CN114137044B - 一种海水环境下有机涂层防护性能的现场监测电化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种海水环境下有机涂层防护性能的现场监测电化学方法，其步骤如下：一：确定涂层结构实际服役环境并配制模拟电解质溶液；二：选择测试用阳极块；三：进行不同人工剥离面积下涂层结构的腐蚀电流及电位测试；四：拟合有机涂层剥离面积模型；五：实际服役涂层剥离面积实时监测；通过以上步骤，达到了将有机防腐涂层的劣化状态映射到金属基体的活性面积上以进行涂层剥离状态识别的效果，解决了无法对有机防腐涂层的防腐性能进行及时准确地评估的实际问题，实现了通过监测阳极电流对有机涂层剥离面积进行评估；本评估方法科学，工艺性好，具有广阔推广应用价值。

Description

一种海水环境下有机涂层防护性能的现场监测电化学方法
技术领域
本发明涉及一种海水环境下有机涂层防护性能的现场监测电化学方法，即一种基于电化学理论的以环氧树脂为基础材料的有机防腐涂层在海水浸泡环境下金属结构上剥离面积的评估方法，它是一种基于电化学极化基本方程、混合电位理论和阴极保护效应的有机防腐涂层剥离面积评估方法，它针对有机防腐涂层/金属基体体系中电位监测数据、外接阳极金属条件下的阳极电流监测数据以及腐蚀电偶原理，整体性地建立金属基体电位、阳极电流与有机涂层剥离面积关联模型用于描述有机涂层劣化过程的定量模型方法；它将有机防腐涂层的劣化状态映射到金属基体的活性面积上，便于进行涂层剥离状态识别，进一步开展寿命评估；适用于服役于海水环境下以环氧树脂为主要涂覆材料并施加牺牲阳极的阴极保护下涂层结构寿命评估等领域。
背景技术
涂层是目前在各个行业广泛应用的保护金属材料、防止腐蚀的主要方法，其中应用最多的是有机涂层；有机涂层防腐蚀的主要机制是阻隔作用，阻碍侵蚀性粒子、水、氧以及其他有害物质与金属接触，有机涂层与金属之间的良好粘合力也对防止金属腐蚀有作用；涂层失效主要形式是涂层剥离和破损，相对于破损失效，涂层剥离更具有隐蔽性，因而带来的危害更加难以预测；有机涂层从金属表面剥离主要有3种形式：渗透鼓泡、阴极剥离和阳极破坏；其中，阴极剥离是涂层/金属体系防护性能失效的最主要形式；由于涂层中的缺陷并不是均匀分布的，涂层金属界面处发生破坏的先后和程度就存在差异，这种差异性就会导致腐蚀微电池的形成；当涂层金属发生电化学腐蚀时，阴极反应或阴极反应产物会影响涂层与基体金属的键合，致使涂层从基体金属分离；
现有针对有机防腐涂层老化状态的评估试验通常仅包括失光率、变色程度、分化开裂程度、气泡密度大小、剥落面积等指标，无法对有机防腐涂层的防腐性能进行及时准确地评估，精确性较低。研究发现，在涂层剥离区域，腐蚀性介质传输到涂层/基体的交接面区域，形成微观腐蚀原电池，进而使得基体发生腐蚀；因此，可以利用电化学方法测量暴露于电解质中发生电化学反应的活性金属面积，用金属活性面积来表征有机涂层的失效面积，得出有机防腐涂层阴极剥离面积计算方法；
基于此，本发明结合有机防腐涂层/金属基体体系中电位监测数据、外接阳极金属条件下的阳极电流监测数据以及腐蚀电偶原理，建立金属基体电位、阳极电流与有机涂层剥离面积关联模型，实现有机涂层剥离面积的评估。
发明内容
(1)发明的目的：
针对有机涂层结构在阴极区域中劣化现象严重，且尚无准确合理的检测有机涂层剥离面积方法等问题，提供一种海水环境下有机涂层防护性能的现场监测电化学方法，即一种有机涂层剥离面积评估方法，它是一种包含有机防腐涂层/金属基体体系中电位监测数据分析、外接阳极金属条件下的阳极电流监测数据分析以及腐蚀电偶原理的有机涂层剥离面积评估方法。通过测量含涂层金属结构在测试电解质溶液环境下的阳极腐蚀电流、金属基体电位与有机涂层剥离面积，建立有机涂层剥离面积与阳极电流及金属基体电位的关系模型，确定有机防腐涂层在金属结构上剥离面积。
