PL209663B1

PL209663B1 - Kompozycja powłokowa utwardzająca się w temperaturze otoczenia oraz zastosowanie tej kompozycji

Info

Publication number: PL209663B1
Application number: PL377267A
Authority: PL
Inventors: Steve Alister Nixon
Original assignee: Akzo Nobel Coatings Int Bv
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2004-01-26
Publication date: 2011-10-31
Also published as: KR20050105990A; ES2282843T5; CA2514628A1; DE602004005308T3; RU2005127199A; EP1587889A2; DK1587889T3; MA27623A1; CA2514628C; NO331597B1; EP1587889B2; AU2004207050B2; WO2004067576A2; DE602004005308T2; DE602004005308D1; IL169956A; ATE356856T1; ES2282843T3; MXPA05008135A; NO20054009D0

Description

Wynalazek dotyczy kompozycji powłokowej utwardzającej się w temperaturze otoczenia, a także zastosowania tej kompozycji, jako powłoki ochronnej, w szczególności zaś do powlekania w temperaturze otoczenia dużych konstrukcji, takich jak statki, mosty, budynki, instalacje przemysłowe lub naftowe urządzenia wiertnicze.

Znane są kompozycje zawierające polisiloksan i polimer akrylowy, utwardzające się w temperaturze pokojowej. Na przykład, w opisie patentowym USA Nr 4138387 ujawniono kompozycje zawierające stałe cząstki polimeru akrylowego zdyspergowane w ciekłym polisiloksanie organicznym. Opisane kompozycje są dyspersjami, które mogą być utwardzone do postaci kauczuków, wykazujących wydłużenie przy zerwaniu wynoszące około 120 do około 190%. Kompozycje te są na ogół zbyt miękkie i zbyt elastyczne, aby mogł y być stosowane, jako powł oka wykoń czają ca lub powł oka gruntują ca, ponieważ łatwo ulegają uszkodzeniu.

W publikacji WO 99/31179 ujawniono kompozycję uszczelniają c ą , zawierają c ą stał e czą stki zawierające polimer o niskiej Tg (temperaturze zeszklenia) i polimer o wysokiej Tg, zdyspergowane w polisiloksanie. Stał e czą stki mogą być kopolimerami akrylowymi. Wydł u ż enie przy zerwaniu utwardzonego uszczelniacza na ogół wynosi od około 250 do około 1600%. Kompozycje te są zazwyczaj zbyt miękkie i zbyt elastyczne, aby mogły być stosowane jako powłoka wykończająca lub powłoka gruntująca, ponieważ łatwo ulegają uszkodzeniu.

W opisie patentowym USA Nr 5530063 ujawniono kompozycję zawierając ą liniowy polisiloksan organiczny, polimer zawierający etylenowo nienasycone wiązania podwójne, który może być polimerem akrylowym, związek epoksydowy, utwardzacz dla związku epoksydowego i katalizator utwardzania dla liniowego polisiloksanu organicznego. Powłoka nadaje się do stosowania, na przykład, jako uszczelnienie, klej, lub jako kompozycja powłokowa. Wydłużenie przy zerwaniu otrzymanej powłoki podane w tym dokumencie wynosi powyżej 300%. Kompozycje te są na ogół zbyt miękkie i zbyt elastyczne, aby mogły być stosowane jako powłoka wykończająca lub powłoka gruntująca, ponieważ łatwo ulegają uszkodzeniu.

W publikacji WO 01/51575 ujawniono kompozycję powłokową utwardzając ą się w temperaturze pokojowej, zawierającą polisiloksan, polimer akrylowy z glicydylowymi grupami funkcyjnymi i utwardzacz. Wadą tej kompozycji powłokowej jest to, że musi być pakowana w tak zwane opakowanie dwuskładnikowe; utwardzacz pakuje się oddzielnie od polisiloksanu. Jest to niekorzystne, ponieważ opakowanie zawierające utwardzacz i opakowanie zawierające polisiloksan i polimer z glicydylowymi grupami funkcyjnymi muszą być dokładnie zmieszane przed nakładaniem kompozycji. Ponadto, po zmieszaniu, dopuszczalny okres użytkowania kompozycji jest krótki, tzn. od około pół godziny, do co najwyżej czterech godzin. Dzieje się tak dlatego, że reakcja składników rozpoczyna się w zbiorniku po zmieszaniu składników. Inną wadą jest to, że stosunek utwardzacza do innych składników jest ważny, stąd należy starać się, aby cała zawartość jednego opakowania została zmieszana z całą zawartością drugiego opakowania.

W opisie patentowym EP 1063270 ujawniono kompozycje zawierają ce organiczną ż ywicę polisiloksanową, żywicę akrylową, tytanian organiczny, silan lub produkt jego częściowej hydrolizy i ciecz organiczną. Silanem może być tetraalkoksysilan. Grupy organiczne polisiloksanu mogą być acyklicznymi rodnikami węglowodorowymi, jednowartościowymi alicyklicznymi rodnikami węglowodorowymi i jednowartościowymi aromatycznymi rodnikami węglowodorowymi. Nie wymienia się ani nie sugeruje grup funkcyjnych takich jak grupy alkoksylowe, jako grup organicznych w polisiloksanie. Opisane kompozycje mogą być stosowane, jako kompozycje gruntujące do łączenia elastomerów silikonowych dających się wulkanizować w temperaturze pokojowej do różnych podłoży.

W opisie patentowym Wielkiej Brytanii Nr 1504363 ujawniono farbę ochronną do elewacji, niezwilżalną wodą, zawierającą polimer akrylowy, polisiloksan i katalizator. Polisiloksan ma stosunkowo małą masę cząsteczkową, lecz nie ma dalszych wskazówek odnośnie masy cząsteczkowej polisiloksanu w kompozycji. Podaje się, że farby mają dużą zawartość środka wiążącego i małą zawartość rozpuszczalnika, lecz kompozycje w przykładach zawierają około 50% wagowych rozpuszczalnika. Ponieważ, w ostatnich latach zwraca się większą uwagę na uwalnianie lotnych rozpuszczalników do atmosfery, konsekwencją jest potrzeba zmniejszenia zawartości lotnych rozpuszczalników organicznych w kompozycjach powłokowych do poniżej 50% wagowych.

W opisie patentowym USA Nr 4965312 ujawniono kompozycję noś nikową dla materiałów powłokowych, zdolną do tworzenia powłok odpornych na ciepło. Kompozycja nośnikowa jest nie-wodną

PL 209 663 B1 dyspersją polimeru winylowego w cieczy organicznej, z polimerem alkoksysiloksanowym, jako stabilizatorem dyspersji. Zawartość rozpuszczalnika w końcowej kompozycji nie została podana. Chociaż podczas wytwarzania polimeru winylowego może być stosowany rodnikowy inicjator polimeryzacji, nie zostało wspomniane ani zasugerowane, że końcowa kompozycja nośnikowa zawiera katalizator.

