PL206586B1

PL206586B1 - Odmiana krystaliczna II 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazolo-3-tionu, sposób jej wytwarzania, środki mikrobójcze, zastosowanie odmiany krystalicznej II, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów i sposób wytwarzania środków mikrobójczych

Info

Publication number: PL206586B1
Application number: PL374797A
Authority: PL
Inventors: Erika Seidel; Ronald Vermeer; Karin Hasenack; Britta Olenik
Original assignee: Bayer Cropscience Ag
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2003-07-10
Publication date: 2010-08-31
Also published as: IL166303A; EP1524905B1; AU2003246673A1; EA200500195A1; DE10233171A1; AR040505A1; US20060106080A1; JP4757490B2; KR20050025623A; CN1681390B; UA80291C2; CA2492973A1; BR0312839A; ZA200500515B; MXPA05000853A; EA007384B1; CA2492973C; EP1524905A1; AU2003246673B2; IL166303A0

Description

A01N 43/653 (2006.01) C07D 249/12 (2006.01) A01P 3/00 (2006.01)

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 374797 (22) Data zgłoszenia: 10.07.2003 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

10.07.2003, PCT/EP03/007473 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

29.01.2004, WO04/008860

Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy

Odmiana krystaliczna II 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2₍₅₄₎ -hydroksypropylo]-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazolo-3-tionu, sposób jej wytwarzania, środki ⁽⁵⁴⁾ mikrobójcze, zastosowanie odmiany krystalicznej II, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów i sposób wytwarzania środków mikrobójczych
(30) Pierwszeństwo: 22.07.2002, DE, 10233171.5	(73) Uprawniony z patentu: Bayer CropScience AG, Monheim, DE (72) Twórca(y) wynalazku: ERIKA SEIDEL, Konigswinter, DE
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	RONALD VERMEER, Leverkusen, DE
31.10.2005 BUP 22/05	KARIN HASENACK, Schwelm, DE BRITTA OLENIK, Bottrop, DE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.08.2010 WUP 08/10	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Sztandtke Teresa PATPOL spółka z ograniczoną odpowiedzialnością

PL 206 586 B1

Opis wynalazku

Omawiany wynalazek dotyczy odmiany krystalicznej II 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazolo-3-tionu, sposobu wytwarzania tej substancji oraz zastosowania jej do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów.

Z opisu WO 96-16 048 znany jest już 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazolo-3-tion oraz zastosowanie jego jako środka mikrobójczego, zwłaszcza środka grzybobójczego. Wiadomo również, że substancję tę można wytworzyć w ten sposób, że 2-(1-chlorocyklopropylo)-1-(2-chlorofenylo)-3-(1,2,4-trazol-1-ilo)-propan-2-ol albo (a) traktuje się siarką w obecności N-metylopirolidonu w temperaturze około 200°C, albo (b) najpierw poddaje się ją reakcji z n-butylolitem w obecności heksanu i następnie z siarką w obecności tetrahydrofuranu (porównaj opis WO 96-16 048). Obecnie okazało się, że substancję czynną można otrzymywać w dwu różnych odmianach krystalicznych, przy czym w temperaturze pokojowej odmiana I jest metastabilna, a odmiana II jest termodynamicznie stabilna.

Występowanie substancji czynnych w różnych postaciach krystalicznych (=polimorfizm) ma duże znaczenie zarówno dla opracowania sposobów wytwarzania jak też dla opracowania preparatów. Różne odmiany chemicznego związku różnią się nie tylko wyglądem (pokrojem kryształu) i twardością, lecz także licznymi dalszymi właściwościami fizyko-chemicznymi. Przy tym różnice odnośnie stabilności, rozpuszczalności, higroskopijności, temperatury topnienia, gęstości substancji stałej i płynności mogą wywierać duży wpływ na jakość i skuteczność środków do traktowania roślin. Dotychczas nie można przewidzieć występowania i liczby odmian krystalicznych, łącznie z ich fizyko-chemicznymi właściwościami. Przede wszystkim nie można z góry określić termodynamicznej stabilności oraz także różnego zachowania się po zastosowaniu u żywych organizmów.

Ogólnie wiadomo, że różne odmiany substancji mogą występować monotropowo lub enancjotropowo. W przypadku monotropowego polimorfizmu postać krystaliczna poprzez cały zakres temperatur aż do temperatury topnienia może stanowić fazę termodynamicznie stabilną, natomiast w przypadku enancjotropowych układów występuje punkt przemiany, w którym odwraca się proporcja stabilności. Nie można przewidzieć proporcji stabilności, zwłaszcza występowania i położenia takiego punktu przemiany. Aktualny przegląd stanu wiedzy w odniesieniu do zasadniczych termodynamicznych proporcji znajduje się w publikacji Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38 3440-3461.

Obecnie wynaleziono odmianę krystaliczną II 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazolo-3-tionu o wzorze

Poza tym stwierdzono, że odmianę krystaliczną II 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazolo-3-tionu o wzorze (A) można wytwarzać w ten sposób, że odmianę krystaliczną I tej substancji poddaje się obróbce w temperaturze wynoszącej 0 do 90°C, w obecnoś ci

- wody i/lub

- jednego lub wię cej alkoholi alifatycznych o 1 do 10 atomach wę gla, i/lub

- jednego lub więcej ketonów dialkilowych o 1 do 4 atomach węgla w każdej części alkilowej, i/lub

- jednego lub wię cej estrów alkilowych kwasów alkanokarboksylowych o 1 do 4 atomach wę gla w każ dej części alkilowej.

PL 206 586 B1

Wreszcie stwierdzono, że odmianę krystaliczną II 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazolo-3-tionu o wzorze (A) można stosować z bardzo dobrym skutkiem do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zwłaszcza grzybów.

Metastabilne odmiany krystaliczne ogólnie wykazują wady w porównaniu z odpowiednimi dynamicznie stabilnymi odmianami. I tak, metastabilna odmiana może wpływać ujemnie na proces wytwarzania oraz na stabilność substancji czynnej lub jej preparatów w transporcie lub podczas magazynowania. Przykładowo z publikacji J. Pharm. Sci. 1969, 58, 911 wiadomo, że w przypadku użycia termodynamicznie metastabilnej postaci krystalicznej, przy wytwarzaniu lub magazynowaniu może następować częściowa lub całkowita przemiana w inną postać polimorficzną. To prowadzi do niepożądanego wzrostu kryształów (rekrystalizacji), zmian w biodyspozycyjności, spiekania lub aglomeracji, przy czym przemiana może nastąpić spontanicznie lub w ciągu dłuższego czasu i nie można jej przewidzieć.

Metastabilna odmiana I 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazolo-3-tionu również w praktyce wykazuje niekorzystne właściwości fizyko-chemiczne. Natomiast zgodna z wynalazkiem odmiana II odznacza się tym, że jest termodynamicznie stabilna i nie stwarza żadnych problemów jej wytwarzanie, jak też magazynowanie jako substancji lub w postaci preparatów, zwłaszcza koncentratów zawiesinowych. Istnienia zgodnej z wynalazkiem odmiany krystalicznej II pochodnej triazolu o wzorze (A) jest nieoczekiwane, gdyż na podstawie znanego stanu techniki nie można było przewidzieć jej występowania.

Zgodna z wynalazkiem odmiana krystaliczna II pochodnej triazolu o wzorze (A) w temperaturze poniżej 90°C pod ciśnieniem 1013 mbarów (101,3 kPa) jest stabilna. Wykazuje ona temperaturę topnienia wynoszącą 138,3°C i można ją scharakteryzować za pomocą spektroskopii ramanowskiej.

