PL208733B1 - Kąpiel do pasywacji powłok cynkowych i jego stopów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kąpiel do pasywacji powłok cynkowych i jego stopów, przeznaczona do stosowania zwłaszcza dla wyrobów stosowanych w przemyśle motoryzacyjnym oraz wszędzie tam, gdzie wymagana jest duża odporność wyrobów na korozję oraz nietoksyczność kąpieli.

Do pasywacji powłok z cynku i jego stopów zwłaszcza chcąc osiągnąć dużą odporność na korozję, stosuje się kąpiele zawierające jony chromianowe(VI). Stężenie tych jonów w kąpieli pasywującej osiąga nawet 250 g/dm³. Ze względu na znaczną toksyczność, kancerogenność i skłonność do wywoływania alergii zaleca się radykalne ograniczenie kontaktu ludzi ze związkami chromu(VI). Jednak ze względu na doskonałe właściwości antykorozyjne jego eliminacja, zwłaszcza w przemyśle motoryzacyjnym okazała się niemożliwa. Dlatego kraje członkowskie Unii Europejskiej zdecydowały, że każdy pojazd dopuszczony do ruchu na terenie Unii Europejskiej od 1 lipca 2003 roku może zawierać do 2 g chromu(VI). Jednak z braku alternatywy dla powłok chromianowych(VI) 27 czerwca 2002 roku treść zapisu zmieniono. Według nowego postanowienia od 1 lipca 2007 roku obowiązywać będzie całkowity zakaz stosowania jonów chromianowych(VI) w motoryzacji. Niebezpieczeństwo stanowią nie tylko zużyte kąpiele chromu(VI) i pochodzące z nich popłuczyny, które trzeba specjalnie unieszkodliwiać, ale także pyły i aerozole zawierające jony chromianowe(VI). Takie właśnie pyły mogą powstać przy rozbiórce i demontażu starych samochodów. Są niebezpieczne nie tylko dla zdrowia i życia ludzkiego, ale także dla środowiska naturalnego.

Od kilku lat różne, przodujące w dziedzinie galwanotechniki firmy, próbują stosować mało toksyczne dla ludzi i naturalnego środowiska kąpiele do pasywacji cynku i jego stopów, które oparte są wyłącznie na związkach chromu(III), bez związków chromu(VI). Niestety odporność korozyjna nałożonych warstewek chromianowych(III) na cynk i jego stopy jest kilka - kilkanaście razy mniejsza od toksycznych powłok chromianowych(VI).

Opis patentowy US 5.308.709 przedstawia metody tworzenia filmu chromianowego o gramaturze 10 - 150 mg/m² na powierzchni aluminium lub jego stopów. Kąpiel chromianująca zawiera 0,4 - 10 g/l kwasu chromowego (toksyczny sześciowartościowy chrom), 1,5 - 50 g/l kwasu fosforowego lub azotowego i 0,05 - 5 g/l kwasu fluorowodorowego (trujący). W celu zwiększenia odporności korozyjnej na elementy aluminiowe (po wypłukaniu i wysuszeniu) dodatkowo nakłada się powłokę organiczną (film) utworzoną z żywicy poliestrowej oraz żywic epoksydowych. Żywice te dodatkowo mogą zawierać krzemionkę koloidalną.

Opis patentowy US 5.876.517. dotyczy chromianowania cynku i jego stopów lub kadmu w kąpieli o pH 1 - 2 i składzie: 5 g/l jonów sześciowartościowego chromu, 5 - 20 g/l jonów siarczanowych, 0,1 - 0,3 g/l jonów kobaltu, 0,1 - 0,65 g/l jonów srebra i 50 - 150 ml/l przynajmniej jednego organicznego kwasu. Odporność na korozję można dodatkowo zwiększyć zanurzając chromianowane detale w roztworze akrylowych polimerów z koloidalną krzemionką teflonem, inhibitorami korozji i organicznym barwnikiem.

