NO331597B1

NO331597B1 - Romtemperaturherdende beleggingsblanding og anvendelse derav

Info

Publication number: NO331597B1
Application number: NO20054009A
Authority: NO
Inventors: Steve Alister Nixon
Original assignee: Akzo Nobel Coatings Int Bv
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2012-02-06
Also published as: ATE356856T1; RU2005127199A; KR20050105990A; KR101045923B1; DK1587889T3; AU2004207050B2; EP1587889A2; CA2514628A1; DE602004005308D1; BRPI0407044B1; PT1587889E; WO2004067576A3; MA27623A1; BRPI0407044A; ES2282843T3; ES2282843T5; US7452945B2; US20060148999A1; CA2514628C; MXPA05008135A

Abstract

Romtemperaturherdende beleggingsblanding som omfatter - et forgrenet alkoksy fimksjonelt polysiloksan med formelen R2-0-[Si(R1 )2-0]n-R2, hvori hver RI er valgt fra gruppen som består av alkyl-, aryl-, og alkoksygmpper med opp til seks karbonatomer, og OSi(OR3)3 grupper, hvori hver R3 uavhengig har den samme betydning som RI, hver R2 er valgt fra gruppen som består av hydrogen og alkyl- og arylgrupper med opp til seks karbonatomer, og hvori n velges slik at molekylvekten av polysiloksanene er i området fra 500 til omkring 2.000, - en katalysator, og - en akrylpolymer. Akrylpolymeren er vesentlig fri for funksjonelle grupper som kan reagere med polysiloksanet eller med katalysatoren i beleggingsblandingen.

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en romtemperaturherdbar beleggingsblanding som omfatter et polysiloksan og en akrylpolymer. Fordelene ved å tilsette en akrylpolymer til en polysiloksanbasert beleggingsblanding er, for eksempel, hurtigere tørking av blandingen og øket hardhet av det herdede belegget. I tillegg har erstatning av en del av polysiloksanet med akrylpolymer kostnadsbesparende fordeler. Foreliggende oppfinnelse omhandler videre anvendelse av beleggingsblandingen.

Romtemperaturherdbare blandinger som omfatter et polysiloksan og en akrylpolymer er kjent. For eksempel, viser U.S. 4.138.387 blandinger som omfatter faste partikler av akrylpolymer dispergert i et organopolysiloksanfluid. De beskrevne blandinger er dispersjoner som kan herdes til gummier som har en brudd-forlengelse på omkring 120 til omkring 190 %. Disse blandingene er generelt for myke og for fleksible til å anvendes som toppbelegg eller primerbelegg, siden de enkelt skades.

WO 99/31179 viser en tetningsmasseblanding som omfatter faste partikler som omfatter en polymer med lav Tg og en polymer med høy Tg dispergert i et polysiloksan. De faste partiklene kan være akrylpolymerer. Bruddforlengelsen av den herdede tetningsmassen er generelt fra omkring 250 til omkring 1.600 %. Disse blandingene er generelt for myke og for fleksible til å anvendes som toppbelegg eller primerbelegg, siden de enkelt skades

US 5.530.063 viser en blanding som omfatter et lineært organopolysiloksan, en polymer som har en etylensk umettet dobbeltbinding som kan være en akrylpolymer, en epoksyforbindelse, et herdemiddel for epoksyforbindelsen, og en her-dende katalysator for det lineære organopolysiloksanet. Belegget er for eksempel, nyttig som tetningsmasse, som klebemiddel, eller som beleggingsblanding. Bruddforlengelsen av de oppnådde beleggene rapportert i dette dokumentet er over 300 %. Disse blandingene er generelt for myke og for fleksible til å anvendes som toppbelegg eller primerbelegg, siden de enkelt skades.

WO 01/51575 viser en romtemperaturherdende beleggingsblanding som omfatter et polysiloksan, en glysidyl-funksjonell akrylpolymer, og en herder. En ulempe med denne beleggingsblandingen er at den må pakkes i et såkalt to-pakningssystem; herderen blir pakket separat fra polysiloksanet. Dette er ufordelaktig, siden pakken som omfatter herderen og pakken som omfatter polysiloksanet og den glysidyl-funksjonelle polymeren må blandes grundig før påføring av belegget. Og, etter blanding, er standtiden kort, dvs. omkring en halv til maksimalt fire timer. Dette er fordi reaksjonen av komponentene starter i spannet etter blanding av komponentene. En annen ulempe er at forholdet mellom herderen og de andre komponentene er viktig, derfor skulle en være nøye med at alt innholdet i en pakke blandes med alt innholdet i den andre pakken.

EP 1 063 270 viser blandinger som omfatter et polyorganosiloksanresin, et akrylresin, et organotitanat, et silan eller delvis hydrolysat derav, og en organisk væske. Silanet kan være et tetraalkoksysilan. De organiske gruppene av polysiloksanet kan være acykliske hydrokarbonradikaler, monovalente alicykliske hydrokarbonradikaler, og monovalente aromatiske hydrokarbonradikaler. Funksjonelle grupper, slik som alkoksy, er ikke nevnt eller foreslått for de organiske gruppene på polysiloksanet. De beskrevne blandingene kan anvendes som primerblandinger for å binde romtemperaturvulkaniserbare silikonelastomerer til forskjellige substrater.

