PL206293B1 - Sposób wytwarzania trimetylolopropanu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trimetylolopropanu z równoczesnym utworzeniem soli mrówczanowej i oddzielania soli mrówczanowej z mieszaniny reakcyjnej, ewentualnie po uprzednim zatężeniu mieszaniny reakcyjnej.

Zarówno trimetyloloalkany jak i sole mrówczanowe są produktami przemysłowo interesującymi. I tak trimetylolopropan znajduje zastosowanie w dziedzinie wytwarzania ż ywic lakierniczych, farb proszkowych, wyrobów piankowych i różnych poliestrów. Sole mrówczanowe można stosować na przykład do uzyskiwania kwasu mrówkowego. Szczególnie wielostronne zastosowanie ma mrówczan wapnia i można go stosować na przykład w następujących dziedzinach: dodatek do pasz dla zwierząt (tuczenie świń, bydła i indyków), stosowanie w przemyśle materiałów budowlanych (polepszanie twardnienia cementu, gipsu i mas spoinowych oraz środki chroniące zaprawy przed mrozem), substancje pomocnicze w przemyśle skórzanym, substancje pomocnicze przy wytwarzaniu papieru o wysokim poł ysku, obróbka wód pł uczkowych podczas odsiarczania gazów spalinowych, ś rodek pomocniczy przy krzemowaniu.

Trimetylolopropan (TMP) wytwarza się obecnie na skalę przemysłową według tak zwanej nieorganicznej metody Cannizzaro, sposobu, który przebiega z równoczesnym otrzymywaniem soli mrówczanowej. W sposobie tym wychodzi się z aldehydu n-masłowego i formaldehydu jako związków wyjściowych. Ogólnie uważa się, że najpierw w katalizowanej zasadami reakcji aldolowej poprzez etap pośredni 2-metylolobutanalu tworzy się 2,2-dimetylolobutanal. Pod działaniem stechiometrycznej ilości zasady, korzystnie wodorotlenku sodu albo wapnia, w następnym etapie stanowiącym krzyżową reakcję Cannizzaro powstaje trimetylolopropan z równoczesnym uwalnianiem odpowiednich soli mrówczanowych. Na przykład otrzymuje się mrówczan wapnia, gdy stosuje się wodorotlenek wapnia jako zasadę.

Powstające sole mrówczanowe przed obróbką destylacyjną w celu uzyskania trimetylolopropanu należy możliwie całkowicie oddzielić z mieszaniny reakcyjnej, ponieważ sole mrówczanowe w warunkach destylacyjnych katalizują rozkład trimetylolopropanu. Z drugiej strony sól mrówczanową należy uwolnić od reszt organicznych i wysuszyć, aby móc ją zastosować. Do oddzielania soli mrówczanowych znane są liczne sposoby.

I tak wedł ug Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 5. wydanie 1985, str.315 z zatężonego roztworu można ekstrahować trimetylolopropan za pomocą odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego. Rozpuszczalnik usuwa się następnie w próżni, a otrzymany surowy trimetylolopropan oczyszcza się drogą destylacji. Można też wodny roztwór reakcyjny zatężać aż do krystalizacji mrówczanu. Następnie dla wyodrębnienia krystalizatu mieszaninę sączy się na gorąco.

W niemieckim wył o ż onym opisie patentowym DE-AS 1052383 opisany jest sposób, w którym oddzielanie trimetylolopropanu prowadzi się za pomocą przegrzanej pary wodnej w wyparce cienkowarstwowej. Sposób ten prowadzi się korzystnie pod obniżonym ciśnieniem i przy temperaturze pary wodnej 120-220°C.

Opis patentowy DE-A 3207746 opisuje sposób wytwarzania trimetylolopropanu z zastosowaniem formaldehydu o szczególnie niskiej zawartości metanolu. Do obróbki mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas, przy czym nastawia się wartość pH 5-7. Następnie nadmiar formaldehydu oddziela się drogą destylacji. Trimetylolopropan wyodrębnia się drogą destylacji lub ekstrakcji.