Przedstawiona na rysunku fig. 1 pokazuje widmo Ramana odmiany krystalicznej II pochodnej triazolu o wzorze (A). Wartości maksymów pików podano w poniższej tabeli 1.

T a b e l a 1

Liczby falowe pasm w widmach Ramana odmiany krystalicznej II pochodnej triazolu o wzorze (A)

Liczby falowe [cm^-1]	Liczby falowe [cm^-1]	Liczby falowe [cm^-1]	Liczby falowe [cm^-1]
3220	1375	1101	876
3151	1351	1065	869
3063	1339	1052	849
3016	1324	1038	822
2927	1290	1032	796
1542	1220	1001	782
1476	1204	963	759
1455	1184	954	752
1445	1169	922	748
1424	1137	912	725
1407	1123	889	680

Przedstawiona na rysunku fig. 2 pokazuje ustaloną, za pomocą rentgenowskiej analizy struktury monokryształu, strukturę kryształu odmiany krystalicznej II pochodnej triazolu o wzorze (A). Najważniejsze parametry charakteryzujące jednoznacznie strukturę kryształu przedstawiono w poniższej tabeli 2.

T a b e l a 2

Długości wiązań i kąty w kryształach odmiany krystalicznej II pochodnej triazolu o wzorze (A)

Wiązanie	Długość [A]
N(1)-C(5)	1350(3)
N(1)-C(6)	1,454 (3)
C(3)-N(4)	1,360(3)
S(5)-C(5)	1,689(2)
O(7)-C(7)	1,433 (3)

Wiązania	Kąt [°]
C(5)-N(1 )-N(2)	112,8 (2)
N(2)-N(1)-C(6)	120,6 (2)
N(2)-C(3)-N(4)	111,9 (2)
N(1 )-C(5)-N(4)	103,6 (2)
N(4)-C(5)-S(5)	127,8 (2)

PL 206 586 B1 cd. tabeli 2

C(7)-C(8)	1,539 (3)		O(7)-C(7)-C(6)	104,8 (2)
C(9)-C(14)	1393 (4)	C(6)-C(7)-C(15)	113,6 (2)
Cl(10)-C(10)	1,743 (3)	C(6)-C(7)-C(8)	109,9 (2)
C(11)-C(12)	1384(4)	C(9)-C(8)-(7)	117,2 (2)
C(13)-C(14)	1391 (4)	C(14)-C(9)-C(8)	119,6 (2)
C(15)-C(16)	1,490 (4)	C(11)-C(10)-C(9)	122,4 (2)
C(16)-C(17)	1,521 (4)	C(9)-C(10)-Cl(10)	120,1 (3)
N(1)-N(2)	1377 (3)	C(13)-C(12)-C(11)	119,9 (3)
N(2)-C(3)	1301 (4)	C(13)-C(14)-C(9)	121,9 (3)
N(4)-C(5)	1361 (3)	C(16)-C(15)-C(7)	123,2 (2)
C(6)-C(7)	1,533 (3)	C(16)-C(15)-Cl(15)	115,7 (2)
C(7)-C(15)	1,536 (3)	C(7)-C(15)-Cl(15)	112,2 (2)
C(8)-C(9)	1,515 (3)	C(15)-C(17)-C(16)	59,0 (2)
C(9)-C(10)	1,395 (4)	C(5)-N(1)-C(6)	126,6 (2)
C(10)-C(11)	1,382 (4)	C(3)-N(2)-N(1)	103,5 (2)
C(12)-C(13)	1,379 (5)	C(3)-N(4)-C(5)	108,2 (2)
Cl(15)-C(15)	1,773 (3)	N(1)-C(5)-S(5)	128,5 (2)
C(15)-C(17)	1,503 (4)	N(1)-C(6)-C(7)	1133 (2)
	O(7)-C(7)-C(15)	108,9 (2)
O(7)-C(7)-C(8)	111,7 (2)
C(15)-C-(7)-C(8)	108,1 (2)
C(14)-C(9)-C(10)	116,5 (2)
C(10)-C(9)-C(8)	123,9 (2)
C(11 )-C(10)-Cl(10)	117,4 (2)
C(10)-C(11 )-C(12)	119,5 (3)
C(12)-C(13)-C(14)	119,8 (3)
C(16)-C(15)-C(17)	61,1 (2)
C(17)-C(15)-C(7)	120,6 (2)
C(17)-C(15)-Cl(15)	115,1 (2)
C(15)-C(16)-C(17)	59,9 (2)

Przedstawiona na rysunku fig. 3 pokazuje ustalone, za pomocą rentgenowskiej analizy struktury monokryształu, upakowanie kryształu odmiany krystalicznej II pochodnej triazolu o wzorze (A). Najważniejsze parametry charakteryzujące jednoznacznie upakowanie kryształu przedstawiono w poniższej tabeli 3.

PL 206 586 B1

T a b e l a 3

Krystalograficzne dane odmiany krystalicznej II pochodnej triazolu o wzorze (A) (upakowanie kryształu)

Typ symetrii	jednoskośny
Grupa przestrzenna	P21/n
Wymiary	a=9.8927(8) A α = 90° b = 9.5635 (8) A β = 92,651 (6)° c = 16.4448 (10) A γ = 90°
Objętość	1554.2(2) A³
Współrzędna Z	4
Gęstość (obliczeniowa)	1,471 Mg/m³

Odmiana krystaliczna I pochodnej triazolu o wzorze (A), potrzebna jako substancja wyjściowa do wytworzenia substancji według wynalazku, jest znana (porównaj opis WO 96-16 048). Wykazuje ona temperaturę topnienia 140,3°C i można ją scharakteryzować za pomocą spektroskopii ramanowskiej.

Przedstawiona na rysunku fig. 4 pokazuje widmo Ramana odmiany krystalicznej I pochodnej triazolu o wzorze (A). Wartości maksimów pików przytoczono w tabeli 4.

T a b e l a 4

Liczby falowe pasm w widmach Ramana odmiany krystalicznej I pochodnej triazolu o wzorze (A)

Liczby falowe [cm^-1]	Liczby falowe [cm^-1]	Liczby falowe [cm^-1]	Liczby falowe [cm^-1]
3312	1424	1133	947
3134	1406	1094	913
3070	1388	1066	868
3014	1346	1061	818
2936	1341	1053	779
1559	1291	1036	755
1488	1270	1032	748
1475	1218	1001	728
1437	1172	972	678

W poniższej tabeli 5 przedstawiono porównanie gęstości substancji stałej odmian krystalicznych I i II pochodnej triazolu o wzorze (A).

T a b e l a 5

Gęstości substancji stałej odmian krystalicznych

Odmiana polimorficzna	Gęstość [Mg/m³]
(odmiana 1), doświadczalnie	1,39
(odmiana 1), obliczone z EKS	1,432
(odmiana II), doświadczalnie	1,43
(odmiana II), obliczone z EKS	1,471

W celu oznaczenia temperatury topnienia zastosowano przyrzą d DSC Pyris 1 firmy Perkin Elmer. Pomiary wykonywano przy szybkości ogrzewania wynoszącej 10 K min^-1. Dane dotyczące temperatur topnienia w każdym przypadku odnoszą się do maksimum piku w podanych warunkach. Widma Ramana odmian krystalicznych wykonywano na urządzeniu RFS 100/S FT-Raman, firmy Bruker (128 skanów na pomiar). Gęstość substancji stałej ustalano doświadczalnie metodą oznaczania gęstości SOP 5024 ultrapiknometrem 1000 T firmy Quanta-Chrome względnie teoretycznie z rentgenowskiej analizy struktury monokryształu (EKS). Do rentgenowskiej analizy struktury monokryształu stosowano dyfraktometr czteroobwodowy P4RA firmy Siemens z generatorem o wirującej anodzie,

PL 206 586 B1 monochromator grafitowy, licznik scyntylacyjny i urządzenie do niskich temperatur. Pomiar wykonywano z promieniowaniem molibdenowym o długości fal 0,71073 (MoK_a).

