ES2282843T3 - Composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente. - Google Patents

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Abstract

Una composición de revestimiento curable a temperatura ambiente, que comprende: - Un polisiloxano alcoxi funcional ramificado, que tiene la fórmula: en la que cada grupo R1 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquilo, arilo y alcoxi que tienen hasta seis átomos de carbono, y grupos OSi(OR3)3, en los que cada R3 tiene independientemente el mismo significado que R1, cada grupo R2 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y de grupos alquilo y arilo que tienen hasta seis átomos de carbono, y en la que n se selecciona tal que el peso molecular de los polisiloxanos esté en el intervalo de 200 a aproximadamente 5.000, - Un catalizador, y - Un polímero acrílico que está sustancialmente exento de grupos funcionales que pueden reaccionar con el polisiloxano o con el catalizador en la composición de revestimiento. en la que dicha composición de revestimiento comprende más que 60% en peso de sólidos.

Description

Composición de revestimiento curable a temperatura ambiente.
La presente invención se refiere a una composición de revestimiento curable a temperatura ambiente que comprende un polisiloxano y un polímero acrílico. Los beneficios de añadir un polímero acrílico a una composición de revestimiento basada en un polisiloxano son, por ejemplo, un secado más rápido de la composición y una dureza acrecentada del revestimiento curado. Adicionalmente, reemplazar parte del polisiloxano con un polímero acrílico tiene ventajas relacionadas con el ahorro de costes.
Se conocen composiciones curables a temperatura ambiente que comprenden un polisiloxano y un polímero acrílico. Por ejemplo, el documento US 4.138.387 describe composiciones que comprenden partículas sólidas de un polímero acrílico dispersadas en un fluido tipo organopolisiloxano. Las composiciones descritas son dispersiones que pueden curarse para dar cauchos que tengan una elongación en el punto de ruptura de aproximadamente 120 a 190%. En general, estas composiciones son demasiado blandas y demasiado flexibles para ser usadas como revestimientos de acabado o revestimientos de imprimación ya que se dañan fácilmente.
El documento WO 99/31179 describe una composición sellante que comprende partículas sólidas que comprenden un polímero de baja Tg y un polímero de alta Tg dispersadas en un polisiloxano. Las partículas sólidas pueden ser copolímeros acrílicos. La elongación en el punto de ruptura de la composición sellante curada es en general de aproximadamente 250 a aproximadamente 1600%. En general, estas composiciones son demasiado blandas y demasiado flexibles para ser usadas como revestimientos de acabado o revestimientos de imprimación ya que se dañan
fácilmente.
El documento US 5.530.063 describe una composición que comprende un organopolisiloxano lineal, un polímero que tiene un doble enlace etilénicamente insaturado que puede ser un polímero acrílico, un compuesto epoxi, un agente para curar el compuesto epoxi y un catalizador para curar el organopolisiloxano lineal. El revestimiento es, por ejemplo, útil como agente de sellado, como adhesivo o como composición de revestimiento. La elongación en el punto de ruptura de los revestimientos obtenidos dados en este documento es superior a 300%. En general, estas composiciones son demasiado blandas y demasiado flexibles para ser usadas como revestimientos de acabado o revestimientos de imprimación ya que se dañan fácilmente.
El documento WO 01/51575 describe una composición de revestimiento que se cura a temperatura ambiente que comprende un polisiloxano, un polímero acrílico glicidil funcional y un agente de endurecimiento. Un inconveniente de esta composición de revestimiento es que necesita envasarse en un sistema denominado de dos envases; el agente de endurecimiento se envasa separadamente del polisiloxano. Esto es desventajoso ya que el envase que comprende el agente de endurecimiento y el envase que comprende el polisiloxano y el polímero acrílico glicidil funcional necesitan ser mezclados completamente antes de la aplicación de la composición. Y, después de mezclar, la vida antes de la aplicación es corta, es decir de aproximadamente media hora a cuatro horas como máximo. Esto es porque la reacción de los componentes comienza en el depósito de mezclado después de la mezcla de los componentes. Otro inconveniente es que la relación del agente de endurecimiento a los otros componentes es de importancia, por lo que debe tenerse cuidado de que todo el contenido de un envase se mezcle con todo el contenido del otro
envase.
El documento EP 1063270 describe composiciones que comprenden una resina tipo poliorganosiloxano, una resina acrílica, un organotitanato, un silano o uno de sus derivados generados por hidrólisis parcial y un líquido orgánico. El silano puede ser un tetra-alcoxi silano. Los grupos orgánicos del polisiloxano pueden ser radicales hidrocarburos acíclicos, radicales hidrocarburos alicíclicos monovalentes y radicales hidrocarburos aromáticos monovalentes. No se mencionan o sugieren grupos funcionales, como el grupo alcoxi, para los grupos orgánicos del polisiloxano. Las composiciones descritas pueden usarse como composiciones de imprimación para ligar a diversos sustratos elastómeros de silicona vulcanizables a temperatura ambiente.