Wymienione sposoby wykazują technologiczne utrudnienia w związku z rozdzielaniem mieszanin reakcyjnych, które uzyskuje się podczas wytwarzania trimetylolopropanu według metody Cannizzaro. Dla oddzielania powstających mrówczanów nie znaleziono jeszcze optymalnego rozwiązania. Można to wywnioskować z tego, że właśnie w ostatnim czasie podjęto duże wysiłki dla rozwoju lub polepszania sposobów wytwarzania trimetylolopropanu, które to sposoby miałyby przebiegać bez wydzielania mrówczanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych w mieszaninie zawierającej produkt.

Według opisu patentowego DE-A-1952738 reakcję aldehydu n-masłowego i formaldehydu można prowadzić w obecności niższej aminy trzeciorzędowej. Stosuje się około 6-krotny nadmiar formaldehydu i około 1,5-krotny nadmiar trialkiloaminy. Obok żądanego produktu trimetylolopropanu otrzymuje się stechiometryczne ilości mrówczanu trialkiloamoniowego, który łatwo można usuwać z mieszaniny reakcyjnej na drodze destylacji. Inaczej jednak niż w przypadku mrówczanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, produkt ten nie nadaje się do dalszego zastosowania tak, że proponuje się, aby mrówczan trialkiloamoniowy przeprowadzać w oddzielnym etapie reakcji w mrówPL 206 293 B1 czan wapnia, a uwalnianą przy tym aminę zawracać do obiegu. Sprawia to, że proces staje się mało opłacalny.

Według opisu patentowego DE-A-19653093 najpierw wytwarza się 2,2-dimetylolobutanal drogą kondensacji aldehydu n-masłowego i formaldehydu w obecności katalitycznych ilości aminy trzeciorzędowej w trzech etapach, przy czym nieprzereagowany edukt i utworzone produkty uboczne zawraca się i ponownie poddaje reakcji. Tak otrzymany produkt kondensacji (2,2-dimetylolobutanal) uwodornia się następnie do trimetylolopropanu. Rezygnuje się tu z uzyskania mrówczanu nadającego się do zastosowania.

Opis patentowy EP-A-860419 proponuje wytwarzanie 2,2-dimetylolobutanalu z aldehydu n-masłowego i formaldehydu w kilku etapach, przy czym w pierwszym etapie zachodzi właściwa reakcja, a w drugim etapie powstającą jako produkt uboczny 2-etyloakroleinę poddaje się dalszej reakcji z formaldehydem. Tak otrzymany 2,2-dimetylolobutanal można następnie uwodorniać do trimetylolopropanu, przy czym znów nie uzyskuje się mrówczanu.

Znane sposoby wytwarzania trimetylolopropanu bez powstawania soli mrówczanowej dotychczas ustępują nieorganicznej reakcji Cannizzaro. Wynika to po pierwsze z tego, że sole mrówczanowe są produktami interesującymi i dającymi się sprzedawać, a po drugie reakcję uwodorniania można prowadzić tylko w specjalnie do tego sporządzonej drogiej aparaturze.

Zadaniem wynalazku było znalezienie sposobu równoczesnego wytwarzania trimetylolopropanu i soli mrówczanowej i efektywnego wyodrębniania obydwu produktów, który to sposób pozwalałby na osiągnięcie wysokiej wydajności przestrzeń-czas i dostarczałby obydwu produktów w możliwie czystej postaci. Zadanie to rozwiązuje sposób według wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trimetylolopropanu z równoczesnym utworzeniem soli mrówczanowych o wzorze

M(OOCH)n (I) przy czym M oznacza atom metalu alkalicznego litu, sodu, potasu, rubidu, cezu i/lub metalu ziem alkalicznych berylu, wapnia, strontu, baru, a n w przypadku, gdy M oznacza metal alkaliczny, oznacza 1, a w przypadku, gdy M oznacza metal ziem alkalicznych, oznacza 2, który to sposób polega na tym, że aldehyd n-masłowy, formaldehyd i zasadę poddaje się reakcji według nieorganicznej metody Cannizzaro i otrzymaną mieszaninę reakcyjną poddaje się ciśnieniowej filtracji parowej.