Z podanych wyżej wartości pomiarowych wynika, że odmiany krystaliczne I i II pochodnej triazolu o wzorze (A) można jednoznacznie scharakteryzować za pomocą wyraźnie dającej się odróżnić temperatury topnienia, odpowiedniego widmo Ramana oraz gęstości substancji stałej.

Jako rozcieńczalniki do przeprowadzenia sposobu według wynalazku bierze się pod uwagę korzystnie wodę, metanol, etanol, 2-propanol, aceton, 2-butanon i octan etylu. Przy tym rozpuszczalniki można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin.

W przypadku przeprowadzania sposobu według wynalazku temperaturę można zmieniać w określonym zakresie. Na ogół stosuje się temperaturę w zakresie wynoszącym 0 do 90°C, korzystnie 0 do 80°C, a szczególnie korzystnie 50 do 80°C.

Sposób według wynalazku przeprowadza się na ogół pod ciśnieniem atmosferycznym, chociaż można stosować także podwyższone ciśnienie.

W celu przeprowadzenia sposobu według wynalazku na ogół postępuje się tak, że każdorazowo wymaganą ilość odmiany krystalicznej I pochodnej triazolu o wzorze (A) przeprowadza się w stan zawiesiny lub rozpuszcza w odpowiednim rozcieńczalniku i następnie miesza się w odpowiednio wymaganej temperaturze aż do przekształcenia w odmianę krystaliczną II. Przy tym czas trwania reakcji zależy zarówno od temperatury reakcji jak też od rozcieńczalnika. Poza tym szybkość przemiany zależy od tego, czy obecne są kryształy zaszczepiające odmiany krystalicznej II. W wyższej temperaturze przemiana następuje szybciej niż w temperaturze niższej. Jeżeli w zastosowanym rozpuszczalniku odmiana krystaliczna I pochodnej triazolu o wzorze (A) rozpuszcza się całkowicie, wówczas przemiana w odmianę krystaliczną II przebiega szybciej niż w przypadku użycia zawiesin, w których odmiana wyjściowa nie rozpuszcza się w ogóle lub rozpuszcza się tylko w nieznacznej części. Poza tym obecność kryształów zaszczepiających odmiany krystalicznej II również przyspiesza przemianę odmiany krystalicznej I w odmianę krystaliczną II.

Na ogół przemianę kryształów odmiany I w odmianę II można uzyskać wprost, bez stosowania kryształów zaszczepiających, w podwyższonej temperaturze przez krystalizację z chłodzeniem do temperatury pokojowej. Przemiana zawiesiny kryształów odmiany I w odmianę II bez zastosowania kryształów zaszczepiających trwa 7 do 14 dni. Natomiast, jeżeli w przypadku przemiany zawiesiny kryształów odmiany I w odmianę II doda się kryształów zaszczepiających odmiany II, wówczas w celu uzyskania ilościowej przemiany w odmianę II wystarcza na ogół czas wynoszący 24 do 48 godzin. Każdorazowo możliwe jest przedłużenie czasu działania bez obawy ponownego utworzenia się przy tym odmiany krystalicznej I.

Kryształy odmiany II wyodrębnia się każdorazowo zwykłymi metodami. Jeżeli występuje zawiesina, wówczas postępuje się na ogół tak, że kryształy odmiany II odsącza się i suszy.

Jeżeli przy przeprowadzaniu sposobu według wynalazku przemiana w odmianę krystaliczną II nie zachodzi ilościowo, to otrzymuje się mieszaninę kryształów odmian I i II. Jednakże ze względu na to, że odmiana krystaliczna I termodynamicznie jest mniej stabilna niż odmiana II, zgodna z wynalazkiem substancja czynna może zawierać tylko nieznaczny udział odmiany krystalicznej I. W produktach zgodnych z wynalazkiem odmiana krystaliczna I występuje na ogół w ilości mniejszej niż 10% wagowych, korzystnie mniejszej niż 5% wagowych, a szczególnie korzystnie mniejszej niż 2% wagowe.

Zgodna z wynalazkiem odmiana krystaliczna II pochodnej triazolu o wzorze (A), na podstawie swej termodynamicznej stabilności, nadaje się bardzo dobrze do wytwarzania preparatów, i to zarówno wówczas, gdy substancja czynna po wytworzeniu preparatu już nie występuje w postaci krystalicznej, lecz w roztworze. Szczególnie korzystnie odmiana krystaliczna II pochodnej triazolu o wzorze (A) każdorazowo ilościowo jest przeprowadzona w wymagany preparat. Dzięki temu zostaje zdecydowanie zmniejszone ryzyko błędnego dozowania uwarunkowane aglomeracją i/lub sedymentacją.

Pochodna triazolu o wzorze (A) o odmianie krystalicznej II, stanowiąca zgodną z wynalazkiem substancję czynną, wykazuje doskonałe działanie mikrobójcze i można ją stosować do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, jak grzybów i bakterii, w ochronie roślin i ochronie materiałów.

Zgodną z wynalazkiem substancją czynną można traktować rośliny i części roślin. Przez rośliny rozumie się tu wszystkie rośliny i populacje roślin, jak pożądane i niepożądane rośliny dzikie lub rośliny uprawne, łącznie z roślinami uprawnymi, występującymi naturalnie. Roślinami uprawnymi mogą być rośliny, które można otrzymać konwencjonalnymi metodami uprawy i optymalizacji lub metodami biotechnologicznymi i metodami inżynierii genetycznej lub kombinacjami tych metod, łącznie z transgenicznymi roślinami i łącznie z odmianami roślin chronionych lub niechronionych przez prawo ochroPL 206 586 B1 ny gatunku. Przez części roślin rozumie się wszystkie nadziemne i podziemne części i narządy roślin, takie jak pęd, liść, kwiat i korzeń, a przykładowo podaje się liście, igły, łodygi, pnie, kwiaty, owocniki, owoce i nasiona oraz korzenie, bulwy i kłącza. Do części roślin należy także zebrany plon oraz wegetatywny i generatywny materiał do rozmnażania, np. sadzonki, bulwy, kłącza, odkłady poziome i nasiona.

Traktowanie roślin i części roślin zgodną z wynalazkiem substancją czynną przeprowadza się bezpośrednio na nie lub działa na ich otoczenie, biotop lub na przestrzeń magazynową, stosując zwykłe metody traktowania, np. przez zanurzanie, opryskiwanie drobnokropliste, parowanie, zamgławianie, rozsiewanie, smarowanie, a w przypadku materiału służącego do rozmnażania, zwłaszcza nasion, także przez stosowanie jedno- lub wielowarstwowych otoczek.

W ochronie materiałów, zgodną z wynalazkiem substancję można stosować do ochrony materiałów technicznych przed zaatakowaniem i zniszczeniem przez niepożądane mikroorganizmy.

Odmianę krystaliczną pochodnej triazolu o wzorze (A) można przeprowadzać w zazwyczaj stosowane preparaty, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, bardzo drobne kapsułki w substancjach polimerycznych i w masach otoczkowych do nasion, oraz w preparaty ULV do mgławicowego rozpylania na zimno i ciepło.