El documento GB 1.504.363 describe una pintura protectora de fachadas que repele el agua que comprende un polímero acrílico, un polisiloxano y un catalizador. El polisiloxano tiene un peso molecular relativamente bajo pero no hay ninguna otra indicación acerca del peso molecular del polisiloxano en la composición. Se dice que las pinturas tienen un alto contenido del agente ligante y un bajo contenido de disolvente, pero las composiciones de los ejemplos comprenden aproximadamente 50% en peso de disolvente. Puesto que en años recientes se ha producido una preocupación creciente acerca de la liberación de disolventes volátiles a la atmósfera, existe la necesidad consecuente de reducir el contenido de disolventes orgánicos volátiles de las composiciones de revestimiento por debajo del 50% en peso.
El documento US 4.965.312 describe una composición para materiales de revestimiento de vehículos capaz de formar capas de revestimiento que sean resistentes al calor. La composición para vehículos es una dispersión no acuosa de un polímero vinílico en un líquido orgánico con un polímero tipo alcoxisiloxano como agente estabilizante de la dispersión. No se da el contenido de disolvente en la composición final. Aunque durante la preparación del polímero vinílico puede usarse un iniciador de la polimerización por radicales, no se menciona o sugiere que la composición final para vehículos comprenda un catalizador.
El documento WO 01/98419 describe una composición de revestimiento que se cura a temperatura ambiente que comprende un polisiloxano y un polímero acrílico alcoxisilil funcional. La composición puede envasarse conjuntamente como una composición denominada de un envase. Sin embargo, un inconveniente de esta composición es que tiene una vida durante el almacenamiento relativamente corta.
La presente invención proporciona una solución a los inconvenientes asociados con la técnica anterior anteriormente mencionada. Otra intención de la presente invención es proporcionar una composición de revestimiento con la cual puedan prepararse películas de revestimiento curadas que tengan buenas propiedades másicas con el fin de obtener películas con una buena durabilidad.
La composición de revestimiento curable a temperatura ambiente según la presente invención comprende:
\bullet
Un polisiloxano alcoxi funcional ramificado, en otras palabras un polisiloxano alcoxi funcional no lineal, que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que cada grupo R1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo, arilo y alcoxi que tienen hasta seis átomos de carbono, y grupos OSi(OR3)_{3}, en los que cada grupo R3 tiene independientemente el mismo significado que R1, cada grupo R2 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y grupos alquilo y arilo que tienen hasta seis átomos de carbono, y en la que n se selecciona tal que el peso molecular de los polisiloxanos esté en el intervalo de 200 a aproximadamente 5.000, preferiblemente 500 - 2.000,
\bullet
Un catalizador, y
\bullet
Un polímero acrílico.
El polímero acrílico está sustancialmente exento de grupos funcionales que puedan reaccionar con el polisiloxano o con el catalizador en la composición de revestimiento. La composición de revestimiento comprende preferiblemente más que 60% en peso de sólidos.
Se encontró que la composición de revestimiento según la presente invención tiene una vida acrecentada durante el almacenamiento en comparación con las composiciones descritas en el documento WO 01/98419. La composición es adecuada para preparar películas curadas con buenas propiedades másicas y una buena durabilidad. También es adecuada para preparar revestimientos que tengan un alto brillo el cual parece se retiene extraordinariamente bien durante la exposición a la intemperie y a la radiación UV. Las composiciones de revestimiento especialmente adecuadas para preparar buenos revestimientos con alto brillo comprenden preferiblemente más que 30% en peso de polisiloxano, calculado sobre la base del peso total de agente ligante.
La elongación en el punto de ruptura de los revestimientos preparados con una composición de revestimiento según la presente invención es menor que 100%, preferiblemente menor que 20%, más preferiblemente menor que 5%. La temperatura de transición vítrea, Tg, de las películas curadas preparadas con una composición de revestimiento según la presente invención es mayor que 0ºC, preferiblemente mayor que 10ºC, más preferiblemente mayor que 25ºC. El peso molecular entre reticulaciones de revestimientos preparados con una composición de revestimiento según la presente invención es menor que 2.000 daltons, preferiblemente menor que 1.000 daltons, más preferiblemente menor que 500 daltons, e idealmente menor que 250 daltons.
La temperatura de transición vítrea (Tg) de una película de revestimiento curada puede medirse, por ejemplo, según el método ASTM E1356-98, que es un método de ensayo estándar para asignar la temperatura de transición vítrea mediante calorimetría diferencial de barrido por análisis térmico diferencial. El calibrado del aparato de ensayo puede realizarse, por ejemplo, según el método ASTM E1363-97e1, el cual es un método estándar de ensayo para calibrar la temperatura de los equipos analizadores termomecánicos.
El peso molecular entre reticulaciones (Mc) del revestimiento puede determinarse midiendo el módulo de elasticidad del revestimiento usando técnicas de análisis dinámico-mecánico-térmico (DMTA o DMA), usando la siguiente relación:
Mc = 3\rho RT/E'
\newpage
en la que:
\bullet
\rho es la densidad del polímero (g.mL^{-1})
\bullet
R es la constante de los gases (J.K^{-1}.mol^{-1})
\bullet
T es la temperatura (K)
\bullet
E' es el módulo de elasticidad (Pa)
Las medidas de DMTA (DMA) pueden realizarse, por ejemplo, como describe Patrick K. Gallagher en Thermal Characterization of Polymeric Materials, volumen 1, ed. Edith A. Turi, pub. Academic Press ISBN 0-12-703783-7, páginas 133 a 149.
