BRPI0407044B1 - Composição para revestimento curável à temperatura ambiente e uso de uma composição para revestimento - Google Patents

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“COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO CURÁVEL À TEMPERATURA AMBIENTE E USO DE UMA COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO” A presente invenção refere-se a uma composição para revestimento curável à temperatura ambiente que compreende um polissiloxano e um polímero acrílico. As vantagens da adição de um polímero acrílico a uma composição para revestimento à base de polissiloxano são, por exemplo, secagem mais rápida da composição e maior dureza do revestimento curado. Adicionalmente, a substituição de parte do polissiloxano com o polímero acrílico tem vantagens econômicas. São conhecidas composições curáveis à temperatura ambiente que compreendem um polissiloxano e um polímero acrílico. Por exemplo, a US 4.138.387 descreve composições que compreendem partículas sólidas de polímero acrílico dispersas em um fluido organopolissiloxano. As composições descritas são dispersões que podem ser curadas a borrachas que tenham um alongamento na ruptura de aproximadamente 120 até aproximadamente 190 %. Estas composições geralmente são demasiadamente moles e excessivamente flexíveis para serem usadas como revestimentos de acabamento ou como revestimentos para camadas de primeira mão, pois elas ficam facilmente danificadas. A WO 99/31179 descreve uma composição selante que compreende partículas sólidas que compreendem um polímero de baixa Tg e um polímero de alta Tg dispersos em um polissiloxano. As partículas sólidas podem ser copolímeros acrílicos. O alongamento na ruptura do selante curado geralmente é desde aproximadamente 250 até aproximadamente 1.600 %. Estas composições geralmente são demasiadamente moles e excessivamente flexíveis para serem usadas como revestimentos de acabamento ou como revestimentos para camadas de primeira mão, pois elas ficam facilmente danificadas. A US 5.530.063 descreve uma composição que compreende um organopolissiloxano linear, um polímero que tem uma dupla ligação etileni-camente não saturada que pode ser um polímero acrílico, um composto e-póxi, um agente de cura para o composto epóxi e um catalisador de cura para o organopolissiloxano linear. O revestimento é, por exemplo, útil como selante, como adesivo ou como composição para revestimento. O alongamento na ruptura dos revestimentos obtidos relatados neste documento está acima de 300 %. Estas composições geralmente são demasiadamente mo-5 les e excessivamente flexíveis para serem usadas como revestimentos de acabamento ou como revestimentos para camadas de primeira mão, pois elas ficam facilmente danificadas. A WO 01/51575 descreve uma composição para revestimento curável à temperatura ambiente que compreende um polissiloxano, um polí-10 mero acrílico glicidil-funcional e um endurecedor. Um inconveniente desta composição para revestimento é que ela precisa ser embalada em um chamado sistema de duas embalagens; o endurecedor é embalado separadamente do polissiloxano. Isto é desvantajoso, pois a embalagem que compreende o endurecedor e a embalagem que compreende o polissiloxano e o 15 polímero glicidil-funcional precisam ser misturadas muito bem antes da aplicação da composição. E, após a misturação, o prazo de validade é curto, isto é, aproximadamente meia hora até no máximo quatro horas. Isto é porque a reação dos componentes inicia no recipiente após a misturação dos componentes. Um outra inconveniente é que a proporção do endurecedor 20 para os outros componentes é importante, assim devia ser tomado cuidado para que todo o conteúdo de uma embalagem fosse misturado com todo o conteúdo da outra embalagem. A EP 1 063 270 descreve composições que compreendem uma resina de poliorgano siloxano, uma resina acrílica, um organotitanato, um 25 silano ou hidralisado parcial do mesmo e um líquido orgânico. O silano pode ser um tetra-alcóxi silano. Os grupos orgânicos do polissiloxano podem ser radicais hidrocarbonetos acíclicos, radicais hidrocarbonetos alicíclicos mo-novalentes e radicais hidrocarbonetos aromáticos monovalentes. Os grupos funcionais, como alcóxi, não são mencionados nem sugeridos para os gru-30 pos orgânicos sobre o polissiloxano. As composições descritas podem ser usadas como composições para camada de primeira mão para a colagem de elastômeros de silicone vulcanizáveis à temperatura ambiente a diversos substratos. A GB 1.504.363 descreve uma tinta protetora para fachadas repelente à água que compreende um polímero acrílico, um polissiloxano e um catalisador. O polissiloxano tem um peso molecular relativamente baixo, po-5 rém não há indicação adicional em relação ao peso molecular do polissiloxano na composição. Diz-se que as tintas têm um alto teor de aglutinante e um baixo teor de solvente, porém as composições dos Exemplos compreendem aproximadamente 50 % em peso de solvente. Como tem aumentado a preocupação nestes últimos anos a respeito da liberação de solventes volá-10 teis para a atmosfera, tem havido uma necessidade consequente de se reduzir o teor de solvente orgânico volátil das composições para revestimento até abaixo de 50 % em peso. A US 4.965.312 descreve uma composição veículo para materiais de revestimento capazes de formar camadas de revestimento que seja 15 resistentes ao calor. A composição veículo é uma dispersão não aquosa de um polímero de vinila em um líquido orgânico, com um polímero alcoxissilo-xano como estabilizador de dispersão. O teor de solvente na composição final não é fornecido. Embora durante a preparação do polímero de vinila possa ser usado um iniciador de polimerização com radical, não é mencio-20 nado nem sugerido que a composição veiculo final compreende um catalisador. A WO 01/98419 descreve uma composição para revestimento de cura ambiente que compreende um polissiloxano e um polímero acrílico alcoxissil-funcional. A composição pode ser embalada junto como uma com-25 posição denominada em uma única embalagem. Um inconveniente desta composição para revestimento, entretanto, é que ela tem um prazo de validade relativamente curto. A presente invenção fornece uma solução para os inconvenientes associados com a técnica anterior mencionada antes. Um outro objetivo 30 da presente invenção é fornecer uma composição para revestimento com a qual podem ser preparadas boas propriedades em massa para se obter filmes com uma boa durabilidade. A composição para revestimento curável à temperatura ambiente de acordo com a presente invenção compreende: - um poiissiloxano alcóxi-funcional ramificado, em outras palavras, um poiissiloxano alcóxi-funcional não linear, que tem a fórmula: 5 em que cada R1 é independentemente selecionado do grupo que consiste em grupos alquila, arila, alcóxi que tenham até seis átomos de carbono e nos grupos OSi(OR3)3, em que cada R3 independentemente tem o mesmo significado que R1, cada R2 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e grupos alquila e arila que têm até seis átomos de carbono e em que 10 n é selecionado tal que o peso molecular dos polissiloxanos esteja na faixa de desde 200 até aproximadamente 5.000, de preferência 500 - 2.000. - um catalisador, e - um polímero acrílico. O polímero acrílico é substancialmente isento de grupos funcio-15 nais que podem reagir com o poiissiloxano ou com o catalisador na Gompo-sição para revestimento. A composição para revestimento de preferência compreende mais do que 60 % em peso de sólidos.