GB 1.504.363 viser en vannavstøtende fasadebeskyttende maling som omfatter en akrylpolymer, et polysiloksan og en katalysator. Polysiloksanet har en relativt lav molekylvekt, men det er ingen ytterligere indikasjon angående molekylvekten av polysiloksanet i blandingen. Malingene sies å ha et høyt bindemiddelinnhold og et lavt løsningsmiddelinnhold, men blandingene ifølge eksemplene omfatter omkring 50 vekt-% løsningsmiddel. Siden det har vært øket bekymring de siste årene rundt frigivelsen av flyktige løsningsmidler til atmosfæren, har det vært et konsekvent behov for å redusere innholdet av flyktig organisk løsningsmiddel i beleggingsblandinger til under 50 vekt-%.

US 4.965.312 viser en vehikkelblanding for beleggmaterialer som er i stand til å danne belegg som er varmeresistente. Vehikkelblandingen er en ikke-vandig dispersjon av en vinylpolymer i en organisk væske, med en alkoksysiloksanpoly-mer som dispersjonsstabiliserer. Løsningsmiddelinnholdet i den ferdige bland ingen er ikke gitt. Mens det under fremstillingen av vinylpolymeren kan anvendes en radikalpolymeriseringsinitiator, er det ikke nevnt eller foreslått at den ferdige vehikkelblandingen omfatter en katalysator.

WO 01/98419 viser en romtemperaturherdende beleggingsblanding som omfatter et polysiloksan og en alkoksyfunksjonell akrylpolymer. Blandingen kan pakkes sammen til en såkalt en-pakningsblanding. En ulempe med denne beleggingsblandingen, er det imidlertid at den har en relativt kort holdbarhet.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en løsning til ulempene forbundet med ovennevnte tidligere teknikk. Et annet mål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en beleggingsblanding som herdede beleggfilmer som har gode bulkegenskaper kan fremstilles med for å oppnå filmer med en god bestandighet.

Den romtemperaturherdende beleggingsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter: et forgrenet alkoksyfunksjonelt polysiloksan, med andre ord et ikke- lineært alkoksyfunksjonelt polysiloksan, med formelen:

hvori hver R1 er valgt fra gruppen som består av alkyl-, aryl-, alkoksygrupper med opp til seks karbonatomer, og OSi(OR3)3grupper, hvori hver R3 uavhengig har den samme betydning som R1, hver R2 er valgt fra gruppen som består av hydrogen og alkyl- og arylgrupper med opp til seks karbonatomer, og hvori n velges slik at molekylvekten av polysiloksanene er i området på fra 200 til omkring 5.000,

• en katalysator,

• en akrylpolymer som er fri for funksjonelle grupper som kan reagere med polysiloksanet eller med katalysatoren i beleggingsblandingen, hvori beleggingsblandingen omfatter mer enn 60 vekt-% faststoffer.

Det ble funnet at beleggingsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse har en øket holdbarhet sammenlignet med blandingene beskrevet i WO 01/98419. Denne blandingen er egnet for å fremstille herdede filmer med gode bulkegenskaper og en god bestandighet. Den er også egnet for å fremstille belegg som har en høy glans som viste seg å bli beholdt bemerkelsesverdig bra ved klimapåvirkning og UV eksponering. Beleggingsblandinger som er spesielt egnet for å fremstille belegg med god høy glans omfatter foretrukket mer enn 30 vekt-% polysiloksan, beregnet basert på totalvekten av bindemiddel.

Bruddforlengelsen av belegg fremstilt med en beleggingsblanding ifølge foreliggende oppfinnelse er mindre enn 100 %, foretrukket mindre enn 20 %, mer foretrukket mindre enn 5 %. Glassovergangstemperaturen, Tg, av herdede filmer fremstilt med en beleggingsblanding ifølge foreliggende oppfinnelse er høyere enn 0 "C, foretrukket høyere enn ICC, mer foretrukket høyere enn 25 "C. Molekylvekten mellom kryssbindinger av belegg fremstilt med en beleggingsblanding ifølge foreliggende oppfinnelse er mindre enn 2.000 dalton, foretrukket mindre enn 1.000 dalton, mer foretrukket mindre enn 500 dalton, ideelt mindre enn 250 dalton.

Glassovergangstemperaturen av en herdet beleggfilm kan, for eksempel, måles ifølge ASTM metode E1356-98, som er en standard testmetode for tilordning av glassovergangstemperaturen ved Differensiell skanning kalorimetri for differensiell termisk analyse. Kalibrering av testapparaturen kan utføres ifølge, for eksempel, ASTM metode E1363-97e1, som er en standard testmetode for temperatur-kalibrering av termomekaniske analysatorer.

Molekylvekten mellom kryssbindinger (Mc) av belegget kan bestemmes fra måling av den gummiaktige modulen av belegget ved anvendelse av dynamisk mekanisk termisk analyse (DMTA eller DMA) teknikker, ved anvendelse av det følgende forhold:

hvori

• p er tettheten av polymeren (g.ml<1>)

• R er gasskonstanten (J.K"1 .mol"1)

• T er temperatur (K)

• E' er den gummiaktige modulen (Pa)

DMTA (DMA) målinger kan utføres, for eksempel, som beskrevet av Patrick K. Gallagher i Thermal Characterization of Polymeric Materials, Bind 1, red. Edith A. Turi, pub. Academic Press ISBN 0-12-703783-7, sidene 133 til 149.

Beleggingsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter foretrukket et flyktig organisk innhold (VOC) på mindre enn 430 gram per liter organisk løs-ningsmiddel. Mer foretrukket, omfatter beleggingsblandingen et VOC på mindre enn 340 gram per liter, enda mer foretrukket et VOC mindre enn 250 gram per liter.