(2)技术方案：
本发明需建立如下基本设置：
设置1：有机防腐涂层的剥离面积是影响有机防腐涂层防腐性能的重要性能参数，有机涂层阴极剥离失效是因为阴极反应或阴极反应产物会影响涂层与基体金属的键合，致使涂层从基体金属分离；
设置2：阴阳极电极反应的腐蚀电位与两个电极反应的平衡电位较远，进而可以忽略这两个电极反应的逆过程，每个电极反应动力学式都可以用塔菲尔式表示，即：
Figure BDA0003349589850000031
Figure BDA0003349589850000032
式中：Ia为阳极电极反应电流密度，I0,a为阳极电极反应平衡时电流交换密度，E为当前施加的电极电位，Ee,a为阳极电极反应平衡电位，Ic为阴极电极反应电流密度，I0,c为阴极电极反应平衡时电流交换密度，Ee,c为阴极电极反应平衡电位；
设置3：腐蚀金属电极腐蚀过程的速度不受阴极反应的扩散过程控制，腐蚀金属电极的电位-电流曲线符合三参数极化曲线方程式：
Figure BDA0003349589850000033
式中：I为外测电流密度，ΔE腐蚀金属电极的极化值，βa为腐蚀金属电极阳极塔菲尔斜率，βc为腐蚀金属电极阴极塔菲尔斜率；
设置4：在测试电解质中只有一种去极化剂参与到电极反应中，且在每个孤立电极上只会同时进行一种阳极反应和一种阴极反应，不会产生多个电极反应同时发生，且在电极反应过程中，传质过程很快，浓差极化可以忽略；
设置5：在有机防腐涂层未剥离前，其优良的防腐性能可以完美隔绝金属基体与腐蚀介质，在此情况下金属基体不会产生电化学腐蚀，有机防腐涂层下金属基体视为不参与电化学反应；
本发明提出的方法主要包括有机防腐涂层/金属基体体系中电位监测数据、外接阳极金属条件下的阳极电流监测数据以及腐蚀电偶原理，建立金属基体电位、阳极电流与有机涂层剥离面积关联模型，实现有机涂层剥离面积的评估；
基于上述假设与思路，本发明一种海水环境下有机涂层防护性能的现场监测电化学方法，即一种基于电化学理论的以环氧树脂为基础材料的有机防腐涂层在金属结构上剥离面积的评估方法，通过如下步骤实现：
步骤一：确定涂层结构实际服役环境并配制模拟电解质溶液
对涂层实际服役环境进行取样，测量服役海水中与腐蚀反应相关的离子种类及其浓度，例如氯离子浓度；此外还应测量海水试样中的溶解氧浓度及酸碱度；根据涂层结构的服役环境配置测试体系的电解质溶液，该电解质溶液应为涂层结构实际服役环境的模拟溶液或真实溶液，具体可以参考GB/T 3097《海水水质标准》或GB/T 7790-2008《色漆和清漆暴露在海水中的涂层耐阴极剥离性能的测定》；在该电解质溶液中，各种离子的种类及浓度应与实际服役环境一致以保证涂层结构的腐蚀反应过程和腐蚀产物与实际相同，且要控制电解质溶液中与金属基体材料发生腐蚀反应的去极化剂只有一种；
步骤二：选择测试用阳极块
取待测涂层下金属基体制样为工作电极，选用惰性金属电极作为辅助电极，饱和氯化银电极作为参比电极，以步骤一中的模拟溶液作为测试电解质溶液，组成电化学测试三电极体系；将金属基体样品浸入到测试电解质中极化一段时间并测量其开路电位，待开路电位稳定后，测量金属基体样品在测试电解质中的极化曲线；将金属基体样品的开路电位根据参比电极的种类换算为标准氢电极电位，查找电极反应标准电位表，找到电极反应电位远低于待测金属电极反应电位(400mV以上)的金属，将其作为测试用阳极金属；使用测试用阳极金属制样，设计工作面积约为整个含涂层金属结构的2％-3％(约为实际涂层服役1年的破损率)，将测试用阳极块浸入到测试电解质中极化一段时间并测量其开路电位，待开路电位稳定后，测量测试用阳极块在测试电解质中的极化曲线；
步骤三：进行不同人工剥离面积下涂层结构的腐蚀电流及电位测试