Foi descoberto que a composição para revestimento de acordo com a presente invenção tem um maior prazo de validade comparada às 20 composições descritas na WO 01/98419. A composição é adequada para preparar filmes curados com boas propriedades em massa e boa durabilidade. É também adequado preparar revestimentos que tenham um grande brilho que pareceu ser mantido notavelmente bem nas intempéries e na exposição a UV. As composições para revestimento especialmente adequadas 25 para preparar bons revestimentos com grande brilho de preferência compreendem mais do que 30 % em peso de poiissiloxano, calculado à base do peso total do aglutlnante. O alongamento na ruptura de revestimentos preparados com uma composição para revestimento de acordo com a presente invenção é menor do que 100 %, de preferência menor do que 20 %, mais preferivelmente menor do que 5 %. A temperatura de transição vítrea, Tg, de filmes curados preparados com uma composição para revestimento de acordo com a presente invenção é mais alta do que 0 °C, de preferência mais alta do 5 que 10 °C, preferivelmente mais alta do que 25 °C. O peso molecular entre reticulações de revestimentos preparados com uma composição para revestimento de acordo com a presente invenção é menor do que 2.000 dáltons, de preferência menor do que 1.000 dáltons, mais preferivelmente menor do que 500 dáltons e teoricamente menor do que 250 dáltons. 10 A temperatura de transição vítrea (Tg) de um filme para revesti- mento curado pode, por exemplo, ser medida de acordo com o método ASTM E 1356-98, que é um método teste padronizado para avaliação da temperatura de transição vítrea por Calorimetria Diferencial de Varredura para análise térmica diferencial. A calibração da aparelhagem do teste pode 15 ser realizada de acordo com, por exemplo, o método ASTM E 1363-97e1, que é um método teste padronizado para calibração da temperatura de ana-lisadores termomecânicos. O peso molecular entre as reticulações (Mc) do revestimento pode ser determinado pela medida do módulo borrachoso do revestimento u-20 sando-se técnicas de análise térmica mecânica dinâmica (DMTA ou DMA), que usa a seguinte relação: em que: • p é a densidade do polímero (g.ml'1) • R é a constante do gás (J.K'1.mof1) 25 · T é a temperatura (K) • E' é o módulo borrachoso (Pa) As medidas de DMTA (DMA) podem ser realizadas, por exemplo, como descrito por Patrick K. Gallagher em Thermal Characterization of Polymeric Materiais, Volume 1, ed. Edith A. Turi, pub. Academic Press ISBN 30 0-12-703783-7, páginas 133 a 149. A composição para revestimento da presente invenção de preferência compreende um teor orgânico volátil (VOC) de menos do que 430 gramas por litro de solvente orgânico. Mais preferivelmente, a composição para revestimento compreende um VOC menor do que 340 gramas por litro, 5 até mesmo mais preferivelmente um VOC menor do que 250 gramas por litro. O teor de sólidos de uma composição de acordo com a presente invenção de preferência é mais alto do que 60 % em peso, mais preferivelmente mais alto do que 70 % em peso, até mesmo mais preferivelmente 80 10 % em peso, baseado na composição total para revestimento. A composição para revestimento da presente invenção de preferência é substancialmente isenta de epóxi, pois a presença de um componente epóxi e do agente de cura para o composto epóxi pode afetar a durabilidade do revestimento. Por exemplo, o brilho e as propriedades de reten-15 ção de cor podem ser influenciados. Especialmente após a exposição à luz, a aparência de um substrato revestido pode ser afetada. Pelo termo "substancialmente isento de epóxi" entende-se que a composição para revestimento compreende menos do que 0,5 % em peso de compostos epóxi, de preferência menos do que 0,1 % em peso de grupos epóxi, calculado sobre 20 a composição total para revestimento. Mais preferivelmente, a composição para revestimento de acordo com a presente invenção é completamente i-senta de epóxi. O polissiloxano ramificado que está presente na composição para revestimento de acordo com a invenção pode compreender anéis cícli-25 cos de siloxano. Destes siloxanos cíclicos podem ser separados grupos de anéis. O polissiloxano tem uma funcionalidade média maior do que dois. Isto é, em média o polissiloxano compreende mais do que dois grupos funcionais por molécula. Preferivelmente, o polissiloxano tem uma funcionalidade média maior do que três. Estes grupos funcionais podem reagir um com o outro 30 e podem reagir com o catalisador se o catalisador tiver funcionalidade adequada.