W publikacji WO 01/98419 ujawniono kompozycję powłokową utwardzając ą się w temperaturze otoczenia, zawierającą polisiloksan i polimer akrylowy, zawierający alkoksysililowe grupy funkcyjne. Kompozycja może być pakowana razem, w tak zwanym opakowaniu jednoskładnikowym. Wadą tej kompozycji jest jednak to, że ma stosunkowo krótki dopuszczalny okres magazynowania.

Niniejszy wynalazek umożliwia rozwiązanie problemów obserwowanych w przypadku rozwiązań ze stanu techniki.

Innym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie kompozycji powłokowej, z której można wytworzyć utwardzone warstwy powłok o dobrych własnościach w masie, w celu otrzymania powłok o dobrej trwał o ś ci.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja powłokowa utwardzająca się w temperaturze otoczenia, o zawartości substancji stałych wynoszącej ponad 60% wagowych, zawierająca katalizator oraz polimer akrylowy, a ponadto zawierająca rozgałęziony polisiloksan z alkoksylowymi grupami funkcyjnymi, opisany wzorem

R1 w którym każ dy R1 wybrany jest niezależ nie z grupy zł o ż onej z grup alkilowych, arylowych i alkoksylowych, zawierających do sześciu atomów węgla, oraz grup OSi(OR3)3, w których każdy R3 ma niezależnie takie samo znaczenie jak R1, każdy R2 jest wybrany z grupy złożonej z wodoru oraz grup alkilowych i arylowych zawierających do sześciu atomów węgla, oraz w którym n jest wybrane tak, aby masa cząsteczkowa polisiloksanu znajdowała się w zakresie od 200 do 5000, przy czym zawarty w kompozycji katalizator jest katalizatorem reakcji sieciowania grup funkcyjnych polisiloksanu, a polimer akrylowy jest zasadniczo pozbawiony grup funkcyjnych zdolnych do reagowania z polisiloksanem lub z katalizatorem, zaś kompozycja jest uzyskiwana poprzez polimeryzację 20-80% wagowych monomerów akrylowych w 80-20% wagowych polisiloksanu, gdzie % wagowy jest wyliczony w odniesieniu do całkowitej masy olefinowo nienasyconych monomerów razem z polisiloksanem przed rozpoczęciem reakcji polimeryzacji monomerów akrylowych, po czym dodaje się katalizator.

W jednym z korzystnych wariantów realizacji kompozycji powł okowej wedł ug wynalazku polisiloksanem jest polisiloksan z alkoksysililowymi grupami funkcyjnymi. W innym korzystnym wariancie realizacji kompozycji powłokowej według wynalazku katalizator zawiera aminowe grupy funkcyjne. W szczególnie korzystnym przypadku katalizatorem jest aminosilan.

W kolejnym korzystnym wariancie realizacji kompozycji powłokowej według wynalazku polimer akrylowy ma temperaturę zeszklenia między 0°C a 100°C. W następnym korzystnym wariancie realizacji kompozycja powłokowa według wynalazku została otrzymana przez polimeryzację 1-60% wagowych metakrylanu metylu i 0-70% wagowych metakrylanu butylu w 20-80% wagowych polisiloksanu, gdzie % wagowy jest wyliczony w odniesieniu do całkowitej masy olefinowo nienasyconych monomerów razem z polisiloksanem przed rozpoczęciem reakcji polimeryzacji monomerów akrylowych, po czym dodaje się katalizator.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie kompozycji powłokowej według wynalazku jako powłoki ochronnej.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto zastosowanie kompozycji powłokowej według wynalazku do powlekania w temperaturze otoczenia dużych konstrukcji, takich jak statki, mosty, budynki, instalacje przemysłowe lub naftowe urządzenia wiertnicze.

Jak wskazano powyżej kompozycja powłokowa według wynalazku zawiera polisiloksan i polimer akrylowy. Do korzyści z dodawania polimeru akrylowego do kompozycji powłokowej opartej na polisiloksanie są, na przykład, szybsze wysychanie kompozycji i zwiększenie twardości utwardzonej powłoki. Dodatkowo, zastąpienie części polisiloksanu polimerem akrylowym daje korzyści w postaci oszczędności kosztów.

PL 209 663 B1

Stwierdzono, że kompozycja powłokowa według niniejszego wynalazku ma zwiększony dopuszczalny okres przechowywania w porównaniu z kompozycją opisaną w publikacji WO 01/98419. Kompozycja według wynalazku nadaje się do wytwarzania utwardzonych powłok o dobrych własnościach w masie i dobrej trwałości. Nadaje się ona także do wytwarzania powłok o wysokim połysku, który - jak się okazało - utrzymywał się całkiem dobrze mimo wystawienia na działanie warunków atmosferycznych i UV. Kompozycje powłokowe nadające się szczególnie do wytwarzania dobrych powłok o wysokim połysku zawierają korzystnie więcej niż 30% wagowych polisiloksanu, w przeliczeniu na całkowitą masę środka wiążącego.

Wydłużenie przy zerwaniu powłok wytwarzanych z kompozycji powłokowej według wynalazku jest mniejsze niż 100%, korzystnie mniejsze niż 20%, a jeszcze korzystniej mniejsze niż 5%. Temperatura zeszklenia. Tg, utwardzonych błon wytworzonych z kompozycji powłokowej według wynalazku, jest wyższa niż 0°C, korzystnie wyższa niż 10°C, jeszcze korzystniej - wyższa niż 25°C. Masa cząsteczkowa między miejscami usieciowania powłoki wytworzonej z kompozycji powłokowej według niniejszego wynalazku jest mniejsza niż 2000 daltonów, korzystnie - mniejsza niż 1000 daltonów, jeszcze korzystniej - mniejsza niż 500 daltonów, a najkorzystniej - mniejsza niż 250 daltonów.

Temperaturę zeszklenia (Tg) utwardzonej błony powłoki można mierzyć, na przykład, według normy ASTM metodą E1356-98, która jest standardową metodą badania przy oznaczaniu temperatury zeszklenia metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) dla różnicowej analizy termicznej. Kalibrację aparatury do badania można przeprowadzić, na przykład, zgodnie z ASTM metoda E1363-97e1, która jest standardową metodą badania kalibracji temperatury przyrządów do analizy termomechanicznej.

Masa cząsteczkowa między miejscami usieciowania (Mc) powłoki można określić na podstawie pomiarów modułu elastyczności powłoki za pomocą technik dynamicznej analizy termomechanicznej (DMTA lub DMA), z wykorzystaniem następującej zależności:

^Mc

3pRT

E' w której • ρ oznacza gęstość polimeru (g^m^-1)

-1 -1 • R oznacza stałą gazową (JX •mol^-) • T oznacza temperaturę (K) • E' oznacza moduł sprężystości (Pa)

Pomiary DMTA (DMA) mogą być przeprowadzane, na przykład, jak to opisano w publikacji Patrick'a K., Gallagher'a, Thermal Characterization of Polymeric Materials, Tom I, opr. A. Turi, wyd. Academic Press ISBN 0-12-703783-7, strony 133 do 149.