Preparaty te wytwarza się w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnej z rozcieńczalnikami, zatem z ciekłymi rozpuszczalnikami, znajdującymi się pod ciśnieniem skroplonymi gazami i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, takich jak emulgatory i/lub dyspergatory, i/lub środki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcieńczalnika można stosować również np. rozpuszczalniki organiczne jako pomocnicze rozpuszczalniki. Jako ciekłe rozpuszczalniki bierze się zasadniczo pod uwagę węglowodory aromatyczne, takie jak ksylen, toluen lub alkilonaftaleny, chlorowane węglowodory aromatyczne lub chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, jak aceton, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutyIowy lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, jak dimetyloformamid i dimetylosulfotlenek oraz wodę. Przez skroplone gazowe rozcieńczalniki lub nośniki rozumie się takie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem są gazami, np. propelenty aerozolowe, jak fluorowcowęglowodory oraz butan, propan, azot i ditlenek węgla. Jako stałe nośniki w rachubę wchodzą np. naturalne mączki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa, oraz syntetyczne mączki mineralne, jak kwas krzemowy o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu i krzemiany. Jako stałe nośniki w celu otrzymania granulatów wymienia się np. pokruszone i frakcjonowane minerały naturalne, jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz granulaty syntetyczne z mączek nieorganicznych i organicznych, a także granulaty z materiału organicznego, takiego jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub środki pianotwórcze można stosować, np. niejonotwórcze i anionowe emulgatory, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tłuszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tłuszczowych, np. etery alkiloarylowo-poliglikolowe, alkilosulfoniany, alkilo-siarczany, arylosulfoniany oraz hydrolizaty białka. Jako dyspergatory stosuje się np. ligninowe ługi posiarczynowe i metylocelulozę.

Do preparatów można dodawać środki zwiększające przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, jak guma arabska, polialkohol winylowy, polioctan winylu oraz naturalne fosfolipidy, jak kefaliny i lecytyny, jak też syntetyczne fosfolipidy. Jako dalsze dodatki można stosować oleje mineralne i roślinne.

Można też dodawać barwniki, jak nieorganiczne pigmenty, np. tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazawocyjanowy, i barwniki organiczne, jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe oraz śladowe substancje odżywcze dla roślin, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.

Preparaty zawierają substancję czynną w ilości wynoszącej na ogół 0,1 do 95% wagowych, korzystnie 0,5 do 90% wagowych.

Zgodne z wynalazkiem substancje czynne można stosować jako takie lub w postaci preparatów, także w mieszaninie ze znanymi substancjami grzybobójczymi, bakteriobójczymi, roztoczobójczymi, nicieniobójczymi lub owadobójczymi, aby tak na przykład rozszerzyć spektrum działania lub zapobiec uodpornianiu się szkodników. Przy tym w wielu przypadkach uzyskuje się efekty synergiczne, to znaczy skuteczność mieszaniny jest większa od skuteczności poszczególnych składników.

Jako składniki mieszanin w rachubę wchodzą przykładowo następujące związki:

Substancje grzybobójcze, takie jak:

PL 206 586 B1 aldimorf, ampropylfos, ampropylfos-potas, andoprim, anilazyna, azakonazol, azoksystrobina, benalaksyl, benodanil, benomyl, benzamakryl, benzamakryl-izobutyl, bialafos, binapakryl, bifenyl, bitertanol, blastycydyna-S, bromukonazol, bupirymat, butiobat, polisiarczek wapnia, kapropamid, kapsymycyna, kaptafol, kaptan, karbendazym, karboksyna, karwon, chinometionat (Quinomethionat), chlobentiazon, chlorofenazol, chloroneb, chloropikryna, chlorotalonil, chlozolinat, klozylakon, kufraneb, cymksanil, cyprokonazol, cyprodynil, cyprofuram, debakarb, dichlorofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezyna, dikloran, dietofencarb, difenokonazol, dimetyrymol, dimetomorf, dinikonazol, dinikonazol-M, dinokap, difenyloamina, dipiiytion, ditalimfos, ditianon, dodemorf, dodyna, drazoksolon, edifenfos, epoksykonazol, etakonazol, etyrymol, etridiazol, famoksadon, fenapanil, fenarymol, fenbukonazol, fenfuram, fenheksamid, fenitropan, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, octan fentynu, wodorotlenek fentynu, ferbam, ferimzon, fluazynam, flumetower, fluoromid, fluchinkonazol, flurprimidol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-glin, fosetyl-sód, ftalid, fuberidazol, furalaksyl, furametpir, furkarbonil, furkonazol, furkonazolcis, furmecykloks, fluoksastrobina, guazatyna, heksachlorobenzen, heksakonazol, hymeksazol, imazalil, imibenkonazol, iminooktadyna, albesilan iminooktadyny, trioctan iminooktadyny, jodokarb, ipkonazol, iprobenfos (IBP), iprodion, iprowalikarb, irumamycyna, izoprotiolan, izowaledion, kasugamycyna, krezoksym-metyl, preparaty miedzi, jak wodorotlenek miedzi, naftenian miedzi, tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi, tlenek miedzi, Cu-oksyna i mieszanina Bordeaux, mankoper, mankozeb, maneb, meferimzon, mepanipirym, mepronil, metalaksyl, metkonazol, metasulfokarb, metfuroksam, metiram, metomeklam, metsulfowaks, mildiomycyna, myklobutanil, myklozolina, dimetyloditiokarbaminian niklu, nitrotal-izopropyl, nuarymol, ofurace, oksadiksyl, oksamokarb, kwas oksolinowy, oksykarboksym, oksyfentiina, paklobutrazol, perfurazoat, penkonazol, pencykuron, fosdifen, pikoksystrobina, pimarycyna, piperalina, polioksyna, polioksorym, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, propanozyn-sód, propikonazol, propineb, piraklostrobina, pirazofos, piryfenoks, pirymetanil, pirochilon, piroksyfur, chinkonazol, chintocen (PCNB), chinoksyfen, siarka i preparaty siarki, spiroksamina, tebukonazol, tekloftalam, teknazen, tetcyklacis, tetrakonazol, tiabendazol, ticyofen, tifluzamid, tiofanatmetyl, tiram, tioksymid, tolklofos-metyl, tolilofluanid, triadimefon, triadimenol, triazobutyl, triazoksyd, trichlamid, tricyklazol, tridemorf, trifloksystrobina, triflumizol, triforina, tritykonazol, unikonazol, walidamycyna A, winklozolina, winikonazol, zarilamid, zineb, ziram oraz Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-(1,1 -dimetyloetylo)-e-(2-fenoksyetylo)-1H-1,2,4-triazolo-1-etanol, a-(2,4-dichlorofenylo)-β-fluoro-propylo-l H-1,2,4-triazolo-1-etanol, a-(2,4-dichlorofenylo)-e-metoksy-a-metylo-1H-1,2,4-triazolo-1-etanol, a-(5-metylo-1,3-dioksan-5-ylo)-e-[[4-(trifluorometylo)fenylo]metyleno]-1H-1,2,4-triazolo-1-etanol, (5RS,6RS)-6-hydroksy-2,2,7,7-tetrametylo-5-(1H-1,2,4-trazol-1-ilo)-3-oktanon, (E) -a-(metoksyimino)-N-metylo-2-fenoksyfenyloacetamid,