Como afirmado antes, cada R1 do polissiloxano é independen- temente selecionado do grupo que consiste nos grupos alquila, aríla, alcóxi que tenham até seis átomos de carbono e grupos OSi(OR3)3, em que cada R3 independentemente tem o mesmo significado que R1, cada R2 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e alquila e grupos aríla tendo 5 até seis átomos de carbono. Os grupos R1 e R2 que têm mais do que seis átomos de carbono tendem a atrapalhar a hidrólise do polissiloxano em virtude da volatilidade relativamente baixa de cada análogo de álcool. É dada preferência ao uso de polissiloxano alcoxissinil-funcional.

Os polissiloxanos metóxi-, etóxi- e silanol-funcionais que tenham 10 pesos moleculares na faixa de desde aproximadamente 400 até aproximadamente 2.000 são preferidos para a formulação de composições para revestimento de acordo com a presente invenção. Os polissiloxanos metóxi-, etóxi- e silanol-funcionais que tenham pesos moleculares menores do que 400 produziríam uma composição para revestimento que é quebradiça e ofe-15 rece baixa resistência ao impacto. Não obstante, podem ser toleradas pequenas quantidades de polissiloxanos metóxi-, etóxi- e silanol-funcionais líquidos com um peso molecular abaixo de 400. Qualquer polissiloxano metóxi-, etóxi- e silanol-funcional líquido com um peso molecular acima de 400 pode ser usado, embora seja preferível usar polissiloxanos com um peso 20 molecular menor do que 2.000, pois eles permitem a produção de composições que requerem poucos, se houver, solventes adicionais para se conseguir a viscosidade de aplicação, isto é, que possam ser usados sem a adição de solvente em excesso de requisitos de teor orgânico volátil habitual (VOC). Em geral, pode ser usado um polissiloxano de alto peso molecular sem vio-25 lar os requisitos de VOC por misturação do mesmo com um diluente reativo ou não-reativo. No entanto, normalmente, isto irá afetar as propriedades do filme.

Os polissiloxanos adequados que podem ser usados na composição de acordo com a presente invenção incluem: DC 3037 e DC 3074 (am-30 bos da Dow Corning) ou SY, 231, SY 550 e MSE100 (todos da Wacker). O polímero acrílico, que é substancialmente isento de grupos funcionais que possam reagir com o polissiloxano ou com o catalisador na composição para revestimento, pode ser preparado por (co) poiimerização de um ou mais monômeros olefinicamente insaturados. isto é feito habitualmente usando-se um iniciador de poiimerização. Exemplos de monômeros etílenicamente insaturados que podem ser (co) polimerizados são ésteres 5 acrílicos tais como (met) acrilato de butila, (met) acrilato de metila, (met) acri-lato de etila, (met) acrilato de propila, (met) acrilato de n-hexila, (met) acrilato de isopropila, (met) acrilato de butila, (met) acrilato ou acrilato de 2-etilhexila, (met) acrilato de ciclohexila, (met) acrilato de 2,2,5-trimetilciclohexíla, (met) acrilato de isobornila, acrilonitrila, metacrilonitrila, propil (met) acrilato de tri-10 metoxissilila e compostos de vinila tais como estireno, acetato de vinila ou cloreto de vinila, em que o termo (met) acrilato significa acrilato ou metacrila-to.

Para preparar uma composição para revestimento com um baixo VOC, o polímero acrílico pode ser preparado, por exemplo, por polimeriza-15 ção de radical livre ou por qualquer outra reação na presença de um diluente reativo que é um composto orgânico de viscosidade menor do que 2 Pa.s (20 Poise) a 25 °C. É dada preferência ao uso de um diluente reativo que tenha pelo menos um grupo funcional que não é reativo em relação aos monômeros olefinicamente insaturados e que seja capaz de reação adicional 20 para formar um reticulado de polímero. Foi descoberto que podem ser usados polissiloxanos de baixa viscosidade na preparação do polímero acrílico.

Os diluentes reativos que podem ser usados na preparação do polímero acrílico incluem os polissiloxanos alcoxissilil-funcionais, tais como DC 3037 e DC 3074 (ambos da Dow Corning) ou SY 231, SY 550 e MSE 25 100 (todos da Wacker); alcoxissilanos monoméricos, tais como trimetoxipro- pil silano, dimetoxidifenil silano e ortossilicato de tetraetila e alcoxissilanos monoméricos organofuncionais, tais como aceíoacetoxipropil trimetoxissilano e acetoacetoxipropil trietoxissilano. O polímero de acrilato é de preferência preparado partindo de 30 uma formulação que compreende metacrilato de (metila) e acrilato de butila em um diluente reativo. Opcionalmente, a formulação também compreende outros monômeros olefinicamente insaturados. Em uma modalidade alta- mente preferida, o diluente reativo é um polissiloxano e este polissiloxano é o mesmo polissiloxano que está presente na composição para revestimento de acordo com a presente invenção. A escolha do (s) tipo (s) de monômero (s) e as quantidades dos 5 monômeros com os quais é preparado o polímero acrílico determinam a temperatura de transição vítrea do polímero acrílico resultante. A temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero acrílico pode estar entre -50 °C e +100 °C. Preferencialmente, a Tg do polímero acrílico está entre 0 °C e 100 °C, mais preferivelmente entre 20 °C e 80 °C e mais preferivelmente entre 10 30 °C e 70 °C.