Zawartość lotnych związków organicznych (VOC) w kompozycji powłokowej według wynalazku jest korzystnie mniejsza niż 430 gramów na litr rozpuszczalnika organicznego. Korzystniej kompozycja powłokowa zawiera mniej niż 340 gramów VOC na litr, a jeszcze korzystniej mniej niż 250 gramów VOC na litr. Zawartość substancji stałych w kompozycji według wynalazku jest korzystnie większa niż 60% wagowych, a korzystniej - większa niż 70% wagowych, jeszcze korzystniej większa niż 80% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji powłokowej.

Kompozycja powłokowa według niniejszego wynalazku korzystnie zasadniczo nie zawiera epoksydów, ponieważ obecność składnika epoksydowego i środka utwardzającego dla związku epoksydowego może naruszać trwałość powłoki. Na przykład, składniki te mogą mieć wpływ na połysk i zachowywanie koloru. W szczególności wystawienie na działanie światła może niekorzystnie wpływać na wygląd powlekanego podłoża. Przez określenie „zasadniczo nie zawiera epoksydów” rozumie się, że kompozycja powłokowa zawiera mniej niż 0,5% wagowych związków epoksydowych, korzystnie mniej niż 0,1% 15 grup epoksydowych, w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji powłokowej.

Najkorzystniej, kompozycja powłokowa według niniejszego wynalazku zupełnie nie zawiera epoksydów.

Rozgałęziony polisiloksan, który jest zawarty w kompozycji powłokowej według wynalazku, może zawierać cykliczne pierścienie siloksanowe. Grupy mogą odchodzić od tych cyklicznych pierścieni siloksanowych, tworząc rozgałęzienia. Polisiloksan wykazuje średnią funkcyjność większą niż dwa, to znaczy, że polisiloksan zawiera średnio więcej niż dwie grupy funkcyjne w cząsteczce.

PL 209 663 B1

Korzystnie polisiloksan ma średnią funkcyjność większą niż trzy. Te grupy funkcyjne mogą reagować ze sobą i mogą reagować z katalizatorem, jeśli katalizator zawiera odpowiednie grupy funkcyjne.

Jak stwierdzono wyżej, każdy R1 polisiloksanu jest wybrany niezależnie z grupy składającej się z grup alkilowych, arylowych, alkoksylowych, zawierających do sześ ciu atomów wę gla i grup OSi(OR3)3, w których każdy R3 niezależnie ma takie samo znaczenie jak R1, każdy R2 wybrany jest z grupy składającej się z wodoru oraz grup alkilowych i arylowych zawierających do sześciu atomów węgla. Grupy R1 i R2 zawierające więcej niż sześć atomów węgla mają tendencję do pogarszania hydrolizy polisiloksanu z powodu stosunkowo małej lotności każdego analogu alkoholowego. Korzystne jest stosowanie polisiloksanu z alkoksysililowymi grupami funkcyjnymi.

Do sporządzania kompozycji powłokowych według wynalazku korzystne są polisiloksany zawierające metoksylowe, etoksylowe i silanolowe grupy funkcyjne o masie cząsteczkowej w zakresie od około 400 do około 2000. Polisiloksany zawierające metoksylowe, etoksylowe i silanolowe grupy funkcyjne o masie cząsteczkowej mniejszej niż 400 dają powłoki kruche i wykazujące złą odporność na uderzenia. Niemniej jednak, niewielka ilość ciekłych polisiloksanów, zawierających metoksylowe, etoksylowe i silanolowe grupy funkcyjne o masie cząsteczkowej poniżej 400, może być tolerowana. Można stosować dowolny ciekły polisiloksan zawierający metoksylowe, etoksylowe i silanolowe grupy funkcyjne o masie cząsteczkowej w zakresie powyżej 400, chociaż korzystne jest stosowanie polisiloksanów o masie cząsteczkowej mniejszej niż 2000, ponieważ umożliwiają one wytworzenie kompozycji, które wymagają niewiele dodatkowych rozpuszczalników, jeśli w ogóle są one potrzebne, do uzyskania lepkości roboczej do nakładania, tzn. które mogą być stosowane bez dodawania rozpuszczalnika w ilości ponad wymagania co do bieżących zaleceń zawartości lotnych związków organicznych (VOC). Na ogól, polisiloksan o dużej masie cząsteczkowej może być stosowany bez naruszenia wymagań dla VOC przez zmieszanie z reaktywnym lub nie-reaktywnym rozcieńczalnikiem. Jednak zwykle będzie to pogarszać własności powłoki.

Odpowiednie polisiloksany, które mogą być stosowane w kompozycji według niniejszego wynalazku obejmują: DC 3037 i DC 3074 (oba z firmy Dow Corning) lub SY 231, SY 550 i MSE 100 (wszystkie z firmy Wacker).

Polimer akrylowy, który zasadniczo nie zawiera grup funkcyjnych, które mogą reagować z polisiloksanem lub z katalizatorem w kompozycji powł okowej, moż e być wytwarzany przez (ko)polimeryzację jednego lub większej liczby olefinowo nienasyconych monomerów, zwykle z zastosowaniem inicjatora polimeryzacji. Przykładami etylenowo nienasyconych monomerów, które można poddawać (ko)polimeryzacji są estry akrylowe, takie jak (met)akrylan butylu, (met)akrylan metylu, (met)akrylan etylu, (met)akrylan propylu, (met)akrylan n-heksylu, (met)akrylan izopropylu, (met)akrylan butylu, metakrylan lub akrylan 2-etyloheksylu, (met)akrylan cykloheksylu, (met)akrylan 2,2,5-trimetylocykloheksylu, (met)akrylan izobornylu, akrylonitryl, metakrylonitryl, (met)akrylan trimetoksysililopropylu i związki winylowe, takie jak styren, octan winylu lub chlorek winylu, przy czym określenie „(met)akrylan” oznacza akrylan lub metakrylan.

Dla wytworzenia kompozycji powłokowej o małej VOC, polimer akrylowy może być wytwarzany, na przykład, przez polimeryzację wolnorodnikową lub dowolną inną reakcję w obecności reaktywnego rozcieńczalnika, który jest związkiem organicznym o lepkości mniejszej niż 2 Pa^s (20 puazów) w 25°C.

Korzystne jest stosowanie reaktywnego rozcieńczalnika zawierającego przynajmniej jedną grupę funkcyjną, która nie jest reaktywna w stosunku do olefinowo nienasyconych monomerów, a która jest zdolna do dalszej reakcji, w celu utworzenia siatki polimeru. Stwierdzono, że podczas wytwarzania polimeru akrylowego mogą być stosowane polisiloksany o małej lepkości.