将待测含涂层金属结构及测试用阳极块浸入测试电解质溶液中并通过导线连接；此时含涂层金属结构在阴极极化作用下，阳极反应被抑制，阴极反应被加强，在整个电偶腐蚀体系中作为阴极，测试用阳极块则作为阳极；将无电阻电流计串联接入阴阳极回路中，测量测试用阳极块的工作电流，待阳极电流稳定后进行记录；之后，将参比电极浸入测试电解质中并与待测含涂层金属结构串联，通过电压表测量参比电极与被测含涂层金属结构的电位差，根据参比电极的标准电位与电位差相加计算含涂层金属结构的电位；测量完成后，人为破损一定面积的涂层，浸入测试电解质中使涂层下金属与测试电解质直接接触并重复以上测量；逐步增加人为破损面积，多次测量阳极工作电流和含涂层金属结构的电位，具体实施过程可见案例；
步骤四：拟合有机涂层剥离面积模型
当测试用阳极块与待测含涂层金属结构在测试电解质中作为孤立电极存在时，腐蚀电位分别为Ecorr1和Ecorr2，腐蚀电流密度分别为Icorr1和Icorr2；在待测含涂层金属结构与测试用阳极块在测试电解质中用导线连接后，二者就组成了一个“腐蚀电偶”，在此腐蚀电偶中，待测含涂层金属结构作为阴极，测试用阳极块作为阳极；在不考虑浓差极化和溶液电阻的条件下，可认为待测含涂层金属结构与测试用阳极块短接后极化到同一个电位Eg；此时，测试用阳极块的极化电流密度I1和待测含涂层金属结构的极化电流密度I2为：
Figure BDA0003349589850000051
Figure BDA0003349589850000052
式中：βa1为测试用阳极块上阳极塔菲尔斜率，βc1为测试用阳极块上阴极塔菲尔斜率，βa2为待测含涂层金属结构上阳极塔菲尔斜率，βc2为待测含涂层金属结构上阴极塔菲尔斜率；
此时若测试用阳极块与待测含涂层金属结构在测试电解质同溶液接触的面积分别为A1和A2，则这一腐蚀电偶的外电路中的电流ig为：
ig＝I1A1＝|I2|A2 (6)
在实际情况中，由于测试阳极块腐蚀电位远低于待测含涂层金属结构，所以Eg离Ecorr2较远而离Ecorr1较近，所以待测含涂层金属结构表面的阳极反应可以忽略，但是测试阳极块表面的阴极反应无法忽略；于是式(6)可以简化为：
ig＝Ia1A1-|Ic1|A1＝|Ia2|A2 (7)
式中：Ia1为测试阳极块与待测含涂层金属结构接触后的阳极溶解电流密度，|Ic1|和|Ia2|分别表示测试阳极块与待测含涂层金属结构接触后去极化剂在测试阳极块与待测含涂层金属结构上的阴极还原电流密度的绝对值；
将式(1)和(2)代入式(7)中，可以解出：
Figure BDA0003349589850000061
Figure BDA0003349589850000062
式中：Ee,c为去极化剂在测试阳极块与待测含涂层金属结构上的阴极反应平衡电位，Ee,a1为测试阳极块上的阳极反应平衡电位，I0,a1为测试阳极块上的阳极反应交换电流密度，I0,c1为测试阳极块上的阴极反应交换电流密度，I0,c2为待测含涂层金属结构上的阴极反应交换电流密度；
式(8)可以简化为：
Eg＝a+bln(c+A2) (10)
式中，a、b、c为常数；
A2随着涂层剥离逐渐增大，当A2＞＞A1时，式(9)可以简化为：
lnig＝e+fln(A2) (11)
式中，e、f为常数；
式(10)和式(11)分别可以描述电位和电流与涂层剥离面积之间的关系，但二者的函数形式上来看，式(10)为对数形式，斜率随剥离面积增加而逐渐减小，适合用来表征涂层服役初期剥离面积较小的情况，式(11)为幂函数形式，且仅当涂层剥离面积较大时可用，适合用来表征涂层服役后期剥离面积较大的情况；使用步骤三中测得的电位和电流数据拟合式(10)和(11)的参数，即可得到有机涂层剥离面积与电流、电位之间的关系模型；
步骤五：实际服役涂层剥离面积实时监测