Preferivelmente, a formulação para a preparação do polímero acrílico compreende 20-80% em peso de polissiloxano e 80-20% em peso de monômeros acrílicos, mais preferivelmente 30-80% em peso de polissilo-xano e 20-70% em peso de monômeros acrílicos, mais preferivelmente ain-15 da 40-70% em peso de polissiloxano e 30-60% em peso de monômeros acrílicos, em que a % em peso é calculada com base no peso total da formulação compreendendo os monômeros olefinicamente Ínsaturados e o polissiloxano antes do inícioo da reação de polimetização dos monômeros de acrila-to. 20 Preferencialmente, a formulação para a preparação do polímero acrílico compreende 1-60 % em peso de metacrilato de metila e 0-70 % em peso de acrilato de butila, mais preferivelmente 5-50 % em peso de metacrilato de metila e 0-60 % em peso de acrilato de butila, até mesmo mais preferivelmente 5-40 % em peso de metacrilato de metila e 0-50 % em peso de 25 acrilato de butila, em que a % em peso é calculada baseada no peso total da formulação que compreende os monômeros olefinicamente Ínsaturados e o polissiloxano antes do início da reação de polimerização dos monômeros acrilato.

Como indicado acima, é dada preferência a um processo para a 30 preparação do polímero acrílico partindo de monômeros etilenicamente insa-turados por polimerização por adição enquanto em solução em um diluente reativo. A polimerização é de preferência realizada na ausência substancial de solvente volátil não funcional, isto é, um solvente volátil que não tome parte nas reações de polimerização dos monômeros etilenicamente insatu-rados nem reja com o iniciador de polimerização e que também não seja capaz de reação adicional para formar um reticulado de polímero. Alternati-5 vamente, pode estar presente uma pequena proporção, por exemplo, até 10 a 20 % em peso da mistura da reação de polimerização, de um solvente volátil não funcional que não seja miscível com o diluente reativo. Parte ou todos os monômeros podem ser pré-dissolvidos no diluente reativo, porém de preferência os monômeros, juntamente com (a) iniciador (es) de radical livre 0 e qualquer agente de transferência de cadeia usado, são gradualmente adicionados ao diluente. Por exemplo, o diluente reativo pode ser aquecido até uma temperatura na faixa de 50 - 200 °C e os monômeros, o iniciador e o agente de transferência de cadeia são adicionados durante um período de até 12 horas, de preferência em menos do que 4 horas, enquanto a tempera-5 tura da solução é mantida durante a adição e durante um outro período de 0,5 - 4 horas após a adição. Uma outra carga de iniciador pode ser adicionada durante este período adicional para reduzir o nível do monômero que não reagiu. No entanto, também é possível reduzir este nível por destilação do monômero que não reagiu da mistura da reação. 0 O iniciador de radical livre pode, por exemplo, ser um peróxido ou um peróxi éster tais como peróxido de benzoíla, peróxido di-terc-butila, peróxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butila, 2,5-bís (2-etilhexanoil-peróxi)-2,5-dimetil hexano ou peroctoato de butila terciário ou um composto azo tal como azobisisobutironitrila ou azo-bis (2-metilbutironitrila). 5 Um agente de transferência de cadeia, por exemplo, dodecano- tiol, butanotiol, tetra (mercaptopropionato) de pentaeritritol, trimetoxissilano de mercaptopropila ou fosfito de dibutila, podem estar presentes durante a polimerização. O nível de iniciador e de agente de transferência de cadeia, se presente, é de preferência controlado tal que o peso molecular médio em 3 número (Mn) do polímero produzido não seja mais do que 10.000 e de preferência esteja na faixa de 600 a 5.000, mais preferivelmente ainda 1.000 até 3.000, para se manter uma viscosidade processável. Por exemplo, a quanti- dade de iniciador de radical livre usada (em peso baseado em monômeros) geralmente é pelo menos 1 %, de preferência 2 a 10 %, quando não for usado agente de transferência de cadeia ou pode ser usado um nível de 1 a 5 % de iniciador em associação com 1 a 10 % de agente de transferência de ca-5 deia. A composição para revestimento de acordo com a presente invenção também compreende um catalisador. O catalisador presente na composição curável de polímero em geral pode ser qualquer catalisador ativo na reticulação dos grupos funcionais presentes no polissiloxano sob as 10 condições pretendidas de cura. O catalisador pode, por exemplo, ser um ácido ou uma base orgânico (a) ou inorgânico (a) de Lewis, de preferência uma base de Lewis.

Opcionalmente, o catalisador é um composto de alcóxi titânio, por exemplo, um composto quelato de titânio tal como um bis (acetilacetona-15 to) dialcóxido de titânio, por exemplo, o bis (acetilacetonato) diisopropóxido de titânio ou um titanato de alcanolamina, por exemplo, o diisopropóxido de bis (trietanolamina) de titânio ou um composto de alcóxi titânio que não é um quelato tal como titanato de tetra (isopropila) ou titanato de tetrabutila. Tais compostos de titânio que contêm grupos alcóxi ligados ao titânio podem não 20 agir com catalisadores apenas, pois o grupo alcóxido de titânio é hidrolisável e o catalisador pode se tornar ligado ao silano ou ao siloxano curado por ligações Si-O-Ti. A presença de tais porções de titânio no produto curado pode ser vantajosa para fornecer estabilidade térmica ainda maior. O composto de titânio pode, por exemplo, ser usado a 0,1 até 5 % em peso do a-25 glutinante. Os compostos aícóxidos correspondentes de zircônio ou de alumínio também são úteis como catalisadores.