O-(fenylometylo)oksym 1-(2,4-dichlorofenylo)-2-(1H-1,2,4-trazol-1-ilo)-etanonu,

1-(2-metylo-1-naftalenylo)-1H-pirolo-2,5-dion,

1-(3,5-dichlorofenylo)-3-(2-propenylo)-2,5-pirolidynodion,

1-[(dijodometylo) sulfonylo]-4-metylobenzen, 1-[[2-(2,4-dichlorofenylo)-1,3-dioksolan-2-ylo]metylo]-1H-imidazol, 1-[[2-(4-chlorofenylo)-3-fenylooksiranylo]metylo]-1H-1,2,4-trazol, 1-[1-[2-[(2,4-dichlorofenylo)metoksy]fenylo]etenylo]-1H-imidazol,

1- metylo-5-nonylo-2-fenylometylo-3-pirolidynol,

2',6'-dibromo-2-metylo-4'-trifluorometoksy-4'-trifluorometylo-1,3-tiazolo-5-karboksyanilid, tiocyjanian 2,6-dichloro-5-metylotio-4-pirymidynylu,

2.6- dichloro-N-(4-trifluorometylobenzylo)benzamid,

2.6- dichloro-N-[[4-(trifluorometylo)fenylo]metylojbenzamid,

2- (2,3,3-trijodo-2-propenylo)-2H-tetrazol,

2-[(1-metyloetylo)sulfonylo]-5-trichlorometylo-1,3,4-tiadiazol,

2-[[6-dezoksy-4-O-(4-O-metylo-6-e-D-glikopiranozylo)-a-D-glukopiranozylo]amino]-4-metoksy-1H-pirolo[2,3-d]pirymidyno-5-karbonitryl, 2-aminobutan,

2-bromo-2-(bromometylo)pentanodinitryl,

PL 206 586 B1

2-chloro-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimetylo-1H-inden-4-ylo)-3-pirydynokarboksyamid,

2-chloro-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(izotiocyjanianometylo)acetamid,

2-fenylofenol (OPP),

3,4-dichloro-1-[4-(difluorometoksy)fenylo]-1H-pirolo-2,5-dion,

3,5-dichloro-N-[cyjano-[(1-metylo-2-propynylo)oksy]metylo]benzainid,

3-(1,1-dimetylopropylo)-1-okso-1H-indeno-2-karbonitryl,

3-[2-(4-chlorofenylo)-5-etoksy-3-izoksazolidynylo]pirydyna,

4-chloro-2-cyjano-N,N-dimetylo-5-(4-metylofenylo)-1H-imidazolo-1-sulfonamid,

4-metylo-tetrazolo[1,5-a]chinazolin-5(4H)-on, siarczan 8-hydroksychinoliny,

2-[(fenyloamino)-karbonylo]hydrazyd kwasu 9H-ksanteno-9-karboksylowego,

3-metylo-4-[(3-metylobenzoilo)oksy]-2,5-tiofenodikarboksylan bis(1-metyloetylu), cis-1-(4-chlorofenylo)-2-(1H-1,2,4-trazol-1-ilo)cykloheptanol, chlorowodorek cis-4-[3-[4-(1,1-dimetylopropylo)fenylo-2-metylopropylo]-2,6-dimetylomorfoliny, [(4-chlorofenylo)azo]cyjanooctan etylu, wodorowęglan potasu, sól sodowa metanotetratiolu,

1-(2,3-dihydro-2,2-dimetylo-1H-inden-1-ylo)-1H-imidazolo-5-karboksylan metylu,

N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(5-izoksazolilokarbonylo)-D,L-alaninian metylu,

N-(chloroacetylo)-N-(2,6-dimetylofenylo)-DL-alaninian metylu,

N-(2,6-dimetylofenylo)-2-metoksy-N-(tetrahydro-2-okso-3-furanylo)-acetamid,

N-(2,6-dimetylofenylo)-2-metoksy-N-(tetrahydro-2-okso-3-tienylo)-acetamid,

N-(2-chloro-4-nitrofenylo)-4-metylo-3-nitrobenzenosulfonamid,

N-(4-cykloheksylofenylo)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pirymidynoamina,

N-(4-heksylofenylo)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pirymidynoamina,

N-(5-chloro-2-metylofenylo)-2-metoksy-N-(2-okso-3-oksazolidynylo)acetamid,

N-(6-metoksy)-3-pirydylo)-cyklopropanokarboksyamid,

N-[2,2,2-trichloro-1-[(chloroacetylo)amino]etylo]benzamid,

N-[3-chloro-4,5-bis(2-propynyloksy)fenylo]-N'-metoksymetanoimidoamid, sól sodowa N-formylo-N-hydroksy-DL-alaniny, [2-dipropyloamino-2-oksoetylo]etylofosforoamidotiolan O,O-dietylu, fenylopropylofosforoamido-tiolan O-metylu-S-fenylu,

1,2,3-benzotiadiazolo-7-karbotiolan S-metylu, spiro[2H]-1-benzopirano-2,1'(3'H]izobenzofuran-3'-on

4-[3,4-dimetoksyfenylo-3-(4-fluorofenylo)akryloilo]morfolina.

Substancje bakteriobójcze: bronopol, dichlorofen, nitrapiryna, dimetyloditiokarbaminian niklu, kasugamycyna, oktilinon, kwas furanokarboksylowy, oksytetracyklina, probenazol, streptomycyna, tekloftalam, siarczan miedzi oraz inne preparaty miedzi.

Substancje owadobójcze/roztoczobójcze/ nicieniobójcze abamektyna, acefat, acetamipryd, akrynatryna, alanykarb, aldikarb, aldoksykarb, alfa-cypermetryna, alfametryna, amitraz, awermektyna, AZ 60541, azadirachtyna, azametyfos, azynfos A, azynfos M, azocyklotyna,

Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Baccillus thuringiensis, bakulowiren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, bendiokarb, benfurakarb, bensultap, benzoksymat, betacyflutryna, bifenazat, bifentryna, bioetanometryna, biopermetryna, bistrifluron, BPMC, bromofos A, bufenkarb, buprofezyna, butatiofos, butokarboksym, butylopirydaben, kadusafos, karbaryl, karbofuran, karbofenotion, karbosulfan, kartap, chloetokarb, chloroetoksyfos, chlorofenapir, chlorofenwinfos, chlorofluazuron, chloromefos, chloropiryfos, chloropiryfos M, chlowaportryna, chromafenozyd, cisresmetryna, cispermetryna, klocytryna, kloetokarb, klofentezyna, klotianidyna, cyjanofos, cyklopren, cykloprotryna, cyflutryna, cyhalotryna, cyheksatyna, cypermetryna, cyromazyna, deltametryna, demeton M, demeton S, demeton-S-metyl, diafentiuron, diazynon, dichlorwos, dikofol, diflubenzuron, dimetoat, dimetylowinfos, diofenolan, disulfoton, dokusat-sód, dofenapin, eflusilanat, emamektyna, empentryna, endosulfan, Entomophthora spp., esfenwalerat, etiofenkarb, etion, etoprofos, etofenproks, etoksazol, etrimfos, fenamifos, fenazachin, tlenek fenbutytanu, fenitrotion, fenotiokarb, fenoksakrym, fenoksykarb, fenopropatryna, fenpirad, fenpirytryna, fenpiroksymat, fenwalerat, fipronil, fluazuron, flubrocytrynat, flucykloksuron, flucytrynat,

PL 206 586 B1 flufenoksuron, flumetryna, flutenzyn, fluwalinat, fonofos, fosmetilan, fostia-at, fubfenproks, furatiokarb, wirusy granulozy, halofenozyd, HCH, heptenofos, heksaflumuron, heksytiazoks, hydropren, imidaklopryd, indoksakarb, izazofos, izofenfos, izoksation, iwermektyna, wirusy o jądrach wielościennych, lambda-cyhalotryna, lufenuron, malation, mekarbam, metaldehyd, metamidofos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, metidation, metiokarb, metopren, metomyl, metoksyfenozyd, metolkarb, metoksadiazon, mewinfos, milbemektyna, milbemycyna, monokrotofos, naled, nitenpiram, nitiazyna, nowaluron, ometoat, oksamyl, oksydemeton M,