Faststoffinnholdet av en blanding ifølge foreliggende oppfinnelse er foretrukket høyere enn 60 vekt-%, mer foretrukket høyere enn 70 vekt-%, enda mer foretrukket høyere enn 80 vekt-%, basert på den totale beleggingsblandingen.

Beleggingsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse er foretrukket vesentlig epoksyfri, siden nærværet av en epoksykomponent og herdemidlet for epoksyforbindelsen kan påvirke holdbarheten av belegget. For eksempel, kan glansen og fargebevaringsegenskapene påvirkes. Spesielt etter eksponering overfor lys, kan utseendet av et belagt substrat påvirkes. Ved uttrykket "vesentlig epoksyfri" menes at beleggingsblandingen omfatter mindre enn 0,5 vekt-% epoksy-forbindelser, foretrukket mindre enn 0,1 vekt-% epoksygrupper, beregnet på den totale beleggingsblandingen. Mest foretrukket er beleggingsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse fullstendig epoksyfri.

Det forgrenede polysiloksanet som er til stede i beleggingsblandingen ifølge oppfinnelsen kan omfatte cykliske siloksanringer. Fra disse cykliske siloksan-ringene kan grupper forgrenes av. Polysiloksanet har en gjennomsnittlig funksjonalitet på mer enn to. Det vil si, gjennomsnittlig omfatter polysiloksanet mer enn to funksjonelle grupper per molekyl. Foretrukket har polysiloksanet en gjennomsnittlig funksjonalitet på mer enn tre. Disse funksjonelle gruppene kan reagere med hverandre og kan reagere med katalysatoren hvis katalysatoren har egnet funksjonalitet.

Som fastslått over, er hver R1 av polysiloksanet uavhengig valgt fra gruppen som består av alkyl-, aryl-, alkoksygrupper med opp til seks karbonatomer, og OSi(OR3)3grupper, hvori hver R3 uavhengig har den samme betydning som R1, hver R2 er valgt fra gruppen som består av hydrogen- og alkyl- og arylgrupper med opp til seks karbonatomer. R1 og R2 grupper med mer enn seks karbonatomer tenderer til å svekke hydrolysen av polysiloksanet på grunn av den relativt lave flyktigheten av hver alkoholanalog. Det foretrekkes anvendelsen av alkoksy-silyl-funksjonelt polysiloksan.

Metoksy-, etoksy- og silanolfunksjonelle polysiloksaner med molekylvekter i området på omkring 400 til omkring 2.000 er foretrukket for formulering av beleggingsblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse. Metoksy-, etoksy- og silanolfunksjonelle polysiloksaner med molekylvekter på mindre enn 400 ville gi en beleggingsblanding som er sprø og gir dårlig slagfasthet. Ikke desto mindre kan små mengder av flytende metoksy-, etoksy- og silanolfunksjonelle polysiloksaner med en molekylvekt under 400 tolereres. Ethvert flytende metoksy-, etoksy- og silanolfunksjonelt polysiloksan med en molekylvekt over 400 kan anvendes, selv om det er foretrukket å anvende polysiloksaner med en molekylvekt på mindre enn 2.000 siden de muliggjør produksjonen av blandinger som krever få, hvis noen ytterligere løsningsmidler for å oppnå påføringsviskositet, dvs. som kan anvendes uten tilsetning av løsningsmiddel ut over nåværende krav til innhold av flyktige organiske forbindelser (VOC). Generelt kan et polysiloksan med høy molekylvekt anvendes uten å bryte VOC krav ved å blande det med et reaktivt eller ikke-reaktivt fortynningsmiddel. Normalt vil imidlertid dette påvirke filmegenskaper.

Egnede polysiloksaner som kan anvendes i blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse inkluderer DC 3037 og DC 3074 (begge fra Dow Corning), eller SY 231, SY 550, og MSE 100 (alle fra Wacker).

Akrylpolymeren, som er fri for funksjonelle grupper som kan reagere med polysiloksanet eller med katalysatoren i beleggingsblandingen, kan fremstilles ved

(ko)polymerisering av én eller flere olefinsk umettede monomerer. Dette blir vanligvis gjort ved anvendelse av en polymeriseringsinitiator. Eksempler på etylensk umettede monomerer som kan (ko)polymeriseres er akrylestere slik som butyl(met)akrylat, metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, propyl(met)akrylat, n-heksyl-(met)akrylat, isopropyl(met)akrylat, butyl(met)akrylat, 2-etylheksylmetakrylat eller akrylat, cykloheksyl(met)akrylat, 2,2,5-trimetylcykloheksyl(met)akrylat, isobornyl-(met)akrylat, akrylnitril, metakrylnitril, trimetoksysilyl propyl(met)akrylat, og vinyl-forbindelser slik som styren, vinylacetat eller vinylklorid, hvori uttrykket (met)akrylat betyr akrylat og metakrylat.

For å fremstille en beleggingsblanding med et lavt VOC, kan akrylpolymeren fremstilles, for eksempel, ved fri radikal polymerisasjon eller ved enhver annen reaksjon i nærvær av et reaktivt fortynningsmiddel som er en organisk forbindelse med viskositet mindre enn 2 Pa.s (20 poise) ved 25^. Det foretrekkes anvendelsen av et reaktivt fortynningsmiddel som har minst én funksjonell gruppe som er ikke-reaktiv med hensyn til de olefinsk umettede monomerene og som er i stand til ytterligere reaksjon for å danne et polymernettverk. Det ble funnet at lawiskosi-tetspolysiloksaner kan anvendes i fremstillingen av akrylpolymeren.