Um catalisador alternativo é um nitrato de um íon metálico poli-valente tal como nitrato de cálcio, nitrato de magnésio, nitrato de alumínio, nitrato de zinco ou nitrato de estrôncio.O nitrato de cálcio foi sugerido como 30 um catalisador para a cura pela amina de resinas epóxi, porém nunca foi sugerido para cura de materiais silano ou siloxano. Surpreendentemente, foi descoberto que o nitrato de cálcio é um catalisador eficaz para a cura por condensação Si-O-Si de um silano ou siloxano que contém pelo menos dois grupos alcóxi ligados ao silício por ligações Si-O-C, quando a composição também inclui uma amina orgânica. O nitrato de cálcio é de preferência usado em sua forma tetrahidratada, porém podem ser usadas outras formas 5 hidratadas. O nível de catalisador de nitrato de cálcio necessário geralmente não é mais do que 3 % em peso do aglutinante, por exemplo, 0,05 a 3 % em peso. Os revestimentos curados que usam o catalisador de nitrato de cálcio são especialmente resistentes ao amarelecimento por exposição à luz solar.

Um outro exemplo de um catalisador adequado é um composto 10 de organoestanho, por exemplo, um dicarboxilato de dialquilestanho tal com dilaurato de dibutilestanho ou diacetato de dibutilestanho. Um tal catalisador organoestanho pode, por exemplo, ser usado a 0,05 até 3 % em peso do aglutinante da composição para revestimento.

Outros compostos eficazes como catalisadores nas composi-15 ções para revestimento da invenção são sais orgânicos, tais como carboxila-tos, de bismuto, por exemplo, o tris (neodecanoato) de bismuto. Sais orgânicos e/ou quelatos de outros metais tais como de zinco, de alumínio, de zir-cônio, de estanho, de cálcio, de cobalto ou de estrôncio, por exemplo, o ace-tilacetonato de zircônio, o acetato de zinco, o acetilacetonato de zinco, o oc-20 toato de zinco, o octoato estanoso, o oxalato estanoso, o acetilacetonato de cálcio, o acetato de cálcio, o 2-etilhexanoato de cálcio, o naftenato de cobalto, o dodecilbenzenossulfonato de cálcio ou o acetato de aluminio, também podem ser eficazes como catalisadores.

Preferencialmente, o catalisador é uma amina escolhida das 25 classes gerais de aminas alifáticas, produtos de adição de amina alifática, poliamidoaminas, aminas cicloalifáticas e produtos de adição de amina ci-cloalifática, aminas aromáticas, bases de Mannich e cetiminas, que podem ser substituídas integralmente ou em parte com um aminossílano. O aminossílano contém pelo menos dois, de preferência três, 30 grupos alcóxi ligados ao silício por ligações Si-O-C e também contém pelo menos um grupo amina primária ou secundária.

Preferencialmente, o aminossílano tem a fórmula geral Y-Si-(0- X>3, em que Y é H(HNR)a e a é um número inteiro de um a seis, cada R é um radical orgânico difuncional independentemente selecionado do grupo que consiste em radicais arila, alquila, dialquilarila, alcoxiarila e cicloalquila e R pode variar dentro de cada molécula de Y. Cada X pode ser o mesmo ou 5 diferente e é limitado aos grupos alquila, hidroxialquila, alcoxialquila e hidro-xialcoxialquila que contêm menos do que aproximadamente seis átomos de carbono.

Os aminossilanos preferidos são, por exemplo: aminoeti! trieto-xissílano, 3-aminopropil trietoxissilano, n-fenilaminopropil trimetoxissilano, 10 trimetoxissililpropil dietileno triamina, 3-(3-amÍnofenóxi) propil trimetoxissilano, aminoetil aminometilfenil trimetoxissilano, 2-aminoetil 3-aminopropil tris 2-eti I hexoxissi I a no e n-aminohexil aminopropil trimetoxissilano ou misturas dos mesmos.

Opcionalmente, a composição para revestimento de acordo com 15 a presente invenção compreende um alcoxissilano de baixo peso molecular que tem a fórmula geral em que R3 é selecionado do grupo que consiste em grupos alquila e cicloalquila contendo até seis átomos de carbono e grupos arila contendo até dez átomos de carbono. R4 é independentemente selecionado do grupo que 20 consiste em alquila, alcóxi, hidroxialquila, alcoxialquila e hidroxialcoxialquila contendo até seis átomos de carbono. Um exemplo de um alcoxissilano de baixo peso molecular de acordo com a fórmula acima que pode ser usado na composição para revestimento é o dimetoxidifenil silano. A quantidade de um tal alcoxissilano de baixo peso molecular na 25 composição para revestimento de preferência está entre 5 e 20 % em peso, mais preferivelmente aproximadamente 10 % em peso, com base na composição totai para revestimento.