La composición de revestimiento de la presente invención comprende preferiblemente un contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV) de menos que 430 gramos por litro de disolvente orgánico. Más preferiblemente, la composición de revestimiento comprende un contenido de COV de menos que 340 gramos por litro, incluso más preferiblemente un contenido de COV de menos que 250 gramos por litro.
El contenido de sólidos de una composición según la presente invención es preferiblemente mayor que 60% en peso, más preferiblemente mayor que 70% en peso, incluso más preferiblemente mayor que 80% en peso, basado en la composición de revestimiento total.
Preferiblemente, la composición de revestimiento de la presente invención está sustancialmente exenta de compuestos epoxi ya que la presencia de un componente epoxi y del agente de curado del compuesto epoxi pueden afectar a la durabilidad del revestimiento. Por ejemplo, puede influirse en las propiedades de brillo y de retención del color. Especialmente después de la exposición a la luz, puede ser afectado el aspecto de un sustrato revestido. Mediante la expresión "sustancialmente exenta de compuestos epoxi" se quiere decir que la composición de revestimiento comprende menos que 0,5% en peso de compuestos epoxi, preferiblemente menos que 0,1% en peso de grupos epoxi, calculado respecto a la composición de revestimiento total. Más preferiblemente, la composición de revestimiento según la presente invención está completamente exenta de compuestos epoxi.
El polisiloxano ramificado que está presente en la composición de revestimiento según la invención puede comprender anillos cíclicos de siloxano. De estos grupos tipo anillos cíclicos de siloxano pueden emerger ramificaciones. El polisiloxano tiene una funcionalidad media de más que dos. Esto es, en promedio el polisiloxano comprende más que dos grupos funcionales por molécula. Preferiblemente, el polisiloxano tiene una funcionalidad promedio de más que tres. Estos grupos funcionales pueden reaccionar unos con otros y pueden reaccionar con el catalizador si el catalizador tiene la funcionalidad adecuada.
Como se especificó anteriormente, cada grupo R1 del polisiloxano se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo, arilo y alcoxi que tienen hasta seis átomos de carbono, y grupos OSi(OR3)_{3}, en los que cada grupo R3 tiene independientemente el mismo significado que R1, cada grupo R2 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y grupos alquilo y arilo que tienen hasta seis átomos de carbono. Los grupos R1 y R2 que tienen más que seis átomos de carbono tienden a perjudicar la hidrólisis del polisiloxano debido a la volatilidad relativamente baja de cada compuesto análogo tipo alcohol. Se da preferencia al uso de un polisiloxano alcoxisilil funcional.
Para formular composiciones de revestimiento según la presente invención se prefieren polisiloxanos metoxi, etoxi y silanol funcionales que tengan pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 400 a aproximadamente 2000. Los polisiloxanos metoxi, etoxi y silanol funcionales que tienen pesos moleculares menores que 400 producen una composición de revestimiento que es frágil y ofrece una mala resistencia al impacto. No obstante, pueden tolerarse pequeñas cantidades de polisiloxanos líquidos metoxi, etoxi o silanol funcionales con un peso molecular por debajo de 400. Puede usarse cualquier polisiloxano líquido metoxi, etoxi y silanol funcional con un peso molecular por encima de 400, aunque se prefiere usar polisiloxanos con un peso molecular menor que 2000 ya que permiten la producción de composiciones que requieren pocos, si alguno, disolventes adicionales para conseguir la viscosidad de aplicación, es decir, pueden usarse sin añadir un disolvente que exceda los requisitos actuales de contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV). En general, puede usarse un polisiloxano de alto peso molecular sin violar los requisitos de contenido de VOC mezclándolo con un agente diluyente reactivo o no reactivo. Sin embargo, normalmente esto afectará a las propiedades de la película.
Los polisiloxanos adecuados que pueden usarse en la composición según la presente invención incluyen: DC 3037 y DC 3074 (ambos de Dow Corning), o SY 231, SY 550 y MSE 100 (todos de Wacker).
El polímero acrílico, que está sustancialmente exento de grupos funcionales que puedan reaccionar con el polisiloxano o con el catalizador en la composición de revestimiento, puede prepararse (co)polimerizando uno o más monómeros olefínicamente insaturados. Usualmente, esto se hace usando un iniciador de la polimerización. Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados que pueden (co)polimerizarse con ésteres acrílicos tales como (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, metacrilato o acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2,2,5-trimetilciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, propil(met)acrilato de trimetoxisililo, y compuestos vinílicos tales como estireno, acetato de vinilo o cloruro de vinilo, en los que el término (met)acrilato significa acrilato o metacrilato.
Para preparar una composición de revestimiento con un bajo contenido de VOC, el polímero acrílico puede prepararse, por ejemplo, por polimerización mediante radicales libres o cualquier otra reacción en presencia de un agente diluyente reactivo que sea un compuesto orgánico de viscosidad menor que 2 Pa.s (20 Poises) a 25ºC. Se da preferencia al uso de un agente diluyente reactivo que tenga al menos un grupo funcional que no sea reactivo con respecto a los monómeros olefínicamente insaturados y que sea capaz de una reacción adicional para formar una red polimérica. Se encontró que en la preparación del polímero acrílico pueden usarse polisiloxanos de baja
viscosidad.