Reaktive fortynningsmidler som kan anvendes i fremstillingen av akrylpolymeren inkluderer alkoksysilylfunksjonelle polysiloksaner, slik som DC 3037 og DC 3074 (begge fra Dow Corning), eller SY 231, SY 550 og MSE 100 (alle fra Wacker); monomere alkoksysilaner, slik som trimetoksypropylsilan, dimetoksydifenylsilan, og tetraetylotrosilikat; og organofunksjonelle monomere alkoksysilaner, slik som acetoacetoksypropyltrimetoksysilan og acetoacetoksypropyltrietoksysilan.

Akrylatpolymeren blir foretrukket fremstilt fra en formulering som omfatter (metyl)metakrylat og butylakrylat i et reaktivt fortynningsmiddel. Eventuelt omfatter formuleringen videre andre olefinsk umettede monomerer. I en svært foretrukken utførelse, er det reaktive fortynningsmidlet et polysiloksan og dette polysiloksanet er det samme som polysiloksanet som er til stede i beleggingsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Valget av typen(e) monomer(er) og mengdene av monomerene som akrylpolymeren fremstilles fra bestemmer glassovergangstemperaturen av den resul-terende akrylpolymeren. Glassovergangstemperaturen (Tg) av akrylpolymeren kan være mellom -50 og +100 ^C. Foretrukket er Tg av akrylpolymeren mellom 0 og 100 ^C, mer foretrukket mellom 20 og 80 ^C, og mest foretrukket mellom 30 °C og 70 °C.

Foretrukket omfatter formuleringen for fremstillingen av akrylpolymeren 20-80 vekt-% polysiloksan og 80-20 vekt-% akrylmonomerer, mer foretrukket 30-80 vekt-% polysiloksan og 20-70 vekt-% akrylmonomerer, enda mer foretrukket 40-70 vekt-% polysiloksan og 30-60 vekt-% akrylmonomerer, hvori vekt-% beregnes basert på totalvekten av formuleringen som omfatter de olefinsk umettede monomerene og polysiloksanet før begynnelsen av polymeriseringsreaksjonen av akrylatmonomerene.

Foretrukket omfatter formuleringen for fremstillingen av akrylpolymeren 1-60 vekt-% metylmetakrylat og 0-70 vekt-% butylakrylat, mer foretrukket 5-50 vekt-% metylmetakrylat og 0-60 vekt-% butylakrylat, enda mer foretrukket 5-40 vekt-% metylmetakrylat og 0-50 vekt-% butylakrylat, hvori vekt-% beregnes basert på totalvekten av formuleringen som omfatter de olefinsk umettede monomerene og polysiloksanet før begynnelsen av polymeriseringsreaksjonen av akrylatmonomerene.

Som indikert over, foretrekkes en fremgangsmåte for fremstilling av akrylpolymeren fra etylensk umettede monomerer ved addisjonspolymerisasjon mens de er i løsning i et reaktivt fortynningsmiddel. Polymerisasjonen blir foretrukket utført i det vesentlige fraværet av ikke-funksjonelt flyktig løsningsmiddel, dvs. et flyktig løsningsmiddel som ikke vil ta del i polymerisasjonsreaksjonsreaksjonene av de etylensk umettede monomerer eller reagere med polymerisasjonsinitiatoren, og som også ikke er i stand til ytterligere reaksjon for å danne et polymernettverk. En liten del, for eksempel, opp til 10 til 20 vekt-% av polymerisasjonsreaksjons-blandingen, av et ikke-funksjonelt flyktig løsningsmiddel som er blandbart med det reaktive fortynningsmidlet, kan alternativt være til stede. Noe eller alt av monome rene kan forhåndsoppløses i det reaktive fortynningsmidlet, men foretrukket blir monomerene, sammen med (en) fri radikalinitiator(er) og ethvert anvendt kjede-overføringsmiddel, gradvis tilsatt til fortynningsmidlet. For eksempel, kan det reaktive fortynningsmidlet varmes opp til en temperatur i området 50-200 ^C, og monomerene, initiatoren og kjedeoverføringsmidlet blir tilsatt over en periode på opp til 12 timer, foretrukket i løpet av mindre enn 4 timer, mens temperaturen av løsningen opprettholdes under tilsetningen og i en ytterligere periode på 0,5-4 timer etter tilsetningen. En ytterligere ladning av initiator kan tilsettes under denne videre perioden for å redusere nivået av ureagert monomer. Det er imidlertid også mulig å redusere dette nivået ved å destillere av den ureagerte monomeren fra reaksjonsblandingen.

Fri-radikalinitiatoren kan for eksempel være en peroksid- eller peroksyester slik som benzoylperoksid, di-tert-butylperoksid, tert-butyl peroksy-3,5,5-trimetyl-heksanoat, 2,5-bis(2-etylheksanoyl-peroksy)-2,5-dimetylheksan, eller tertiær butylperoktoat eller en azoforbindelse slik som azobisisobutyronitril eller azobis (2-metylbutyronitril).

Et kjedeoverføringsmiddel, for eksempel, dodekantiol, butantiol, pentaerytritoltetra (merkaptopropionat), merkaptopropyltrimetoksysilan, eller dibutylfosfitt, kan være til stede under polymerisering. Nivået av initiator og kjedeoverføringsmiddel, hvis til stede, blir foretrukket kontrollert slik at den antallsmidlere molekylvekten (Mn) av polymeren fremstilt ikke er mer enn 10.000 og er foretrukket i området på 600 til 5.000, mest foretrukket 1.000 til 3.000 for å opprettholde en bearbeidbar viskositet. For eksempel, er mengden av fri radikal initiator anvendt (av vekten basert på monomerer) generelt minst 1 %, foretrukket 2 til 10 %, når intet kjedeoverførings-middel anvendes, eller et nivå på 1 til 5 % initiator kan anvendes sammen med 1

til 10 % kjedeoverføringsmiddel.

Beleggingsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter også en katalysator. Katalysatoren som er til stede i den herdbare polymerblandingen kan generelt være enhver katalysator som er aktiv i kryssbinding av de funksjonelle gruppene som er til stede i polysiloksanet under de tenkte herdebetingelsene. Katalysatoren kan for eksempel være en organisk eller uorganisk Lewis-syre eller base, foretrukket en Lewis-base.

Eventuelt er katalysatoren en alkoksytitanforbindelse, for eksempel, en titanchelat-forbindelse slik som titanbis(acetylacetonat)dialkoksid, for eksempel, titanbis-(acetylacetonat)diisopropoksid, eller et alkanolamintitanat, f.eks. titanbis(tri-etanolamin)diisopropoksid, eller en alkoksytitanforbindelse som ikke er et chelat slik som tetra(isopropyl)titanat eller tetrabutyltitanat. Slike titanforbindelser som inneholder alkoksygrupper bundet til titanet kan ikke virke som katalysatorer alene, siden titanalkoksidgruppen er hydrolyserbar og katalysatoren kan bli bundet til det herdede silan eller siloksan ved Si-O-Ti bindinger. Nærværet av slike titangrupper i det herdede produktet kan være fordelaktig ved å gi enda høyere varmestabilitet. Titanforbindelsen kan for eksempel anvendes ved 0,1 til 5 vekt-% av bindemidlet. Tilsvarende alkoksidforbindelser av zirkonium eller aluminium er også egnede som katalysatorer.

En alternativ katalysator er et nitrat av et polyvalent metallion slik som kalsiumnitrat, magnesiumnitrat, aluminiumnitrat, sinknitrat, eller strontiumnitrat. Kalsiumnitrat har blitt foreslått som en katalysator for aminherdingen av epoksyresiner, men det har aldri blitt foreslått for å herde silan eller siloksanmaterialer. Over-raskende har vi funnet at kalsiumnitrat er en effektiv katalysator for herdingen ved Si-O-Si kondensasjon av et silan eller siloksan som inneholder minst to alkoksygrupper bundet til silisium ved Si-O-C bindinger, når blandingen også inkluderer et organisk amin. Kalsiumnitratet blir foretrukket anvendt i dets tetrahydratform, men andre hydratiserte former kan anvendes. Nivået av kalsiumnitratkatalysator krevet er generelt ikke mer enn 3 vekt-% av bindemidlet, for eksempel, 0,05 til 3 vekt-%. Belegg herdet ved anvendelse av kalsiumnitratkatalysator er spesielt bestandige overfor gulning ved eksponering overfor sollys.

Et annet eksempel på en egnet katalysator er en organotinnforbindelse, for eksempel, et dialkyltinndikarboksylat slik som dibutyltinndilaurat eller dibutyltinn-diacetat. En slik organotinnkatalysator kan for eksempel anvendes ved 0,05 til 3 vekt-% av bindemidlet i beleggingsblandingen.

Andre forbindelser som er effektive som katalysatorer i beleggingsblandingene ifølge oppfinnelsen er organiske salter, slik som karboksylater, av vismut, for eksempel, vismuttris(neodekanoat). Organiske salter og/eller chelater av andre metaller slik som sink, aluminium, zirkonium, tinn, kalsium, kobolt, eller strontium, for eksempel, zirkoniumacetylacetonat, sinkacetat, sinkacetylacetonat, sinkoktoat, tinn(ll)oktoat, tinn(ll)oksalat, kalsiumacetylacetonat, kalsiumacetat, kalsium 2-etyl-heksanoat, koboltnaftenat, kalsiumdodekylbenzensulfonat, eller aluminiumacetat, kan også være effektive som katalysatorer.

Foretrukket er katalysatoren et amin valgt fra de generelle klasser av alifatiske aminer, alifatiske aminaddukter, polyamidoaminer, cykloalifatiske aminer og cykloalifatiske aminaddukter, aromatiske aminer, Mannich baser, og ketiminer, som alle kan være substituert helt eller delvis med et aminosilan.

Aminosilanet inneholder minst to, foretrukket tre, alkoksygrupper bundet til silisium ved Si-O-C bindinger og inneholder også minst én primær eller sekundær amin-gruppe.

Foretrukket har aminosilanet den generelle formel Y-Si-(0-X)3, hvori Y er H(HNR)aog a er et heltall fra en til seks, hver R er et difunksjonelt organisk radikal uavhengig valgt fra gruppen som består av aryl-, alkyl-, dialkylaryl-, alkoksyalkyl-og cykloalkylradikaler, og R kan variere innen hvert Y-molekyl. Hver X kan være de samme eller forskjellig og er begrenset til alkyl-, hydroksyalkyl-, alkoksyalkyl-, og hydroksyalkoksyalkylgrupper som inneholder færre enn omkring seks karbonatomer.