Przed ciśnieniową filtracją parową z mieszaniny reakcyjnej ewentualnie usuwa się składniki zdolne do destylacji.

Po ciśnieniowej filtracji parowej można ewentualnie prowadzić dalsze etapy oczyszczania i suszenia.

Sposób według wynalazku odznacza się dobrą wydajnością przestrzeń-czas. Dla wyodrębnionego mrówczanu uzyskuje się stopień czystości i wysuszenia, którego nie osiąga się drogą zwykłego sączenia, odwirowywania lub krystalizacji z odparowywaniem. Wyodrębnione sole mrówczanowe są w najwyż szym stopniu uwolnione od organicznych zanieczyszczeń i wilgoci, przy czym nie trzeba stosować wielu kolejnych etapów postępowania w przestrzennie oddzielonych urządzeniach.

Zasadniczy sposób filtracji parowej opisany jest w DE-C-4238087 i R. Bott, Th. Langeloh, Aufarbeitungstechnik 37, nr 4, 1996, 163-170. Jako dziedziny zastosowania wymienia się filtrację szlamów węglowych, filtrację pigmentów, filtrację skrobi, filtrację cukru i hydrometalurgię. Oddziela się więc zawsze nierozpuszczalne substancje stałe z zawiesiny. Nieoczekiwanie ciśnieniową filtrację parową można też stosować do nadzwyczaj efektywnego i jakościowo zadowalającego oddzielania soli mrówczanowych z mieszanin powstających w czasie wytwarzania i wyodrębniania trimetylolopropanu według nieorganicznej metody Cannizzaro. Nie można było tego przewidzieć, ponieważ podczas ciśnieniowej filtracji parowej utworzony placek filtracyjny poddawany jest obróbce za pomocą medium w postaci pary, korzystnie za pomocą pary wodnej i w związku z tym moż na się było obawiać, że pokaźne ilości soli mrówczanowej ulegną rozpuszczeniu. Pozostałości soli mrówczanowych w przesączach zawierających trimetylolopropan mają jednak opisane już wady. Ponadto należało się obawiać, że ze względu na porównywalnie wysoką temperaturę pary wystąpi niekorzystny wpływ na jakość wyodrębnianej soli mrówczanowej uwarunkowany termicznym rozkładem składników organicznych zawartych w mieszaninie przeznaczonej do filtrowania.

Zgodnie z wynalazkiem najpierw aldehyd n-masłowy poddaje się reakcji z formaldehydem w obecnoś ci zasady. Reakcję tę moż na prowadzić w jednym lub kilku etapach. W wariancie jednoetapowym edukty poddaje się bezpośrednio reakcji do trimetylolopropanu i soli mrówczanowej. W wariancie dwuetapowym najpierw aldehyd n-masłowy i formaldehyd w obecności katalitycznych ilości

PL 206 293 B1 zasady poddaje się reakcji do 2,2-dimetylolobutanalu, ewentualnie prowadzi się procesy oczyszczania lub oddzielania i dopiero potem 2,2-dimetylolobutanal z dalszą ilością formaldehydu w obecności stechiometrycznych ilości zasady poddaje się reakcji do trimetylolopropanu i soli mrówczanowej.

Zgodnie z wynalazkiem obok trimetylolopropanu otrzymuje się sole mrówczanowe o wzorze M(OOCH)n (I) przy czym M oznacza atom metalu alkalicznego litu, sodu, potasu, rubidu, cezu i/lub metalu ziem alkalicznych berylu, wapnia, strontu, baru, a n w przypadku, gdy M oznacza metal alkaliczny, oznacza 1, a w przypadku, gdy M oznacza metal ziem alkalicznych, oznacza 2.

Korzystnie M oznacza sód, potas, rubid, cez, wapń, stront i/lub bar, zwłaszcza sód, potas, cez i/lub wapń, a w szczególności sód i/lub wapń.

