, przebiegającego przez ewentualnie 12 dni. Sieciowanie wtórne może trwać w temperaturze pokojowej kilka dni i może być przyspieszone poprzez podwyższoną temperaturę i/lub obecność katalizatora do wtórnie sieciującego związku, jak na przykład laurynian dibutylocyjanowy (DBTL). Sieciowanie wtórne może następować powoli w obecności takich środków wiążących w temperaturze pokojowej i przyczyniać się do dalszej polimeryzacji. W podwyższonej temperaturze przebiega silniejsze i szybsze sieciowanie wtórne. Jeśli stosuje się jednak zamknięte środki wiążące, to zamknięcie musi być najpierw termicznie przerwane w temperaturze przynajmniej około 80°C, zanim będzie mogło nastąpić termiczne sieciowanie. W ten sposób, w przypadku zamkniętych związków wtórnie sieciujących możliwe jest, rozpoczęcie dalszego utwardzania celowo w późniejszym momencie, o ile wcześniej nie wystąpią podwyższone obciążenia temperaturowe. Przykłady korzystnych wtórnie sieciujących związków obejmują izocyjaniany i izocyjanurany, które zwyczajowo działają jako utwardzacze względnie środki sieciujące. Mogą one bazować na przykład na 2,4- względnie 2,6-toluolodiizocyjanianie (TDI), 4,4'-metylenodi(fenylo)izocyjanianie (MDI) albo heksametylenodiizocyjanianie (HDI). Korzystnie stosuje się izocyjaniany i izocyjanurany na bazie HDI i/lub TDI. Wtórnie sieciujące związki reagują z wolnymi grupami OH- i grupami poliolowymi żywicy utwardzanej UV tworząc polimoczniki, które jak wiadomo są bardzo odpornymi związkami, i pokrewne chemiczne związki.

Jako środki sieciujące do chemicznego sieciowania wtórnego nadają się zwłaszcza alifatyczne i/lub aromatyczne izocyjaniany względnie izocyjanurany, w przypadku zamkniętych utwardzaczy zwłaszcza alifatyczne i/lub aromatyczne izocyjaniany względnie izocyjanurany. Zawartość przynajmniej jednego, ewentualnie zamkniętego, utwardzacza do chemicznego sieciowania wtórnego wynosi korzystnie 0,8 do 9% wag., szczególnie korzystnie 1,2 do 6% wag., całkowicie szczególnie korzystnie przynajmniej 1,5% wag. względnie do 4% wag., zwłaszcza przynajmniej 1,8% wag. względnie do 3,6% wag.

Stosunek wszystkich środków wiążących bez środków sieciujących do wszystkich środków sieciujących do chemicznego sieciowania i sieciowania wtórnego łącznie z fotoinicjatorami do anionowego, kationowego i rodnikowego sieciowania wynosi korzystnie 60:40 do 92:8, szczególnie korzystnie 65:35 do 88:12, szczególnie korzystnie przynajmniej 70:30 względnie do 85:15.

Stosunek wszystkich środków wiążących bez środków sieciujących do wszystkich środków sieciujących do chemicznego sieciowania wtórnego wynosi korzystnie 80:20 do 95:5, szczególnie korzystnie 85:15 do 92:8, szczególnie korzystnie przynajmniej 88:12 względnie do 90:10.

Stosunek wszystkich polimerów bazowych do wszystkich żywic zmiękczających łącznie z modyfikowanymi żywicami zmiękczającymi wynosi korzystnie 80:20 do 95:5, szczególnie korzystnie 82:18 do 92:8, szczególnie korzystnie przynajmniej 6:1 względnie do 8:1.

Stosunek wszystkich polimerów bazowych do wszystkich anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzalnych monomerów i oligomerów wynosi korzystnie 90:10 do 35:65, szczególnie korzystnie 80:20 do 45:55, szczególnie korzystnie przynajmniej 45:55 względnie do 60:40.

Stosunek wszystkich anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzalnych polimerów bez środków sieciujących do wszystkich anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzalnych monomerów i oligomerów bez środków sieciujących wynosi korzystnie 25:75 do 80:20, szczególnie korzystnie 32:68 do 65:35, szczególnie korzystnie przynajmniej 40:60 względnie do 50:50.

W sposobie według wynalazku, do kompozycji przeciwkorozyjnej można dodawać przynajmniej jeden pierwszy, organiczny inhibitor korozji, wybrany z grupy obejmującej związki na bazie amin, pochodnych kwasu organicznego, jak na przykład pochodne kwasu dwukarboksylowego, tioli i przewodzących polimerów, zwłaszcza na bazie pochodnych kwasu bursztynowego, pochodnych etylomorfoliny, pochodnych wieloaminowego kwasu tłuszczowego i/lub pochodnych triazolu. Inhibitor ten może stanowić przynajmniej jedna alkamina korzystnie długołańcuchowa alkamina, przynajmniej jeden przewodzący polimer, na przykład na bazie polianilyny i/lub przynajmniej jeden tiol. Nie jest on korzystnie łatwolotny w temperaturze pokojowej. Ponadto, może być korzystne gdy jest on dobrze rozpuszczalny w wodzie i/lub dobrze dyspergowany w wodzie, zwłaszcza powyżej 0,5 g/L. Szczególnie korzystne są m.in. alkiloaminoetanole takie jak dimetyloaminoetanol, względnie kompleksy na bazie

PL 209 668 B1 aminy TPA, takie jak kompleks N-etylomorfolinowy z kwasem 4-metylo-Y-okso-benzobutanowym.

Pierwszy organiczny inhibitor korozji może zostać dodany, w celu wywołania silniejszej inhibicji korozji lub dla jeszcze dalszego jej wzmocnienia. Jest szczególnie korzystnie, gdy mają być powlekane niecynkowane powierzchnie stalowe, zwłaszcza stal walcowana na zimno (CRS).

Zawartość przynajmniej jednego pierwszego, organicznego inhibitora korozji wynosi korzystnie 0,1 do 5,5% wag., szczególnie korzystnie 0,2 do 5% wag., całkowicie szczególnie korzystnie przynajmniej 0,3% wag. względnie do 4,5% wag., zwłaszcza przynajmniej 0,4% wag. względnie do 4% wag., przede wszystkim przynajmniej 0,45% wag. względnie do 2,5% wag., przede wszystkim poniżej 2 albo poniżej 1,8% wag.

W sposobie według wynalazku, do kompozycji przeciwkorozyjnej można dodawać korzystnie przynajmniej jeden kolejny, organiczny i/lub nieorganiczny inhibitor korozji, przy czym przynajmniej jeden organiczny inhibitor korozji może być wybrany z grupy obejmującej związki na bazie pigmentów przeciwkorozyjnych i związków na bazie tytanu, hafnu, cyrkonu, węglanu i/lub węglanu amonu, przy czym pigmenty przeciwkorozyjne stanowią korzystnie pigmenty na bazie kwasu(ów) krzemowego(ych), tlenku(ów) i/lub krzemianu(ów) jak na przykład pigment(y) przeciwkorozyjny(e) zawierające metale ziem alkalicznych, zwłaszcza na bazie modyfikowanego wapniem pigmentu kwasu krzemowego względnie krzemianowego. Zawartość przynajmniej jednego kolejnego, organicznego i/lub nieorganicznego inhibitora korozji wynosi każdorazowo korzystnie 0,1 do 16% wag., szczególnie korzystnie 1 do 12% wag., całkowicie szczególnie korzystnie przynajmniej 3% wag. względnie do 7,5% wag., zwłaszcza przynajmniej 4,5% wag. względnie do 6,5% wag. Krzemianowe pigmenty są szczególnie korzystne, gdy działają buforowe na jony wodorowe w mieszaninie powlekającej i wskutek tego nie pozwalają na rozpoczęcie korozji.

Mieszanina powlekająca według wynalazku może korzystnie zawierać przynajmniej jeden pigment przeciwkorozyjny, przy czym całkowita zawartość pigmentu przeciwkorozyjnego w niektórych postaciach wykonania może mieścić się korzystnie w zakresie od 0,1 do 15% wag., szczególnie korzystnie w zakresie od 0,5 do 10% wag., całkowicie szczególnie korzystnie w zakresie od 1,2 do 8% wag., w odniesieniu do substancji stałej. W innych postaciach wykonania, całkowita zawartość pigmentu przeciwkorozyjnego może mieścić się korzystnie w zakresie od 0,1 do 8% wag., szczególnie korzystnie w zakresie od 0,5 do 6,5% wag., całkowicie szczególnie korzystnie w zakresie od 1 do 5% wag. Jako pigmenty przeciwkorozyjne można stosować zwłaszcza pigmenty na bazie każdorazowo przynajmniej jednego tlenku, fosforanu i/lub krzemianu. Modyfikowane pigmenty kwasu krzemowego i pigmenty krzemianowe, często jako pigmenty koloidalne, są często szczególnie korzystne, ponieważ mogą działać buforowo na jony wodorowe w mieszaninie powlekającej i pozwalać wskutek tego na rozpoczęcie korozji z dalszym opóźnieniem.

Kompozycja przeciwkorozyjna według wynalazku zawiera korzystnie przynajmniej jeden pigment, jak na przykład przynajmniej jeden pigment barwny i/lub przynajmniej jeden pigment przeciwkorozyjny, przy czym pigmenty przeciwkorozyjne w ramach tego zgłoszenia włącza się do inhibitorów korozji, przy czym pozostałe pigmenty klasyfikuje się jako dodatki modyfikujące.

Ponadto, mieszanina powlekająca według wynalazku w korzystnej postaci wykonania nie powinna wykazywać żadnego lub jedynie możliwie niewielką zawartość - razem korzystnie nie więcej niż 5% wag. - pigmentu z silniejszą lub silną absorpcją w zakresie widmowym wybranego promieniowania działającego fotochemicznie i/lub rodzaju światła, stosowanego do anionowego, kationowego i/lub rodnikowego sieciowania, zwłaszcza promieniowania UV. W innej postaci wykonania, mieszanina powlekająca według wynalazku, może zawierać korzystnie do 20% wag. pigmentów barwnych i/lub białych, przy czym ich absorpcja mieści się przeważnie lub w znacznym stopniu poza naświetlającą długością fal przy anionowym, kationowym i/lub rodnikowym utwardzaniu; może być przy tym konieczne naświetlanie ze znacznie podwyższoną energią, jeśli odbicie promieniowania ma być wówczas wyraźnie wyższe. Korzystnie, całkowita zawartość pigmentów bez pigmentów przeciwkorozyjnych mieści się jednak w zakresie od 1 do 12% wag., szczególnie korzystnie w zakresie od 2 do 10% wag., całkowicie szczególnie korzystnie w zakresie od 3 do 8% wag. Korzystny jest bowiem jedynie dodatek dla porównania niewielkiej ilości pigmentu przeciwkorozyjnego względnie innego pigmentu. Ponadto, w pewnych przypadkach przeszkadza widoczne również gołym okiem zabarwienie względnie absorpcja wielu pigmentów. Z drugiej strony, kompozycja przeciwkorozyjna według wynalazku nadaje się doskonale do dodawania do niej również innych rodzajów pigmentów niż pigmenty przeciwkorozyjne, na przykład pigmenty barwne albo utwardzacze, jak na przykład izometryczne względnie mniej lub bardziej kuliste pigmenty względnie proszki z niewypełnionych cząstek (Hohlpartikel).