Foretrukne aminosilaner er, for eksempel: aminoetyltrietoksysilan, 3-aminopropyltrietoksysilan, n-fenylaminopropyltrimetoksysilan, trimetoksysilylpropyldietylen-triamin, 3-(3-aminofenyoksy)propyltrimetoksysilan, aminoetylaminometylfenyl trimetoksysilan, 2-aminoetyl 3-aminopropyl tri 2-etylheksoksysilan, og n-amino-heksylaminopropyltrimetoksysilan, eller blandinger derav.

Eventuelt omfatter beleggingsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse et lavmolekylært alkoksysilan med den generelle formel hvori R3 er valgt fra gruppen som består av alkyl og cykloalkylgrupper som inneholder opp til seks karbonatomer og arylgrupper som inneholder opp til ti karbonatomer. R4 er uavhengig valgt fra gruppen som består av alkyl, alkoksy, hydroksyalkyl-, alkoksyalkyl- og hydroksyalkoksyalkylgrupper som inneholder opp til seks karbonatomer. Et eksempel på et lavmolekylært alkoksysilan ifølge formelen over som kan anvendes i beleggingsblandingen er dimetoksydifenylsilan.

Mengden av et slik lavmolekylært alkoksysilan i beleggingsblandingen er foretrukket mellom 5 og 20 vekt-%, mer foretrukket omkring 10 vekt-%, basert på den totale beleggingsblandingen.

Eventuelt omfatter beleggingsblandingen en akrylpolymer som har funksjonelle grupper som kan reagere med polysiloksanet eller med katalysatoren i beleggingsblandingen. Et eksempel på en slik akrylpolymer er en alkoksysilylfunksjonell akrylpolymer, som for eksempel er beskrevet i WO 01/98419. Et annet eksempel er en epoksyfunksjonell akrylpolymer, slik som en glycidylfunksjonell akrylpolymer, som for eksempel er beskrevet i WO 01/51575. Slike akrylpolymerer kan oppnås gjennom en polymeriseringsreaksjon i et reaktivt fortynningsmiddel. Foretrukket er dette reaktive fortynningsmidlet polysiloksanet, og dette polysiloksanet er det samme som polysiloksanet som er til stede i beleggingsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse. En slik akrylpolymer som har funksjonelle grupper som kan reagere med polysiloksanet eller med katalysatoren i beleggingsblandingen blir foretrukket fremstilt separat fra akrylpolymeren som er fri for funksjonelle grupper som kan reagere med polysiloksanet eller med katalysatoren i beleggingsblandingen. Dette er for å unngå å ende opp med en blanding som omfatter bare siloksankopolymerer som har funksjonelle grupper som kan reagere med polysiloksanet eller med katalysatoren.

Beleggingsblandingene ifølge oppfinnelsen kan inneholde én eller flere ytterligere ingredienser. Derfor kan de inneholde ett eller flere pigmenter, for eksempel, titandioksid (hvitt pigment), fargede pigmenter slik som gul eller rød jernoksid eller et ftalocyaninpigment og/eller ett eller flere styrkende pigmenter slik som glimmer-holdig jernoksid eller krystallinsk silika og/eller ett eller flere antikorrosive pigmenter slik som metallisk sink, sinkfosfat, wollastonitt eller et kromat, molybdat eller fosfonat og/eller et fyllstoffpigment slik som baritter, talkum eller kalsiumkarbonat. Blandingen kan inneholde et fortykningsmiddel slik som finpartikulær silika, bentonittleire, hydrogenert ricinusolje, eller en polyamidvoks. Blandingen kan også inneholde en mykgjører, pigmentdispergeringsmiddel, stabiliserer, strømnings-hjelp, eller fortynnende løsningsmiddel.

Beleggingsblandingene ifølge oppfinnelsen herder generelt ved omgivelses-temperaturer, for eksempel temperaturer i området fra 5 til 30 °C og er derfor egnet for påføring til store strukturer hvor varmeherding er upraktisk. Beleggingsblandingene ifølge oppfinnelsen kan alternativt herdes ved forhøyede temperaturer, for eksempel temperaturer i området fra 30 til 50 ''C opp til 100 eller 130 ''C for å akselerere herdingen. Hydrolysen av silisiumbundne alkoksygrupper avhenger av nærværet av fuktighet; i omtrent alle klimaer er atmosfærisk fuktighet tilstrekkelig, men det kan være nødvendig å tilsette en kontrollert fuktighets-mengde til belegget ved herding ved forhøyede temperaturer eller ved herding på steder med svært lav fuktighet (ørken). Vannet blir foretrukket pakket separat fra enhver forbindelse eller polymer som inneholder silisiumbundne alkoksygrupper.

Beleggingsblandingene ifølge oppfinnelsen kan generelt anvendes som toppbelegg og/eller primerbelegg. Beleggingsblandinger som inneholder en relativt høy andel av polysiloksan har en høy glans som beholdes bemerkelsesverdig godt ved klimapåvirkning og UV eksponering. De er spesielt egnet for å belegge substrater som eksponeres for vær, f.eks. sollys, i lange perioder før gjentatt belegging. De høyeste glansnivåer kan oppnås hvis beleggingsblandingen inkluderer et organisk løsningsmiddel (fortynningsmiddel) slik som xylen, selv om anvendelsen av løsningsmiddel ikke er generelt krevet i beleggingsblandingene ifølge oppfinnelsen, som kan være løsningsmiddel-frie belegg som har et svært lavt målt innhold av flyktige organiske forbindelser. Beleggingsblandingen kan inneholde en alkohol, f.eks. etanol eller butanol, for å forlenge standtiden og kontrollere den innledende herdehastigheten.