W kolejnym opisie patentowym EP 451409 przedstawiono metody produkcji konwersyjnych powłok chromianowych na cynku i jego stopach lub kadmu. Te chromianowe powłoki powstają w wyniku kontaktu metali z wodnym roztworem składającym się ze źródła sześciowartościowego/lub trójwartościowego chromu, kwasu i źródłem co najmniej jednego aktywującego anionu. Tym aktywatorem jest kwas alkano-sulfonowy korzystnie metanosulfonowy.

Powyższe opisy patentowe do chromianowania cynku i jego stopów, aluminium i jego stopów oraz kadmu przedstawiają bardzo toksyczne dla człowieka i naturalnego środowiska związki chromu sześciowartościowego chromu(VI).

W opisach patentowych GB 2.032.466 i GB 2.032.963 przedstawiono nietoksyczne ką piele do pasywacji cynku, które zawierają drogie organiczne związki fosforu(V), barwniki organiczne, nieorganiczne krzemiany i czynnik utleniający - nadtlenek wodoru. Niestety odporność korozyjna badana w komorze solnej wedł ug Polskiej Normy PN-76/H-04603 nie przekracza kilkanaś cie godzin, co jest wynikiem bardzo słabym. Zaś w opisach patentowych US 4.359.347, 4.384.902, 4.367.099 i 4.359.348 zastosowano kwasy wielokarboksylowe, gł ównie kwas malonowy i bursztynowy, metale takie jak cer i lantanowce, organiczne związki fosforu(V) i inne oraz czynnik utleniający. Odporność na korozję osadzanych powłok chromianowych, pomimo, że powłoki posiadają różne odcienie barwy żółtej jest też niezadowalająca - nie przekracza 30 godzin w komorze solnej.

W opisie patentowym DE-PS 38 12 076 opisana jest kąpiel, która zawiera wyłącznie związki chromu(III), kwas azotowy i azotany oraz toksyczne sole fluorkowe. Kąpiel ta pracuje w temperaturze

PL 208 733 B1

60°C i jest bardzo czuła na minimalne ślady żelaza oraz zmiany pH. Automatyczna kontrola kąpieli zawierającej fluorki jest praktycznie niemożliwa, ponieważ fluorki niszczą elektrody służące do kontroli pH.

Opisana w publikacji nr WO 97/40208 kąpiel o dużej odporności na korozję cynku i innych metali, pracuje w podwyższonej temperaturze, korzystnie 40 do 60°C, zawiera wyłącznie związki chromu(III), związane w kompleks wybrany z grupy kwasów karboksylowych, wielokarboksylowych, hydroksykarboksylowych, acetyloacetonu, mocznika i jego pochodnych oraz kompleksoligandów zawierających fosfor lub siarkę. Dodatkowym czynnikiem zwiększającym odporność na korozję osadzanych powłok chromianowych są dodatkowo wprowadzane do kąpieli pasywującej metale takie jak: Na, Ag, Al, Co, Ni, Fe, Ga, In, lantanowce, Zn, Sc, Ti, V, Mn, Cu, Zr, Y, Nb, Mo, Hf, Ta i W, korzystnie w połączeniu z różnorakimi nieorganicznymi i organicznymi kwasami lub solami.

W obecnym stanie techniki znana jest kąpiel o podwyższonej odporności na korozję cynku i jego stopów, która zawiera kompleksy chromu(III) ze szczawianami, tak jak to ujawniono w opisie nr DE 41 35 524.

Jednak powyżej przytoczone rozwiązania i podane w nich kompozycje pasywujące z punktu widzenia użytkownika tych kąpieli, z reguły galwanizera, nie są w pełni satysfakcjonujące. Zwłaszcza, jeżeli chodzi o wysoką czułość tych kąpieli na związki żelaza, które niezależnie od woli użytkownika zawsze wprowadza się do roztworów pasywujących. Dużym mankamentem jest bardzo wysokie stężenie związków chromu(III) i substancji utleniających.

Ponadto wiele tych kąpieli pasywujących cynk i jego stopy zawiera silnie toksyczne fluorki, które są szkodliwe dla ludzi jak i dla naturalnego środowiska człowieka.