Opcionalmente, a composição para revestimento compreende um polímero acrílico que tem grupos funcionais que podem reagir com o po- lissiloxano ou com o catalisador na composição para revestimento. Um e-xemplo de um tal polímero acrílico é um polímero acrílico alcoxissilil-funcional, que é por exemplo descrito na WO 01/98419. Um outro exemplo é um polímero acrílico epóxi-funcional, tal como um polímero acrílico glicidil-5 funcional, que é, por exemplo, descrito na WO 01/51575. Tais polímeros a-crílicos podem ser obtidos através de uma reação de polimerização em um diluente reativo. Preferencialmente, este diluente reativo é o polissiloxano e este polissiloxano é o mesmo polissiloxano que está presente na composição para revestimento de acordo com a presente invenção. Um tal polímero 10 acrílico que tem grupos funcionais que possam reagir com o polissiloxano ou com o catalisador na composição para revestimento é de preferência preparado separadamente do polímero acrílico que é substancialmente isento de grupos funcionais que possam reagir com o polissiloxano ou com o catalisador na composição para revestimento. Isto deve evitar terminar com uma 15 composição que compreenda unicamente copolímeros de siloxano que tenham grupos funcionais que possam reagir com o polissiloxano ou com o catalisador.

As composições para revestimento da invenção podem conter um ou mais outros ingredientes. Assim elas podem conter um ou mais pig-20 mentos, por exemplo, o dióxido de titânio (pigmento branco), pigmentos coloridos tais como óxido de ferro amarelo ou vermelho ou um pigmento de fta-locianina e/ou um ou mais pigmentos de reforço tal como óxido de ferro mi-cáceo ou sílica cristalina e/ou um ou mais pigmentos anticorrosivos tais como zinco metálico, fosfato de zinco, wolastonita ou um cromato, molibdato 25 ou fosfonato e/ou um pigmento de carga tais como baritas, talco ou carbonato de cálcio. A composição pode conter um agente espessante tais como sílica de partícula fina, argila bentonita, óleo de mamona hidrogenado ou uma cera de poliamida. A composição pode também conter um plastificante, um dispersante de pigmento, um estabilizador, um auxiliar de escoamento 30 ou um solvente diluente.

As composições para revestimento da invenção geralmente curam a temperaturas ambiente, por exemplo, a temperaturas na faixa de 5 até 30 °C e são assim adequadas para aplicação a grandes estruturas em que a cura térmica é impraticável. As composições para revestimento da invenção alternativamente podem ser curadas a temperaturas elevadas, por exemplo, a temperaturas na faixa de 30 até 50 °C até 100 ou 130 °C, para acelerar a 5 cura. A hidrólise de grupos alcóxi ligados a silício depende da presença de umidade;em quase todos os climas é suficiente a umidade atmosférica, porém pode ser preciso adicionar uma quantidade controlada de umidade ao revestimento quando se cura à temperatura elevada ou quando se cura em localizações com umidade muito baixa (deserto). A água é de preferência 10 embalada separadamente de qualquer composto ou polímero que contenha grupos alcóxi ligados a silício.

As composições para revestimento da invenção em geral podem ser usadas como revestimentos de acabamento e/ou revestimentos para camada de primeira mão. As composições para revestimento que contêm 15 uma proporção relativamente alta de polissíloxano têm um grande brilho que é mantido notavelmente bem durante exposição às intempéries e a UV. Elas são particuiarmente adequadas para substratos para revestimento que estão expostos às intempéries, por exemplo, luz solar, durante longos períodos antes da reaplicação do revestimento. Os mais altos níveis de brilho podem 20 ser conseguidos se a composição para revestimento incluir um solvente orgânico (diluente) tal como xileno, embora o uso de solvente não seja geralmente necessário nas composições para revestimento da invenção, que podem ser revestimentos isentos de solvente que têm um teor muito baixo de orgânico volátil medido. A composição para revestimento pode conter um 25 álcool, por exemplo, etanol ou butanol, para estender a durabilidade do banho e controlar a velocidade inicial de cura.

Um revestimento de acabamento de acordo com a invenção pode ser aplicado sobre vários revestimentos para camada de primeira mão, por exemplo, silicato de zinco inorgânico camadas orgânicas de primeira 30 mão de silicato ricas em zinco, por exemplo, resina epóxi, camadas de primeira mão que contêm zinco metálico, inibidores de corrosão, floco de metal ou pigmentos de barreira. A composição para revestimento da invenção tem adesão particularmente boa a revestimentos de silicato de zinco inorgânico sem precisar de uma camada de ligação intermediária ou camada de turva-ção. Uma composição para revestimento de acabamento da invenção também pode ser aplicada diretamente sobre revestimentos de alumínio ou de 5 zinco "spray de metal" ou sobre aço galvanizado, aço inoxidável, alumínio ou superfícies de plástico tais como poliéster reforçado com fibra de vidro ou uma camada de gel de poliéster. A composição para revestimento pode, por exemplo, ser usada como um revestimento de acabamento sobre prédios, estruturas de aço, automóveis, aeronaves e outros veículos e em maquinaria 10 e em mobiliário industrial. O revestimento de acabamento pode ser pigmen-tado ou ele pode ser uma camada de revestimento clara (não-pigmentada), particularmente sobre carros ou iates. A composição para revestimento pode ser aplicada diretamente a aço carbono preparado como uma camada de primeira mão / acabamento. 15 A composição para revestimento da invenção altemativamente pode ser usada como um revestimento protetor para camada de primeira mão, particularmente sobre superfícies de aço, por exemplo, sobre pontes, tubulações, plantas industriais ou prédios, instalações de óleo e de gás ou navios. Para este uso, ela é geralmente pigmentada com pigmentos anticor-20 rosívos. Ela pode ser, por exemplo, pigmentada com pó fino de zinco; os revestimentos de acordo com a invenção têm um desempenho anticorrosivo similar em relação aos revestimentos de silicato de zinco conhecidos porém são menos propensos a rachaduras na lama e podem ser facilmente recobertos, particularmente com um acabamento de polissiloxano, por exemplo, 25 uma camada de acabamento de acordo com a presente invenção. As composições para revestimento para camada de primeira mão de acordo com a invenção podem ser usadas como revestimentos para manutenção e reparos sobre superfícies menos do que perfeitas tal como aço envelhecido com jato de areia ou "gengibre" (aço que foi tratado com jato de areia e começou 30 a enferrujar em pequenos pontos), aço submetido a intempéries preparado manualmente e revestimentos envelhecidos.