Los agentes diluyentes reactivos que pueden usarse en la preparación del polímero acrílico incluyen polisiloxanos alcoxisilil funcionales, tales como DC 3037 y DC 3074 (ambos de Dow Corning), o SY 231, SY 550 y MSE 100 (todos de Wacker), alcoxisilanos monómeros, tales como trimetoxipropil silano, dimetoxidifenil silano y ortosilicato de tetraetilo; y alcoxisilanos organofuncionales monómeros, tales como acetoacetoxipropil trimetoxisilano y acetoacetoxipropil trietoxisilano.
El polímero acrilato se prepara preferiblemente a partir de una formulación que comprende metacrilato de metilo y acrilato de butilo en un agente diluyente reactivo. Opcionalmente, la formulación comprende además otros monómeros olefínicamente insaturados. En una realización altamente preferida, el agente diluyente reactivo es un polisiloxano y este polisiloxano es el mismo que el polisiloxano que está presente en la composición de revestimiento según la presente invención.
La selección del o de los tipos de monómeros y de las cantidades de los monómeros a partir de los cuales se prepara el polímero acrílico determinan la temperatura de transición vítrea del polímero acrílico resultante. La temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero acrílico puede estar entre -50ºC y +100ºC. Preferiblemente, la Tg del polímero acrílico está entre 0ºC y 100ºC, más preferiblemente entre 20ºC y 80ºC, y mucho más preferiblemente entre 30ºC y 70ºC.
Preferiblemente, la formulación para la preparación del polímero acrílico comprende 20-80% en peso de polisiloxano y 80-20% en peso de monómeros acrílicos, más preferiblemente 30-80% en peso de polisiloxano y 20-70% en peso de monómeros acrílicos, incluso más preferiblemente 40-70% en peso de polisiloxano y 30-60% en peso de monómeros acrílicos, en la que el % en peso se calcula basado en el peso total de la formulación que comprende los monómeros olefínicamente insaturados y el polisiloxano antes del comienzo de la reacción de polimerización de los monómeros tipo acrilato.
Preferiblemente, la formulación para la preparación del polímero acrílico comprende 1-60% en peso de metacrilato de metilo y 0-70% en peso de acrilato de butilo, más preferiblemente 5-50% en peso de metacrilato de metilo y 0-60% en peso de acrilato de butilo, incluso más preferiblemente 5-40% en peso de metacrilato de metilo y 0-50% en peso de acrilato de butilo, en la que el % en peso se calcula basado en el peso total de la formulación que comprende los monómeros olefínicamente insaturados y el polisiloxano antes del comienzo de la reacción de polimerización de los monómeros tipo acrilato.
Como se indicó anteriormente, se da preferencia a un procedimiento para la preparación de un polímero acrílico a partir de monómeros etilénicamente insaturados por polimerización de adición en disolución en un agente diluyente reactivo. La polimerización se lleva preferiblemente a cabo en la ausencia sustancial de un disolvente volátil no funcional, esto es, un disolvente volátil que no tome parte en las reacciones de polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados ni reaccione con el iniciador de polimerización, y que tampoco sea capaz de reacción posterior para formar una red polimérica. Alternativamente, puede estar presente una pequeña porción, por ejemplo de hasta 10 a 20% en peso de la mezcla de reacción de polimerización, de un disolvente volátil no funcional que sea miscible con el agente diluyente reactivo. Algunos o todos los monómeros pueden predisolverse en el agente diluyente reactivo, pero, preferiblemente, los monómeros, junto con un(os) agente(s) iniciador(es) por radicales libres y algún agente de transferencia de cadena usado, se añaden gradualmente al agente diluyente. Por ejemplo, el agente diluyente reactivo puede calentarse a una temperatura en el intervalo de 50 - 200ºC, y los monómeros, el iniciador y el agente de transferencia de cadena se añaden en un período de hasta 12 horas, preferiblemente en menos de 4 horas, mientras la temperatura de la disolución se mantiene durante la reacción y durante un período adicional de 0,5 - 4 horas después de la adición. Para reducir la concentración de monómero sin reaccionar, puede añadirse una carga adicional de iniciador durante este período adicional. Sin embargo, también es posible reducir esta concentración separando por destilación de la mezcla de reacción el monómero sin reaccionar.
El iniciador de radicales libres puede ser, por ejemplo, un peróxido o un peroxi-éster tal como peróxido de benzoilo, peróxido de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoil-peroxi)-2,5-dimetil hexano, o peroctoato de terc-butilo o un azo compuesto tal como azobisisobutironitrilo o azobis(2-metilbutironitri-
lo).
\newpage
Durante la polimerización puede estar presente un agente de transferencia de cadena, por ejemplo dodecanotiol, butanotiol, tetra(mercaptopropionato) de pentaeritritol, mercaptopropil trimetoxisilano o fosfito de dibutilo. Preferiblemente, la concentración de iniciador y de agente de transferencia de cadena, si está presente, se controla tal que el peso molecular promedio en número (Mn) del polímero producido no sea mayor que 10.000 y preferiblemente esté en el intervalo de 600 a 5000, más preferiblemente 1000 a 3000, con el fin de mantener una viscosidad manejable. Por ejemplo, la cantidad de iniciador de radicales libres usada (en peso basado en los monómeros) es en general al menos 1%, preferiblemente 2 a 10%, cuando no se usa ningún agente de transferencia de cadena, o puede usarse una concentración de 1 a 5% de iniciador junto con un agente de transferencia de cadena del 1 al
10%.