Znane są rozwiązania, opisane w literaturze technicznej i patentowej, o całkowitej lub częściowej redukcji związków chromu(VI) różnorakimi czynnikami redukującymi, które następnie bez rozdzielania reduktora i utleniacza stosuje się jako kąpiele do pasywacji cynku i innych metali.

W opisie patentowym US 4.171.231 przedstawiono ką piel do pasywacji cynku i jego stopów, którą otrzymuje się przez częściową redukcję kwasu chromowego(VI) sodowym lub potasowym bisiarczanem(IV).

Znana też jest z opisu patentowego US 3.063.877 kąpiel do obróbki żelaza, cynku i aluminium otrzymana w wyniku częściowej redukcji bezwodnika chromowego(VI) formaldehydem.

W opisie patentowym US 3.501.352 ujawniono cały szereg związków redukujących związki chromu(VI) które później służą do obróbki metali. Głównymi czynnikami redukującymi przedstawionymi w tym opisie są alifatyczne alkohole, glikole, poliglikole, gliceryna, cukry, wielocukry, alifatyczne i aromatyczne aldehydy, fenole hydroksykarboksylowe kwasy jak kwas cytrynowy i winowy oraz inne metaloorganiczne i nieorganiczne związki.

Powyższe rozwiązania zawierające całkowicie lub częściowo zredukowane związki chromu(VI) posiadają w swej recepturze silnie trujące fluorki, które są niebezpieczne dla człowieka i naturalnego środowiska. Ponadto chromianowane powłoki osadzone na cynku i jego stopach mają bardzo małą odporność na korozję.

Znane są kąpiele do chromianowania galwanicznych powłok cynkowych, które nie zawierają toksycznych związków chromu(VI) i trujących fluorków, ale nie spełniają współczesnych wymogów przemysłu motoryzacyjnego pod względem odporności korozyjnej.

Znana jest z polskiego opisu patentowego PL 184 233 kąpiel do pasywacji powłok cynkowych zawierająca 5,0 - 50 g/dm³ jonów chromu(III) otrzymanych przez redukcję bezwodnika chromowego i/lub dichromianów, 1,0 - 75 g/dm³ kwasów mineralnych i/lub soli i/lub kwasów organicznych, 1,0 - 5,0 g/dm³ związków powierzchniowo czynnych oraz 1,0 - 10 g/dm³ aktywatora, którym jest kwas 2,5-dimetylobenzenosulfonowy (CH3)2-C6H3-SO3H) będący produktem reakcji p-ksylenu ze stężonym kwasem siarkowym. W przedstawionym wynalazku jako środek redukujący chrom(VI) do chromu(III) użyto klasycznego siarczanu(IV) sodu.

We wcześniejszych polskich opisach patentowych PL 145734 i PL 145735 pt.: „Kąpiel do chromianowania pocynkowanych powierzchni” przedstawiono metody redukcji chromu(VI) organicznymi wieloalkoholami, a na bazie zredukowanego chromu(III) sporządzono kąpiele do chromianowania galwanicznych powłok cynkowych.

Celem niniejszego wynalazku było opracowanie nietoksycznej kąpieli do pasywacji powłok cynkowych i jego stopów charakteryzującej się dużą odpornością na korozję. Kąpiel według wynalazku powinna być tania i prosta w eksploatacji, a pochodzące z niej ścieki łatwe w neutralizacji.

Cel ten można osiągnąć, co było trudne do przewidzenia, przez całkowitą lub częściową redukcję związków chromu(VI) do chromu(III), produktem ubocznym powstałym przy utlenianiu cykloheksanu do cykloheksanonu i cykloheksanolu.