PL 209 668 B1

Całkowita zawartość przynajmniej jednego dodatku modyfikującego wynosi korzystnie 1,2 do 12,5% wag., szczególnie korzystnie 1,8 do 10% wag., całkowicie szczególnie korzystnie przynajmniej 2,5% wag. względnie do 9% wag, zwłaszcza przynajmniej 3,5% wag. względnie do 8% wag. Przy wysokiej zawartości pigmentów barwnych i/lub białych może jednak dojść do przesunięcia tych zakresów każdorazowo o 10 lub nawet o 15 albo 20% wag. absolutnych. Przy tym, zawartość przynajmniej jednego dodatku modyfikującego może wynosić korzystnie 10 do 32,5% wag., szczególnie korzystnie 13 do 30% wag., całkowicie szczególnie korzystnie przynajmniej 16% wag. względnie do 28% wag., zwłaszcza przynajmniej 18% wag. względnie do 2 6% wag.

Mieszanina powlekająca według wynalazku może zawierać przynajmniej jeden z poniżej wymienionych dodatków modyfikujących, jak na przykład środki zwilżające, jak na przykład na bazie oleju lecytynowego, silanu(ów), siloksanu(ów), innych olejów i/lub środki przeciwpieniące, jak na przykład na bazie oleju(ów) mineralnego(ych), polisiloksanu(ów) i/lub ich pochodnych, jak na przykład kopolimery, dodatki modyfikujące powierzchnię do podwyższenia odporności na zarysowanie, jak na przykład na bazie silanu(ów), siloksanu(ów) i/lub dyspersji woskowej(ych), dodatki do zwilżania podłoża, jak na przykład na bazie oleju lecytynowego, silanu(ów), siloksanu(ów), innych olejów i/lub środki zwiększające przyczepność, jak na przykład do przyczepności na metalowym podłożu, jak na przykład na bazie organicznego(ych) estru(ów) kwasu fosforowego, kompleksowego(ych) fluorku(ów) i/lub epoksydu(ów), środki pomocnicze do tiksotropii, jak na przykład na bazie wysokodyspersyjnego krzemianu i/lub wysokodyspersyjnego SiO2, dodatki modyfikujące do podwyższania reaktywności (tzw. inicjatory Co), jak na przykład mogące wychwytywać tlen i równocześnie wytwarzać wolne rodniki, jak na przykład na bazie amin trzeciorzędowych. Środek zwilżający zabiega o jednorodne zwilżenie względem podłoża względnie w celu pokonania odmiennego napięcia powierzchniowego między różnymi warstewkami. Środek przeciwpieniący służy do tego, żeby w naniesionej powłoce nie były zawarte możliwie żadne pęcherzyki powietrza, a zatem aby nie tworzyły się w niej żadne pory. Środek poprawiający rozlewność pomaga w utworzeniu jednorodnej powierzchni, a zwłaszcza w uniknięciu struktury walcowej i/lub efektu Orange-Peel. Przy stosowaniu zwłaszcza przynajmniej czterech rodzajów względnie substancji w postaci dodatków modyfikujących lub gdy dodaje się kilka rodzajów dodatków modyfikujących o podwyższonej zawartości, całkowita zawartość wszystkich dodatków modyfikujących może mieścić się zwłaszcza w zakresie od 0,05 do 22% wag. w odniesieniu do zawartości substancji stałej. Korzystnie, całkowita zawartość mieści się w zakresie od 0,3 do 20% wag., szczególnie korzystnie w zakresie od przynajmniej 1 względnie do 17,5% wag., całkowicie szczególnie korzystnie w zakresie od przynajmniej 2 względnie do 15% wag.

Mieszanina powlekająca według wynalazku może zawierać jako dodatek(i) modyfikujący(e) przynajmniej jeden środek antyadhezyjny, jak na przykład przynajmniej jeden na bazie grafitu, polietylenu, polipropylenu jak na bazie tlenku polietylenu względnie tlenku polipropylenu, policzterofluoroetylenu (PTFE), innych rodzajów wosku, silanu, siloksanu jak i dimetylosiloksan i/lub ich pochodnych, zwłaszcza wybranych z krystalicznego(ych) mikrowosku(ów), silanu(ów) i/lub polisiloksanu(ów), przy czym całkowita zawartość środków antyadhezyjnych może mieścić się zwłaszcza w zakresie od 0,05 do 5% wag. w odniesieniu do zawartości substancji stałej. Korzystnie całkowita ich zawartość mieści się w zakresie od 0,2 do 4% wag., szczególnie korzystnie w zakresie od 0,4 do 3% wag., całkowicie szczególnie korzystnie w zakresie od 0,6 do 2,5% wag., zwłaszcza wynosi 2% wag. Dodatek środka antyadhezyjnego powinien być tak dobrany pod względem rodzaju i ilości środka antyadhezyjnego, żeby powierzchnie w ten sposób potraktowane mogły ewentualnie później zostać również zadrukowane, polakierowane, sklejone i/lub być w inny sposób powlekane.

W sposobie według wynalazku, do kompozycji przeciwkorozyjnej można korzystnie dodawać dodatkowo przynajmniej jeden polimer zwiększający przyczepność, zwłaszcza przynajmniej jeden na bazie aminy, takiej jak amina trzeciorzędowa, estrów kwasu fosforowego i/lub innych kwasów zawierających fosfor, takich jak kwas fosfonowy, zwłaszcza na przykład z polimerami na bazie akrylanu, epoksydu, metakrylanu, poliestru, poliuretanu i/lub ich kopolimerów, względnie jako ich jedno-, dwu- i/lub trójestry. Korzystne jest zatem, aby dodawać całkowitą ich zawartość w zakresie od 1 do 20% wag., zwłaszcza przynajmniej 7% wag. względnie najwyżej 14% wag.

W sposobie według wynalazku, kompozycja przeciwkorozyjna może korzystnie zawierać jako dodatek modyfikujący przynajmniej jeden pigment wybrany z grupy obejmującej związki na bazie pigmentu barwnego, pigmentu metalowego, tlenku, fosforanu, fosforku, fosfokrzemianu, krzemianu, elektrycznie przewodzącego pigmentu i warstwowanego pigmentu i/lub wybrany z grupy obejmującej aluminium, stopy aluminium, stopy żelaza, wodorotlenek żelaza, tlenek żelaza, fosforan żelaza, fosforek

PL 209 668 B1 żelaza, grafit, kwas krzemowy, modyfikowany kwas krzemowy, względnie modyfikowany krzemian glinowy, krzemian metali ziem alkalicznych względnie alumokrzemian, substechiometrycznie elektrycznie przewodzący tlenek, sadzę, cynk i odporny na korozję stop zawierający aluminium i/lub cynk.

Mieszanina powlekająca według wynalazku i powłoka z niej wytworzona są korzystnie pozbawione lub w znacznym stopniu pozbawione chromianu, szkodliwego dla otoczenia. Są one korzystnie pozbawione lub w znacznym stopniu pozbawione metali ciężkich, takich jak chrom, kobalt, miedź i/lub nikiel. Są one niejednokrotnie pozbawione składników barwiących i będą miały wówczas jedynie słabe zabarwienie lub nie będą wykazywały zabarwienia - również jako utwardzona polimerowa powłoka. Korzystne jest, wytworzenie możliwie bezbarwnej, przezroczystej lub przynajmniej transparentnej powłoki. Dla określonych celów zastosowania może być jednak pożądane wytworzenie kolorowych powłok przeciwkorozyjnych, za pomocą barwników i/lub pigmentów.

Korzystnie, kompozycja przeciwkorozyjna ma następujące zawartości, przy czym nie trzeba dodawać wszystkich wymienionych składników albo grup związków:

a) anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzające składniki:

	50-99	% wag.
Polimer(y) bazowy(e)	10-45	% wag.
Żywica(e) zmiękczająca(e), ew. modyfikowana	1-25	% wag.
Monomer(y) i oligomer(y)	5-65	% wag.
z tego jednofunkc. monomery i oligomery	5-55	% wag.
z tego dwufunkc. monomery i oligomery	1-55	% wag.
z tego trzyfunkc. monomery i oligomery	5-55	% wag.
Fotoinicjator(y)	1-20	% wag.
Fotoinicjator(y) do anion./kation. sieciow.	1-20	% wag.
b) chemicznie wtórnie utwardzające składniki:	1-24	% wag.
Związek(ki) wtórnie sieciujący(e)	0,5-12	% wag.
Utwardzacze	0,5-12	% wag.
c) Inhibitory korozji:	0,5-15	% wag.
pierwszy organiczny	0,1-5	% wag.
ew. nieorganiczny(e)	0,1-12	% wag.
z tego ew. pigment(y) przeciwkorozyjny(e)	1-12	% wag.
ewent. kolejny(e) organiczny(e)	0,1-8	% wag.
d) Dodatki	1-35	% wag.
Środek zwilżający	0,1-2	% wag.
Środek przeciwpieniący	0,1-2	% wag.
Środek antyadhezyjny	0,1-5	% wag.
Polimer zwiększający przyczepność	1-18	% wag.
Środek zwiększający przyczepność	1-18	% wag.

PL 209 668 B1 cd. tabeli

Pigmenty, bez pigmentów przeciwkoroz.	0,1-18	% wag.
Środek pomocniczy do tiksotropii	0,1-5	% wag.
Środek poprawiający rozlewność	0,1-3	% wag.
Dod. do podwyższania odporności na zarysowanie	0,1-2	% wag.
Dod. do podwyższenia reaktywności	0,1-5	% wag.
Dod. do zwilżenia podłoża	0,1-2	% wag.
e) Rozpuszczalniki:	0,01-5	% wag.
Woda	0,01-5	% wag.
Rozpuszczalnik(i) organiczny(e)	0,01-5	% wag.

Szczególnie korzystnie, kompozycja przeciwkorozyjna ma następujące zawartości, przy czym nie trzeba dodawać wszystkich wymienionych składników albo grup związków:

a) anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzające składniki:

	60-98	% wag.
Polimer(y) bazowy(e)	20-40	% wag.
Żywica(e) zmiękczająca(e), ew. modyfikowana	2-20	% wag.
Monomer(y) i oligomer(y)	10-48	% wag.
z tego jednofunkc. monomery i oligomery	10-50	% wag.
z tego dwufunkc. monomery i oligomery	10-50	% wag.
z tego trzyfunkc. monomery i oligomery	10-50	% wag.
Fotoinicjator(y)	2-18	% wag.
Fotoinicjator(y) do anion./kation. sieciow.	2-18	% wag.
b) chemicznie wtórnie utwardzające składniki:	1-16	% wag.
Związek(ki) wtórnie sieciujący(e)	0,5-8	% wag.
Utwardzacze	0,5-8	% wag.
c) Inhibitory korozji:	2-12	% wag.
pierwszy organiczny	0,1-3	% wag.
ew. nieorganiczny(e)	0,5-10	% wag.
z tego pigment(y) przeciwkorozyjny(e)	1-10	% wag.
ew. kolejny(e) organiczny(e)	0,1-6	% wag.
d) Dodatki	1,5-30	% wag.
Środek zwilżający	0,1-1,5	% wag.