La composición de revestimiento según la presente invención también comprende un catalizador. El catalizador presente en la composición de polímero curable puede ser en general cualquier catalizador activo para reticular los grupos funcionales presentes en el polisiloxano bajo las condiciones de curado pretendidas. Por ejemplo, el catalizador puede ser un ácido o una base orgánica o inorgánica de Lewis, preferiblemente una base de
Lewis.
Opcionalmente, el catalizador es un compuesto de alcoxititanio, por ejemplo un compuesto tipo quelato de titanio tal como bis(acetilacetonato) dialcóxido de titanio, por ejemplo bis(acetilacetonato) diisopropóxido de titanio, o un titanato de alcanolamina, por ejemplo bis(trietanolamina) diisopropóxido de titanio, o un compuesto de alcoxititanio que no sea un quelato tal como titanato de tetraisopropilo o titanato de tetrabutilo. Tales compuestos de titanio que contienen grupos alcoxi enlazados al átomo de titanio puede que no actúen solo como catalizadores, ya que el grupo alcóxido de titanio es hidrolizable y el catalizador puede llegar a enlazarse al silano o siloxano curado por uniones Si-O-Ti. La presencia de tales restos de titanio en el producto curado puede ser ventajosa para dar incluso una mayor estabilidad térmica. El compuesto de titanio puede usarse, por ejemplo, en una concentración de 0,1 a 5% en peso del agente ligante. También son útiles como catalizadores los compuestos alcóxido correspondientes de zirconio o aluminio.
Un catalizador alternativo es un nitrato de un ion metálico polivalente tal como nitrato de calcio, nitrato de magnesio, nitrato de aluminio, nitrato de cinc o nitrato de estroncio. El nitrato de calcio se ha sugerido como catalizador para el curado de resinas epoxi con aminas pero nunca se ha sugerido para el curado de materiales tipo silano o siloxano. Sorprendentemente, los presentes inventores han encontrado que el nitrato de calcio es una catalizador efectivo para el curado por condensación Si-O-Si de un silano o un siloxano que contenga al menos dos grupos alcoxi enlazados al silicio mediante enlaces Si-O-C cuando la composición también incluye una amina orgánica. El nitrato de calcio se usa preferiblemente en su forma de tetrahidrato pero pueden usarse otras formas hidratadas. La concentración de catalizador nitrato de calcio requerida es en general no mayor que 3% en peso del agente ligante, por ejemplo 0,05 a 3% en peso. Los revestimientos curados usando nitrato de calcio como catalizador son especialmente resistentes al amarillamiento durante la exposición a la luz solar.
Otro ejemplo de un catalizador adecuado es un compuesto de organoestaño, por ejemplo un dicarboxilato de dialquilestaño tal como dilaurato de dibutilestaño o diacetato de dibutilestaño. Tal catalizador de organoestaño puede usarse, por ejemplo, en concentraciones de 0,05 a 3% en peso del agente ligante de la composición de revestimiento.
Otros compuestos efectivos como catalizadores en las composiciones de revestimiento de la invención son sales orgánicas, tales como carboxilatos de bismuto, por ejemplo tris(neodecanoato) de bismuto. También pueden ser efectivas como catalizadores sales orgánicas y/o quelatos de otros metales tales como cinc, aluminio, circonio, estaño, calcio, cobalto o estroncio, por ejemplo acetilacetonato de circonio, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, octoato de cinc, octoato estannoso, oxalato estannoso, acetilacetonato de calcio, acetato de calcio, 2-etilhexanoato de calcio, naftenato de cobalto, dodecilbencenosulfonato de calcio o acetato de aluminio.
Preferiblemente, el catalizador es una amina seleccionada de las clases generales de aminas alifáticas, aductos de aminas alifáticas, poliamidoaminas, aminas cicloalifáticas y aductos de aminas cicloalifáticas, aminas aromáticas, bases de Mannich y cetiminas, cada una de las cuales puede estar total o parcialmente sustituida con un
aminosilano.
El aminosilano contiene al menos dos, preferiblemente tres, grupos alcoxi enlazados al átomo de silicio mediante enlaces Si-O-C y también contiene al menos un grupo amina primario o secundario.
Preferiblemente, el aminosilano tiene la fórmula general Y-Si-(O-X)_{3}, en la que Y es H(HNR)_{a} y a es un número entero de uno a seis, cada R es un radical orgánico difuncional independientemente seleccionado del grupo que consiste en radicales arilo, alquilo, dialquilarilo, alcoxialquilo y cicloalquilo, y R puede variar dentro de cada molécula Y. Cada X puede ser el mismo o diferente, y está limitado a grupos alquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo e hidroxialcoxialquilo que contienen algo menos que aproximadamente seis átomos de carbono.
Los aminosilanos preferidos son, por ejemplo: aminoetil trietoxisilano, 3-aminopropil trietoxisilano, n-fenilaminopropil trimetoxisilano, trimetoxisililpropil dietileno triamina, 3-(3-aminofenoxi)propil trimetoxisilano, aminoetil aminometilfenil trimetoxisilano, 2-aminoetil 3-aminopropil tris(2-etilhexosilano), y n-aminohexil aminopropil trimetoxisilano, o sus mezclas.