Preferencialmente os componentes de uma composição para revestimento de acordo com a presente invenção são embalados juntos como uma chamada composição em uma única embalagem. É aconselhável que se tenha apenas uma pequena quantidade de umidade presente nesta composição. 5 A invenção será elucidada com referência aos exemplos a se- guir. Estes pretendem ilustrar a invenção porém não devem ser considerados como limitativos de maneira alguma do âmbito da mesma.

Nos exemplos, pbw tem o significado de partes em peso.

Exemplos 10 Exemplo 1 (Preparação de polímero de acrilato) Foram preparados polímeros acrílicos em uma mistura de solvente polissiloxano. O polissiloxano usado, DC 3074 da Dow Corning, era substancialmente não-reativo em relação aos monômeros de partida olefini-camente insaturados para os polímeros acrílicos. 15 A resina de silicone alcoxissilil-funcional DC 3074 e o solvente trimetil benzeno (TMB) foram carregados a um frasco de reação que foi a-daptado com um agitador, um condensador, um dispositivo para aspersão de nitrogênio gasoso, um termopar e um orifício de alimentação. A temperatura foi elevada até 140 °C sob uma atmosfera de nitrogênio. 20 Os monômeros metacrilato de metila (MMA) e acrilato de butila (BA) e o iniciador peróxido de butila terciário (TBPO) foram carregados durante duas horas enquanto a temperatura da reação era mantida constante a 140 °C. Após completada a alimentação, a mistura da reação foi mantida a 140 °C durante uma hora, após o que foi feita uma outra adição de iniciador 25 (aproximadamente 10 % da carga inicial de TBPO). A temperatura foi mantida a 140 X durante mais umas duas horas. Então a mistura da reação foi resfriada à temperatura ambiente e descarregada.

Foram preparados cinco polímeros acrilato desta maneira, na preparação de três destes polímeros, o agente de transferência de cadeia 30 dodecanotiol terciário (TDT) foi adicionado à mistura da reação. 1) DC 3074 da Dow Corning 2) Trimetilbenzeno 3) Metacrilato de metila 5 4) Acrilato de butila 5) Peróxido de butila terciário 6) Dodecanotiol terciário Exemplo 2 (Preparação da composição para revestimento) As composições para revestimento foram preparadas usando-se 10 as misturas de polímero acrílico e polissiloxano preparadas no Exemplo 1. As composições para revestimento foram formuladas com diferentes quantidades de aminopropiltrietoxissilano (APTES), trimetil benzeno (TMB) e or-tossilicato de tetraetila (TEOS). A formulação das composições para revestimento é apresentada na Tabela 2. 15 1) Misturas de polímero preparadas no Exemplo 1, compreendendo polímero acrílico em polissiloxano 2) Kronos 2063 da Kronos 3) Álcool isopropílico 4) Byk 80 da Byk-Chemie 5) Disparlon 6650 da Kusumoto Chemicals 5 6) Aminopropil trietóxi silano 7) Trimetil benzeno 8) Ortossilicato de tetraetila As composições para revestimento que foram preparadas de acordo com a formulação apresentada na Tabela 2 são apresentadas na 10 Tabela 3. 1) Mistura de polímero preparada no Exemplo 1, compreendendo polímero acrílico em polissiloxano 2) Aminopropil trietóxi silano 15 3) Trimetil benzeno 4) Ortossilicato de tetraetila Exemplo 3 (Testagem da composição para revestimento) Foi medida a viscosidade das composições para revestimento não curadas do Exemplo 2. A seguir, as composições para revestimento fo-20 ram aplicadas e curadas. O período de tempo necessário para que os revestimentos se tornassem secos ao tato e o período de tempo que tinha decorrido antes que os revestimentos endurecessem foram determinados em ambientes com temperatura e umidade diferentes. Após a cura, foram testados a dureza e o brilho dos revestimentos obtidos.

Os resultados de todos os testes são apresentados nas Tabelas 4a e 4b. 1) Viscosidade determinada em Poise a 25 °C. 5 2) Tempo de toque seco em minutos a 10 'C e 80 % de umidade relativa. 3) Tempo de toque seco em minutos a 25 °C e 50 % de umidade relativa. 4) Tempo de seco duro em minutos a 25 °C e 50 % de umidade relativa. 1) Dureza de Kònig após 7 dias a 10 °C e 80 % de umidade relativa. 10 2) Dureza de Kônig após 7 dias a 25 °C e 50 % de umidade relativa. 3) Dureza de Kônig após 7 dias a 40 °C e 25 % de umidade relativa. 4) Brilho determinado de acordo com ASTM D523.