Jako zasady stosuje się związki z szeregu wodorotlenków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, wodorowęglanów metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych i węglanów metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, przy czym stosowana zasada musi oczywiście zawierać jon metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, który powinien występować w żądanej soli mrówczanowej. Jako korzystne zasady wymienia się wodorotlenek sodu, wodorotlenek wapnia, wodorowęglan sodu i węglan sodu. Związki można każdorazowo stosować same, ale także jako mieszaniny dwóch lub więcej składników zasadowych spośród wymienionych substancji. Zaleca się jednak stosowanie zasad tylko z identycznym kationem, aby otrzymywać jednorodną sól mrówczanową.

Formaldehyd stosuje się korzystnie w postaci roztworu wodnego, który zawiera na przykład około 5-99% wagowych, korzystnie 5-75% wagowych, zwłaszcza 10-55% wagowych formaldehydu. Szczególnie korzystnie stosuje się formaldehyd w takiej postaci, w jakiej występuje on przy procesach wytwarzania formaldehydu na skalę techniczną.

Stosunek molowy aldehydu n-masłowego do formaldehydu wynosi na przykład 1:2 do 1:10, korzystnie 1:2 do 1:5, zwłaszcza 1:2 do 1:4.

Reakcję można na ogół prowadzić w temperaturze 0-100°C, korzystnie 10-90°C, zwłaszcza 15-70°C.

Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze wynosi zazwyczaj 0,15 do 10 godzin.

Proces można prowadzić seryjnie, półseryjnie, jak też w sposób ciągły. Jako urządzenia reakcyjne bierze się pod uwagę wszelkie znane fachowcom urządzenia, które nadają się do reakcji reagentów ciekłych. W szczególności wymienia się reaktor z mieszalnikiem, kaskadę mieszalników, reaktor rurowy przepływowy i reaktor wielokomorowy.

Tak otrzymaną mieszaninę produktów składającą się z trimetylolopropanu, soli mrówczanowej i ewentualnie dalszych składników, takich jak woda, alkohole, nieprzereagowane edukty i utworzone produkty uboczne, poddaje się, ewentualnie po częściowym oddzieleniu składników zdolnych do destylacji, w postaci zawiesiny substancji ciekłych i stałych ciśnieniowej filtracji parowej, przy czym sól mrówczanową oddziela się z mieszaniny, uwalnia się od organicznych zanieczyszczeń i pozbawia wilgoci. Do tego postępowania można dołączyć dalsze etapy oczyszczania i suszenia.

W przypadku wymienionego wyżej częściowego oddzielania składników zdolnych do destylacji chodzi o częściowe oddestylowanie wody oraz częściowe lub całkowite oddestylowanie dalszych składników lotnych, takich jak na przykład nieprzereagowane substancje wyjściowe, niżej wrzące produkty uboczne albo niewielkie ilości utworzonego produktu trimetylolopropanu.

Odpowiednie urządzenia filtracyjne opisane są na przykład w DE-C-4238087. Takie urządzenie filtracyjne składa się zasadniczo z płaszczyzny filtracyjnej usytuowanej w obudowie, przy czym płaszczyzna filtracyjna jest otoczona przez szczelną obudowę ukształtowaną jako przestrzeń tłoczna. Przestrzeń tłoczna wypełniona jest gazem znajdującym się pod nadciśnieniem. Przynajmniej jeden odcinek płaszczyzny filtracyjnej otoczony jest przez kołpak, który wraz z płaszczyzną filtracyjną obejmuje drugą przestrzeń tłoczną, która zawiera medium naparowujące w stanie gazowym. Urządzenie filtracyjne zawiera urządzenia do przemywania przeznaczone do przemywania placka filtracyjnego, korzystnie rury i dysze, które mogą być umieszczone zarówno pod kołpakiem, jak też przed lub po nim ponad płaszczyzną filtracyjną.