由于海水的电阻率较小，所以对于服役环境介质为海水且结构体积较小的含涂层金属结构，可以在金属结构上短接一个测试阳极块，并在回路中接入零电阻电流计及参比电极和电压表，实现通过实时监测电流或电位估算有机涂层剥离面积的功能；具体的做法为：在阴阳极回路中接入零电阻电流计及参比电极和电压表，实现通过实时监测阳极工作电流或电位的功能；在得到阳极工作电流和混合电位后，可以根据式(10)和(11)倒推出涂层剥离的面积，实现实时监测有机涂层防护性能的功能；
通过以上步骤，达到了将有机防腐涂层的劣化状态映射到金属基体的活性面积上以进行涂层剥离状态识别的效果，解决了无法对有机防腐涂层的防腐性能进行及时准确地评估的实际问题，实现了通过监测阳极电流对有机涂层剥离面积进行评估。
(3)优点和功效：本发明为一种海水环境下有机涂层防护性能的现场监测电化学方法，即一种基于电化学理论的以环氧树脂为基础材料的有机防腐涂层在金属结构上剥离面积的评估方法，即一种基于电化学理论的以环氧树脂为基础材料的有机防腐涂层在金属结构上防护性能评估方法，其优点是：
①本发明整体性地建立金属基体电位、阳极电流与有机涂层在电解质中的破损面积关联模型用于描述有机涂层劣化过程的定量模型方法；
②本发明实现了对于有机涂层剥离面积的测量，与传统面积测量方法相比，通过电化学方法使有机涂层剥离面积的计算更加准确合理；
③本发明对涂层结构测量参数为电化学参数，测试方法简单，便于操作，对结构不具有破坏性；
④本评估方法科学，工艺性好，具有广阔推广应用价值。
附图说明
图1本发明所述方法流程图。
图2三电极体系示意图。
图3案例中曲线拟合图。
图4有机涂层劣化程度监测系统示意图。
具体实施方式
下面将结合实例对本发明做进一步详细说明；
某船体压载舱金属结构涂层体系为三层环氧漆，涂层总厚度为375微米，服役环境为海水环境，总含涂层金属结构与海水接触面积为82.22平方米；
本发明一种海水环境下有机涂层防护性能的现场监测电化学方法，即一种基于电化学理论的以环氧树脂为基础材料的有机防腐涂层在金属结构上剥离面积的评估方法，见图1所示，通过如下步骤实现：
步骤一：确定涂层结构实际服役环境并配制模拟电解质溶液
此案例中的含涂层结构实际服役环境为压载舱内海水环境，氧气浓度约为3-8mg/L，海水pH值为7.2-8.6的弱碱性环境，并采用牺牲阳极的方式进行阴极防护；根据GB/T3097《海水水质标准》过滤海水或人造海水作为模拟电解质溶液。设置水温为35±2℃，压载周期为两周满载，一周空载；
步骤二：选择测试用阳极块
取待测涂层下金属基体Q235钢制样为工作电极，选用铂片金属电极作为辅助电极，饱和氯化银电极作为参比电极，以模拟海水溶液作为测试电解质溶液，组成电化学测试三电极体系，所用三电极体系示意图如图2所示；将Q235钢金属基体样品浸入到测试电解质中使其极化一段时间并测量其开路电位，待开路电位稳定后，测量Q235钢金属基体样品在模拟海水溶液中的极化曲线；将Q235钢金属基体样品的开路电位根据饱和氯化银电极的种类换算为标准氢电极电位约为-600mV；在此压载舱中的牺牲铝阳极块的开路电位约为1095mV远低于Q235钢金属开路电位(495mV)，故直接选用牺牲阳极块AT-8铝合金作为测试用阳极金属；试验中共使用18块AT-8铝合金牺牲阳极块，在模拟海水溶液中的表面积约为1.8平方米，工作面积约为整个含涂层金属结构的2.2％；将AT-8铝合金牺牲阳极浸入到模拟海水中使其极化一段时间，待开路电位稳定后，测量AT-8铝合金牺牲阳极在模拟海水中的极化曲线，两种金属极化数据见表1；
表1 Q235钢及铝合金极化数据表
Figure BDA0003349589850000091
步骤三：进行不同人工剥离面积下涂层结构的腐蚀电流及电位测试