PL 209 668 B1 cd. tabeli

Środek przeciwpieniący	0,1-1,5	% wag.
Środek antyadhezyjny	0,1-1,5	% wag.
Polimer zwiększający przyczepność	3-14	% wag.
Środek zwiększający przyczepność	3-14	% wag.
Pigmenty, bez pigmentów przeciwkoroz.	0,1-14	% wag.
Środek pomocniczy do tiksotropii	0,1-4	% wag.
Środek poprawiający rozlewność	0,1-2	% wag.
Dod. do podwyższania odporności na zarysowanie	0,1-1,5	% wag.
Dod. do podwyższenia reaktywności	0,1-4	% wag.
Dod. do zwilżenia podłoża	0,1-1,5	% wag.
e) Rozpuszczalniki:	0,01-4	% wag.
Woda	0,01-3	% wag.
Rozpuszczalnik(i) organiczny(e)	0,01-3	% wag.

Całkowicie szczególnie korzystnie, kompozycja przeciwkorozyjna ma następujące zawartości, przy czym nie trzeba dodawać wszystkich wymienionych składników albo grup związków:

a) anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzające składniki:

	70-97	% wag.
Polimer(y) bazowy(e)	25-35	% wag.
Żywica(e) zmiękczająca(e), ew. modyfikowana	3-10	% wag.
Monomer(y) i oligomer(y)	30-45	% wag.
z tego jednofunkc. monomery i oligomery	20-45	% wag.
z tego dwufunkc. monomery i oligomery	10-45	% wag.
z tego trzyfunkc. monomery i oligomery	10-45	% wag.
Fotoinicjator(y)	4-14	% wag.
Fotoinicjator(y) do anion./kation. sieciow.	4-14	% wag.
b) chemicznie wtórnie utwardzające składniki:	3-12	% wag.
Związek(ki) wtórnie sieciujący(e)	1,5-6	% wag.
Utwardzacze	1,5-6	% wag.
c) Inhibitory korozji:	5-8	% wag.
pierwszy organiczny	0,1-1	% wag.
ew. nieorganiczny(e)	1-7	% wag.
z tego pigment(y) przeciwkorozyjny(e)	1-7	% wag.
ew. kolejny(e) organiczny(e)	0,1-4	% wag.

PL 209 668 B1

Zadanie zostało ponadto rozwiązane za pomocą organicznej, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzonej powłoki przeciwkorozyjnej na metalowym substracie, mającej grubość powłoki wyschniętej w zakresie od 0,4 do 20 μm i mogącej się również charakteryzować tym, że

a) ma elastyczność i przyczepność przy umieszczaniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, wynoszącą < T3, zwłaszcza < T2 lub nawet < T1 - określoną za pomocą testu T-Bend według standardu ECCA T7 przy zginaniu poprzez pneumatyczną prasę krawędziową na blachach stalowych mających grubość 0,3 mm, organicznie powleczonych na grubość 8 μm, cynkowanych ogniowo (=wstępnie powlekanych HDG),

b) ma przy umieszczeniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, przyczepność wynoszącą < Gt 3, < Gt 2, < Gt 1 lub wynoszącą < Gt 0, określoną poprzez test nacinania kraty (Gitteschnitt) według DIN EN 2409 (elektromotoryczne urządzenie tnące model 430/ll firmy Erichsen, szczotki z miękką szczotką wzdłuż ostrzy) i szarpanym odrywaniem trwale dociśniętej taśmy klejącej TESA© 4651 z powierzchni nacinania kraty, przy wizualnej ocenie powierzchni nacinania kraty i jej odprysków.

c) ma przy umieszczeniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, odporność na korozję zbadaną jako korozja podpowłokowa na rysie < 5 mm, < 4 mm, < 3 mm, < 2 mm albo < 1 mm, zwłaszcza określoną w badaniu odporności na słoną mgłę SS według DIN 50021 w 35°C przez przynajmniej 150 h lub przez przynajmniej 200 h, korzystnie przynajmniej 200 h, przynajmniej 250 h, przynajmniej 300 h, przynajmniej 350 h, przynajmniej 400 h, przynajmniej 450 h lub nawet przynajmniej 500 h, przy czym powłoka przeciwkorozyjna pozostaje bezpęcherzykowa.

d) ma doskonałą sprężystość i przyczepność w teście tłoczności według DIN EN ISO 1520 przeprowadzonym za pomocą maszyny kontrolnej do lakieru i farby model 142-20 firmy Erichsen, badaną na kulkach o średnicy 20 mm z postępem w zakresie od 0,1 do 0,3 mm/sek. na ponad 7 mm głębokości, do wystąpienia błędów, jak na przykład rysy,

e) ma przy umieszczeniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, bezścierowe i bezbłędne miseczki przy określaniu wgłębienia miseczek (wytłaczania) według Erichsena na uniwersalnej maszynie do badania blachy i taśmy 142-20, przy pomocy narzędzia do głębokiego tłoczenia miseczek firmy Erichsen przy średnicy stempla wynoszącej 33 mm i prędkości tłoczenia wynoszącej 750 mm/min na okrągłych wykrojach o średnicy 60 mm z blach metalowych pokrytych zgodnie z wynalazkiem,

f) ma przy umieszczeniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, odporność na działanie chemikaliów powyżej 20 cykli MEK, powyżej 30 cykli MEK, powyżej 40 cykli MEK, powyżej 50 cykli MEK, powyżej 63 cykli MEK, powyżej 76 cykli MEK, określoną w teście MEK z ketonem metylo-etylowym, według standardu ECCA T11,

g) ma odporność na działanie chemikaliów powyżej 50 cykli MEK, powyżej 60 cykli MEK, powyżej 63 cykli MEK, powyżej 70 cykli MEK, powyżej 76 cykli MEK, powyżej 80 cykli MEK, powyżej 86 cykli MEK, powyżej 90 cykli MEK lub powyżej 96 cykli MEK, powyżej 100 cykli MEK, powyżej 110 cykli MEK, powyżej 120 cykli MEK lub powyżej 130 cykli MEK z ketonem metylo-etylowym, określoną w teście MEK według standardu ECCA T11,

h) że organiczna utwardzona powłoka przeciwkorozyjna na metalowym substracie, ma grubość wysuszonej warstewki w zakresie od 0,1 do 20 μm lub od 0,4 do 20 μm i odporność na działanie chemikaliów powyżej 50 cykli MEK - ostatnia wymieniona jest określona w teście MEK według standardu ECCA T11 z ketonem metylo-etylowym - oraz że ma sprężystość i przyczepność określoną przy badaniu tłoczności według DIN EN ISO 1520 z naciskiem kulkowym przynajmniej 6 mm, korzystnie przynajmniej 6,5 mm, szczególnie korzystnie przynajmniej 7, 7,5 albo 8 mm, zbadaną korzystnie na grubości blachy wynoszącej 0,75 mm odnośnie nienagannego wyglądu i/lub

i) że nie wykazuje utraty elastyczności poprzez dodatkowe napromieniania UV, określając w teście T-Bend jako teście elastyczności zgodnie ze standardem ECCA T7 przed i po dodatkowym dziesięciokrotnym napromienianiu UV przy długości fal około 340 nm i jaskrawości każdorazowo około 600 mJ/cm².

Odporność na działanie chemikaliów powyżej 20 cykli MEK jest już postrzegana jako bardzo wysoka. 20 cykli MEK nie jest znane, według wiedzy Zgłaszającego w takich systemach chemicznych, zawierających jednak wyraźnie powyżej łącznie 5% wag. wody i/lub organiczny rozpuszczalnik.

do 100 cykli MEK osiągalnych jest jedynie przy bardzo wysokiej reaktywności systemu chemicznego. Przejawem tego może być sieciowalność i ilość cykli MEK dla niej. Niespotykanie wysoka wydajPL 209 668 B1 ność powłok według wynalazku przejawia się jednak również w tym, że osiąga się w ten sposób nie tylko niespotykanie wysoką odporność na działanie chemikaliów, lecz także równocześnie w wielu przypadkach bardzo wysoką elastyczność i przyczepność. Ponadto, powłokę według wynalazku niejednokrotnie można polakierować, wielokrotnie każdym termicznie utwardzalnym systemem lakierniczym. Szczególnie odpowiednie są zwłaszcza kolorowe lakiery. Ze względu na zazwyczaj bardzo wysoką trwałą odporność na korozję, powłoka ta nadaje się zwłaszcza do wytwarzania lakierowanych architektonicznych celów zastosowania, jak na przykład w stalach konstrukcyjnych.

Ze względu na zastosowanie kompozycji przeciwkorozyjnej według wynalazku możliwe jest nie tylko zaoszczędzenie przynajmniej jednej warstwy do wstępnej obróbki, która obecnie stosowana jest zawsze pod pierwszą warstwą lakieru lub pod warstwą lakieropodobną, lecz również pominięcie przynajmniej jednego płukania i często stosowanego dodatkowo przynajmniej jednego roztworu do ponownego płukania względnie przynajmniej jednego suszenia, bez uszczerbku na jakości. Kompozycja przeciwkorozyjna według wynalazku jest zdumiewająco tania.

Substraty powleczone według wynalazku mogą być stosowane zwłaszcza w przemyśle stalowym, budowie pojazdów i/lub budowie samolotów, zwłaszcza w seryjnym wytwarzaniu samochodów jako drut, zwój drutu, plecionka z drutu, blacha, osłona, ekran, karoseria lub część karoserii, część pojazdu, przyczepy, pojazdu mieszkalnego lub rakiety, przykrycie, obudowa, lampa, światło, element zwieszaka, mebel lub element mebla, element sprzętu gospodarstwa domowego, stelaż, kształtownik, element kształtowy o skomplikowanej geometrii, element poręczy drogowej, grzejnika lub ogrodzenia, zderzak, część z przynajmniej jednej rury lub z przynajmniej jedną rurą i/lub kształtownikiem, ramą okna, drzwi albo roweru lub jako mała część jak na przykład śruba, nakrętka, kołnierz, sprężyna lub rama okularów.

Powłoka przeciwkorozyjna wytworzona według wynalazku może być stosowana zwłaszcza jako powłoka ochronna przy plastycznym odkształcaniu i/lub łączeniu, jako ochrona przeciwkorozyjna powierzchni względnie w obszarze krawędzi, szwów i/lub połączeń zgrzewanych, jako ochrona zamiast zamykania wnęk i/lub uszczelniania szwów, zwłaszcza do budowy pojazdów lub budowy samolotów.

Ponadto nieoczekiwanie stwierdzono, że poprzez kombinację różnych spoiw można otrzymać zarówno wysoką elastyczność, jak i równocześnie wysoką odporność na działanie chemikaliów, co nie jest znane Zgłaszającemu będącemu specjalistą, ani z praktyki, ani też z literatury.

Ponadto, było zaskakujące, że jest możliwe, ustawienie poprzez dobór fotoinicjatorów do kationowego względnie rodnikowego sieciowania i monomerów, bardzo wysokiej reaktywności dla tych organicznych powłok.