Sole mrówczanowe można zgodnie z wynalazkiem oddzielać zarówno w sposób ciągły jak i niecią gły. W sposobie ciągłym można stosować na przykład filtry bębnowe, tarczowe, taśmowe lub talerzowe. W sposobie nieciągłym stosuje się na przykład filtry próżniowe. Korzystnie oddzielanie w sposobie ciągłym prowadzi się z zastosowaniem wirującego filtru bębnowego lub tarczowego, zwłaszcza z zastosowaniem wirującego filtru bębnowego.

PL 206 293 B1

Mieszanina doprowadzana do ciśnieniowej filtracji parowej zawiera na ogół na przykład 5-95% wagowych, korzystnie 6-90% wagowych, zwłaszcza 7-85% wagowych, a w szczególności 8-75% wagowych trimetylolopropanu. Ponadto zawiera na przykład 5-95% wagowych, korzystnie 6-90% wagowych, zwłaszcza 7-85% wagowych, a w szczególności 8-75% wagowych soli mrówczanowej i 5-95% wagowych, korzystnie 6-90% wagowych, zwłaszcza 7-85% wagowych, a w szczególności 8-80% wagowych wody. Ponadto mogą tam występować dalsze składniki, na przykład nieprzereagowane edukty albo organiczne zanieczyszczenia.

Temperatura mieszaniny doprowadzanej do ciśnieniowej filtracji parowej może wynosić na przykład 0-150°C, korzystnie 5-120°C, zwłaszcza 10-110°C.

Podczas ciśnieniowej filtracji parowej występują na ogół 4 fazy, a mianowicie tworzenie placka filtracyjnego, przemywanie placka filtracyjnego, naparowywanie placka filtracyjnego i usuwanie wilgoci z placka filtracyjnego. Przemywanie placka filtracyjnego może przy tym następować przed, w trakcie i/lub po naparowywaniu placka filtracyjnego. Można też ciśnieniową filtrację parową prowadzić bez przemywania placka filtracyjnego, ponieważ naparowywanie placka filtracyjnego powoduje również przemywanie. Korzystnie jednak prowadzi się fazę przemywania placka filtracyjnego.

Mieszaninę reakcyjną uzyskaną podczas wytwarzania trimetylolopropanu drogą nieorganicznej metody Cannizzaro, ewentualnie po wstępnym odparowaniu w celu oddzielenia niżej wrzących zanieczyszczeń, takich jak na przykład nieprzereagowany formaldehyd, oraz części wody zawartej w mieszaninie reakcyjnej, doprowadza się do urządzenia do ciśnieniowej filtracji parowej. Na płaszczyźnie filtracyjnej tworzy się placek filtracyjny składający się z soli mrówczanowej.

Podczas fazy tworzenia placka filtracyjnego korzystnie stosuje się różnicę ciśnień. Wynosi ona na przykład 0-6 bar, korzystnie 0,34-4 bar, zwłaszcza 0,5-3 bar.

Faza tworzenia placka filtracyjnego trwa na ogół 2-420 sekund, korzystnie 3-360 sekund, zwłaszcza 4-300 sekund. Jako medium filtra można stosować na przykład tkaniny metalowe albo odporne na temperaturę materiały z tworzyw sztucznych.

Po utworzeniu placka filtracyjnego prowadzi się w dowolnej kolejności przemywanie placka filtracyjnego i naparowywanie placka filtracyjnego, przy czym korzystnie najpierw prowadzi się przemywanie placka filtracyjnego.

Przemywanie placka filtracyjnego może składać się z jednego lub kilku procesów przemywania. W tym celu placek filtracyjny traktuje się jedną lub kilkoma ewentualnie róż nymi cieczami do przemywania. Do przemywania otrzymanego zgodnie z wynalazkiem placka soli mrówczanowych nadają się zwłaszcza następujące ciecze do przemywania: czysta woda i/lub para względnie jej skropliny i/lub woda zawarta w otrzymywanej soli mrówczanowej, korzystnie woda częściowo nasycona, nasycona lub nadnasycona otrzymywaną solą mrówczanową i/lub przesącz powstający podczas ciśnieniowej filtracji parowej, przy czym ciecze do przemywania można stosować w czystej postaci albo w postaci dowolnej mieszaniny.