Opcionalmente, la composición de revestimiento según la presente invención comprende un alcoxisilano de bajo peso molecular que tiene la fórmula general
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2 
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en la que R3 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquilo y cicloalquilo que contienen hasta seis átomos de carbono y grupos arilo que contienen hasta diez átomos de carbono. R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo, alcoxi, hidroxialquilo, alcoxialquilo e hidroxialcoxialquilo que contienen hasta seis átomos de carbono. Un ejemplo de un alcoxisilano de bajo peso molecular según la fórmula anterior que puede usarse en la composición de revestimiento es dimetoxidifenil silano.
La cantidad de tal alcoxisilano de bajo peso molecular en la composición de revestimiento está preferiblemente entre 5 y 20% en peso, más preferiblemente aproximadamente 10% en peso, basada en la composición de revestimiento total.
Opcionalmente, la composición de revestimiento comprende un polímero acrílico que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con el polisiloxano o con el catalizador en la composición de revestimiento. Un ejemplo de tal polímero acrílico es un polímero acrílico alcoxisilil funcional que, por ejemplo, se describe en el documento WO 01/98419. Otro ejemplo es un polímero acrílico epoxi funcional, tal como un polímero acrílico glicidil funcional, el cual, por ejemplo, se describe en el documento WO 01/51575. Tales polímeros acrílicos pueden obtenerse a través de una reacción de polimerización en un agente diluyente reactivo. Preferiblemente, el agente diluyente reactivo es el polisiloxano, y este polisiloxano es el mismo que el polisiloxano que está presente en la composición de revestimiento según la presente invención. Tal polímero acrílico que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con el polisiloxano o con el catalizador en la composición de revestimiento se prepara, preferiblemente, separadamente del polímero acrílico que está sustancialmente exento de grupos funcionales que pueden reaccionar con el polisiloxano o con el catalizador en la composición de revestimiento. Esto se evita acabando con una composición que solamente comprende copolímeros de siloxano que tienen grupos funcionales que pueden reaccionar con el polisiloxano o con el catalizador.
Las composiciones de revestimiento de la invención pueden contener uno o más ingredientes. Así, pueden contener uno o más pigmentos, por ejemplo dióxido de titanio (pigmento blanco), pigmentos coloreados tales como óxido de hierro amarillo o rojo o un pigmento de ftalocianina y/o uno o más pigmentos reforzantes tales como óxido de hierro micáceo o sílice cristalina y/o uno o más pigmentos anticorrosivos tales como cinc metálico, fosfato de cinc, wollastonita o un cromato, molibdato o fosfonato y/o un pigmento carga tal como baritas, talco o carbonato de calcio. La composición puede contener un agente espesante tal como sílice en partículas finas, arcilla bentonita, aceite de ricino hidrogenado o una cera de poliamida. La composición también puede contener un agente plastificante, un agente dispersante de pigmentos, un agente estabilizante, un compuesto auxiliar del flujo o un disolvente
desespesante.
En general, las composiciones de revestimiento de la invención se curan a temperaturas ambiente, por ejemplo temperaturas en el intervalo de 5 a 30ºC, y por tanto son adecuadas para aplicar a grandes estructuras cuando no es práctico el curado con calor. Alternativamente, las composiciones de revestimiento de la invención pueden curarse a elevadas temperaturas, por ejemplo temperaturas en el intervalo de 30 a 50ºC hasta 100 ó 130ºC, para acelerar el curado. La hidrólisis de los grupos alcoxi enlazados al átomo de silicio depende la presencia de humedad; en casi todos los climas la humedad atmosférica es suficiente, pero puede necesitarse añadir al revestimiento una cantidad controlada de humedad cuando se cura a elevada temperatura o cuando se cura en localidades de humedad muy baja (desierto). Preferiblemente, el agua se envasa separadamente de cualquier compuesto o polímero que contenga grupos alcoxi enlazados al átomo de silicio.
Las composiciones de revestimiento de la invención pueden usarse en general como revestimientos de acabado y/o de imprimación. Las composiciones de revestimiento que contienen una proporción relativamente alta de polisiloxano tienen un alto brillo que se retiene extraordinariamente bien durante la exposición a la intemperie y a la radiación UV. Son particularmente adecuadas para revestir sustratos que estén expuestos a la intemperie, por ejemplo la luz solar, durante largos períodos de tiempo antes de revestirlos. Los valores más altos de brillo pueden conseguirse si la composición de revestimiento incluye un disolvente orgánico (desespesante) tal como xileno, aunque en general no se requiere el uso de disolvente en las composiciones de revestimiento de la invención, las cuales pueden ser composiciones de revestimiento exentas de disolvente que tienen un contenido medido de compuestos orgánicos volátiles muy bajo. La composición de revestimiento puede contener un alcohol, por ejemplo etanol o butanol, para extender la vida antes de la aplicación y controlar la velocidad inicial de curado.