Ponadto stwierdzono w zaskakujący sposób, że dla ekstremalnie wysokiej odporności na korozję, korzystny stosunek organicznych do nieorganicznych inhibitorów korozji w kompozycji przeciwkorozyjnej nie wynosił jak oczekiwano w zakresie około 1:1 do około 2,5:1, lecz w zakresie od 1:8 do 1:20.

Blachy stalowe powleczone według wynalazku, zwłaszcza takie, które były wytworzone na taśmie, nadawały się doskonale do tego, aby były razem z cienką powłoką przeciwkorozyjną według wynalazku bezbłędnie plastycznie odkształcane na przykład do postaci blachy falistej łącznie z kantami w kształcie litery U na brzegu blachy falistej.

Przedmiot niniejszego wynalazku dotyczy również organicznych powłok przeciwkorozyjnych ogólnie biorąc na metalowych substratach, przy czym powłoki mają grubość wysuszonej powłoki w zakresie od 0,4 do 20 um i odporność na działanie chemikaliów powyżej 100 cykli MEK, określając w teście MEK zgodnie ze standardem ECCA T11 z ketonem metylo-etylowym.

Tę odporność na działanie chemikaliów uzyskuje się zwłaszcza przy sprężystości i przyczepności określonej przy badaniu tłoczności według DIN ISO 1520 z naciskiem kulkowym przynajmniej 6 mm.

P r z y k ł a d y:

Poniżej zostaną przykładowo opisane poszczególne wybrane postacie wykonania.

Stosowano przeważnie spoiwa, mające postać mieszanin. Najpierw zmieszano ze sobą spoiwa, monomery inhibitory korozji, fotoinicjatory i dodatki modyfikujące zgodnie z przykładami w tabeli 1. W przykładach (patrz tabela 1) 1.a, 1.b i 1.d służą jako polimery bazowe, 1.c jako żywica zmiękczająca, 1.e jako utwardzacze do chemicznego sieciowania wtórnego, 2.a i 2.b jako jednofunkcyjne monomery, 2.c do 2.1 jako dwu- względnie wielofunkcyjne monomery względnie 3.a jako środek zwiększający przyczepność, 3.b i 3.c jako środek antyadhezyjny, 3.d jako środek zwilżający i/lub 3.e jako współinicjator do podwyższenia reaktywności. Dodany przy tym początkowo udział monomerów wy22

PL 209 668 B1 nosił każdorazowo tylko 85 do 90% wag. zawartości podanych w tabeli 1. Następnie zmielono mieszaniny w młynie perełkowym. Substancje stałe mające już postać drobnocząsteczkową zmielono do miałkości poniżej 10 μm. Następnie dodano pozostałe monomery (10 do 15% wag. całkowitej zawartości monomerów). Na koniec, wsad szybko zmieszano, a następnie przesiano do 40 μm, dla ewentualnego usunięcia występujących przyschnięć i aglomeratów. Zawartość wody wynosiła każdorazowo we wsadzie około 0,1% wag. do około 0,2% wag. Zawartość organicznego rozpuszczalnika wynosiła 0 względnie 0,05% wag. Ewentualnie pożądane chemiczne sieciowanie wtórne wywołano wskutek ogrzewania do temperatury 140° PMT.

Do przykładów z tabeli 1 zastosowano cynkowane ogniowo blachy stalowe o grubości 0,3 mm, które nie były zaopatrzone w warstwę do wstępnej obróbki. Mieszanina powlekająca według wynalazku była nanoszona przez rakle i na Laborcoater albo przez natryskiwane o grubości warstewki niewyschniętej wynoszącej 7 do 9 μm. Do natryskiwania użyto średnicę dyszy wynoszącą maksymalnie 1 mm. Suszenie powleczonych blach nie było konieczne, ponieważ praktycznie nie był zawarty żaden rozpuszczalnik. Polimerową powłokę utwardzono w temperaturze pokojowej dwukrotnie po sobie lampą UV dotowaną Hg w zakresie długości fal między 200 a 300 nm przy mocy 120 W/cm przy prędkości taśmy 5 m/min., przy czym nastąpiło naświetlanie około 15 cm w kierunku taśmy. Tak wytworzone wyschnięte powłoki miały grubość warstewki w zakresie od 7,6 do 8,4 μm.

Żywice zmiękczające występowały korzystnie już jako wstępnie rozpuszczone w IBOA i/lub IBOMA, wskutek czego można było uzyskać bardzo wysokie wydłużenie przy zerwaniu. Wydłużenie przy zerwaniu według DIN 53504 zamocowano na wolnych organicznie utwardzonych warstewkach w maszynie do prób rozciągania, rozciągnięto i zerwano w temperaturze pokojowej, przy czym zmierzono wydłużenie w odniesieniu do zerwania w % długości wyjściowej: Powstały przy tym nawet wartości przynajmniej 300%, gdy do wstępnie rozpuszczonej żywicy zmiękczającej dodany został tylko jeden fotoinicjator i gdy tę mieszaninę naniesiono i utwardzono.

Skład mieszanin powlekających według wynalazku podany został w tabeli 1, lepkości i właściwości powłok znajdują się w tabeli 2. W tych próbach testowano warianty bez, jak i jeden z dodatkowym wtórnie sieciującym związkiem. W równoległych próbach, na wytworzone w ten sam sposób blachy naniesiono dodatkowo przemysłowy standardowy lakier piecowy i wypalono, w celu zbadania budowy dwuwarstwowej, nie otrzymano przy tym jednak w porównaniu z prostą budową lakieru żadnych w istotny sposób innych wyników niż oczekiwano, wskutek czego przynależne właściwości nie zostały również oddzielnie wymienione. Jednak ochrona przeciwkorozyjna została zgodnie z oczekiwaniami polepszona poprzez wyższą budowę warstw lakieru i częściowo nieznacznie pogorszona została elastyczność i/lub sprężystość.

W próbach wstępnych okazało się, że powłoki jedynie na bazie akrylanu epoksydowego osiągnęły pod względem jednej właściwości stosunkowo złe wyniki, gdyż powłoka częściowo oderwała się i ponieważ powłoka nie wykazywała wystarczającej elastyczności. Dobre wyniki uzyskano na bazie mieszanin z udziałem akrylanu epoksydowego wyraźnie poniżej 50% wag., zwłaszcza w przypadku odporności na korozję nawet bardzo dobre. Akrylan epoksydowy może bardzo utwardzić polimerową powłokę. Również próby z nieco wyższą zawartością organicznego rozpuszczalnika prowadziły do mniej dobrych wyników. Szczególnie dobre okazały się próbki na bazie poliestrowego akrylanu uretanowego z alifatycznym akrylanem uretanowym albo mieszaniny zawierające przynajmniej dwa modyfikowane poliestrowe akrylany uretanowe. Zawartość spoiw na bazie przynajmniej jednego poliestrowego akrylanu uretanowego, przynajmniej jednego modyfikowanego poliestrowego akrylanu uretanowego i/lub akrylanu uretanowego wynosi korzystnie 25 do 37% wag., szczególnie korzystnie 27 do 35% wag., zwłaszcza przynajmniej 28% wag. względnie zwłaszcza do 34% wag. Zawartość rodnikowych spoiw łącznie z chemicznymi substancjami wtórnie sieciującymi wynosi korzystnie 25 do 41% wag., szczególnie korzystnie 27 do 39% wag., zwłaszcza przynajmniej 28% wag. względnie zwłaszcza do 37% wag.

Elastyczność została z jednej strony określona za pomocą testu T-Bend na przykład wynosi < T4 według standardu ECCA T7 (European Coil Coating Association 1985): Pasma blachy o szerokości maksymalnie 60 mm zostały zagięte za pomocą krawędziowej prasy hydraulicznej produkcji Wilhelm Jonescheit Mschinenfabrik, T1 określa tutaj pojedynczą grubość, T2 podwójną grubość itd. użytego pasma blachy jako miarę dla średnicy i odstępu pasm z blachy wygiętych w kształcie litery U z równoległymi powierzchniami, przy czym w zależności od elastyczności warstwy lakieru kryjącego w przypadku pokrytych lakierem blach, nastawia się na przykład T1 do T4 przy promieniu gięcia na przykład (T1)/2 w przypadku blach bez lakieru kryjącego, a przy czym na przykład za pomocą T1 poPL 209 668 B1 daje się najmniejszą miarę wygięcia, przy której mimo oklejania na przykład Tesafilm® Nr 4104 w obszarze wygięcia i każdorazowo następującego zdzierania Tesafilm nie występuje żadne widoczne gołym okiem uszkodzenie. Dla wzmocnienia kontrastu, naniesiono uprzednio roztwór siarczanu miedzi. Gdy nie występuje przy tym żadne widoczne zabarwienie powierzchni, należy wychodzić z założenia, że powierzchnia nie jest uszkodzona.

Z drugiej zaś strony zbadano sprężystość, elastyczność i przyczepność za pomocą próby udarowej kulą jako Impact Test według DIN EN ISO 6272 modelem 304 wraz z rurą spadową firmy Erichsen z 1 kg kulą i z dodatkowym ciężarkiem o wadze 1 kg na wysokości spadania 1 m. Dobrane przy tym powlekane blachy według wynalazku pozostały w trakcie badania gołym okiem najczęściej nieuszkodzone. Pracowano w „direct impact test ze stroną powleczoną gruntem u góry, jednak bez rastra do nacinania kraty.

Otrzymano ekstremalnie wysoką elastyczność poprzez dobór odpowiednich reaktywnych spoiw i monomerów, tak że przy grubości wyschniętej warstewki 8 μm otrzymano nawet wartości testu T-Bend wynoszące < T1 a nawet T0, przy czym w przypadku podobnych anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzających systemów spoiwowych takich jak lakier do ochrony krawędzi UV dotychczas osiągano wartości wynoszące jedynie T3.

Właściwości poślizgu i odkształcenia plastycznego określono jako tłoczenie miseczek według Erichsena. Badane za pomocą urządzenia do wytłaczania model 142-20 firmy Erichsen ze średnicą stempla wynoszącą 33 mm przy prędkości tłoczenia wynoszącej 750 mm/min na okrągłych wykrojach o średnicy 60 mm z blach powlekanych według wynalazku. Określono przy tym, czy odkształcone blachy są pozbawione ścierów i rowków, przy czym stanowi to również miarę oddziaływania przy procesach profilowania rolkowego.

Właściwości poślizgu i odkształcenia plastycznego okazały się być zaskakująco dobre w porównaniu z konwencjonalnymi powłokami gruntowymi.

Sprężystość i przyczepność określono ponadto na blachach powlekanych według wynalazku za pomocą badania tłoczności według Erichsena zgodnie z DIN EN ISO 1520 z naciskiem kulkowym z jedną kulką mającą średnicę 20 mm i przyrządem typu 202-C firmy Erichsen, w którym kulkę naciskano z prędkością od 0,1 do 0,3 mm/sek. w niepowlekaną tylną stronę blachy jednostronnie powlekanej zgodnie z wynalazkiem. Nie stosowano przy tym rastra do nacinania kraty. Odkształcone blachy nie powinny wykazywać żadnych pęknięć i oderwania powłoki; mierzy się przy tym głębokość wnikania w mm aż do rozpoczęcia tworzenia się pierwszych defektów, jak na przykład oderwania lub powstawania pęknięć, widocznych gołym okiem. Badano przy grubościach blach 0,75 mm. Ponadto, w razie potrzeby, na odkształconych partiach z naklejoną, a następnie zdartą taśmą Tesafilm można jeszcze raz przeprowadzić badanie przyczepności i niewystępowania oderwań i pęknięć. Im wyższe są liczby tłoczności, tym lepsza i jest sprężystość i przyczepność.