Paecilomyces fumosoroseus, paration A, paration M, permetryna, fentoat, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, foksym, pirymikarb, pirymifos A, pirymifos M, profenofos, promekarb, propargit, propoksur, protiofos, protoat, pimetrozyna, piraklofos, piresmetryna, piretrum, pirydaben, pirydation, pirymidifen, piryproksyfen, piryproksyfen chinalfos, ribawiryna, salition, sebufos, silafluofen, spinosad, spirodiklofen, sulfotep, sulprofos, tau-fluwalinat, tebufenozyd, tebufenpirad, tebupirymifos, teflubenzuron, teflutryna, temefos, temiwinfos, terbufos, tetrachlorowinfos, tetradifon, tetacypermetryna, tiaklopryd, tiametoksam, tiapronil, tiatrifos, wodoroszczawian tiocyklamu, tiodikarb, tiofanoks, turingiensyna, tralocytryna, tralometryna, triaraten, triazamat, triazofos, triazuron, trichlofenidyna, trichlorofon, triflumuron, trimetakarb, wamidotion, waniliprol, Verticillium lecanii,

YI 5302, zeta-cypermetryna, zolaprofos,

2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan (1R-cis)-[5-fenylometylo-3-furanylo]-metylo-3-[(dihydro-2-okso-3(2H)-furanylideno)metylu],

2,2,3,3-tetrametylocyklopropanokarboksylan 3-fenoksyfenylometylu,

1- [(2-chloro-5-tiazolilo)metylo]tetrahydro-3,5-dimetylo-N-nitro-1,3,5-triazyno-2(1H)-imina,

2- (2-chloro-6-fluorofenylo)-4-[4-(1,1-dimetyloetylo)fenylo]-4,5-dihydrooksazol, 2-(acetoksy)-3-dodecylo-1,4-naftalenodion, 2-chloro-N-[[[4-(1-fenyloetoksy)fenylo]amino]karbonylo]benzamid, 2-chloro-N-[[[4-(2,2-dichloro-1,1-difluoroetoksy)fenylo]amino]karbonylo]benzamid, propylokarbaminian 3-metylofenylu,

4-[4-(4-etoksyfenylo)-4-metylopentylo]-1-fluoro-2-fenoksybenzen,

4-chloro-2-(1,1-dimetyloetylo)-5-[[2-(2,6-dimetylo-4-fenoksyfenoksy)etylo]tio]-3(2H)-pirydazynon,

4-chloro-2-(2-chloro-2-metylopropylo)-5-[(6-jodo-3-pirydylo)metoksy]-3(2H)-pirydazynon,

4-chloro-5-[(6-chloro-3-pirydylo)metoksy]-2-(3,4-dichlorofenylo)-3(2H)-pirydazynon,

Bacillus thuringiensis, szczep EG-2348,

2-benzoilo-1-(1,1-dimetyloetylo)hydrazyd kwasu benzoesowego, ester 2,2-dimetylo-3-(2,4-dichlorofenylo)-2-okso-1-oksaspiro[4,5]dec-3-en-4-ylowy kwasu butanowego, [3-[(6-chloro-3-pirydylo)metylo]-2-tiazolidynylideno]cyjanamid, dihydro-2-nitrometyleno-2H-1,3-tiazyno-3(4H)-karboksyaldehyd, [2-[[1,6-dihydro-6-okso-1-fenylometylo-4-pirydazynylo]oksy]etylo]karbaminian etylu, N-(3,4,4-trifluoro-1-okso-3-butenylo)-glicyna,

N-(4-chlorofenylo)-3-[4-(difluorometoksy)fenylo]-4,5-dihydro-4-fenylo-1H-pirazolo-1-karboksyamid,

N-[(2-chloro-5-tiazolilo)metylo]-N'-metylo-N-nitroguanidyna,

N-metylo-N'-(1-metylo-2-propenylo)-1,2-hydrazynodikarbotioamid,

N-metylo-N'-2-propenylo-1,2-hydrazynodikarbotioamid,

[2-dipropyloamino-2-oksoetylo]etylofosforoamidotiolan O,O-dietylu,

N-cyjanometylo-4-trifluorometylonikotynamid,

3,5-dichloro-1-(3,3-dichloro-2-propenyloksy)-4-[3-(5-trifluorometylopirydyn-2-yloksy)propoksy]benzen. Możliwa jest również mieszanina z innymi znanymi substancjami czynnymi, jak z substancjami chwastobójczymi lub z nawozami i regulatorami wzrostu.

Zgodna z wynalazkiem substancja czynna wykazuje także bardzo dobre działania przeciwgrzybicze. Posiada ona bardzo szerokie spektrum działania przeciwgrzybiczego, zwłaszcza przeciw grzybicom skóry i drożdżakom, przeciw pleśni i grzybom dwufazowym (np. przeciw gatunkom Candida, jak Candida albicans, Candida glabrata), oraz przeciw Epidermophyton floccosum, gatunkom Aspergillus, jak Aspergillus niger i Aspergillus fumigatus, gatunkom Trichophyton, jak Trichophyton mentagrophyPL 206 586 B1 tes, gatunkom Microsporon, jak Microsporon canis i audouinii. Wyliczenie tych grzybów w żadnym przypadku nie stanowi ograniczenia wykrywalnego spektrum grzybiczego, lecz ma tylko charakter objaśniający.

Substancję czynną można stosować jako taką, w postaci preparatów lub sporządzonych z nich gotowych form użytkowych, jak gotowych do zastosowania roztworów, zawiesin, proszków zwilżalnych, past, proszków rozpuszczalnych, środków do opylania i granulatów. Stosowanie przeprowadza się w zwykły sposób, np. przez podlewanie, opryskiwanie, opryskiwanie drobnokropliste, rozsypywanie, opylanie, spienianie, powlekanie itd. Poza tym substancję czynną można nanosić sposobem ultramałoobjętościowym lub preparat substancji czynnej lub samą substancję czynną wstrzykuje się do gleby. Można traktować także materiał siewny roślin.

Jak już wspomniano wyżej, zgodną z wynalazkiem substancją czynną można traktować wszystkie rośliny oraz ich części. W korzystnej postaci wykonania traktuje się występujące dziko albo otrzymane konwencjonalnymi biologicznymi metodami uprawy, jak przez krzyżowanie lub przez fuzję protoplastów, gatunki i odmiany roślin oraz ich części. W dalszej korzystnej postaci wykonania traktuje się transgeniczne rośliny i odmiany roślin, które otrzymano metodami inżynierii genetycznej, ewentualnie w połączeniu z konwencjonalnymi metodami (Genetic Modified Organisms) oraz ich części. Poję cie części względnie części roślin objaśniono powyżej.

Szczególnie korzystnie traktuje się rośliny odmian każdorazowo znajdujących się w handlu lub w użyciu. Jako odmiany roślin rozumie się rośliny z nowymi właściwościami (Traits), które otrzymano zarówno przez konwencjonalną uprawę, jak też w wyniku mutagenezy lub rekombinowanych technik DNA. Mogą to być odmiany, rasy, bio- i genotypy.