Reaktywne rozcieńczalniki, które mogą być stosowane podczas wytwarzania polimeru akrylowego obejmują polisiloksany z alkoksysililowymi grupami funkcyjnymi, takie jak DC 3037 i DC 3074 (oba z firmy Dow Corning) lub SY 231, SY 550 i MSE 100 (wszystkie z firmy Wacker); monomeryczne alkoksysilany, takie jak trimetoksypropylosilan, dimetoksydifenylosilan i ortokrzemian tetraetylowy, oraz monomeryczne alkoksysilany z organicznymi grupami funkcyjnymi, takie jak acetoacetoksylopylotrimetoksysilan i acetoacetoksypropylotrietoksysilan.

Polimer akrylowy jest korzystnie wytwarzany z mieszaniny zawierającej metakrylan (metylu) i akrylan butylu w reaktywnym rozcieńczalniku. Mieszanina zawiera ewentualnie dodatkowo inne olefinowo nienasycone monomery.

PL 209 663 B1

W bardzo korzystnym wariancie wykonania reaktywnym rozcieńczalnikiem jest polisiloksan i ten polisiloksan jest taki sam, jak polisiloksan zawarty w kompozycji powłokowej według niniejszego wynalazku.

Wybór typu(ów) monomeru(ów) i ilości monomerów, z których wytwarza się polimer akrylowy, decyduje o temperaturze zeszklenia uzyskanego polimeru akrylowego. Temperatura zeszklenia (Tg) polimeru akrylowego może być w zakresie między -50°C a +100°C. Korzystnie temperatura zeszklenia (Tg) polimeru akrylowego jest w zakresie między 0°C a 100°C, korzystniej między 20°C a 80°C, a najkorzystniej - pomiędzy 30°C a 70°C.

Korzystnie mieszanina do wytwarzania polimeru akrylowego zawiera 20-80% wagowych polisiloksanu i 80-20% wagowych monomerów akrylowych, bardziej korzystnie 30-80% wagowych polisiloksanu i 20-70% wagowych monomerów akrylowych, jeszcze bardziej korzystnie 40-70% wagowych polisiloksanu i 30-60% wagowych monomerów akrylowych, przy czym % wagowy jest obliczany w przeliczeniu na łączną masę kompozycji, zawierającej olefinowo nienasycone monomery i polisiloksan, przed rozpoczęciem reakcji polimeryzacji monomerów akrylanowych.

Korzystnie mieszanina do wytwarzania polimeru akrylowego zawiera 1-60% wagowych metakrylanu metylu i 0-70% wagowych akrylanu butylu, korzystniej 5-50% wagowych metakrylanu metylu i 0-60% wagowych akrylanu butylu, jeszcze korzystniej 5-40% wagowych metakrylanu metylu i 0-50% wagowych akrylanu butylu, przy czym % wagowy jest obliczany w przeliczeniu na łączną masę kompozycji zawierającej olefinowo nienasycone monomery i polisiloksan, przed rozpoczęciem reakcji polimeryzacji monomerów akrylanowych.

Jak wskazano wyżej, korzystny jest sposób wytwarzania polimeru akrylowego z etylenowo nienasyconych monomerów przez polimeryzację addycyjną w roztworze w reaktywnym rozcieńczalniku. Polimeryzację prowadzi się korzystnie zasadniczo w nieobecności lotnego rozpuszczalnika nie zawierającego grup funkcyjnych, to znaczy, lotnego rozpuszczalnika, który nie będzie brał udziału w reakcjach polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów ani reagował z inicjatorem polimeryzacji, a wię c takż e niezdolnego do dalszej reakcji, w celu wytworzenia siatki polimeru. Alternatywnie, lotny rozpuszczalnik nie zawierający grup funkcyjnych, mieszający się z reaktywnym rozcieńczalnikiem może być obecny w niewielkiej ilości, na przykład, 10 do 20% wagowych mieszaniny reakcyjnej do polimeryzacji. Pewna ilość, lub cala ilość monomerów może być wstępnie rozpuszczona w reaktywnym rozpuszczalniku, lecz korzystnie monomery, razem z (a) wolnorodnikowym(i) inicjatorem(ami) i dowolnym stosowanym środkiem przenoszącym łańcuch, dodaje się stopniowo do rozcieńczalnika. Na przykład, reaktywny rozcieńczalnik można ogrzać do temperatury w zakresie 50-200°C a monomery, inicjator i środek przenoszący łańcuch dodawać przez okres do 12 godzin, korzystnie w ciągu mniej niż 4 godzin, z równoczesnym utrzymywaniem temperatury roztworu podczas dodawania i przez dalszy okres 0,5 do 4 godzin po dodaniu. Podczas tego dalszego okresu można dodać dalszą porcję inicjatora, w celu zmniejszenia zawartości nieprzereagowanego monomeru. Jednak możliwe jest także zmniejszenie tej zawartości przez oddestylowanie nie przereagowanego monomeru z mieszaniny reakcyjnej.

Inicjatorem wolnorodnikowym może być, na przykład, nadtlenek lub nadester, taki jak nadtlenek benzoilu, nadtlenek di-tert-butylu, peroksy-3,5,5-trimetyloheksanian tert-butylu, 2,5-bis(2-etyloheksanoiloperoksy)-2,5-dimetylo-heksan lub peroksyoktanian tert-butylu lub związki azowe, takie jak 2,2'-azobisizobutyronitryl lub dinitryl kwasu azobis(2-metylopropanowego).

Podczas polimeryzacji w mieszaninie może znajdować się środek przenoszący łańcuch, na przykład, dodekanotiol, buta-notiol, tetra(merkaptopropionian) pentaerytrytu, tiopropylo-trimetoksysilan lub fosforyn dibutylu. Zawartość inicjatora i środka przenoszącego łańcuch, jeśli znajdują się w mieszaninie, jest korzystnie regulowana tak, żeby średnia liczbowo masa cząsteczkowa (Mn) wytworzonego polimeru była nie większa niż 10000, a korzystnie była w zakresie 600 do 5000, najkorzystniej 1000 do 3000, w celu utrzymania lepkości roboczej. Na przykład, ilość stosowanego inicjatora wolnorodnikowego (wagowo, w przeliczeniu na monomery) zazwyczaj wynosi co najmniej 1%, korzystnie 2 do 10%, gdy nie stosuje się środka przenoszącego łańcuch, lub można stosować dodatek 1 do 5% inicjatora w połączeniu z 1 do 10% środka przenoszącego łańcuch.

Kompozycja powłokowa według wynalazku zawiera także katalizator. Katalizatorem zawartym w utwardzalnej kompozycji polimeru moż e być na ogól dowolny katalizator aktywny do sieciowania przez grupy funkcyjne zawarte w polisiloksanie w zamierzonych warunkach utwardzania. Katalizatorem może być, na przykład, organiczny lub nieorganiczny kwas lub zasada Lewisa, korzystnie zasada

Lewisa.