将模拟海水注入压载舱金属结构中，并将AT-8铝合金牺牲阳极块浸入模拟海水中，牺牲阳极块通过导线与舱体连接；此时压载舱Q235金属结构在阴极极化作用下，阳极反应被抑制，阴极反应被加强，在整个电偶腐蚀体系中作为阴极，AT-8铝合金牺牲阳极块则作为阳极；将零电阻电流计串联接入阴阳极回路中，测量AT-8铝合金牺牲阳极块的工作电流，待阳极电流稳定后进行记录；之后，将氯化银参比电极浸入测试电解质中并与待测含涂层金属结构串联，通过电压表测量参比电极与被测含涂层金属结构的电位差，根据氯化银参比电极的标准电位与电位差相加计算含涂层金属结构的电位；人为依次剥离占总面积0.5％、3.02％、6.03％、9.09％、11.18％、16.25％、21.34％的涂层；在舱内选取6点，在不同剥离面积的条件下，多次测量阳极工作电流和含涂层金属结构的电位，取6点的平均电位作为混合电位，阳极电流数据为所有AT-8铝合金牺牲阳极块总阳极电流之和，测量电位和电流数据见表2；
表2涂层破损面积与测量电位及阳极总电流数据表
Figure BDA0003349589850000092
Figure BDA0003349589850000101
步骤四：拟合有机涂层剥离面积模型
根据腐蚀电偶理论和混合电位理论，压载舱金属结构与AT-8铝合金牺牲阳极块在模拟海水溶液中形成腐蚀电偶，之后二者的腐蚀电位Eg可由式(10)表述，阳极总电流可由式(11)表述；根据步骤三中涂层破损面积与测量电位及阳极总电流数据，对式(10)和(11)进行数据拟合，由于式(11)适用于后期数据，拟合时采用后5组数据，得到：
Eg＝-1049+17.76ln(0.11+A2) (12)
lnig＝4.94+0.68ln(A2) (13)
拟合式(12)及(13)的决定系数分别为0.9633和0.9268，说明拟合效果较好，电位和阳极电流变化符合式(10)和(11)，曲线拟合图像如图3所示，可作为有机涂层剥离面积与混合电位、阳极电流之间的关系模型；
步骤五：实际服役涂层剥离面积实时监测
在本案例中，含涂层金属结构为船舶压载舱，涂层服役环境为海水环境，且采用牺牲阳极法进行阴极保护；所以可以直接在阴阳极回路中接入零电阻电流计及参比电极和电压表，实现通过实时监测阳极工作电流或电位的功能，具体结构如图4所示；在得到阳极工作电流和混合电位后，可以根据式(12)和(13)直接推导出涂层剥离的面积：
Figure BDA0003349589850000102
Figure BDA0003349589850000103
在涂层结构服役初期可采用式(14)进行剥离面积估计，在涂层结构服役后期可选用式(15)进行剥离面积估计；
结果表明，采用本发明方法可以通过分析有机涂层的电化学参数随时间的变化实现对有机防腐涂层防护性能的评估，达到预期的目的。
综上所述，本发明涉及一种基于电化学理论的以环氧树脂为基础材料的有机防腐涂层在金属结构上剥离面积的评估方法，它是一种基于电化学极化基本方程、混合电位理论和阴极保护效应的有机防腐涂层剥离面积评估方法，它针对有机防腐涂层/金属基体体系中电位监测数据、外接阳极金属条件下的阳极电流监测数据以及腐蚀电偶原理，整体性地建立金属基体电位、阳极电流与有机涂层剥离面积关联模型，用于描述有机涂层劣化过程的定量模型方法。它将有机防腐涂层的劣化状态映射到金属基体的活性面积上，便于进行涂层剥离状态识别，进一步开展寿命评估；
该方法的具体步骤是：一、确定涂层结构实际服役环境并配制模拟电解质溶液；二、选择测试用阳极块；三、进行不同人工剥离面积下涂层结构的腐蚀电流及电位测试；四、拟合有机涂层剥离面积模型；五、实际服役涂层剥离面积快速检测；
本发明适用于服役于海水全浸环境下以环氧树脂为主要涂覆材料的涂层结构服役寿命评估等领域，具有测试方法简单，便于操作，对结构不具有破坏性的特点，具有广阔的推广应用价值。