Et toppbelegg ifølge oppfinnelsen kan påføres over ulike primerbelegg, for eksempel, uorganisk sinksilikat eller organiske sinkrike silikatprimere og organiske, f.eks. epoksyresin, primere som inneholder sinkmetall, korrosjonsinhibe-rende, metallflak eller barriærepigmenter. Beleggingsblandingen ifølge oppfinnelsen har spesielt god adhesjon til uorganiske sinksilikatbelegg uten å behøve et mellomliggende forbindelsesbelegg eller mellomstrøk. En toppbeleggingsblanding ifølge oppfinnelsen kan også påføres direkte over aluminium eller sink "metall-spray" belegg, eller over galvanisert stål, rustfritt stål, aluminium eller plastover-flater slik som glassfiberforsterket polyester eller et polyestergelbelegg. Beleggingsblandingen kan for eksempel anvendes som et toppbelegg på bygninger, stålstrukturer, biler, fly og andre transportmidler, og generelt industrielt maskineri og tilbehør. Toppbelegget kan være pigmentert eller det kan være et klart (ikke-pigmenter) belegg, spesielt på biler eller lystbåter. Beleggsammensetningen kan påføres direkte til preparert karbonstål som et primer/toppstrøk.

Beleggingsblandingen ifølge oppfinnelsen kan alternativt anvendes som et beskyttende primerbelegg, spesielt på ståloverflater, for eksempel broer, rørled-ninger, industrielle anlegg eller bygninger, olje- og gassinstallasjoner, eller skip. For denne anvendelsen er den generelt pigmentert med antikorrosive pigmenter. Den kan for eksempel være pigmentert med sinkstøv; belegg ifølge oppfinnelsen har en lignende antikorrosiv ytelse som kjente sinksilikatbelegg, men er mindre utsatt for "mud cracking" og kan enkelt overbelegges, spesielt med et polysiloksan toppstrøk, for eksempel, et toppbelegg ifølge foreliggende oppfinnelse. Primerbe-leggingsblandinger ifølge oppfinnelsen kan anvendes som opprettholdelse- og reparasjonsbelegg på overflater som er alt annet enn perfekt, slik som aldret sandblåst stål eller "ginger stål" som har blitt sandblåst og har begynt å ruste på små flekker), hånd-preparert værutsatt stål og aldrede belegg.

Foretrukket blir komponentene av en beleggingsblanding ifølge foreliggende oppfinnelse pakket sammen som en såkalt én-pakke blanding. Det er anbefalt å ha bare en liten mengde fuktighet til stede i denne blandingen.

Oppfinnelsen vil bli belyst med referanse til de følgende eksempler. Disse er tenkt å illustrere oppfinnelsen.

I eksemplene har pbw betydningen vektdeler.

Eksempler

Eksempel 1 (Akrylatpolymerfremstilling)

Akrylpolymerer ble fremstilt i en polysiloksan løsningsmiddelblanding. Det anvendte polysiloksanet, DC 3074 fra Dow Corning, var vesentlig ikke-reaktivt med hensyn til de olefinsk umettede utgangsmonomerene for akrylpolymerene.

Det alkoksysilylfunksjonelle silikonresinet DC 3074 og løsningsmidlet trimetyl-benzen (TMB) ble fylt i en reaksjonsflaske som var utstyrt med en rører, en kjøler, en nitrogen gass dusjer, et termoelement, og en tilførselsåpning. Temperaturen ble hevet til 140^ under en nitrogenatmosfære.

Monomerene metylmetakrylat (MMA) og butylakrylat (BA) og initiatoren tertiær butylperoksid (TBPO) ble fylt i løpet av to timer mens reaksjonstemperaturen ble holdt konstant ved 140°C. Etter fullførelse av tilførselen, ble reaksjonsblandingen holdt ved 140^ i én time, deretter ble en ytterligere tilsetning av initiator (~10 % av den innledningen tilsetningen av TBPO) gjort. Temperaturen ble holdt ved 140°C i ytterligere to timer. Deretter ble reaksjonsblandingen kjølt til romtemperatur og tappet ut.

Fem akrylatpolymerer ble fremstilt på denne måten. I fremstillingen av tre av disse polymerene, ble kjedeoverføringsmidlet tertiær dodekantiol (TDT) tilsatt til reaksjonsblandingen.

Eksempel 2 (Beleggingsblandingsfremstilling)

Beleggingsblandinger ble fremstilt ved anvendelse av blandingene av akrylpolymer og polysiloksan fremstilt i Eksempel 1. Beleggingsblandingene ble for-mulert med forskjellige mengder aminopropyltrietoksysilan (APTES), trimetylben-zen (TMB) og tetraetylortosilikat (TEOS). Formuleringen av beleggingsblandingene er presentert i Tabell 2.

Beleggingsblandingene som ble fremstilt ifølge formuleringene presentert i Tabell 2 er vist i Tabell 3.

Eksempel 3 (Testing av beleggingsblanding)

Viskositeten av de uherdede blandingene ifølge Eksempel 2 ble målt. Deretter ble beleggingsblandingene påført og herdet. Tidsperioden nødvendig for at beleggingsblandingene skulle bli berøringstørre og tidsperioden som gikk før beleggene ble hard-tørre ble bestemt i miljøer med forskjellig temperatur og fuktighet. Etter herding, ble hardheten og glansen av de oppnådde beleggene testet.

Resultatene av alle testene er presentert i Tabellene 4a og 4b.