Exemplo 4 (Preparação de polímero acrilato) Foram preparados polímeros acrílicos em uma mistura de sol-15 vente políssiloxano. O polissiloxano usado, DC 3074 da Dow Corning, era substancialmente não-reativo em relação aos monômeros de partida oletiní-camente insaturados para os polímeros acrílicos. A resina de silicone alcoxissilil-funcional DC 3074 e o solvente trimetil benzeno (TMB) foram carregados a um frasco de reação que foi a-5 daptado com um agitador, um condensador, um dispositivo de aspersão de nitrogênio gasoso, um termopar e um orifício de alimentação. A temperatura foi elevada até 140 °C sob uma atmosfera de nitrogênio.

Os monômeros metacrilato de metila (MMA), acrilato de butila (BA) e {opcionalmente) metacrilato de trimetoxissililpropila (TMSPMA) e o 10 iniciador peróxido de butila terciário (TBPO) foram carregados durante duas horas ao passo que a temperatura da reação foi mantida constante a 140 °C. Após completada a alimentação, a mistura da reação foi mantida a 140 “C durante uma hora, após o que uma adição adicional de iniciador (aproximadamente 10% da carga iniciai de TBPO) foi feita. A temperatura foi manti-15 da a 140°C durante mais duas horas. Então a mistura da reação foi resfriada à temperatura ambiente e descarregada.

Desta maneira foram preparados dois polímeros. Na preparação de polímero acrilato N°. 7 o metacrilato de trimetoxissililpropila (TMSPMA) foi adicionado à mistura da reação, que resultou em um polímero acrílico alco-20 xissilil-funcional. GF1) DC 3074 da Dow Corning 2) Trimetil benzeno 3) Metacrilato de metila 25 4) Acrilato de butila 5) Peróxido de butila terciário 6) Metacrilato de trimetoxissililpropila Exemplo 5 (Preparação da composição para revestimento) Foram preparadas composições para revestimento que usam as misturas de polímero acrílico e polissiloxano preparadas no Exemplo 4. A formulação das composições para revestimento é apresentada na Tabela 6. 5 1) Misturas de polímero preparadas no Exemplo 4, compreendendo polímero acrílico em polissiloxano 2) Kronos 2063 da Kronos 3) Disparlon 6650 da Kusumoto Chemicals 10 4) Aminopropil trietóxi silano 5) Ortossilicato de tetraetila A composição para revestimento 4A (que compreende o polímero N°. 6) e a composição para revestimento 4B (que compreende o polímero N°. 7) foram preparadas de acordo com a formulação apresentada na Tabela 15 6 e armazenada a 40 °C.

Exemplo 6 (Testagem da composição para revestimento) A elevação de viscosidade como uma função do período de tempo de armazenagem foi medida para uma composição para revestimento de acordo com a presente invenção, isto é, para a composição para revesti-20 mento 4A, que compreendia um polissiloxano, um catalisador e um polímero acrílico substancialmente isento de grupos funcionais que possam reagir com o polissiloxano ou com o catalisador na composição para revestimento. Estes dados foram comparados à elevação de viscosidade como uma função do período de tempo de armazenagem para a composição para revesti-25 mento 4B, que compreendia um polissiloxano, um catalisador, um polímero acrílico alcoxissilil-funcional, e um polímero acrílico substancialmente isento de grupos funcionais que possam reagir com o polissiloxano ou com o cata- lisador na composição para revestimento. A elevação de viscosidade como uma função do período de tempo é tabelada a seguir. A composição para revestimento 4A demonstra uma elevação 5 mais lenta na viscosidade do que a composição para revestimento 4B. Isto é apresentado graficamente na figura 1.

Claims (8)

1. COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO CURÁVEL À TEMPERATURA AMBIENTE caracterizada por compreender - um polissiloxano alcóxi-funcional ramificado que tem a fórmula: em que cada R1 é selecionado do grupo que consiste em grupos alquila, arila, alcóxi que tenham até seis átomos de carbono e em grupos OSi(OR3)3, em que cada R3 independentemente tem o mesmo significado que R1, cada R2 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e grupos alquila e arila que têm até seis átomos de carbono e em que n é selecionado tal que o peso molecular dos polissiloxanos esteja na faixa de desde 200 até aproximadamente 5.000, - um catalisador, - um polímero acrílico que é substancialmente isento de grupos funcionais que possam reagir com o polissiloxano ou com o catalisador na composição para revestimento, em que a dita composição para revestimento compreende mais do que 60 % em peso de sólidos, e em que a dita composição de revestimento é obtida pela polimerização de 20 a 80% em peso de monômeros acrílicos em 80 a 20% em peso do polissiloxano, onde a % em peso é calculada com base no peso total de monômeros oleofínicos insaturados mais o polissiloxano antes do início da reação de polimerização dos monômeros acrilatos, seguido pela adição do catalisador.

2. COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o polissiloxano ser um polissiloxano alcoxissilil-funcional.

3. COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o catalisador ser amino-funcional.

4. COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por o catalisador ser um aminossilano.

5. COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o polímero acrílico ter uma temperatura de transição vítrea entre 0°C e 100°C.

6. COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a composição para revestimento foi obtida por polimerização de 1-60 % em peso de metacrilato de metila e 0-70 % em peso de metacrilato de butila em 20-80 % em peso de polissiloxano, em que a % em peso é calculada com base no peso total dos monômeros olefinicamente insaturados mais o polissiloxano antes do início da reação de polimerização dos monômeros acrilato, seguida pela adição de catalisador.

7. USO DE UMA COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO conforme definida em qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por ser como um revestimento protetor.

8. USO DE UMA COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizado por ser para a aplicação de revestimento em temperatura ambiente em grandes estruturas tais como navios, pontes, prédios, plantas industriais ou equipamentos de petróleo. 1/1