Określona sprężystość jest częściowo wyraźnie lepsza niż w przypadku tradycyjnych powłok gruntowych.

Odporność na korozję określono na blachach powlekanych według wynalazku w badaniu odporności na słoną mgłę według DIN 50021 z jednej strony na powierzchni blach powlekanych według wynalazku, z drugiej zaś strony na zarysowanych blachach powleczonych według wynalazku na korozji podpowierzchniowej na rysie po różnie długich czasach trwania próby.

Otrzymano niespotykanie wysoką ochronę przeciwkorozyjną dla lakierowych powłok o grubości wyschniętej warstwy wynoszącej 8 μm. Takich wartości, zgodnie z wiedzą Zgłaszającego, dotychczas nie udało się jeszcze nigdy uzyskać za pomocą lakieru lub lakieropodobnego materiału. Mianowicie, po ponad 200 godzinach badania odporności na słoną mgłę nie zaznaczyły się jeszcze żadne istotne przejawy korozji w przykładach według wynalazku B1 do B10, po 150 h względnie 300 h nawet żadne ślady. Norma dla poszczególnych próbek została spełniona także po więcej niż 400 h, gdyż nawet przez ten czas nie powstały żadne pęcherze. Korozja podpowierzchniowa na rysie wynosiła po 150 h względnie 350 h na blachach powlekanych według wynalazku jedynie 1 do 2 mm, gdzie zwykle wykrywano 4 do 10 mm korozji podpowierzchniowej. W przypadku niektórych próbek skutecznie przetrwano nawet 400 h na zarysowaniu.

Przyczepność zbadano w teście nacinania kraty według DIN EN 2409. W przykładach według wynalazku podano wartości, poza przykładami B14 i B15, wartości poniżej Gt2, często nawet wynoszące Gt0. Konwencjonalne powłoki gruntowe, nanoszone bezpośrednio na metalową powierzchnię bez warstwy do wstępnej obróbki, wykazują praktycznie zawsze wartości wynoszące Gt4 albo Gt5, przy czym wartości Gt0 do Gt5 są wystarczające, a Gt5 jest wartością najgorszą.

PL 209 668 B1

Odnośnie przyczepności do metalowego substratu w teście T-Bend uzyskano obecnie, zgodnie z wiedzą Zgłaszającego, po raz pierwszy wartości wynoszące T0, nawet bez obecności warstwy do wstępnej obróbki z anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzalnym systemem spoiwowym. Tak wysoka przyczepność, uzyskiwana poprzez właściwości wiązania polimerów i dodatków modyfikujących zwiększających przyczepność, zdaje się być jednak sensowna i w niektórych przypadkach nawet konieczna, gdy kompozycję przeciwkorozyjną według wynalazku nanosi się jako grunt do wstępnej obróbki bezpośrednio ma metalowe podłoże.

Powłoka przeciwkorozyjna według wynalazku dawała się, co nie jest w żadnym razie oczywiste, bardzo dobrze wierzchnio lakierować i wykazywała bardzo wysoką odporność na działanie chemikaliów, przy czym wysoką jakość uzyskano również poprzez dobór żywic i ich usieciowanie. Podatność na pokrywanie lakierem można było polepszyć jednakowymi metodami, jakimi polepszono przyczepność.

Powłoka przeciwkorozyjna według wynalazku okazała się, również poprzez starzenie systemu spoiwowego jako praktycznie nie wykazująca utraty elastyczności, inaczej niż wodne systemy UV, w których utrata elastyczności może być wyraźnie zaobserwowana z jednej strony po czasie wynoszącym 2 do 3 dni utwardzania po naświetlaniu UV względnie przez lata później przy długotrwałym starzeniu. Dotychczas nie były znane, według wiedzy Zgłaszającego, jeszcze żadne anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzające systemy spoiwowe w przypadku 100%-owego systemu (system lakierowy bez zawartości lub z niewielką zawartością wody i/lub rozpuszczalnika(ów), wykazujące tak niewielką utratę elastyczności. Skłonność do utraty elastyczności określono na blachach powleczonych i utwardzonych zgodnie z wynalazkiem każdorazowo poprzez test T-Bend jako test elastyczności zgodnie ze standardem ECCA T7 przed lub po dodatkowym dziesięciokrotnym naświetlaniu UV przy długości fal około 340 nm i jaskrawości każdorazowo około 600 mJ/cm² po dwóch dniach po aplikacji. Jeśli po dodatkowym pięciokrotnym naświetlaniu UV, wartości testu T-Bend są niezmienione w porównaniu do wartości testu T-Bend przed tymi dodatkowymi naświetlaniami, skłonność do utraty elastyczności jest niewielka lub nie do stwierdzenia, przy zastosowaniu dodatkowych ośmiokrotnych naświetlań, nadzwyczaj niewielka lub nie do stwierdzenia. Wychodzi się przy tym z założenia, że warstewka uprzednio była już wystarczająco utwardzona, tak że utrata elastyczności lub nadmierne utwardzenie mogło być symulowane. Wystarczające usieciowanie można było zapewnić poprzez odpowiedni dobór monomerów, oligomerów i/lub polimerów oraz odpowiednich inicjatorów względnie ich stosowanych ilości. Nie następuje zatem żadne mierzalne wtórne utwardzanie i żadna mierzalna utrata elastyczności. W tabelach 2 i 3 wymienione są właściwości po 10 dodatkowych naświetlaniach. Rysy są przy tym oznaką tego, że już bez dodatkowego naświetlania osiągnięto dla porównania bardzo wysokie usieciowanie.

Powłoka przeciwkorozyjna według wynalazku okazała się również od razu po aplikacji i wystarczającym usieciowaniu kompozycji przeciwkorozyjnej na taśmie być nieklejąca (tack-free).

Odporność na działanie chemikaliów została określona w teście MEK z rozpuszczalnikiem w postaci ketonu metylo-etylowego według standardu ECCA T11. Badano przez stałe regularne wycieranie watą przy obciążeniu nakładanym odważnikiem około 40 g na 25 cm długości powierzchni powłoki przeciwkorozyjnej według standardu ECCA T11 przez ponad 30 cykli (= podwójne skoki), ile cykli powłoka przeciwkorozyjna według wynalazku może wytrzymać, bez widocznego w badaniu gołym okiem uszkodzenia jej powierzchni.

Reaktywność systemu spoiwowego według wynalazku mogła być drastycznie podwyższona, zwłaszcza przez dobór fotoinicjatorów - zwłaszcza według ich reaktywności, bardziej reaktywnych spoiw i dodanie trzeciorzędowej aminy, przy czym korzystnie wybierano spoiwa, mające przy wystarczającym usieciowaniu już w grubości wysuszonej warstewki 8 nm odporność MEK powyżej 40 cykli, w badaniach otrzymano jednak nawet odporność MEK do 132 cykli. Ponadto, przy mniejszej prędkości taśmy i alternatywnie wyższej ilości lamp UV, prowadzącej przy jednakowej grubości warstwy również do dłuższego utwardzania UV, osiągnięto ilości cykli MEK wynoszące 106, 110, 119, 123 i 132. W teście MEK należy zwracać uwagę na to, żeby wszystkie warunki kontrolne były utrzymywane jako stałe, zwłaszcza warunki wycierania.

Odporność na działanie wody badano w teście wody kondensacyjnej ze zmiennym klimatem (Wechselklima) - według DIN 50017 przez 400 h. Blachy powleczone według wynalazku ułożono przy tym nieruchomo w zdejonizowanej wodzie. Przy wystarczającej zgodności kompozycji przeciwkorozyjnej i warunków technologii procesowej można było niejednokrotnie po 400 h w teście otrzymać bezpęcherzykowe, powłoki przeciwkorozyjne, postrzegane gołym okiem jako nieuszkodzone. Pojedyncze próbki mogły przetrwać z sukcesem ten test przez 500 h względnie nawet przez 600 h.

PL 209 668 B1

W kolejnym szeregu prób kompozycję według wynalazku dalej zmieniono (por. w tym celu tabelę 4) wychodząc z kompozycji podanej w przykładzie B14 z tabeli 1:

W przykładach B25 do B29 dodano zamiast dotychczas stosowanego niemodyfikowanego akrylanu poliuretanowego inny, modyfikowany akrylan poliuretanowy, ulepszony pod względem reaktywności. W przykładach 326 do B29 zawartość ta została jeszcze nieco podwyższona, a ilość metakrylanu izobornylu odpowiednio zmniejszona. W przykładach B27 do B29 zastąpiono dodatkowo benzofenon jeszcze bardziej reaktywną mieszaniną na bazie mrówczanu alkilobenzoilowego. W przykładach B28 i B29 zawartość ta została jeszcze nieznacznie podwyższona. W przykładzie B29 dodano dodatkowo jeszcze wosk polipropylenowy. Poza tym, warunki wytwarzania powlekanych substratów były w największym stopniu identyczne z warunkami z uprzednio opisanych przykładów. Oczekuje się, że podobne zmiany w sposobie jak tu opisano, również opierając się na pozostałych przykładach porównawczych prowadzą przynajmniej częściowo do otrzymania powłok według wynalazku i dadzą wartości MEK do około 150 cykli.

T a b e l a 1: Skład przykładów według wynalazku, przeliczony na zawartości substancji stałej w % wag.