PL 209 663 B1

Opcjonalnie katalizatorem jest związek alkoksytytanowy, na przykład, chelatowy związek tytanu, taki jak dialkoksylan bisacetyloacetonianotytanu, np. diizopropoksylan bis(acetyloacetoniano)tytanu lub tytanian alkanoloaminy, np. diizopropoksylan bis(trietanoloamino)tytanu lub związek alkoksytytanowy, który nie jest chelatem, taki jak tetra(izopropyle)-tytanian lub tetrabutylotytanian. Takie związki tytanu zawierające grupy alkoksylowe związane z tytanem mogą działać nie tylko jako katalizatory, ponieważ grupa alkoksylanotytanu ulega hydrolizie i katalizator może zostać związany z utwardzającym się silanem lub siloksanem wiązaniami Si-O-Ti. Obecność takich jednostek tytanowych w utwardzonym produkcie może być korzystna, ze względu na nadanie jeszcze wyższej odporności cieplnej. Związek tytanu może być stosowany, na przykład, w ilości 0,1 do 5% wagowych środka wiążącego. Jako katalizatory użyteczne są także analogiczne alkoksylowe związki cyrkonu lub glinu.

Alternatywnym katalizatorem jest azotan jonu wielowartościowego metalu, taki jak azotan wapnia, azotan magnezu, azotan glinu, azotan cynku lub azotan strontu. Azotan wapnia proponowano jako katalizator do utwardzania aminami żywic epoksydowych, lecz nigdy nie był proponowany do utwardzania materiałów silanowych lub siloksanowych. Niespodziewanie stwierdzono, że azotan wapnia jest skutecznym katalizatorem utwardzania przez kondensację Si-O-Si silanu lub siloksanu zawierającego przynajmniej dwie grupy alkoksylowe związane z krzemem wiązaniami Si-O-C, gdy kompozycja zawiera także aminę organiczną. Azotan wapnia stosowany jest korzystnie w postaci tetrahydratu, lecz można stosować także i inne uwodnione postaci. Wymagana zawartość katalizatora w postaci azotanu wapnia jest na ogół nie większa niż 3% wagowych w stosunku do środka wiążącego, na przykład, 0,05 do 3% wagowych. Powłoki utwardzane za pomocą azotanu wapnia jako katalizatora są szczególnie odporne na żółknięcie po wystawieniu na działanie światła słonecznego.

Innym przykładem odpowiedniego katalizatora jest związek cynoorganiczny, na przykład dikarboksylan dialkilocyny, taki jak dilaurynian dibutylocyny lub dioctan dibutylocyny. Takie katalizatory cynoorganiczne mogą być stosowane w kompozycji powłokowej, na przykład, w ilości 0,05 do 3% wagowych w stosunku do środka wiążącego.

Innymi związkami skutecznymi jako katalizatory w kompozycjach powłokowych według wynalazku są organiczne sole bizmutu, takie jak karboksylany, na przykład tris(neodekanian) bizmutu. Jako katalizatory mogą być także skuteczne sole organiczne i/lub chelaty innych metali, takich jak cynk, glin, cyrkon, cyna, wapń, kobalt lub stront, na przykład, acetyloacetonian cyrkonu, octan cynku, acetyloacetonian cynku, oktanian cynku, oktanian cyny(II), szczawian cyny(II), acetyloacetonian wapnia, octan wapnia, 2etyloheksanian wapnia, naftenian kobaltu, dodecylobenzenosulfonian wapnia lub octan glinu.

Korzystnie katalizator jest aminą wybraną z ogólnych klas amin alifatycznych, adduktów amin alifatycznych, poliamidoamin, amin cykloalifatycznych i adduktów amin cykloalifatycznych, amin aromatycznych, zasad Mannicha i ketoimin, z których każda może być całkowicie lub częściowo podstawiona aminosilanem. Aminosilan zawiera co najmniej dwie, korzystnie trzy, grupy alkoksylowe związane z krzemem wiązaniami Si-O-C oraz także co najmniej jedną pierwszorzędową lub drugorzędową grupę aminową.

Korzystnie aminosilan ma wzór ogólny Y-Si-(O-X)3, w którym Y oznacza H(HNR)a, zaś a jest liczbą całkowitą od jednego do sześciu, każdy R oznacza dwufunkcyjny rodnik organiczny wybrany niezależnie z grupy składającej się z rodników arylowych, alkilowych, dialkiloarylowych, alkoksyarylowych i cykloalkilowych i R może być różne dla każdej cząsteczki Y. Każdy X może być taki sam lub różny i jest ograniczony do grup alkilowych, hydroksyalkilowych, alkoksyalkilowych i hydroksyalkoksyalkilowych zawierających mniej niż około sześciu atomów węgla.

Korzystnymi aminosilanami są, na przykład: aminoetylotrietoksysilan, 3-aminopropylotrietoksysilan, n-fenyloaminopropylo-5 trimetoksysilan, trimetoksysililopropylodietylenotriamina, 3-(3-aminofenoksy)propylotrimetoksysilan, aminoetyloaminometylofenylotrimetoksysilan, 2-aminoetylo-3-amino-propylo-tris (2-etyloheksoksy) silan i n-aminoheksylo-aminopropylotrimetoksysilan lub ich mieszaniny.

Kompozycja powłokowa według niniejszego wynalazku zawiera ewentualnie alkoksysilan o małej masie cząsteczkowej o wzorze ogólnym:

^Mc

3pRT

E' w którym R3 jest wybrany z grupy składającej się z grup alkilowych i cykloalkilowych zawierających do sześciu atomów węgla i grup arylowych zawierających do dziesięciu atomów węgla. R4

PL 209 663 B1 wybrany jest niezależnie z grupy składającej się z grup alkilowych, alkoksylowych, hydroksyalkilowych, alkoksyalkilowych i hydroksyalkoksyalkilowych zawierających do sześciu atomów węgla.

Przykładem alkoksysilanu o małej masie cząsteczkowej o powyższym wzorze, który może być stosowany w kompozycji powłokowej, jest dimetoksydifenylosilan. Ilość takiego alkoksysilanu o małej masie cząsteczkowej w kompozycji powłokowej wynosi korzystnie 5-20% wagowych, a jeszcze korzystniej około 10% wagowych, w przeliczeniu na łączną masę kompozycji.

Kompozycja powłokowa zawiera opcjonalnie polimer akrylowy mający grupy funkcyjne, które mogą reagować z polisiloksanem lub z katalizatorem w kompozycji powłokowej.