PL 208 733 B1

W procesie przemysł owym utleniania cykloheksanu tlenem, a korzystniej powietrzem, zazwyczaj w temperaturze 135 do 185°C, pod zwiększonym ciśnieniem 0,8 do 1,2 MPa, powstaje cykloheksanol i cykloheksanon oraz produkty uboczne - mieszaniny różnorakich kwasów i estrów karboksylowych. W Polsce produkt uboczny nosi nazwę MEK, a w skład jego wchodzą następujące związki:

- kwasy dikarboksylowe: adypinowy, bursztynowy i glutarowy,

- kwasy monokarboksylowe: kapronowy i walerianowy,

- hydroksykwasy: gł ównie hydroksykapronowy,

- estry kwasów mono i dikarboksylowych,

- substancje smoliste, nienasycone kwasy ż ywiczne i ich estry o ciężarze cząsteczkowym dochodzącym do 500 i szereg niezidentyfikowanych związków oraz woda,

- ponadto zawiera niewielką zawartość metali pochodzących z korozji aparatów jak i katalizatorów stosowanych w procesie utleniania cykloheksanu, głównie chrom i kobalt.

Łączny udział produktów ubocznych w MEK-u jest dość znaczny i może on wynosić około 10% utlenianego cykloheksanu. Rozdzielenie poszczególnych związków, a zwłaszcza kwasów jest trudne i nieopłacalne. Dlatego związki te stanowią najczęściej produkt odpadowy, zagrażający ś rodowisku naturalnemu i najczęściej jest nieekonomicznie spalany.

Kąpiel do pasywacji powłok cynkowych i jego stopów zawierająca czynnik utleniający, kwasy organiczne i nieorganiczne lub ich sole, jony metali ciężkich i jony chromu(III) według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera jony chromu(III) w stężeniu 0,1 do 100 g/dm³ otrzymane przez redukcję związków chromu(VI) produktem ubocznym powstałym przy przemysłowym utlenianiu cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanolu.

Jako czynnik utleniający korzystnie jest stosować azotany(V), bromiany(V), chlorany(V), nadchlorany(YH), nadtlenek wodoru, ditlenek mocznika, ditlenek tiomocznika i inne. Zaś jako kwasy organiczne zalecane jest stosowanie kwasów monokarboksylowych takich jak: mrówkowy, octowy, propionowy i inne oraz kwasy polikarboksylowe takie jak: szczawiowy, winowy, cytrynowy, glukonowy, jabłkowy, kwasy aminokarboksylowe, poliaminokarboksylowe i inne. Jako kwasy nieorganicznie lub ich sole korzystnie jest stosować siarczany, fosforany, polifosforany, krzemiany, tytaniany, wolframiany, wanadiany, i inne, jako jony metali metali ciężkich korzystnie jest stosować jony metali ciężkich takich jak: Ni, Co, Mo, W, Zr, V i inne. Kąpiel według wynalazku charakteryzuje się tym, że pH kąpieli korzystnie wynosi od 1,5 do 2,5, zaś temperatura kąpieli korzystnie wynosi 20 do 60°C. Czas pasywacji wynosi od 3 do 60 sekund.

Kąpiel według wynalazku może dodatkowo zawierać barwniki organiczne stosowane w stężeniu 0,00001 do 1 g/dm³, rozpuszczalne w tej kąpieli i odporne na czynniki utleniające.

Poniższe przykłady bliżej objaśniają wynalazek nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d 1: Do reaktora o pojemno ś ci 1 dm³, wyposaż onego w termometr zanurzeniowy, mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i płaszcz grzewczo-chłodzący wprowadzono 80 g tlenku chromu(VI) i wlano 520 g wody. Po dokładnym wymieszaniu składników powoli wkraplano przez chłodnicę zwrotną 100 g wodnego roztworu produktu odpadowego powstałego przy utlenianiu cykloheksanu o nazwie handlowej MEK. Po pewnym czasie nastąpił powolny wzrost temperatury z 25°C do 45°C, a jasno-żółty wodny roztwór bezwodnika chromowego(VI) ściemniał do ciemno-brązowego. Po całkowitym wkropleniu MEK-u całość podgrzano do temperatury 60°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny. Następnie wlano jednorazowo 50 g 68% kwasu azotowego(V) i ponownie mieszano przez dwie godziny. Całość rozcieńczono wodą do 800 cm³ i przesączono przez filtr polipropylenowy. Otrzymano jednolity, ciemno-fioletowy roztwór wyłącznie chromu(III), który stanowił roztwór koncentratu do nietoksycznej pasywacji cynku i jego stopów.