Przykłady	P1	P2	P3	P4	P5	P6	P7	P8	P9	P10	P11	P12
Spoiwa rodnikowe wzgl. chemiczne substancje wtórnie sieciujące
1.a. poliestrowy akrylan uretanowy	12	20	15,5	16	16	16	16	16	16	16	16	16
1.b. modyf. poliestrowy akrylan uretanowy	12	12	11	9	15	11	12	12	12	12	12	12
1.c. nienas. alifat. akrylan uretanowy	4	4	4	4	4	4	-	1	7	-	4	4
1.d. aromatyczny akrylan epoksydowy	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5	-	-
1.e. izocyjanuran HDI, zamknięty	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Reaktywny rozcieńczalnik
2.a. akrylan izobornylu	20,6	13	21,6	20	14	18,3	27	21	18	20	18,5	25
2.b. metakrylan izobornylu	22,5	19	18	19	19	19	15	18	15	10	19	19
2.c. akrylan 2-etyloheksylu	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
2.d. diakrylan glikolu dipropylenowego	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5	-	-
2.e. diakrylan glikolu tripropylenowego	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
2.f. diakrylan heksanodiolu	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
2.g. akrylan trimetylolopropanometylalu	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
2.h. triakrylan trimetylolopropanu	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
2.i. akrylan butanodiolu	-		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Dodatki modyfikujące
3.a. modyf. akryl, częściowy ester kwasu fosforowego	12	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5
3.b.akrylanowo funkcjonalny polidimetylosiloksan	0,9	1	0,9	1	1	0,7	1	1	1	1	1	1
3.c. wosk PTFE	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
3.d. olej z lecytyny sojowej	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
3.e. amina trzeciorzędowa	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

PL 209 668 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
Inhibitory korozji
4.a. pochodna (benzotiazol-2-yltio)-kwasu bursztynowego	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	-	0,5
4.b. kwas 4-okso-tolylobutanowy	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1	-
4.c. pigment silikatowy modyfikowany Ca	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	-
Fotoinicjatory
5.a. 1-hydroksy-cykloheksylo-fenyloketon	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8
5.b. 1-hydroksy-cykloheksylo-fenyloketon i benzofenon	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
5.c. benzofenon	-	4	-	4	4	4	-	4	4	4	-	-
5.d. pochodna hydroksyfenonu	2	-	2	-	-	-	2	-	-	-	2	2
Przykłady	P1	P2	P3	P4	P5	P6	P7	P8	P9	P10	P11	P12
Przykłady	P13	P14	P15	P16	P17	P18	P19	P20	P21	P22	P23	P24
Spoiwa rodnikowe wzgl. chemiczne substancje wtórnie sieciujące
1.a. poliestrowy akrylan uretanowy	16,5	16	18	16	16	16	17	17	17	17	17	17
1.b. modyf. poliestrowy akrylan uretanowy	12	12	15	12	12	12	12	12	11	11	11	11
1.c. nienas. alifat. akrylan uretanowy	4	4	5	6	4	4	4	5	4	4	4	4
1.d. aromatyczny akrylan epoksydowy	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
1.e. izocyjanuran HDl, zamknięty	3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Reaktywny rozcieńczalnik
2.a. akrylan izobornylu	16,1	23,5	22,5	17,5	16	16	19,5	34,5	18	18	18	18
2.b. metakrylan izobornylu	18	18	15	18	2	2	16	-	2	2	2	2
2.c. akrylan 2-etyloheksylu	-	-	5	-	-	-	-	-	18	-	-	-
2.d. diakrylan glikolu dipropylenowego	-	-	-	-	-	-	-	-	-	18	-	-
2.e. diakrylan glikolu tripropylenowego	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	18	-
2.f. diakrylan heksanodiolu	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	18
2.g. akrylan trimetylolopropanometylalu	-	-	-	-	19,5	-	-	-	-	-	-	-
2.h. triakrylan trimetylolopropanu	-	-	-	-	-	19,5	-	-	-	-	-	-

PL 209 668 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
Dodatki modyfikujące
3.a. modyf. akryl, częściowy ester kwasu fosforowego	12,5	8	-	13	13	13	12	12	12	12	12	12
3.b.akrylanowo funkcjonalny polidimetylosiloksan	0,9	-	1	1	1	1	-	1	1	1	1	1
3.c. wosk PTFE	-	-	-	-	-	-	1	-	-	-	-	-
3.d. olej z lecytyny sojowej	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
3.e. amina trzeciorzędowa	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Inhibitory korozji
4.a. pochodna (benzotiazol-2-yltio)-kwasu bursztynowego	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	1	1	1	1
4.b. kwas 4-okso-tolylobutanowy	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
4.c. pigment silikatowy modyfikowany Ca	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6
Fotoinicjatory
5.a. 1-hydroksy-cykloheksylo-fenyloketon	-	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8
5.b. 1-hydroksy-cykloheksylo-fenyloketon i benzofenon	10	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
5.c. benzofenon	-	4	2	-	-	-	4	2	-	-	-	4
5.d. pochodna hydroksyfenonu	-	-	2	2	2	2	-	2	2	2	2	-
Przykłady	P13	P14	P15	P16	P17	P18	P19	P20	P21	P22	P23	P24

T a b e l a 2: Właściwości powłok według wynalazku przy grubości warstewki wyschniętej 8 μιτι bez warstwy do wstępnej obróbki

Właściwości	P1	P2	P3	P4	P5	P6	P7	P8
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Zakres lepkości w temperaturze pokojowej w mPa-s	850	850	850	850	850	850	850	850
Elastyczność przez Test T-Bend według ECCA T7	T0	T0	T0	T0	T0	T0	T3	T3
Przyczepność powłoki na podłożu według DIN EN ISO 2409	Gt0	Gt0	Gt0	Gt0	Gt0	Gt0	Gt0	Gt0
Głębokotłoczność przez miseczkowanie	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	Ścier	Ścier
Sprężystość powłoki w mm: badanie tłoczności według DIN EN ISO 1520 z naciskiem kulkowym	9	9	9	8,5	8,5	8,5	6	6,5
Próba udarowa kulą z 2 kg kulą na 1 m wysokości spadania według DIN EN ISO 6272	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	Rysy	Rysy

PL 209 668 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Badanie odporności na słoną mgłę według DIN 50021 SS, próba płaska po 150 h wzgl. w jednakowy sposób po 350 h	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
Pęche- rze	w porządku	Pęche- rze	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
Badanie odporności na słoną mgłę według DUIN 50021 SS, korozja podpowłokowa na zarysowaniu po 150 < 2 mm wzgl. w jednakowy sposób po 350 h	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
> 3 mm	w porządku	> 3 mm	w porządku	w porządku	w porządku	> 2 mm	w porządku
Oporność na działanie chemikaliów Test MEK według ECCA T11 w cyklach	70	100	80	60	90	90	75	70
Oporność na działanie wody po 400 h według ISO 6270	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
Starzenie po 2 dniach w Teście T-Bend po 10 dod. naświetlaniach	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	Wyraźne rysy	Wyraźne rysy
Podatność na pokrywanie lakierem, wizualna ocena	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
Właściwości	P9	P10	P11	P12	P13	P14	P15	P16
Zakres lepkości w temperaturze pokojowej w mPa-s	850	1050	850	850	850	850	1100	900
Elastyczność przez Test T-Bend według ECCA T7	T0	T2	T0-1	T0-1	T0-1	T2-3	T5	T0
Przyczepność powłoki na podłożu według DIN EN ISO 2409	Gt0	Gt0	Gt0	Gt0	Gt0	Gt3	Gt5	Gt0
Głębokotłoczność przez miseczkowanie	w porządku	Ścier	w porządku	w porządku	w porządku	Ścier	Dużo ścieru	w porządku
Sprężystość powłoki w mm: badanie tłoczności według DIN EN ISO 1520 z naciskiem kulkowym	9	7	8	8,5	9	7	5	7,5
Próba udarowa kulą z 2 kg kulą na 1 m wysokości spadania według DIN EN ISO 6272	w porządku	Rysy	w porządku	w porządku	w porządku	Liczne rysy	Dużo rys Odpry- ski	w porządku
Badanie odporności na słoną mgłę według DIN 50021 SS, próba płaska po 150 h wzgl. w jednakowy sposób po 350 h	w porządku	w porządku	w porządku	Pęche- rze	w porządku	w porządku	pęche- rze	w porządku
w porządku	w porządku	Pęche- rze	Korozja	Pęche- rze	Pęche- rze	Korozja	w porządku
Badanie odporności na słoną mgłę według DIN 50021 SS, korozja podpowłokowa na zarysowaniu po 150 < 2 mm wzgl. w jednakowy sposób po 350 h	w porządku	w porządku	w porządku	Korozja	>2 mm	> 2 mm	Korozja	w porządku
w porządku	w porządku	> 2 mm	Korozja	> 3 mm	> 3 mm	Korozja	w porządku
Oporność na działanie chemikaliów Test MEK według ECCA T11 w cyklach	70	75	70	70	80	60	40	80
Odporność na działanie wody po 400 h według ISO 6270	w porządku	w porządku	w porządku	Pęche- rze	w porządku	Pęche- rze	Pęche- rze	w porządku

PL 209 668 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Starzenie po 2 dniach w Teście T-Bend po 10 dod. naświetlaniach	w porządku	Lekkie rysy	w porządku	w porządku	w porządku	Wyraźne rysy	Wyraźne rysy	w porządku
Podatność na pokrywanie lakierem, wizualna ocena	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
Właściwości	P17	P18	P19	P20	P21	P22	P23	P24
Zakres lepkości w temperaturze pokojowej w mPa-s	1100	1100	850	850	850	950	1000	1000
Elastyczność przez Test T-Bend według ECCA T7	T2	T3	T0	T1-2	T2-3	T2-3	T3-4	T3-4
Przyczepność powłoki na podłożu według DIN EN ISO 2409	Gt1	Gt1	Gt0	Gt0	Gt1-2	Gt1-2	Gt1-2	Gt1-2
Głębokotłoczność przez miseczkowanie	Ścier	Ścier	w porządku	w porządku	Ścier	Ścier	Ścier	Ścier
Sprężystość powłoki w mm: badanie tłoczności według DIN EN ISO 1520 z naciskiem kulkowym	5-6	5-6	8	6-7	5-6	5-6	5-6	5-6
Próba udarowa kulą z 2 kg kulą na 1 m wysokości spadania według DIN EN ISO 6272	Liczne rysy	Liczne rysy	w porządku	w porządku	Liczne rysy	Liczne rysy	Liczne rysy	Liczne rysy
Badanie odporności na słoną mgłę według DIN 50021 SS, próba płaska po 150 h wzgl. w jednakowy sposób po 350 h	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
Badanie odporności na słoną mgłę według DIN 50021 SS, korozja podpowłokowa na zarysowaniu po 150 < 2 mm wzgl. w jednakowy sposób po 350 h	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
> 2 mm	> 2 mm	w porządku	> 2 mm	> 2 mm	> 2 mm	> 2 mm	> 2 mm
Oporność na działanie chemikaliów Test MEK według ECCA T11 w cyklach	75	75	60	60	60	60	60	60
Odporność na działanie wody po 400 h. według ISO 6270	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
Starzenie po 2 dniach w Teście T-Bend po 10 dod. naświetlaniach	Lekkie rysy	Wyraźne rysy	w porządku	w porządku	Lekkie rysy	Lekkie rysy	Wyraźne rysy	Wyraźne rysy
Podatność na pokrywanie lakierem, wizualna ocena	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku

PL 209 668 B1

T a b e l a 3: Właściwości powłok według wynalazku przy grubości warstewki wyschniętej 8 nm, dla czterech przykładów z lewej strony dodatkowo na warstwie do wstępnej obróbki względnie z prawej strony zamiast tego z warstwą lakieru kryjącego w poza tym jednakowych warunkach jak w poprzednich tabelach