Przykładem takiego polimeru akrylowego jest polimer akrylowy z alkoksysililowymi grupami funkcyjnymi, który opisany został, na przykład, w publikacji WO 01/98419. Innym przykładem jest polimer akrylowy z epoksydowymi grupami funkcyjnymi, taki jak polimer akrylowy zawierający glicydylowe grupy funkcyjne, który został opisany, na przykład, w publikacji WO 01/51575. Takie polimery akrylowe mogą być otrzymywane przez reakcję polimeryzacji w reaktywnym rozcieńczalniku. Korzystnie reaktywnym rozcieńczalnikiem jest polisiloksan i jest to taki sam polisiloksan, jaki jest zawarty w kompozycji powłokowej według wynalazku. Taki polimer akrylowy mający grupy funkcyjne, które mogą reagować z polisiloksanem lub z katalizatorem w kompozycji powłokowej, jest wytwarzany korzystnie oddzielnie od polimeru akrylowego zasadniczo nie zawierającego grup funkcyjnych, które mogą reagować z polisiloksanem lub z katalizatorem w kompozycji powłokowej.

Prowadzi się to w celu uniknięcia wykończenia kompozycji zawierającej tylko kopolimery siloksanowe mające grupy funkcyjne, które mogą reagować z polisiloksanem lub z katalizatorem.

Kompozycje powłokowe według wynalazku mogą zawierać jeden lub większą liczbę dalszych dodatków. Tak więc, mogą one zawierać jeden lub większą liczbę pigmentów, na przykład ditlenek tytanu (biały pigment), pigmenty barwne, takie jak żółty i czerwony tlenek żelaza lub pigmenty ftalocyjaninowe i/lub jeden lub większą liczbę pigmentów wzmacniających, takich jak blaszkowaty tlenek żelaza (III) lub krystaliczna krzemionka i/lub jeden lub większą liczbę pigmentów antykorozyjnych, takich jak cynk metaliczny, fosforan cynku, wollastonit lub chromian, molibdenian lub fosfonian i/lub pigment wypełniający, taki jak baryty, talk lub węglan wapnia. Kompozycja może zawierać środek zagęszczający, taki jak krzemionka o bardzo drobnych cząstkach, glinka bentonitowa, uwodorniony olej rącznikowy lub wosk poliamidowy. Kompozycja może zawierać także plastyfikator, środek dyspergujący dla pigmentu, stabilizator, środek poprawiający rozlewność lub rozpuszczalnik rozcieńczający.

Kompozycje powłokowe według wynalazku na ogół utwardzają się w temperaturach otoczenia, na przykład, w temperaturach w zakresie od 5 do 30°C i nadają się dzięki temu do nakładania na duże konstrukcje, gdzie utwardzanie za pomocą ciepła jest niepraktyczne. Alternatywnie, kompozycje powłokowe według wynalazku mogą być utwardzane w podwyższonych temperaturach, na przykład, w temperaturach w zakresie od 30-50°C do 100 lub 130°C, w celu przyspieszenia utwardzania. Hydroliza grup alkoksylowych związanych z krzemem zależy od obecności wilgoci; w prawie wszystkich strefach klimatycznych ilość wilgoci atmosferycznej jest wystarczająca, lecz może istnieć potrzeba dodawania do powłoki kontrolowanej ilości wilgoci podczas utwardzania w podwyższonej temperaturze lub, gdy utwardzanie prowadzi się w miejscach o bardzo małej wilgotności (pustynia). Wodę pakuje się korzystnie oddzielnie od dowolnego związku lub polimeru zawierającego grupy alkoksylowe związane z krzemem.

Kompozycje powłokowe według wynalazku na ogół mogą być stosowane jako powłoki wykończeniowe i/lub jako powłoki gruntowe. Kompozycje powłokowe zawierające stosunkowo duży udział polisiloksanu mają wysoki połysk, który utrzymuje się wyjątkowo dobrze podczas starzenia w warunkach atmosferycznych i podczas ekspozycji na działanie UV. Nadają się one szczególnie do powlekania podłoży wystawionych na działanie warunków atmosferycznych, np. światło słoneczne, przez długi czas przed ponownym powlekaniem. Najwyższy poziom połysku można osiągnąć, gdy kompozycja powłokowa zawiera rozpuszczalnik organiczny (rozcieńczalnik), taki jak ksylen, chociaż stosowanie rozpuszczalnika na ogół nie jest wymagane w kompozycjach powłokowych według wynalazku, które mogą być kompozycjami bezrozpuszczalnikowymi mającymi bardzo małą mierzalną zawartość lotnego organicznego rozpuszczalnika. Kompozycja powłokowa może zawierać alkohol, np. etanol lub butanol, w celu przedłużenia dopuszczalnego okresu użytkowania i regulacji początkowej szybkości utwardzania.

Powłoka wykończeniowa według wynalazku może być nakładana na różne powłoki gruntowe, na przykład, nieorganiczne grunty z krzemianu cynku lub organiczne grunty krzemianowe bogate

PL 209 663 B1 w cynk, lub grunty organiczne, np. żywice epoksydowe, grunty zawierające metaliczny cynk, hamujące korozję, płatki metaliczne lub pigmenty barierowe.

Kompozycja powłokowa według wynalazku wykazuje szczególnie dobrą przyczepność do nieorganicznych powłok krzemianu cynku bez konieczności nakładania wiążącej międzywarstwy lub powłoki natryskiwanej. Wykończająca kompozycja powłokowa według wynalazku może być nakładana także bezpośrednio ma aluminiowe lub cynkowe powłoki „natryskiwane metalem” lub na powłoki galwaniczne na stali, na stal nierdzewną, aluminium lub powierzchnie z tworzyw sztucznych, takie jak poliestry wzmacniane włóknem szklanym lub poliestrowe powłoki żelowe. Kompozycja powłokowa może być na przykład stosowana, jako powłoka wykończeniowa na budynkach, konstrukcjach stalowych, samochodach, samolotach i innych pojazdach oraz ogólnie na maszynach i urządzeniach przemysłowych. Powłoka wykończeniowa może być pigmentowana lub może być powłoką przezroczystą (nie-pigmentowaną), zwłaszcza na samochodach lub jachtach. Kompozycja powłokowa może być nakładana bezpośrednio na przygotowaną stal węglową, jako grunt/powłoka wykończeniowa.

Alternatywnie, kompozycja powłokowa według wynalazku może być stosowana, jako ochronna powłoka gruntowa, szczególnie na powierzchniach stalowych, na przykład, mostów, rurociągów, instalacji przemysłowych lub budynków, instalacji naftowych i gazowych lub statków. Dla tego zastosowania jest ona na ogół pigmentowana pigmentami antykorozyjnymi.

Może być ona pigmentowana na przykład pyłem cynkowym. Powłoki według wynalazku mają podobne własności antykorozyjne, jak znane powłoki krzemianu cynku, lecz są mniej podatne na pękanie pod wpływem mułu i mogą być łatwo pokrywane, szczególnie polisiloksanową powloką wykończeniową, na przykład, powłoką wykończeniową według wynalazku. Kompozycje powłok gruntowych według wynalazku mogą być stosowane jako powłoki konserwacyjne lub naprawcze na powierzchniach mniej niż doskonałych, takich jak starzona piaskowana lub „zrudziała” stal (stal, która została opiaskowana i zaczęła korodować w postaci małych plam), ręcznie przygotowana stal starzona na powietrzu i starzone powłoki.