Korzystnie przesącze z różnych obszarów filtra odprowadza się oddzielnie i odbiera się oddzielnie. Przesącze te można następnie w sposób celowy doprowadzać do dalszej obróbki. Dla optymalizacji przemywania, jak już wspomniano, jeden lub więcej tych przesączów można zawracać do ciśnieniowej filtracji parowej jako ciecze do przemywania.

Temperatura cieczy do przemywania wynosi na przykład 0-165°C, korzystnie 5-155°C, zwłaszcza 10-145°C.

Różnica ciśnień przy placku filtracyjnym podczas przemywania placka wynosi na przykład 0-6 bar, korzystnie 0,3-4 bar, zwłaszcza 0,5-3 bar.

Faza przemywania placka trwa na przykład 0-420 sekund, korzystnie 1-360 sekund, zwłaszcza 2-300 sekund.

Podczas naparowywania placka filtracyjnego utworzony na płaszczyźnie filtracyjnej placek filtracyjny składający się z przeznaczonej do oddzielania soli mrówczanowej traktuje się medium obróbkowym w postaci pary, którego ciśnienie i temperaturę nastawia się tak, aby to medium skraplało się w placku filtracyjnym, korzystnie najpierw w najwyżej w stosunku do płaszczyzny filtracyjnej położonej warstwie placka filtracyjnego tak, aby wzdłuż tej warstwy powstał front kondensacyjny i aby dalej placek filtracyjny od warstwy najwyższej w kierunku płaszczyzny filtracyjnej był stopniowo ogrzewany do temperatury gazowego medium obróbkowego tak, aby przy tym front kondensacyjny na granicy faz pomiędzy gazowym medium obróbkowym i cieczą ulegał przesunięciu w kierunku płaszczyzny filtracyjnej. Fazę gazową medium obróbkowego można przy tym stosować jako medium ciśnieniowe do

PL 206 293 B1 wytwarzania różnicy ciśnień. Placek filtracyjny za pomocą naparowywania może ponownie ulegać przemywaniu, ogrzewaniu oraz mechanicznemu i termicznemu usuwaniu wilgoci.

Jako medium obróbkowe stosuje się na przykład odjonizowaną wodę. Można jednak też stosować inne media obróbkowe, na przykład rozpuszczalniki organiczne.

Temperatura pary doprowadzanej do ciśnieniowej filtracji parowej może wynosić na przykład

100-250°C, korzystnie 105-220°C, zwłaszcza 110-200°C.

Różnica ciśnień przy placku filtracyjnym podczas naparowywania placka filtracyjnego wynosi na przykład 0-6 bar, korzystnie 0,3-4 bar, zwłaszcza 0,5-3 bar.

Faza naparowywania placka filtracyjnego trwa na przykład 0,5-300 sekund, korzystnie 0,5-240 sekund, zwłaszcza 0,5-180 sekund.

Po przemywaniu placka filtracyjnego i naparowywaniu placka filtracyjnego można prowadzić usuwanie wilgoci z placka filtracyjnego. Z placka filtracyjnego usuwa się wilgoć na przykład za pomocą przegrzanej pary wodnej, za pomocą sprężonego gazu obojętnego i/lub sprężonego powietrza mechanicznie i termicznie. Korzystnie do usuwania wilgoci z placka filtracyjnego składającego się z soli mrówczanowej stosuje się sprężone i ewentualnie ogrzane powietrze.

Różnica ciśnień w fazie usuwania wilgoci z placka filtracyjnego wynosi na przykład 0-6 bar, korzystnie 0,3-4 bar, zwłaszcza 0,5-3 bar.

Temperatura sprężonego gazu obojętnego względnie sprężonego powietrza wynosi na przykład 0-250°C, korzystnie 10-220°C, zwłaszcza 20-200°C.

Faza usuwania wilgoci z placka filtracyjnego trwa na przykład 0-300 sekund, korzystnie 0,5-260 sekund, zwłaszcza 0,5-180 sekund.