P r z y k ł a d 2. Do polietylenowego pojemnika o pojemności 15 dm³ wlano 10 dm³ wody i 250 cm³ koncentratu chromu(III), otrzymanego jak w przykładzie 1. Roztwór dokładnie wymieszano i skorygowano za pomocą 10% roztworu wodnego wodorotlenku potasowego do pH = 2. W tej kąpieli pasywowano detale cynkowe otrzymane z kąpieli alkalicznej, cynkanowej pracującej na wybłyszczaczach RDES firmy Inwex. Temperatura kąpieli pasywującej miała około 25°C, a czas pasywacji był 5 do 25 sekund. Otrzymano jednolicie błyszczące detale o odcieniu jasno-niebieskim.

Chromianowane detale testowano w komorze solnej, zgodnie z Polską Normą PN-76/H-04603. Pierwsze ślady białej korozji zaobserwowano po 30 godzinach testu w komorze solnej.

P r z y k ł a d 3. Do kąpieli chromianującej według przykładu 2 dodano 2 g/dm³ szczawianu kobaltu /II/ i ponownie pasywowano detale z kąpieli cynkowej w tych samych warunkach. Otrzymano jednolite bezbarwne powłoki chromianowe o barwie jasno-błękitnej.

PL 208 733 B1

Chromianowane próbki testowano w komorze solnej, analogicznie jak w przykładzie 2. Pierwsze ślady białej korozji wystąpiły po 36 godzinach testu w komorze solnej.

P r z y k ł a d 4. Wodny, alkaliczny roztwór produktu ubocznego utleniania cykloheksanu (MEK-u) zakwaszono kwasem siarkowym i uwolnione kwasy karboksylowe ekstrahowano metyloetyloketonem. Ekstrakt, który zawierał czyste kwasy monokarboksylowe, kwas hydroksykapronowy i kwasy dikarboksylowe wlano w ilości 200 cm³ do naczynia reakcyjnego jak w przykładzie 1. Następnie powoli dozowano, przy ciągłym mieszaniu 15% wodny roztwór tlenku chromu(VI) w ilości 600 g. Reakcja redukcji chromu(III) była egzotermiczna, temperatura samorzutnie podniosła się z 25°C do 65°C. W tej temperaturze mieszano jeszcze przez 3 godziny, a następnie dodano 15 g 85% kwasu fosforowego i ponownie mieszano jeszcze przez 2 godziny. Następnie całość uzupełniono wodą do 900 cm³, dokładnie wymieszano i przefiltrowano przez filtr bibułowy. Otrzymano około 5% wodny roztwór jonów chromu/III/, który miał barwę ciemno-fioletową.

P r z y k ł a d 5. Przygotowano kąpiel do chromianowania o dużej odporności na korozję zawierającą około 1% wodny roztwór jonów chromu(III) otrzymanych według przykładu 4, następnie dodano jako czynnika utleniającego 100 g/dm³ azotanu(V) guanidyny, a następnie wodorotlenkiem sodowym i/lub kwasem azotowym(V) skorygowano pH do wartości 2,0. Kąpiel podgrzano do temperatury 60°C, w której chromianowano świeżo pocynkowane śruby i nakrętki na grubość 7 do 9 μm w kąpieli chlorkowej do cynkowania z wysokim połyskiem z użyciem wybłyszczaczy firmy Inwex. Czas chromianowania wynosił od 50 do 60 sekund i we wszystkich przypadkach otrzymano jednolicie błyszczące o kolorze jasno-żółtym elementy złączne. Chromianowane detale testowano w komorze solnej zgodnie z Polską Normą w warunkach opisanych jak w przykładzie 2. Pierwsze ślady białej korozji wystąpiły dopiero po 230 godzinach, to jest o wiele więcej niż ma to miejsce przy chromianowaniu cynku z użyciem toksycznych związków chromu(VI).