Korzystnie, składniki kompozycji powłokowej według wynalazku są pakowane razem w postaci tak zwanej kompozycji jednoskładnikowej. Jest wskazane, aby w tej kompozycji znajdowała się tylko niewielka ilość wilgoci.

Wynalazek zostanie objaśniony w nawiązaniu do następujących dalej przykładów.

Przykłady te są przedstawione w celu zilustrowania wynalazku, lecz nie ograniczają w żaden sposób jego zakresu. W przykładach, pbw oznaczają części wagowe.

P r z y k ł a d 1 (Wytwarzanie polimeru akrylowego)

Polimery akrylowe wytwarzano w mieszaninie rozpuszczalników polisiloksanowych. Stosowany polisiloksan, DC 3074 z firmy Dow Corning, był zasadniczo niereaktywny w stosunku do olefinowo nienasyconych wyjściowych monomerów dla polimerów akrylowych.

Żywicę silikonową z alkoksylowymi grupami funkcyjnymi DC 3074 i rozpuszczalnik, trimetylobenzen (TMB), ładowano do kolby reakcyjnej, która wyposażona była w mieszadło, skraplacz, urządzenie do wprowadzania azotu gazowego, termoparę i otwór zasilający. Temperaturę podniesiono do 140°C w atmosferze azotu.

W cią gu dwóch godzin wprowadzano monomery w postaci metakrylanu metylu (MMA) i akrylanu butylu (BA) i inicjator - nadtlenek tert-butylu (TBPO), przy czym temperaturę reakcji utrzymywano na stałym poziomie 140°C. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 140°C przez jedną godzinę, po czym dodano dalszą porcję inicjatora (-10% początkowego wsadu TBPO). Utrzymywano temperaturę 140°C przez dalsze dwie godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury pokojowej i wyładowano.

Wytworzono w ten sposób pięć polimerów akrylanowych. Podczas wytwarzania trzech z tych polimerów do mieszaniny reakcyjnej dodano środka przenoszącego łańcuch w postaci trzeciorzędowego dodekanotiolu (TDT).

PL 209 663 B1

T a b e l a 1

Nr polimeru	Polisiloksan¹ Pbw	TMB² Pbw	MMA³ Pbw	BA⁴ Pbw	TBPO⁵ Pbw	TDT⁶ Pbw
1	400,0	50,0	75,0	25,0	5,5	-
2	300,0	50,0	50,0	150,0	9,8	-
3	300,0	50,0	50,0	150,0	9,8	3,6
4	325,0	50,0	150,0	25,0	9,9	3,4
5	400,0	50,0	75,0	25,0	5,5	1,9

¹⁾ DC 3074 z firmy Dow Corning ²⁾ trimetylobenzen ³⁾ metakrylan metylu ⁴⁾ akrylan butylu ⁵⁾ nadtlenek tert-butylu ⁶⁾ trzeciorzędowy dodekanotiol

P r z y k ł a d 2 (Wytwarzanie kompozycji powłokowej)

Kompozycje powłokowe wytwarzano wykorzystując mieszaniny polimeru akrylowego i polisiloksanu wytworzonego w przykładzie 1. Sporządzano kompozycje powłokowe z różnymi ilościami aminopropylotrietoksysilanu (APTES), trimetylobenzenu (TMB) i ortokrzemianu tetraetylu (TEOS). Recepturę kompozycji powłokowych przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2

Składnik	Pbw
Polimer¹	115,8
Ditlenek tytanu²	56,2
Alkohol³	4,0
Środek przeciwpieniący⁴	1,0
Disparlon⁵	2,0
APTES⁶	0,0-14,0
TMB⁷	0,0-14,0
TEOS⁸	0,0-14,0

¹) mieszaniny polimerów wytworzonych w przykładzie1, zawierających polimer akrylowy w polisiloksanie ²) Kronos 2063 z firmy Kronos ³) alkohol izopropylowy ⁴) Byk 80 z firmy Byk-Chemie ⁵) Disparlon 6650 z firmy Kusumoto Chemicals ⁶) aminopropylotrietoksysilan ⁷) trimetylobenzen ⁸) ortokrzemian tetraetylu

Kompozycje powłokowe, które zostały wytworzone zgodnie z recepturą przedstawioną w tabeli 2 podano w tabeli 3.

T a b e l a 3

Nr kompozycji powłokowej	Numer polimeru¹	APTES² Pbw	TMB³ Pbw	TEOS⁴ Pbw
1	2	3	4	5
1A	1	14,0	14,0	-
1B-I	2	7,0	7,0	14,0

PL 209 663 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5
1B-II	2	14,0	14,0	-
1C	3	7,0	14,0	-
1D	4	14,0	7,0	14,0
1E	5	7,0	14,0	-

¹) mieszaniny polimerów wytworzonych w przykładzie 1, zawierające polimer akrylowy w polisiloksanie ²) aminopropylotrietoksysilan ³) trimetylobenzen ⁴) ortokrzemian tetraetylu

P r z y k ł a d 3 (Badanie kompozycji powłokowych)

Mierzono lepkość nieutwardzonych kompozycji powłokowych z przykładu 2. Następnie kompozycje powłokowe nakładano i utwardzano. Oznaczano długość czasu potrzebnego do utwardzenia powłoki do stanu suchości na dotyk i długość czasu, jaki upłynął do całkowitego wyschnięcia powłoki w środowisku o róż nej temperaturze i wilgotnoś ci. Po utwardzeniu badano twardość i połysk otrzymanych powłok. Wyniki wszystkich badań przedstawiono w tabelach 4a i 4b.

T a b e l a 4a

Nr kompozycji powłokowej	Lepkość¹	Sucha na dotyk² (10/80)	Sucha na dotyk³ (25/50)	Całkowite wyschnięcie⁴ (25/50)
	Pa-s (25°C)	minuty	minuty	minuty
1A	0,224	340	145	350
1B-I	0,509	1235	630	1500
1B-II	0,361	675	240	625
1C	0,379	1500	920	1500
1D	0,26	1500	370	1010
1E	0,221	1500	925	1500

¹) lepkość oznaczana w Pa-s w temperaturze 25°C ²) czas schnięcia na dotyk w minutach w 10°C przy 80% wilgotności względnej ³) czas schnięcia na dotyk w minutach w 25°C przy 50% wilgotności względnej ⁴) czas całkowitego wyschnięcia w minutach w 25°C przy 50% wilgotności względnej

T a b e l a 4b

Nr kompozycji powłokowej	Twardość Koniga¹ (10/80)	Twardość Koniga² (25/50)	Twardość Koniga³ (40/25)	Połysk⁴
1A	45	103	78	77
1B-I	7	13	4	62
1B-II	12	26	19	84
1C	4	9	3	36
1D	24	24	15	47
1E	57	57	11	65

¹) twardość Koniga po 7 dniach w 10°C i 80% wilgotności względnej ²) twardość Koniga po 7 dniach w 25°C i 50% wilgotności względnej ³) twardość Koniga po 7 dniach w 40°C i 25% wilgotności względnej ⁴) połysk określony zgodnie z ASTM D523

PL 209 663 B1

P r z y k ł a d 4 (Wytwarzanie polimeru akrylowego)

Akrylowe polimery wytwarzano w mieszaninie rozpuszczalników polisiloksanowych. Stosowany polisiloksan, DC 3074 z firmy Dow Corning, był zasadniczo niereaktywny w stosunku do olefinowo nienasyconych wyjściowych monomerów dla polimerów akrylowych.