Eksempel 4 (Akrylatpolymerfremstilling)

Det alkoksysilylfunksjonelle silikonresinet DC 3074 og løsningsmidlet trimetyl-benzen (TMB) ble fylt i en reaksjonsflaske som var utstyrt med en rører, en kjøler, en nitrogen gass dusjer, et termoelement, og en tilførselsåpning. Temperaturen ble hevet til 140°C under en nitrogenatmosfære.

Monomerene metylmetakrylat (MMA) og butylakrylat (BA) og (eventuelt) trimetoksysilylpropylmetakrylat (TMSPMA) og initiatoren tertiær butylperoksid (TBPO) ble fylt i løpet av to timer mens reaksjonstemperaturen ble holdt konstant ved 140 ''C. Etter fullførelse av tilførselen, ble reaksjonsblandingen holdt ved 140^ i én time, deretter ble en ytterligere tilsetning av initiator (-10 % av den innledende tilsetningen av TBPO) gjort. Temperaturen ble holdt ved 140 ^C i ytterligere to timer. Deretter ble reaksjonsblandingen kjølt til romtemperatur og tappet ut.

To polymerer ble fremstilt på denne måten. I fremstillingen av akrylatpolymer nr. 7 ble trimetoksysilylpropylmetakrylat (TMSPMA) tilsatt til reaksjonsblandingen, hvilket resulterte i en alkoksysilylfunksjonell akrylpolymer.

Eksempel 5 (Fremstilling av beleggingsblanding)

Beleggingsblandinger ble fremstilt ved anvendelse av blandingene av akrylpolymer og polysiloksan fremstilt i Eksempel 4. Formuleringen av beleggingsblandingene er presentert i Tabell 6.

Beleggingsblanding 4A (som omfatter polymer nr. 6) og beleggingsblanding 4B (som omfatter polymer nr. 7) ble fremstilt ifølge formuleringen presentert i Tabell 6 og lagret ved 40 °C.

Eksempel 6 (Testing av beleggingsblanding)

Viskositetsøkningen som en funksjon av lagringstid ble målt for en beleggingsblanding ifølge foreliggende oppfinnelse, dvs. for beleggingsblanding 4A, som omfattet et polysiloksan, en katalysator og en akrylpolymer som er fri for funksjonelle grupper som kan reagere med polysiloksanet eller med katalysatoren i beleggingsblandingen. Disse dataene ble sammenlignet med viskositetsøkningen som en funksjon av lagringstid for beleggingsblanding 4B, som omfattet et polysiloksan, en katalysator, en alkoksysilylfunksjonell akrylpolymer, og ingen akrylpolymer som er fri for funksjonelle grupper som kan reagere med polysiloksanet eller med katalysatoren i beleggingsblandingen.

Viskositetsøkningen som en funksjon av tid er ordnet i tabellform under.

Beleggingsblanding 4A viser en tregere økning i viskositet enn beleggingsblanding 4B. Dette er vist grafisk i figur 1.

Claims

1. Romtemperaturherdbar beleggingsblanding som omfatter - et forgrenet alkoksyfunksjonelt polysiloksan med formelen

hvori hver R1 er valgt fra gruppen som består av alkyl-, aryl- og alkoksygrupper med opp til seks karbonatomer, og OSi(OR3)3grupper, hvori hver R3 uavhengig har den samme betydning som R1, hver R2 er valgt fra gruppen som består av hydrogen og alkyl- og arylgrupper med opp til seks karbonatomer, og hvori n velges slik at molekylvekten av polysiloksanene er i området på fra 200 til omkring 5.000, - en katalysator, - en akrylpolymer som er fri for funksjonelle grupper som kan reagere med polysiloksanet eller med katalysatoren i beleggingsblandingen, hvori beleggingsblandingen omfatter mer enn 60 vekt-% faststoffer.

2. Beleggingsblanding ifølge krav 1, karakterisert vedat akrylpolymereren oppnås ved polymerisering i polysiloksanet.

3. Beleggingsblanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat polysiloksanet er et alkoksysilylfunksjonelt polysiloksan.

4. Beleggingsblanding ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat katalysatoren er aminofunksjonell.

5. Beleggingsblanding ifølge krav 4, karakterisert vedat katalysatoren er et aminosilan.

6. Beleggingsblanding ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat akrylpolymeren har en glassovergangs-temperatur mellom 0 °C og 100 °C.

7. Beleggingsblanding ifølge ethvert av de foregående krav,karakterisert vedat beleggingsblandingen har blitt oppnådd ved polymerisering av 20-80 vekt-% akrylmonomerer i 80-20 vekt-% polysiloksan, hvori vekt-% beregnes basert på totalvekten av de olefinsk umettede monomerene pluss polysiloksanet før begynnelsen av polymeriseringsreaksjonen av akrylatmonomerene, fulgt av tilsetning av katalysatoren.

8. Beleggingsblanding ifølge krav 7, karakterisert vedat beleggingsblandingen har blitt oppnådd ved polymerisering av 1-60 vekt-% metylmetakrylat, og 0-70 vekt-% butylmetakrylat i 20-80 vekt-% polysiloksan, hvori vekt-% er beregnet basert på totalvekten av de olefinsk umettede monomerene pluss polysiloksanet før begynnelsen av polymeriseringsreaksjonen av akrylatmonomerene, fulgt av tilsetning av katalysatoren.

9. Anvendelse av en beleggingsblanding ifølge ethvert av de foregående krav som et beskyttende belegg.

10. Anvendelse av en beleggingsblanding ifølge ethvert av kravene 1-9 for be-leggingen ved omgivelsestemperatur av store strukturer slik som skip, broer, bygninger, industrianlegg eller oljerigger.