Zależnie od gatunków względnie odmian roślin, ich stanowiska oraz warunków wzrostu (gleba, klimat, okres wegetacji, traktowanie składnikami pokarmowymi), w wyniku traktowania mogą występować ponadaddytywne (synergiczne) efekty. To umożliwia przykładowo stosowanie mniejszych ilości i/lub rozszerzenie spektrum działania, i/lub wzmocnienie działania stosowanej zgodnie z wynalazkiem substancji, dalej lepszy wzrost roślin, zwiększoną tolerancję wobec wysokich i niskich temperatur, zwiększoną tolerancję wobec suszy lub wobec soli zawartej w wodzie względnie w glebie, zwiększoną wydajność kwitnienia, ułatwione zbiory, przyspieszenie dojrzewania, większe plony, wyższą jakość i/lub większą wartość odżywczą zebranych plonów, większą zdolność przechowalniczą i/albo obrabialność plonów, co przekracza właściwie oczekiwane efekty.

Do korzystnych traktowanych zgodnie z wynalazkiem transgenicznych (otrzymanych techniką inżynierii genetycznej) roślin względnie odmian roślin należą wszystkie rośliny, które otrzymano w wyniku modyfikacji techniką inżynierii genetycznej genetycznego materiału, który nadaje tym roślinom szczególnie korzystne, cenne właściwości (Traits). Przykładami takich właściwości są lepszy wzrost roślin, zwiększona tolerancja wobec wysokich i niskich temperatur, zwiększona tolerancja wobec suszy lub wobec soli zawartej w wodzie względnie w glebie, zwiększona wydajność kwitnienia, ułatwiony zbiór, przyspieszenie dojrzewania, większe plony, wyższa jakość i/lub większa wartość odżywcza zebranych plonów, większa zdolność przechowalniczą i/lub obrabialność plonów. Dalszymi i szczególnie korzystnymi przykładami takich właściwoś ci są podwyższona obrona ro ś lin przed zwierzęcymi i mikrobiologicznymi szkodnikami, jak przeciwko owadom, roztoczom, fitopatogennym grzybom, bakteriom i/lub wirusom oraz zwiększona tolerancja roślin wobec określonych chwastobójczych substancji czynnych. Jako przykłady transgenicznych roślin wymienia się ważne rośliny uprawne, takie jak zboża (pszenica, ryż), kukurydza, soja, ziemniaki, bawełna, rzepak oraz rośliny owocowe (z owocami jabłek, gruszek, owoców cytrusowych i winogron), przy czym szczególnie korzystna jest kukurydza, soja, ziemniaki, bawełna i rzepak. Jako właściwości (Traits) szczególnie korzystna jest zwiększona obrona roślin przed owadami na skutek powstających w roślinach toksyn, zwłaszcza takich, które wytwarzane są w roślinach przez genetyczny materiał z Bacillus Thuringiensis (na przykład przez geny CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb i CryIF oraz ich kompozycje). Takie rośliny w dalszym ciągu opisu określane są jako rośliny Bt . Jako właściwości (Traits) szczególnie korzystna jest zwiększona obrona roślin przed grzybami, bakteriami i wirusami przez nabywanie układowej odporności [Systemische Akquirierte Resistenz (SAR)], systeminę, fitoaleksynę, elicytory oraz geny odpornościowe i odpowiednio wytworzone proteiny i toksyny. Jako właściwości (Traits) dalej szczególnie korzystna jest zwiększona tolerancja roślin wobec określonych chwastobójczych substancji czynnych, np. imidazolinonów, sulfonylomoczników, glifozatu lub fosfinotrycyny (np. gen PAT). Każdorazowo wymagane właściwości (Traits) użyczających genów mogą występować także we wzajemnej kompozycji w roślinach transgenicznych. Jako przykłady roślin Bt

PL 206 586 B1 można wymienić odmiany kukurydzy, bawełny, soi oraz ziemniaków, które znajdują się w sprzedaży pod znakami handlowymi YIELD GARD® (np. kukurydza, bawełna, soja), KnockOut® (np. kukurydza), Star-Link® (np. kukurydza), Bollgard® (bawełna), Nucoton® (bawełna) i NewLeaf® (ziemniaki). Jako przykłady roślin tolerujących środki chwastobójcze można wymienić odmiany kukurydzy, bawełny i soi, które znajdują się w sprzedaży pod znakami handlowymi Roundup Ready® (tolerancja wobec glifozatu, np. kukurydzy, bawełny, soi), Liberty Link® (tolerancja wobec fosfinotrycyny, np. rzepaku), IMI® (tolerancja wobec imidazolinonów) i STS® (tolerancja wobec sulfonylomoczników, np. kukurydzy). Jako rośliny odporne na środek chwastobójczy (konwencjonalnie uprawiane na tolerancję wobec środka chwastobójczego) można wymienić również odmiany (np. kukurydzy) rozprowadzane pod oznaczeniem Clearfield®. Te wypowiedzi odnoszą się oczywiście również do mających być rozwiniętych w przyszłości względnie trafiających w przyszłości na rynek odmian roślin z tymi lub rozwiniętymi w przyszłości właściwoś ciami genetycznymi (Traits).

Przytoczone rośliny można szczególnie korzystnie traktować zgodną z wynalazkiem substancją czynną lub jej mieszaninami.

Poniższej przedstawiono przykłady wytwarzania odmiany krystalicznej II pochodnej triazolu o wzorze (A).

Przykłady wytwarzania

P r z y k ł a d 1 g pochodnej triazolu o wzorze (A), o odmianie krystalicznej I, przeprowadza się w stan zawiesiny w 50 g metanolu. Otrzymaną zawiesinę ogrzewa się w temperaturze 60°C, podczas mieszania, aż do całkowitego rozpuszczenia kryształów odmiany I, po czym ochładza się do temperatury pokojowej. Wytrącony przy tym krystaliczny produkt odsącza się i suszy w temperaturze poniżej 60°C. W ten sposób otrzymuje się 4 g pochodnej triazolu o wzorze (A), o odmianie krystalicznej II. Otrzymany produkt w widmie Ramana wykazuje maksyma pików przy liczbach falowych podanych w tabeli 1. Temperatura topnienia: 140,0°C (maksimum piku)

P r z y k ł a d 2 g pochodnej triazolu o wzorze (A), o odmianie krystalicznej I, przeprowadza się w stan zawiesiny w 40 g acetonu. Otrzymaną zawiesinę ogrzewa się w temperaturze 50°C, podczas mieszania, aż do całkowitego rozpuszczenia kryształów odmiany I, po czym ochładza się do temperatury pokojowej. Wytrącony przy tym krystaliczny produkt odsącza się i suszy w temperaturze poniżej 60°C. Tak otrzymuje się 3 g pochodnej triazolu o wzorze (A), o odmianie krystalicznej II. Otrzymany produkt w widmie Ramana wykazuje maksima pików przy liczbach falowych podanych w tabeli 1. Temperatura topnienia: 138,6°C (maksimum piku)

P r z y k ł a d 3 g pochodnej triazolu o wzorze (A), o odmianie krystalicznej I, przeprowadza się w stan zawiesiny w 40 g octanu etylu. Zawiesinę ogrzewa się w temperaturze 70°C, podczas mieszania, aż do całkowitego rozpuszczenia kryształów odmiany I, po czym ochładza się do temperatury pokojowej. Wytrącony przy tym krystaliczny produkt odsącza się i suszy w temperaturze poniżej 60°C. Tak otrzymuje się 3 g pochodnej triazolu o wzorze (A), o odmianie krystalicznej II. Otrzymany produkt w widmie Ramana wykazuje maksima pików przy liczbach falowych podanych w tabeli 1. Temperatura topnienia: 138,7°C (maksimum piku)