Żywicę silikonową z alkoksysililowymi grupami funkcyjnymi DC 3074 i rozpuszczalnik trimetylobenzen (TMB) załadowano do kolby reakcyjnej, która wyposażona była w mieszadło, chłodnicę, urządzenie do wprowadzania azotu gazowego, termo-parę i otwór zasilający. Temperaturę podniesiono do 140°C w atmosferze azotu.

W ciągu dwóch godzin wprowadzano monomery, metakrylan metylu (MMA), akrylan butylu (BA) i (opcjonalnie) metakrylan trimetoksysililopropylu (TMSPMA) i inicjator -nadtlenek tert-butylu (TBPO), przy czym temperaturę reakcji utrzymywano na stałym poziomie 140°C. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 140°C przez jedną godzinę, po czym dodano dalszą porcję inicjatora (-10% początkowego wsadu TBPO). Utrzymywano temperaturę 140°C przez dalsze dwie godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury pokojowej i wyładowano.

Wytworzono w ten sposób dwa polimery akrylowe. Podczas wytwarzania polimeru Nr 7 do mieszaniny reakcyjnej dodano metakrylan trimetoksysililopropylu (TMSPMA), co dało polimer akrylowy z alkoksysililowymi grupami funkcyjnymi.

T a b e l a 5

Nr polimeru	Polisiloksan¹ Pbw	TMB² Pbw	MMA³ Pbw	BA⁴ Pbw	TBPO⁵ Pbw	TMSPMA⁶ Pbw
6	300,0	50,0	100,0	100,0	10,75	-
7	300,0	50,0	87,5	87,5	10,0	25

) DC 3074 z firmy Dow Corning ²) trimetylobenzen ³) metakrylan metylu ⁴) akrylan butylu ⁵) nadtlenek tert-butylu ⁶) metakrylan trimetoksysililopropylu

P r z y k ł a d 5 (Wytwarzanie kompozycji powłokowej)

Kompozycje powłokowe wytwarzano wykorzystując mieszaniny polimeru akrylowego i polisiloksanu wytworzone w przykładzie 4. Recepturę kompozycji powłokowych przedstawiono w tabeli 6.

T a b e l a 6

Składnik	Pbw
Polimer¹	165,0
Ditlenek tytanu²	80,0
Disparlon³	1,65
APTES⁴	10,0
TEOS⁵	20,0

'') mieszaniny polimerów wytworzone w przykładzie 4, zawierające polimer akrylowy w polisiloksanie ²) Kronos 2063 z firmy Kronos ³) Disparlon 6650 z firmy Kusumoto Chemicals ⁴) aminopropylotrietoksysilan ⁵) ortokrzemian tetraetylu

Kompozycję powłokową 4A (zawierającą polimer Nr 6) i kompozycję powłokową 4B (zawierającą polimer Nr 7) przygotowano zgodnie z recepturą przedstawioną w tabeli 6 i przechowywano w 40°C.

P r z y k ł a d 6 (Badanie kompozycji powłokowej)

Mierzono wzrost lepkości w funkcji czasu przechowywania dla kompozycji powłokowej według wynalazku, tzn. dla kompozycji powłokowej 4A, która zawierała polisiloksan, katalizator i polimer akrylowy zasadniczo nie zawierający grup funkcyjnych, które mogą reagować z polisiloksanem lub z kataPL 209 663 B1 lizatorem w kompozycji powłokowej. Dane te porównywano ze wzrostem lepkości w funkcji czasu przechowywania dla kompozycji powłokowej 4B, która zawierała polisiloksan, katalizator, polimer akrylowy zawierający alkoksysililowe grupy funkcyjne i nie zawierała polimeru akrylowego zasadniczo nie zawierającego grup funkcyjnych, które mogą reagować z polisiloksanem lub z katalizatorem w kompozycji powłokowej.

Wzrost lepkości w funkcji czasu przedstawiono w tabeli poniżej.

Dni	Kompozycja powłokowa numer 4A	Kompozycja powłokowa numer 4B
0	11,5	21,8
3	11,9	23,7
6	11,9	23,9
10	12,2	25,2
16	12,3	26,2
34	12,9	28,4
84	13,8	31,1

Kompozycja powłokowa 4A charakteryzuje się mniejszym wzrostem lepkości niż kompozycja powłokowa 4B. Przedstawiono to graficznie na Figurze 1.

Claims

1. Kompozycja powłokowa utwardzająca się w temperaturze otoczenia, o zawartości substancji stałych wynoszącej ponad 60% wagowych, zawierająca katalizator oraz polimer akrylowy, znamienna tym, że ponadto zawiera:

rozgałęziony polisiloksan z alkoksylowymi grupami funkcyjnymi, opisany wzorem r i

R2-O~fSi-o4irR2

2. Kompozycja powłokowa według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że polisiloksanem jest polisiloksan z alkoksysililowymi grupami funkcyjnymi.

3. Kompozycja powłokowa według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienna tym, że katalizator zawiera aminowe grupy funkcyjne.

4. Kompozycja powłokowa według zastrzeżenia 3, znamienna tym, że katalizatorem jest aminosilan.

PL 209 663 B1

5. Kompozycja powłokowa według jednego z zastrzeżeń od 1 do 4, znamienna tym, że polimer akrylowy ma temperaturę zeszklenia między 0°C a 100°C.

6. Kompozycja powłokowa według jednego z zastrzeżeń od 1 do 5, znamienna tym, że została otrzymana przez polimeryzację 1-60% wagowych metakrylanu metylu i 0-70% wagowych metakrylanu butylu w 20-80% wagowych polisiloksanu, gdzie % wagowy jest wyliczony w odniesieniu do całkowitej masy olefinowo nienasyconych monomerów razem z polisiloksanem przed rozpoczęciem reakcji polimeryzacji monomerów akrylowych, po czym dodaje się katalizator.

7. Zastosowanie kompozycji powłokowej określonej w jednym z zastrzeżeń od 1 do 6 jako powłoki ochronnej.

8. Zastosowanie kompozycji powłokowej określonej w jednym z zastrzeżeń od 1 do 6 do powlekania w temperaturze otoczenia dużych konstrukcji, takich jak statki, mosty, budynki, instalacje przemysłowe lub naftowe urządzenia wiertnicze.