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Puede aplicarse un revestimiento de acabado según la invención sobre varios revestimientos de imprimación, por ejemplo agentes de imprimación inorgánicos de silicato de cinc o de un silicato orgánico enriquecido en cinc y agentes de imprimación orgánicos, por ejemplo una resina epoxi, que contienen cinc metálico, agentes inhibidores de la corrosión, escamas metálicas o pigmentos barrera. La composición de revestimiento de la invención tiene una adhesión particularmente buena a revestimientos inorgánicos de silicato de cinc sin necesidad de una capa de revestimiento intermedia de fijación o de una capa intermedia tipo velo muy fina (en inglés "mist coat"). También puede aplicarse una composición de revestimiento de acabado de la invención directamente sobre revestimientos de aluminio o cinc tipo "pulverización de un metal", o sobre acero galvanizado, acero inoxidable, aluminio o superficies plásticas tales como de poliéster reforzado con fibra de vidrio o una capa de revestimiento de poliéster en forma de gel. Por ejemplo, la composición de revestimiento puede usarse como un revestimiento de acabado en edificios, estructuras de acero, automóviles, aviones y otros vehículos, y maquinaria general industrial y muebles. El revestimiento de acabado puede ser una capa de revestimiento pigmentada o puede ser transparente (no pigmentada), particularmente en coches y yates. La composición de revestimiento puede aplicarse directamente como capa de imprimación/acabado a acero al carbono preparado.
Alternativamente, la composición de revestimiento de la invención puede usarse como un revestimiento de imprimación protector, particularmente sobre superficies de acero, por ejemplo puentes, tuberías, plantas o edificios industriales, instalaciones petrolíferas o de gas, o buques. Para este uso, en general se pigmenta con pigmentos anticorrosivos. Por ejemplo, puede pigmentarse con polvo de cinc; los revestimientos según la invención tienen un comportamiento anticorrosivo similar a los revestimientos conocidos de silicato de cinc pero están menos sujetos a las fisuras producidas por los lodos y pueden revestirse fácilmente, particularmente con una capa de revestimiento de acabado de polisiloxano, por ejemplo una capa de revestimiento de acabado según la presente invención. Las composiciones de revestimiento de imprimación según la invención pueden usarse como revestimientos de mantenimiento y reparación sobre superficies menos que perfectas tales como acero envejecido tratado con chorro de aire o "ginger" (acero que ha sido sometido a un chorro de aire y ha comenzado a formar herrumbre en pequeñas manchas), acero erosionado por la intemperie preparado a mano, y revestimientos envejecidos.
Preferiblemente, los componentes de una composición de revestimiento según la presente invención se envasan conjuntamente como una composición denominada de un envase. Es aconsejable tener presente en esta composición sólo una pequeña cantidad de humedad.
La invención se esclarecerá con referencia a los siguientes ejemplos. Se pretende que éstos ilustren la invención pero de ninguna manera deben interpretarse como limitantes de su alcance.
En los ejemplos, pep tiene el significado de partes en peso.
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Ejemplos
Ejemplo 1
Preparación de un polímero tipo acrilato
Se prepararon polímeros acrílicos en una mezcla disolvente de un polisiloxano. El polisiloxano usado, DC 3074 de Dow Corning, era sustancialmente no reactivo con respecto a los monómeros olefínicamente insaturados de partida de los polímeros acrílicos.
La resina de silicona alcoxisilil funcional DC 3074 y el disolvente trimetilbenceno (TMB) se cargaron en un matraz de reacción que estaba equipado con un agitador, un condensador, un rociador de gas nitrógeno, un termopar y una entrada de alimentación. La temperatura se elevó a 140ºC en atmósfera de nitrógeno.
Los monómeros metacrilato de metilo (MMA) y acrilato de butilo (BA) y el iniciador peróxido de terc-butilo (TBPO) se cargaron en dos horas mientras que la temperatura de reacción se mantenía constante a 140ºC. Tras la finalización de la alimentación, la mezcla de reacción se mantuvo a 140ºC durante una hora, después de la cual se realizó otra adición de iniciador (\sim 10% de la carga inicial de TBPO). La temperatura se mantuvo a 140ºC durante otras dos horas. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se descargó.
De esta forma se prepararon cinco polímeros tipo acrilato. En la preparación de tres de estos polímeros se añadió a la mezcla de reacción el agente de transferencia de cadena dodecanotiol terciario (TDT).
TABLA 1
3 
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Ejemplo 2
Preparación de una composición de revestimiento
Se prepararon composiciones de revestimiento usando las mezclas de polímero acrílico y polisiloxano preparadas en el ejemplo 1. Las composiciones de revestimiento se formularon con diferentes cantidades de aminopropil trietoxisilano (APTES), trimetilbenceno (TMB) y ortosilicato de tetraetilo (TEOS). La formulación de las composiciones de revestimiento se presenta en la tabla 2.
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TABLA 2
4
Las composiciones de revestimiento que se prepararon según la formulación presentada en la tabla 2 se muestran en la tabla 3.
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TABLA 3
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Ejemplo 3
Ensayo de las composiciones de revestimiento
Se midió la viscosidad de las composiciones de revestimiento sin curar del ejemplo 2. A continuación, las composiciones de revestimiento se aplicaron y curaron. Se determinaron el tiempo necesario para que los revestimientos llegaran a estar secos al tacto y el tiempo que transcurrió antes de que los revestimientos se endurecieran en ambientes con diferentes temperaturas y humedades. Después de curar, se analizaron la dureza y el brillo de los revestimientos obtenidos.
Los resultados de todos los ensayos se presentan en las tablas 4a y 4b.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 4a
6
TABLA 4b
7
Ejemplo 4
Preparación de un polímero tipo acrilato
Se prepararon polímeros acrílicos en una mezcla disolvente de un polisiloxano. El polisiloxano usado, DC 3074 de Dow Corning, era sustancialmente no reactivo con respecto a los monómeros olefínicamente insaturados de partida de los polímeros acrílicos.