Właściwości	P1	P2	P3	P4	P1	P2	P3	P4
Różnice względem dotychczasowych przykładów	Dodatkowo na bezchromowej warstwie do wstępnej obróbki na bazie kompozycji z fluorkiem i fosforanem, bez lakieru kryjącego	Bez warstwy do wstępnej obróbki, dodatkowo z warstwą lakieru kryjącego o grubości wysuszonej warstewki 30 nm termicznie sieciującego lakieru piecowego, 20 min 160°C
Elastyczność przez Test T-Bend według ECCA T7	< T1	< T1	< T1	< T1	T2	< T2	< T3	< T3
Przyczepność powłoki na podłożu według DIN EN ISO 2409	Gt0	Gt0	Gt0	Gt0	Gt0	Gt0	Gt0	Gt0
Głębokotłoczność przez miseczkowanie	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	-	-	-	-
Sprężystość powłoki w mm: badanie tłoczności według DIN EN ISO 1520 z naciskiem kulkowym	8,5	8,5	8,5	8	7,5	8	7	7
Próba udarowa kulą z 2 kg kulą na 1 m wysokości spadania według DIN EN ISO 6272	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
Badanie odporności na słoną mgłę według DIN 50021 SS, próba płaska po 200 h wzgl. w jednakowy sposób po 500 h	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	-	-	-	-
Pęcherze	w porządku	Pęche- rze	w porządku
Badanie odporności na słoną mgłę według DIN 50021 SS, próba płaska po 500 h wzgl. w jednakowy sposób po 1000 h	-	-	-	-	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
				w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
Badanie odporności na słoną mgłę według DIN 50021 SS, korozja podpowłokowa na zarysowaniu po 200 h < 2 mm wzgl. w jednakowy sposób po 400 h	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	-	-	-	-
> 2 mm	w porządku	> 2 mm	w porządku
Badanie odporności na słoną mgłę według DIN 50021 SS, korozja podpowłokowa na zarysowaniu po 400 h < 2 mm wzgl. w jednakowy sposób po 800 h	-	-	-	-	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
				w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
Oporność na działanie chemikaliów Test MEK według ECCA T11 w cyklach	70	100	80	60	100	100	100	100
Odporność na działanie wody po 400 h według ISO 6270	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku
Starzenie po 2 dniach w Teście T-Bend po 10 dod. naświetlaniach	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	Rysy	Rysy	Rysy	Rysy
Podatność na pokrywanie lakierem, wizualna ocena	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku

PL 209 668 B1

T a b e l a 4: Wła ś ciwo ś ci powł ok, wytworzonych w kolejnym szeregu prób

Przykład	P25	P26	P27	P28	P29
Oporność na działanie chemikaliów Test MEK według ECCA T11 w cyklach	106	110	119	123	132
Sprężystość powłoki w mm: badanie tłoczności według DIN EN ISO 1520 z naciskiem kulkowym, grubość blachy 0,75 mm	8	8	7	8	9
Głębokotłoczność przez miseczkowanie	w porządku, bez ścieru	Mało ścieru	Ścier	Mało ścieru	w porządku, bez ścieru
Podatność na pokrywanie lakierem, wizualna ocena	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku	w porządku

Claims

1. Sposób powlekania powierzchni metalowych substratów, korzystnie wstępnie powleczonych przynajmniej jedną metalową powłoką, zwłaszcza warstwą cynkową lub warstwą stopową zawierającą cynk, organiczną, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzalną kompozycją przeciwkorozyjną, znamienny tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną w postaci dyspersji względnie roztworu, zawierającą 5 do 50% wag. polimeru bazowego na bazie akrylanu, epoksydu, metakrylanu, poliestru, poliuretanu i/lub ich polimerów mieszanych i przynajmniej dwa składniki wybrane z grupy obejmującej monomery, oligomery i polimery o zawartości w zakresie od 50 do 95% wag., które są przynajmniej częściowo utwardzalne anionowo, kationowo i/lub rodnikowo, przy czym do kompozycji przeciwkorozyjnej dodaje się przynajmniej jeden anionowo, kationowo i/lub rodnikowo dający się polimeryzować monomer i/lub oligomer wybrany z grupy obejmującej związki na bazie akrylanu, metakrylanu, poliestru i/lub poliuretanu, korzystnie związki na bazie benzylu, butylu, dioli, diakrylanu, etylu, akrylanu metylalu, glikolu, heksylu, izobornylu, metylu, propylu i/lub styrenu, przy czym ma ona zawartość przynajmniej jednego jednofunkcyjnego monomeru i/lub oligomeru w zakresie od 1 do 58% wag., gdzie 18 do 58% wag. stanowi akrylan izobornylu i/lub metakrylan izobornylu oraz 0,1 do 30% wag. przynajmniej jednej żywicy zmiękczającej i/lub przynajmniej jednej modyfikowanej żywicy zmiękczającej, na bazie oligomerów i/lub nienasyconych alifatycznych polimerów, na bazie akrylanu, metakrylanu, poliestru i/lub poliuretanu, ponadto kompozycja przeciwkorozyjna zawiera przynajmniej jeden fotoinicjator do anionowego, kationowego i/lub rodnikowego sieciowania o zawartości w zakresie od 0,5 do 22% wag., przy nie stosowaniu promieniowania elektronowego oraz zawiera pierwszy, organiczny inhibitor korozji o zawartości w zakresie od 0,05 do 6% wag., każdorazowo w odniesieniu do zawartości substancji stałej w % wag. wybrany z grupy obejmującej związki na bazie amin, pochodnych kwasu organicznego, tioli i przewodzących polimerów, dodatkowo kompozycja przeciwkorozyjna zawiera przynajmniej jeden dodatek modyfikujący, zwłaszcza każdorazowo przynajmniej jeden środek zwilżający, środki przeciwpieniące, środek antyadhezyjny, środek zwiększający przyczepność, pigmenty, środki do poprawiania rozlewności, środki do podwyższania reaktywności, powierzchniowe dodatki modyfikujące do podwyższania odporności na zarysowanie, środki pomocnicze do tiksotropii i/lub środki do zwilżania podłoża, stosowane zwłaszcza dla przyczepności na warstwach lakierowanych elektroforetycznie, zaś kompozycję przeciwkorozyjną mającą podczas aplikacji temperaturę w zakresie od 5 do 90°C oraz lepkość w zakresie od 80 do 20000 mPa^s nanosi się na metalowe powierzchnie o grubości powłoki niewyschniętej w zakresie od 0,5 do 25 μm, korzystnie suszy się ją w zakresie temperatur od 30 do 95°C, a następnie utwardza anionowo, kationowo i/lub rodnikowo korzystnie w zakresie temperatur od 12 do 200°C tworząc powłokę przeciwkorozyjną, przy czym powłoka przeciwkorozyjna ma grubość powłoki wyschniętej w zakresie od 0,4 do 20 μm, a odporność na działanie chemikaliów powyżej 40 cykli MEK, ustaloną w teście MEK według standardu ECCA T11 za pomocą ketonu metylo-etylowego.

2. Sposób powlekania powierzchni metalowych substratów według zastrz. 1, znamienny tym, że przed powlekaniem organiczną kompozycją przeciwkorozyjną metalowe powierzchnie pozostawia się bez żadnej warstwy do wstępnej obróbki, zwłaszcza na bazie chromianu, fosforanu, kompleksowego fluorku, silanu, i/lub siloksanu, przy czym stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną w postaci

PL 209 668 B1 dyspersji względnie roztworu, którą nanosi się bezpośrednio na metalowe powierzchnie o grubości powłoki niewyschniętej w zakresie od 0,4 do 25 ąm, korzystnie suszy się ją, a następnie utwardza anionowo, kationowo i/lub rodnikowo tworząc powłokę przeciwkorozyjną, przy czym utwardzona warstewka powłoki przeciwkorozyjnej ma grubość powłoki wyschniętej w zakresie od 0,4 do 20 ąm i odporność na działanie chemikaliów powyżej 40 cykli MEK, ustaloną w teście MEK według standardu ECCA T11 za pomocą ketonu metylo-etylowego.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się przynajmniej dwa składniki wybrane z grupy obejmującej monomery, oligomery i polimery, które są przynajmniej częściowo utwardzalne anionowo, kationowo i/lub rodnikowo, przy czym zawartość monomerów wynosi w zakresie od 0 do 60% wag., zawartość oligomerów w zakresie od 0 do 60% wag., a zawartość polimerów w zakresie od 10 do 70% wag., przy czym z jednej strony obecny jest przynajmniej jeden monomer i/lub przynajmniej jeden oligomer, a z drugiej strony przynajmniej jeden polimer.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się monomery i/lub oligomery na bazie nienasyconych, korzystnie alifatycznych i/lub aromatycznych związków, zwłaszcza nienasycone alifatyczne akrylany.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się przynajmniej jeden anionowo, kationowo i/lub rodnikowo dający się polimeryzować monomer i/lub oligomer wybrany z grupy obejmującej związki jak diakrylan butanodiolu, diakrylan glikolu dietylenowego, diakrylan glikolu dipropylenewege, akrylan 2-etyleheksylu, diakrylan heksanodiolu, metakrylan hydroksypropylu, akrylan izobornylu, metakrylan izobornylu, diakrylan polietylenu, akrylan trietylolopropanometylalu, triakrylan trimetyloprepanu, akrylan trimetylolopropanometylalu, akrylan trietylolopropanu, akrylan trimetylolopropanu i diakrylan glikolu tripropylonowego.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się dodatkowo przynajmniej jeden polimer zwiększający przyczepność, zwłaszcza przynajmniej jeden polimer na bazie estrów kwasu fosforowego, zwłaszcza z polimerami na bazie akrylanu, epoksydu, metakrylanu, poliestru, poliuretanu i/lub ich kopolimerów.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się przynajmniej jeden polimer bazowy na bazie akrylanu, epoksydu, metakrylanu, poliestru, poliuretanu i/lub ich kopolimerów.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną w postaci dyspersji albo roztworu, do której dodaje się przynajmniej jeden fotoinicjator na bazie związków wybranych z grupy obejmującej aminoketony, etery benzoinowe, benzofenony, ketonoacetale dwumetylowe, glioksylany, hydroksyketony, hydroksyfenony, etery izopropylowe, metaloceny, organiczne związki jodu, ketony fenylowe, propany fenylu, tlenki fosfin i ich pochodne, dla umożliwienia anionowego, kationowego i/lub rodnikowego utwardzania.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się przynajmniej jeden środek sieciujący na bazie izocyjanianu, izocyjanuranu, żywicy melaminowej i/lub związków, uwalniających izocyjanian względnie izocyjanuran w podwyższonej temperaturze, taki jak TDI, MDI, HDMI i/lub HDI, zwłaszcza polimeryzowalny, dyspergowalny w wodzie związek wtórnie sieciujący.

10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się przynajmniej jeden kolejny, organiczny i/lub nieorganiczny inhibitor korozji, wybrany z grupy na bazie pigmentów przeciwkorozyjnych i związków tytanu, hafnu, cyrkonu, węglanu, węglanu amonu, amin, pochodnych amin, pochodnych kwasu organicznego, tioli i/lub przewodzących polimerów, przy czym pigmenty przeciwkorozyjne stanowią korzystnie pigmenty na bazie kwasu(ów) krzemowego(ych), tlenku(ów) i/lub krzemianu(ów).

11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną, do której dodaje się inhibitory korozji o stosunku organicznych do nieorganicznych inhibitorów korozji w zakresie od 1:8 do 1:20.

12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną zawierającą przynajmniej jeden środek antyadhezyjny wybrany z grupy obejmującej związki na bazie grafitu, polietylenu, polipropylenu, politetrafluoroetylenu, silanu, siloksanu i wosku, zwłaszcza wybrany z krystalicznych mikrowosków, silanów i/lub polisiloksanów.