Przemyty, naparowany i pozbawiony wilgoci mrówczanowy placek filtracyjny można zdjąć z tkaniny filtracyjnej i przez ś luzę wył adunkową dla placka filtracyjnego wydobyć z przestrzeni ciś nieniowej.

Tak otrzymana sól mrówczanowa wykazuje na ogół zawartość wilgoci resztkowej 0,1-3,5% wagowych, korzystnie 0,1-3,0% wagowych. Zawartość zanieczyszczeń organicznych wynosi na przykład <500 ppm, korzystnie <300 ppm.

W przeciwień stwie do dotychczas znanych sposobów obróbki mieszanin zawierają cych trimetylolopropan i sól mrówczanową, ciśnieniowa filtracja parowa pozwala nie tylko na oddzielenie soli mrówczanowej z mieszanin otrzymywanych w trakcie wytwarzania i wyodrębniania trimetylolopropanu, lecz także na usuwanie przywartych pozostałości organicznych i na usuwanie wilgoci z soli mrówczanowej. Prowadzi to do dalszego polepszenia czystości soli mrówczanowej.

Uzyskane podczas ciśnieniowej filtracji parowej przesącze zawierające trimetylolopropan są w duż ym stopniu uwolnione od soli mrówczanowych tak, ż e trimetylolopropan moż na wyodrę bniać w znany sposób. Obróbkę przesą czu prowadzi się na ogół drogą destylacji.

Wydzielająca się skroplona para i przesącze z przemywania, ewentualnie po uprzedniej obróbce, można kierować do regulowanego usuwania. Bardziej ekonomicznie można jednak produkty te częściowo albo całkowicie, w sposób ciągły lub nieciągły, na odpowiednim etapie, na przykład jako ciecz do przemywania, zawracać do procesu.

Otrzymaną sól mrówczanową w postaci odebranej z procesu można stosować dalej, ewentualnie też można ją kierować do jednego lub więcej dalszych odrębnych lub kombinowanych etapów oczyszczania i suszenia. W tym celu bierze się pod uwagę wszelkie znane i odpowiednie do tego metody oczyszczania i suszenia. Jako procesy oczyszczania wymienia się na przykład przekrystalizowanie z wody albo zawierającej wodę mieszaniny rozpuszczalników albo redyspergowanie w wodzie albo w zawierającej wodę mieszaninie rozpuszczalników. Jako metody suszenia wymienia się na przykład suszenie konwekcyjne (suszenie obiegowe, suszenie taśmowe, suszenie wirowe, suszenie pneumatyczne albo suszenie rozpyłowe), suszenie kontaktowe (suszarka talerzowa, suszarka dwustożkowa, suszarka grabkowa), suszenie przez wymrażanie albo suszenie promiennikowe.

Następujący przykład bliżej wyjaśnia sposób według wynalazku, nie ograniczając zakresu myśli wynalazczej.

P r z y k ł a d. 240 g mieszaniny zawierającej około 45% wagowych trimetylolopropanu, około 28% wagowych mrówczanu wapnia, około 20% wody oraz dalsze składniki organiczne doprowadza się do laboratoryjnej ciśnieniowej komory filtracyjnej o płaszczyźnie filtracyjnej 22 cm² (materiał filtracyjny: tkanina filtracyjna z polipropylenu, 25 μm). Za pomocą powietrza pod ciśnieniem na przeznaczoną do filtrowania masę wywiera się ciśnienie 2 bar, ciśnienie po stronie przesączu wynosi około 1 bar. Czas tworzenia się placka filtracyjnego wynosi 26 sekund. Następnie w ciągu 25 sekund za

PL 206 293 B1 pomocą 80 g nasyconego wodnego roztworu mrówczanu wapnia prowadzi się przemywanie na filtrze. Następnie w ciągu 9,3 sekund placek filtracyjny traktuje się parą rozprężoną do 2 bar. Następnie w cią gu 26 sekund prowadzi się suszenie gorą cego placka filtracyjnego za pomocą powietrza pod ciśnieniem.