Claims (1)

1.一种海水环境下有机涂层防护性能的现场监测电化学方法，需建立如下基本设置：
设置1：有机防腐涂层的剥离面积是影响有机防腐涂层防腐性能的重要性能参数，有机涂层阴极剥离失效是因为阴极反应及阴极反应产物会影响涂层与基体金属的键合，致使涂层从基体金属分离；
设置2：阴阳极电极反应的腐蚀电位与两个电极反应的平衡电位较远，进而能忽略这两个电极反应的逆过程，每个电极反应动力学式都能用塔菲尔式表示，即：
Figure FDA0003349589840000011
Figure FDA0003349589840000012
式中：Ia为阳极电极反应电流密度，I0,a为阳极电极反应平衡时电流交换密度，E为当前施加的电极电位，Ee,a为阳极电极反应平衡电位，Ic为阴极电极反应电流密度，I0,c为阴极电极反应平衡时电流交换密度，Ee,c为阴极电极反应平衡电位；
设置3：腐蚀金属电极腐蚀过程的速度不受阴极反应的扩散过程控制，腐蚀金属电极的电位-电流曲线符合三参数极化曲线方程式：
Figure FDA0003349589840000013
式中：I为外测电流密度，ΔE腐蚀金属电极的极化值，βa为腐蚀金属电极阳极塔菲尔斜率，βc为腐蚀金属电极阴极塔菲尔斜率；
设置4：在测试电解质中只有一种去极化剂参与到电极反应中，且在每个孤立电极上只会同时进行一种阳极反应和一种阴极反应，不会产生复数个电极反应同时发生，且在电极反应过程中，传质过程很快，浓差极化能忽略；
设置5：在有机防腐涂层未剥离前，其优良的防腐性能能完美隔绝金属基体与腐蚀介质，在此情况下金属基体不会产生电化学腐蚀，有机防腐涂层下金属基体视为不参与电化学反应；
其特征在于：通过如下步骤实现：
步骤一：确定涂层结构实际服役环境并配制模拟电解质溶液
对涂层实际服役环境进行取样，测量服役海水中与腐蚀反应相关的离子种类及其浓度，此外还应测量海水试样中的溶解氧浓度及酸碱度；根据涂层结构的服役环境配置测试体系的电解质溶液，该电解质溶液应为涂层结构实际服役环境的模拟溶液或真实溶液；在该电解质溶液中，各种离子的种类及浓度应与实际服役环境一致以保证涂层结构的腐蚀反应过程和腐蚀产物与实际相同，且要控制电解质溶液中与金属基体材料发生腐蚀反应的去极化剂只有一种；
步骤二：选择测试用阳极块
取待测涂层下金属基体制样为工作电极，选用惰性金属电极作为辅助电极，饱和氯化银电极作为参比电极，以步骤一中的模拟溶液作为测试电解质溶液，组成电化学测试三电极体系；将金属基体样品浸入到测试电解质中极化一段时间并测量其开路电位，待开路电位稳定后，测量金属基体样品在测试电解质中的极化曲线；将金属基体样品的开路电位根据参比电极的种类换算为标准氢电极电位，查找电极反应标准电位表，找到电极反应电位远低于待测金属电极反应电位400mV以上的金属，将其作为测试用阳极金属；使用测试用阳极金属制样，设计工作面积约为整个含涂层金属结构的2％-3％，将测试用阳极块浸入到测试电解质中极化一段时间并测量其开路电位，待开路电位稳定后，测量测试用阳极块在测试电解质中的极化曲线；
步骤三：进行不同人工剥离面积下涂层结构的腐蚀电流及电位测试
将待测含涂层金属结构及测试用阳极块浸入测试电解质溶液中并通过导线连接；此时含涂层金属结构在阴极极化作用下，阳极反应被抑制，阴极反应被加强，在整个电偶腐蚀体系中作为阴极，测试用阳极块则作为阳极；将无电阻电流计串联接入阴阳极回路中，测量测试用阳极块的工作电流，待阳极电流稳定后进行记录；之后，将参比电极浸入测试电解质中并与待测含涂层金属结构串联，通过电压表测量参比电极与被测含涂层金属结构的电位差，根据参比电极的标准电位与电位差相加计算含涂层金属结构的电位；测量完成后，人为破损一定面积的涂层，浸入测试电解质中使涂层下金属与测试电解质直接接触并重复以上测量；逐步增加人为破损面积，多次测量阳极工作电流和含涂层金属结构的电位；