13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną zawierającą jako dodatek modyfikujący przynajmniej pigment wybrany z grupy obejmującej

PL 209 668 B1 związki na bazie pigmentu barwnego, pigmentu metalowego, tlenku, fosforanu, fosforku, fosfokrzemianu, krzemianu, elektrycznie przewodzącego pigmentu i warstwowanego pigmentu względnie wybrany zwłaszcza z grupy obejmującej aluminium, stopy aluminium, stopy żelaza, wodorotlenek żelaza, tlenek żelaza, fosforan żelaza, fosforek żelaza, grafit, kwas krzemowy, modyfikowany kwas krzemowy, względnie modyfikowany krzemian glinowy, metali ziem alkalicznych względnie alumokrzemian, substechiometrycznie elektrycznie przewodzący tlenek, sadzę, cynk i odporny na korozję stop zawierający aluminium i/lub cynk.

14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kompozycję przeciwkorozyjną mającą podczas aplikacji, zwłaszcza na taśmie lepkość w zakresie od 350 do 10000 mPa-s, mierząc w temperaturze wynoszącej 25°C lepkościomierzem obrotowym VT 500 firmy Haake z cylindrem miarowym-DIN MV zgodnie z DIN 53019.

15. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kompozycję przeciwkorozyjną nanosi się na metalową powierzchnię przez lanie bez rakli względnie z raklą, natryskiwanie, rozpylanie, zanurzanie i/lub walcowanie.

16. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że pokrywa się powierzchnie aluminium, stopów zawierających aluminium, chromu, stopów chromu, stopów magnezu, stali szlachetnej, stali, cynku, stopów zawierających cynk, cyny i/lub stopów zawierających cynę.

17. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że niewyschniętą powłokę kompozycji przeciwkorozyjnej suszy się, korzystnie przez nagrzewanie w piecu, suszenie indukcyjne, promieniowanie IR, promieniowanie NIR i/lub promieniowanie mikrofalowe.

18. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w znacznym stopniu wysuszoną lub całkowicie wysuszoną warstewkę kompozycji przeciwkorozyjnej naświetla się promieniowaniem UV na przykład lampy rtęciowej kwarcowej, zwłaszcza w zakresie długości fal od 180 do 700 nm sieciując ją częściowo, w znacznym stopniu lub całkowicie.

19. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kompozycję przeciwkorozyjną dobiera się pod względem podwójnych wiązań monomerów, oligomerów i/lub polimerów i zawartości monomerów, oligomerów i/lub polimerów oraz odnośnie czasu trwania, intensywności i długości fal promieniowania UV, tworząc polimerową sieć o średniej wielkości długości łuku sieci, o wysokiej elastyczności i o wysokiej odporności na działanie chemikaliów.

20. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzoną wyschniętą warstewkę utwardza się wtórnie chemicznie korzystnie po rozgrzaniu do przynajmniej 60°C.

21. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że substrat powleczony powłoką przeciwkorozyjną powleka się przynajmniej jedną kolejną lakieropodobną kompozycją, lakierem, farbą i/lub klejem.

22. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że powłokę przeciwkorozyjną naniesioną na metalowy korpus odkształca się plastycznie wraz z substratem, zwłaszcza blachą, przy czym powłoka przeciwkorozyjna pozostaje w znacznym stopniu lub całkowicie nieuszkodzona.

23. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że substrat powleczony powłoką przeciwkorozyjną odkształcony plastycznie, w postaci odkształconej plastycznie, pociętej i/lub tłoczonej blachy łączy się z innym elementem konstrukcyjnym poprzez zaciskanie, klejenie, zgrzewanie i/lub przynajmniej jednym innym sposobem łączenia.

24. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że metalową powierzchnię przed naniesieniem warstwy gruntowej do obróbki wstępnej czyści się i/lub wytrawia się i korzystnie każdorazowo potem przynajmniej raz płucze się wodą względnie wodnym roztworem.

25. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że roztwór względnie dyspersję nanosi się na metalową taśmę prowadzoną na taśmociągu, zwłaszcza na taśmę bezpośrednio powleczoną aluminium, stopem zawierającym aluminium lub stopem zawierającym cynk.

26. Organiczna, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzalna kompozycja przeciwkorozyjna, znamienna tym, że kompozycja przeciwkorozyjna ma postać dyspersji względnie roztworu, zawierającej 5 do 50% wag. polimeru bazowego na bazie akrylanu, epoksydu, metakrylanu, poliestru, poliuretanu i/lub ich polimerów mieszanych i przynajmniej dwa składniki wybrane z grupy obejmującej monomery, oligomery i polimery o zawartości w zakresie od 50 do 95% wag., które są przynajmniej częściowo utwardzalne anionowo, kationowo i/lub rodnikowo, przy czym do kompozycji przeciwkorozyjnej dodaje się przynajmniej jeden anionowo, kationowo i/lub rodnikowo dający się polimeryzować monomer i/lub oligomer wybrany z grupy obejmującej związki na bazie akrylanu, metakrylanu, polie34

PL 209 668 B1 stru i/lub poliuretanu, korzystnie związki na bazie benzylu, butylu, dioli, diakrylanu, etylu, akrylanu metylalu, glikolu, heksylu, izobornylu, metylu, propylu i/lub styrenu, przy czym ma ona zawartość przynajmniej jednego jednofunkcyjnego monomeru i/lub oligomeru w zakresie od 1 do 58% wag., gdzie 18 do 58% wag. stanowi akrylan izobornylu i/lub metakrylan izobornylu oraz 0,1 do 30% wag. przynajmniej jednej żywicy zmiękczającej i/lub przynajmniej jednej modyfikowanej żywicy zmiękczającej, na bazie oligomerów i/lub nienasyconych alifatycznych polimerów, na bazie akrylanu, metakrylanu, poliestru i/lub poliuretanu, ponadto kompozycja przeciwkorozyjna zawiera przynajmniej jeden fotoinicjator do anionowego, kationowego i/lub rodnikowego sieciowania o zawartości w zakresie od 0,5 do 22% wag. przy nie stosowaniu promieniowania elektronowego oraz zawiera pierwszy, organiczny inhibitor korozji, wybrany z grupy obejmującej związki na bazie amin, pochodnych kwasu organicznego, tioli i przewodzących polimerów, zwłaszcza na bazie pochodnych kwasu bursztynowego, pochodnych kwasu dwukarboksylowego, pochodnych etylomorfoliny, pochodnych wieloaminowego kwasu tłuszczowego i/lub pochodnych triazolu, zwłaszcza o zawartości w zakresie od 0,05 do 6% wag., korzystnie przynajmniej jeden utwardzacz o zawartości w zakresie od 0,05 do 8% wag. do chemicznego sieciowania wtórnego, korzystnie przynajmniej jeden kolejny, organiczny i/lub nieorganiczny inhibitor korozji, zwłaszcza każdorazowo o zawartości w zakresie od 0,1 do 12% wag., przynajmniej jeden pigment przeciwkorozyjny korzystnie w ilości 0,1 do 15% wag., korzystnie do 35% wag. dodatku(ów) modyfikującego(ych), wybranego z grupy obejmującej dodatki modyfikujące do zwilżania podłoża, zwłaszcza dla przyczepności na warstwach lakieru elektroforetycznego, środki zwilżające, przeciwpieniące, środki antyadhezyjne, środki zwiększające przyczepność, pigmenty, środki do poprawiania rozlewności i do podwyższania reaktywności, dodatki powierzchniowe do podwyższania odporności na zarysowanie i/lub środki pomocnicze do tiksotropii i korzystnie łącznie 0,01 do 5% wag. wody i/lub przynajmniej jednego organicznego rozpuszczalnika, każdorazowo w odniesieniu do zawartości substancji stałej w % wag.

27. Organiczna, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzona kompozycja przeciwkorozyjna według zastrz. 26, znamienna tym, że ma grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,4 do 20 ąm, a przy umieszczeniu bezpośrednie na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, elastyczność i przyczepność wynoszącą < T3 - określoną poprzez test T-Bend według standardu ECCA T7.

28. Organiczna, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzona kompozycja przeciwkorozyjna według zastrz. 26, znamienna tym, że ma na metalowym substracie grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,4 do 20 ąm, a przy umieszczeniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, trwałość wynoszącą < Gt 3, określoną poprzez test nacinania kraty według DIN EN 2409 z szarpanym odrywaniem trwale dociśniętej taśmy klejącej z powierzchni z naciętą kratą przy wizualnej ocenie powierzchni z naciętą kratą i jej odprysków.

29. Organiczna, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzona kompozycja przeciwkorozyjna według zastrz. 26, znamienna tym, że ma na metalowym substracie grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,4 do 20 ąm, a przy umieszczeniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, odporność na korozję zbadaną jako korozja podpowłokowa na rysie mającej < 5 mm, określoną w badaniu odporności na słoną mgłę SS według DIN 50021 przez 150 h lub przez 360 h, przy czym powłoka przeciwkorozyjna pozostaje bezpęcherzykowa.

30. Organiczna, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzona kompozycja przeciwkorozyjna według zastrz. 26, znamienna tym, że ma na metalowym substracie grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,4 do 20 ąm oraz ma przy umieszczeniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, bezścierowe i bezbłędne miseczki przy określaniu wgłębiania miseczek według Erichsena na uniwersalnej maszynie do badania blachy i taśmy 142-20, przy pomocy narzędzia do głębokiego tłoczenia miseczek firmy Erichsen, przy średnicy stempla wynoszącej 33 mm i prędkości tłoczenia wynoszącej 750 mm/min na okrągłych wykrojach o średnicy 60 mm z blach metalowych pokrytych powłoką przeciwkorozyjną.

31. Organiczna, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzona kompozycja przeciwkorozyjna według zastrz. 26, znamienna tym, że ma na metalowym substracie grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,4 do 20 ąm oraz ma przy umieszczeniu bezpośrednio na metalowej powierzchni, bez pośredniego włączania warstwy do wstępnej obróbki, odporność na działaPL 209 668 B1 nie chemikaliów powyżej 40 cykli MEK, określoną w teście MEK według standardu ECCA T11 z ketonem metylo-etylowym.

32. Organiczna, anionowo, kationowo i/lub rodnikowo utwardzona kompozycja przeciwkorozyjna według zastrz. 26, znamienna tym, że ma na metalowym substracie grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,4 do 20 ąm oraz ma odporność na działanie chemikaliów powyżej 50 cykli MEK, określoną w teście MEK według standardu ECCA T11 z ketonem metylo-etylowym.

33. Organiczna utwardzona kompozycja przeciwkorozyjna według zastrz. 26, znamienna tym, że ma na metalowym substracie grubość wysuszonej warstewki powłoki przeciwkorozyjnej w zakresie od 0,1 do 20 ąm oraz ma odporność na działanie chemikaliów powyżej 50 cykli MEK - określoną w teście MEK według standardu ECCA T11 z ketonem metylo-etylowym oraz ma sprężystość i przyczepność przy badaniu tłoczności według DIN EN ISO 1520 z naciskiem kulkowym przynajmniej 6 mm.

34. Zastosowanie kompozycji przeciwkorozyjnej wytworzonej sposobem określonym w zastrzeżeniach 1-33 jako powłoka ochronna przy plastycznym odkształcaniu i/lub łączeniu, jako ochrona przeciwkorozyjna powierzchni względnie w obszarze krawędzi, szwu i/lub spoiny, jako ochrona zamiast zamykania wnęk i/lub uszczelniania szwów, zwłaszcza do budowy pojazdów lub budowy samolotów.