Otrzymuje się 65 g mrówczanu wapnia wykazującego wilgoć resztkową 1,95% wagowych (K. Fischer) i zawartość resztkowych substancji organicznych 77 mg/kg.

Claims (13)

1. Sposób wytwarzania trimetylolopropanu z równoczesnym utworzeniem soli mrówczanowych o wzorze

M(OOCH)n (I) przy czym M oznacza atom metalu alkalicznego litu, sodu, potasu, rubidu, cezu i/lub metalu ziem alkalicznych berylu, wapnia, strontu, baru, a n w przypadku, gdy M oznacza metal alkaliczny, oznacza 1, a w przypadku, gdy M oznacza metal ziem alkalicznych, oznacza 2, znamienny tym, że aldehyd n-masłowy, formaldehyd i zasadę poddaje się reakcji według nieorganicznej metody Cannizzaro i otrzymaną mieszaninę reakcyjną poddaje się ciśnieniowej filtracji parowej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e M oznacza atom sodu lub wapnia.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wyodrębniona sól mrówczanowa wykazuje resztkową zawartość wilgoci < 3,5% wagowych.

4. Sposób wedł ug zastrz. 1 do 3, znamienny tym, ż e ciś nieniową filtrację parową prowadzi się w sposób cią g ł y.

5. Sposób według zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że różnica ciśnień podczas ciśnieniowej filtracji parowej wynosi 0-6 bar.

6. Sposób wedł ug zastrz. 1 do 5, znamienny tym, ż e placek filtracyjny powstają cy podczas ciśnieniowej filtracji parowej poddaje się podczas procesu filtracji przynajmniej jednemu przemywaniu.

7. Sposób według zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że placek filtracyjny przemywa się cał kowicie lub częściowo nasyconym wodnym roztworem przeznaczonym do wyodrębniania soli mrówczanowej.

8. Sposób według zastrz. 1 do 7, znamienny tym, że z otrzymywanej mieszaniny reakcyjnej przed oddzieleniem soli mrówczanowej częściowo usuwa się składniki zdolne do destylacji.

9. Sposób według zastrz. 1 do 8, znamienny tym, ż e podczas ciś nieniowej filtracji parowej występują 4 fazy, a mianowicie tworzenie placka filtracyjnego, przemywanie placka filtracyjnego, naparowywanie placka filtracyjnego i usuwanie wilgoci z placka filtracyjnego.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że podczas naparowywania placka filtracyjnego utworzony na płaszczyźnie filtracyjnej placek filtracyjny składający się z przeznaczonej do oddzielania soli mrówczanowej traktuje się medium obróbkowym w postaci pary, którego ciśnienie i temperaturę nastawia się tak, aby to medium skraplało się w placku filtracyjnym, korzystnie najpierw w najwyżej w stosunku do pł aszczyzny filtracyjnej poł o ż onej warstwie placka filtracyjnego tak, aby wzdł u ż tej warstwy powstał front kondensacyjny i aby dalej placek filtracyjny od warstwy najwyższej w kierunku płaszczyzny filtracyjnej był stopniowo ogrzewany do temperatury gazowego medium obróbkowego tak, aby przy tym front kondensacyjny na granicy faz pomiędzy gazowym medium obróbkowym i cieczą ulegał przesunięciu w kierunku płaszczyzny filtracyjnej.

11. Sposób według zastrz. 9 do 10, znamienny tym, że podczas usuwania wilgoci z placka filtracyjnego utworzony na płaszczyźnie filtracyjnej placek filtracyjny składający się z przeznaczonej do oddzielania soli mrówczanowej traktuje się sprężonym gazem obojętnym i/lub sprężonym powietrzem.

12. Sposób według zastrz. 1 do 11, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną po ciśnieniowej filtracji parowej poddaje się przynajmniej jednemu dalszemu procesowi oczyszczania i suszenia obejmującemu przekrystalizowanie i/lub redyspergowanie w rozpuszczalniku.

13. Sposób według zastrz.12, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się wodę albo mieszaninę zawierającą wodę.