P r z y k ł a d 4 g pochodnej triazolu o wzorze (A), o odmianie krystalicznej I, przeprowadza się w stan zawiesiny w 100 g destylowanej wody. Otrzymaną zawiesinę ogrzewa się w temperaturze 80°C w ciągu 2 tygodni. Następnie tak otrzymany krystaliczny produkt odsącza się i suszy w temperaturze poniżej 60°C. W ten sposób otrzymuje się 4 g pochodnej triazolu o wzorze (A), o odmianie krystalicznej II. Otrzymany produkt wykazuje w widmie Ramana maksima pików przy liczbach falowych podanych w tabeli 1. Temperatura topnienia: 138,4°C (maksimum piku)

P r z y k ł a d porównawczy A

Do mieszaniny złożonej z 3,12 g (10 mmoli) 2-(1-chlorocyklopropylo)-1-(2-chlorofenylo)-3-(1,2,4-trazol-1-ilo)-propan-2-olu i 45 ml absolutnego tetrahydrofuranu dodaje się w temperaturze -20°C 8,4 ml (21 mmoli) n-butylolitu w heksanie i miesza się przez 30 minut w temperaturze 0°C. Potem mieszaninę reakcyjną oziębia się do temperatury -70°C, dodaje do niej 0,32 g (10 mmoli) sproszkowanej siarki i miesza przez 30 minut w temperaturze -70°C, po czym ogrzewa się do temperatury -10°C, zadaje lodowatą wodą i przez dodanie rozcieńczonego kwasu siarkowego nastawia wartość pH 5. Następnie mieszaninę ekstrahuje się wielokrotnie octanem etylu, połączone fazy organiczne suszy nad siarczanem

PL 206 586 B1 sodu i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Tak otrzymuje się 3,2 g (93% teorii) 2-(1-chlorocyklopropylo)-1-(2-chlorofenylo)-3-(5-merkapto-1,2,4-trazol-1-ilo)-propan-2-ol o odmianie krystalicznej I. Produkt wykazuje w widmie Ramana maksima pików przy liczbach falowych podanych w tabeli 4. Temperatura topnienia: 139,3°C.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Odmiana krystaliczna II 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazolo-3-tionu o wzorze, znamienna tym, że wykazuje

a) maksima pików w widmie Ramana przy następujących liczbach falowych [w cm^-1] 3220 1375 1101 876 3151 1351 1065 869 3063 1339 1052 849 3016 1324 1038 822 2927 1290 1032 796 1542 1220 1001 782 1476 1204 963 759 1455 1184 954 752 1445 1169 922 748 1424 1137 912 725 1407 1123 889 680

b) następujące długości wiązań [w A] i kąty wiązań [w °] Wiązanie Długość [A] N(1)-C(5) 1,350 (3) N(1)-C(6) 1,454 (3) C(3)-N(4) 1,360 (3) S(5)-C(5) 1,689 (2) O(7)-C(7) 1,433 (3) C(7)-C(8) 1,539 (3) Wiązania Kąt [°] C(5)-N(1)-N(2) 112,8 (2) N(2)-N(1)C(6) 120,6 (2) N(2)-C(3)-N(4) 111,9 (2) N(1)-C(5)-N(4) 103,6 (2) N(4)-C(5)-S(5) 127,8 (2) O(7)-C(7)-C(6) 104,8 (2)

PL 206 586 B1 cd. tabeli 2 C(9)-C(14) 1,393 (4) C(10)-C(10) 1,743 (3) C(11)-C(12) 1,384 (4) C(13)-C(14) 1,391 (4) C(15)-C(16) 1,490 (4) C(16)-C(17) 1,521 (4) N(1)-N(2) 1,377 (3) N(2)-C(3) 1,301 (4) N(4)-C(5) 1,361 (3) C(6)-C(7) 1,533 (3) C(7)-C(15) 1,536 (3) C(8)-C(9) 1,515 (3) C(9)-C(10) 1,395 (4) C(10)-C(11) 1,382 (4) C(12)-C(13) 1,379 (5) C1(15)-C(15) 1,773 (3) C(15)-C(17) 1,503 (4) C(6)-C(7)-C(15) 113,6 (2) C(6)-C(7)-C(8) 109,9 (2) C(9)-C(8)-C(7) 117,2 (2) C(14)-C(9)-C(8) 119,6 (2) C(11)-C(10)-C(9) 122,4 (2) C(9)-C(10)-Cl(10) 120,1 (3) C(13)-C(12)-C(11) 119,9 (3) C(13)-C(14)-C(9) 121,9 (3) C(16)-C(15)-C(7) 123,2 (2) C(16)-C(15)-Cl(15) 115,7 (2) C(7)-C(15)-Cl(15) 112,2 (2) C(15)-C(17)-C(16) 59,0 (2) C(5)-N(1)-C(6) 126,6 (2) C(3)-N(2)-N(1) 103,5 (2) C(3)-N(4)-C(5) 108,2 (2) N(1)-C(5)-S(5) 128,5 (2) N(1)-C(6)-C(7) 1133 (2) O(7)-C(7)-C(15) 108,9 (2) O(7)-C(7)C(8) 111,7 (2) C(15)-C(7)-C(8) 108,1 (2) C(14)-C(9)-C(10) 116,5 (2) C(10)-C(9)-C(8) 123,9 (2) C(11)-C(10)-C1(10) 117,4 (2) C(10)-C(11 )-C(12) 119,5 (3) C(12)-C(13)->C(14) 119,8 (3) C(16)-C(15)-C(17) 61,1 (2) C(17)-C(15)-C(7) 120,6 (2) C(17)-C(15)-Cl(15) 115,1 (2) C(15)-C(16)-C(17) 59,9 (2)

c) komórkę sieciową o następujących wymiarach a = 9,8927 (8) A b = 9,5635 (8) A c = 16,4448 (10) A α = 90° α = 92,651 (6)° γ = 90°

d) temperaturę topnienia 138,3°C i

₃

e) gęstość substancji stałej 1,471 Mg/m³.
2. Sposób wytwarzania odmiany krystalicznej II pochodnej tiazolu o wzorze (A) określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że odmianę krystaliczną I tej substancji poddaje się obróbce w temperaturze 0 do 90°C w obecności

- wody i/lub

- jednego lub więcej alkoholi alifatycznych o 1 do 10 atomach węgla, i/lub

- jednego lub więcej ketonów dialkilowych o 1 do 4 atomach węgla w każdej części alkilowej, i/lub

PL 206 586 B1

- jednego lub więcej estrów alkilowych kwasów alkanokarboksylowych o 1 do 4 atomach węgla w każdej części alkilowej.
3. Środki mikrobójcze, znamienne tym, że zawierają pochodną triazolu o wzorze (A) określoną w zastrz. 1 o odmianie krystalicznej II, obok rozcieńczalników i/lub substancji powierzchniowo czynnych.
4. Zastosowanie odmiany krystalicznej II pochodnej triazolu o wzorze (A) określonej w zastrz. 1 do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów.
5. Sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, znamienny tym, że odmianę krystaliczną II pochodnej triazolu o wzorze (A) określoną w zastrz. 1 nanosi się na mikroorganizmy i/lub ich biotop.
6. Sposób wytwarzania środków mikrobójczych, znamienny tym, że odmianę krystaliczną II pochodnej triazolu o wzorze (A) określoną w zastrz. 1 miesza się z rozcieńczalnikami i/lub substancjami powierzchniowo czynnymi.

Rysunki

PL 206 586 B1

PL 206 586 B1

PL 206 586 B1