步骤四：拟合有机涂层剥离面积模型
当测试用阳极块与待测含涂层金属结构在测试电解质中作为孤立电极存在时，腐蚀电位分别为Ecorr1和Ecorr2，腐蚀电流密度分别为Icorr1和Icorr2；在待测含涂层金属结构与测试用阳极块在测试电解质中用导线连接后，二者就组成了一个“腐蚀电偶”，在此腐蚀电偶中，待测含涂层金属结构作为阴极，测试用阳极块作为阳极；在不考虑浓差极化和溶液电阻的条件下，能认为待测含涂层金属结构与测试用阳极块短接后极化到同一个电位Eg；此时，测试用阳极块的极化电流密度I1和待测含涂层金属结构的极化电流密度I2为：
Figure FDA0003349589840000031
Figure FDA0003349589840000032
式中：βa1为测试用阳极块上阳极塔菲尔斜率，βc1为测试用阳极块上阴极塔菲尔斜率，βa2为待测含涂层金属结构上阳极塔菲尔斜率，βc2为待测含涂层金属结构上阴极塔菲尔斜率；
此时若测试用阳极块与待测含涂层金属结构在测试电解质同溶液接触的面积分别为A1和A2，则这一腐蚀电偶的外电路中的电流ig为：
ig＝I1A1＝|I2|A2 (6)
在实际情况中，由于测试阳极块腐蚀电位远低于待测含涂层金属结构，所以Eg离Ecorr2较远而离Ecorr1较近，所以待测含涂层金属结构表面的阳极反应能忽略，但是测试阳极块表面的阴极反应无法忽略；于是式(6)能简化为：
ig＝Ia1A1-|Ic1|A1＝|Ia2|A2············(7)
式中：Ia1为测试阳极块与待测含涂层金属结构接触后的阳极溶解电流密度，|Ic1|和|Ia2|分别表示测试阳极块与待测含涂层金属结构接触后去极化剂在测试阳极块与待测含涂层金属结构上的阴极还原电流密度的绝对值；
将式(1)和(2)代入式(7)中，能解出：
Figure FDA0003349589840000041
Figure FDA0003349589840000042
式中：Ee,c为去极化剂在测试阳极块与待测含涂层金属结构上的阴极反应平衡电位，Ee,a1为测试阳极块上的阳极反应平衡电位，I0,a1为测试阳极块上的阳极反应交换电流密度，I0,c1为测试阳极块上的阴极反应交换电流密度，I0,c2为待测含涂层金属结构上的阴极反应交换电流密度；
式(8)能简化为：
Eg＝a+b ln(c+A2)···········(10)
式中，a、b、c为常数；
A2随着涂层剥离逐渐增大，当A2＞＞A1时，式(9)能简化为：
lnig＝e+f ln(A2)···········(11)
式中，e、f为常数；
式(10)和式(11)分别能描述电位和电流与涂层剥离面积之间的关系，但二者的函数形式上来看，式(10)为对数形式，斜率随剥离面积增加而逐渐减小，适合用来表征涂层服役初期剥离面积较小的情况，式(11)为幂函数形式，且仅当涂层剥离面积较大时能用，适合用来表征涂层服役后期剥离面积较大的情况；使用步骤三中测得的电位和电流数据拟合式(10)和(11)的参数，即能得到有机涂层剥离面积与电流、电位之间的关系模型；
步骤五：实际服役涂层剥离面积实时监测
由于海水的电阻率较小，所以对于服役环境介质为海水且结构体积较小的含涂层金属结构，能在金属结构上短接一个测试阳极块，并在回路中接入零电阻电流计及参比电极和电压表，实现通过实时监测电流及电位估算有机涂层剥离面积的功能；具体的做法为：在阴阳极回路中接入零电阻电流计及参比电极和电压表，实现通过实时监测阳极工作电流及电位的功能；在得到阳极工作电流和混合电位后，能根据式(10)和(11)倒推出涂层剥离的面积，实现实时监测有机涂层防护性能的功能。
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