₃

P r z y k ł a d 6. Do kąpieli chromianującej według przykładu 5 dodano 1 g/dm³ amonu metawanadanu(V) i ponownie pasywowano elementy złączne z kąpieli chlorkowej do cynkowania w tych samych warunkach chromianowane elementy badano w komorze solnej analogicznie jak w przykładzie 2 i 5. Pierwsze ślady białej korozji wystąpiły dopiero po upływie ponad 280 godzin przebywania elementów złącznych w komorze solnej, co jest wynikiem rekordowym i nie opisanym dotąd w literaturze.

P r z y k ł a d 7. W kąpieli chromianującej według przykładu 6 i przy tych samych parametrach pasywowano elementy złączne dla przemysłu motoryzacyjnego, które posiadały powłokę stopową cynk-kobalt, o zawartości około 0,8 do 0,9% kobaltu w powłoce i grubości 5 do 7 μm osadzoną z kąpieli chlorkowych z użyciem wybłyszczaczy firmy Inwex. Chromianowane elementy z nałożoną powłoką stopową cynk-kobalt badano na odporność korozyjną w komorze solnej analogicznie jak w przykładach 2, 5 i 6. Pierwsze ślady białej korozji na elementach złącznych wystąpiły dopiero po upływie aż 430 godzin przebywania w komorze solnej. Przeprowadzono dodatkowy test. Powyższe detale po chromianowaniu i wypłukaniu zanurzono na kilkanaście sekund w 5% zdyspergowanym w wodzie kopolimerze akrylowo-styrenowym i wysuszono w temperaturze około 75°C. Uszczelnione cieniutką powłoką detale wstawiono do komory solnej i przeprowadzono test na odporność korozyjną w warunkach jak powyżej. Pierwsze ślady korozji wystąpiły po 520 godzinach, co było wielkim zaskoczeniem nawet dla twórców powyższego rozwiązania, takiej odporności na korozję nie życzą sobie nawet najbardziej renomowane firmy z branży motoryzacyjnej.

Do nietoksycznej kąpieli do pasywacji cynku i jego stopów według wynalazku, można wprowadzić w miarę potrzeby znane specjalistom tej dziedziny anionowe, niejonowe i kationowe związki powierzchniowo czynne, stosowane w ilości 0,001 do 10 g/dm³, które w kąpieli obniżają napięcie powierzchniowe i skutecznie przyczyniają się do mniejszego wynoszenia jej na chromianowanych detalach, przez co mniej jest odpadowych ścieków.

Kąpiel według wynalazku może dodatkowo zawierać barwniki organiczne stosowane w stężeniu 0,00001 do 1 g/dm³, rozpuszczalne w tej kąpieli i odporne na czynniki utleniające, co też jest znane specjalistom tej dziedziny. Wprowadzone do kąpieli chromianującej barwniki podnoszą efekt wizualny chromianowanych detali, a niektóre z nich bardzo minimalnie wpływają nawet na podwyższenie odporności korozyjnej.

W celu dodatkowego zwiększenia odporności korozyjnej chromianowanych detali w kąpieli według wynalazku można dodatkowo uszczelnić, nałożyć na nie powłoki krzemianowe i/lub powłoki z naturalnych i/lub syntetycznych związków wielkocząsteczkowych, które korzystnie są rozpuszczalne i/lub dyspergowalne w wodzie, co też jest dobrze znane specjalistom tej dziedziny.

Claims (4)

1. Kąpiel do pasywacji powłok cynkowych i jego stopów zawierająca czynnik utleniający, kwasy organiczne i nieorganiczne lub ich sole, jony metali ciężkich i jony chromu(III), znamienna tym, że zawiera jony chrom(III) w stężeniu od 0,1 do 100 g/dm³ otrzymane przez redukcję związków chromu(VI) produktem ubocznym, powstałym przy przemysłowym utlenianiu cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanolu.

2. Kąpiel do pasywacji cynku i jego stopów, według zastrz. 1, znamienna tym, że pH kąpieli korzystnie wynosi od 1,5 do 2,5.

3. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że temperatura kąpieli korzystnie mieści się w zakresie od 20 do 60°C.

4. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że korzystnie zawiera barwniki organiczne stosowane w stężeniu 0,00001 do 1 g/dm³, rozpuszczalne w tej kąpieli i odporne na czynniki utleniające.