La resina de silicona alcoxisilil funcional DC 3074 y el disolvente trimetilbenceno (TMB) se cargaron en un matraz de reacción que estaba equipado con un agitador, un condensador, un rociador de gas nitrógeno, un termopar y una entrada de alimentación. La temperatura se elevó a 140ºC en atmósfera de nitrógeno.
Los monómeros metacrilato de metilo (MMA), acrilato de butilo (BA) y (opcionalmente) metacrilato de trimetoxisililpropilo (TMSPMA) y el iniciador peróxido de terc-butilo (TBPO) se cargaron en dos horas mientras que la temperatura de reacción se mantenía constante a 140ºC. Tras la finalización de la alimentación, la mezcla de reacción se mantuvo a 140ºC durante una hora, después de la cual se realizó otra adición de iniciador (\sim 10% de la carga inicial de TBPO). La temperatura se mantuvo a 140ºC durante otras dos horas. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se descargó.
De esta forma se prepararon dos polímeros. En la preparación del polímero de acrilato nº 7 se añadió a la mezcla de reacción metacrilato de trimetoxisililpropilo (TMSPMA), lo cual dio lugar a un polímero acrílico alcoxisilil-
funcional.
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TABLA 5
8 
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Ejemplo 5
Preparación de una composición de revestimiento
Se prepararon composiciones de revestimiento usando las mezclas de polímero acrílico y polisiloxano preparadas en el ejemplo 4. La formulación de las composiciones de revestimiento se presenta en la tabla 6.
TABLA 6
9
La composición de revestimiento 4A (que comprendía el polímero nº 6) y la composición de revestimiento 4B (que comprendía el polímero nº 7) se prepararon según la formulación presentada en la tabla 6 y se almacenaron a 40ºC.
Ejemplo 6
Ensayo de las composiciones de revestimiento
Se midió el aumento de la viscosidad en función del tiempo de almacenamiento de una composición de revestimiento según la presente invención, es decir, la composición 4A, la cual comprendía un polisiloxano, un catalizador y un polímero acrílico sustancialmente exento de grupos funcionales que puedan reaccionar con el polisiloxano o con el catalizador de la composición de revestimiento. Este dato se comparó con el aumento de la viscosidad en función del tiempo de almacenamiento de la composición 4B, la cual comprendía un polisiloxano, un catalizador, un polímero acrílico alcoxisilil-funcional y un polímero no acrílico sustancialmente exento de grupos funcionales que puedan reaccionar con el polisiloxano o con el catalizador de la composición de revestimiento.
El aumento de la viscosidad en función del tiempo se tabula seguidamente.
10
La composición de revestimiento número 4A demuestra un aumento de la viscosidad más lento que la composición de revestimiento 4B. Esto se muestra gráficamente en la figura 1.

Claims (10)

1. Una composición de revestimiento curable a temperatura ambiente, que comprende:
-
Un polisiloxano alcoxi funcional ramificado, que tiene la fórmula:
11
en la que cada grupo R1 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquilo, arilo y alcoxi que tienen hasta seis átomos de carbono, y grupos OSi(OR3)_{3}, en los que cada R3 tiene independientemente el mismo significado que R1, cada grupo R2 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y de grupos alquilo y arilo que tienen hasta seis átomos de carbono, y en la que n se selecciona tal que el peso molecular de los polisiloxanos esté en el intervalo de 200 a aproximadamente 5.000,
-
Un catalizador, y
-
Un polímero acrílico que está sustancialmente exento de grupos funcionales que pueden reaccionar con el polisiloxano o con el catalizador en la composición de revestimiento.
en la que dicha composición de revestimiento comprende más que 60% en peso de sólidos.
2. La composición de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero acrílico se obtiene por polimerización en el polisiloxano.
3. La composición de revestimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el polisiloxano es un polisiloxano alcoxisilil funcional.
4. La composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el catalizador es amino funcional.
5. La composición de revestimiento según la reivindicación 4, caracterizada porque el catalizador es un aminosilano.
6. La composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el polímero acrílico tiene una temperatura de transición vítrea entre 0ºC y 100ºC.
7. La composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición de revestimiento se ha obtenido polimerizando 20-80% en peso de monómeros acrílicos y 80-20% en peso de polisiloxano, en la que el % en peso se calcula basado en el peso total de los monómeros olefínicamente insaturados más el polisiloxano antes de comenzar la reacción de polimerización de los monómeros tipo acrilato, seguido por la adición del catalizador.
8. La composición de revestimiento según la reivindicación 7, caracterizada porque a composición de revestimiento se ha obtenido polimerizando 1-60% en peso de metacrilato de metilo y 0-70% en peso de metacrilato de butilo en 20-80% en peso de polisiloxano, en la que el % en peso se calcula basado en el peso total de los monómeros olefínicamente insaturados más el polisiloxano antes de comenzar la reacción de polimerización de los monómeros tipo acrilato, seguido por la adición del catalizador.
9. El uso de una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, como un revestimiento protector.
10. El uso de una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, para el revestimiento a temperatura ambiente de grandes estructuras tales como buques, puentes, edificios, plantas industriales o plataformas petrolíferas.
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