PL205334B1

PL205334B1 - Wodna kompozycja chłodziwa do układów chłodzenia w napędach z ogniwami paliwowymi

Info

Publication number: PL205334B1
Application number: PL377707A
Authority: PL
Inventors: Bernd Wenderoth; Birgit Flaig
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2010-04-30
Also published as: BR0317186A; KR101021207B1; MXPA05006019A; KR20050085504A; JP2006510168A; AU2003294775B2; AU2003294775A1; EP1572830A1; ATE500305T1; AR042449A1; EP1572830B1; CN1726269A; DE10258385A1; DE50313514D1; ZA200505558B; CN1726269B; JP4944381B2; ES2359699T3; CA2509597A1; PL377707A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wodna kompozycja chłodziwa do układów chłodzenia w napędach z ogniwami paliwowymi, zwłaszcza w pojazdach mechanicznych, gotowa do użycia.

Ogniwa paliwowe przeznaczone do stosowania w pojazdach mechanicznych muszą być zdolne do działania w niskiej temperaturze na zewnątrz, poniżej około -40°C. Nieodzowny jest obieg chłodziwa zabezpieczony przed zamarzaniem.

W przypadku ogniw paliwowych zastosowanie ś rodków zapobiegających zamarzaniu do chłodnic zwykle stosowanych w silnikach spalinowych nie jest możliwe bez całkowitej izolacji kanałów chłodzących, ponieważ ze względu na zawarte w nich sole stanowiące inhibitory korozji, takie środki mają za wysoką przewodność elektryczną, co niekorzystnie wpływa na działanie ogniw paliwowych.

W DE-A 19802490 (1) opisano ogniwa paliwowe z obiegiem chłodzącym zabezpieczonym przed zamarzaniem, przy czym jako chłodziwo stosuje się mieszaninę izomerów parafinowych o temperaturze krzepnięcia poniżej -40°C. Jednak niekorzystna jest palność takiego chłodziwa.

W EP-A 1009050 (2) opisano układ ogniw paliwowych do samochodów, w którym jako czynnik chłodzący zastosowano powietrze. Jednak wadą jest to, że powietrze jest gorszym przewodnikiem ciepła niż ciekły czynnik chłodzący.

W WO 00/17951 (3) opisano układ chłodzenia do ogniw paliwowych, w którym jako chłodziwo zastosowano mieszaninę czystego glikolu monoetylenowego i wody w stosunku 1:1, bez dodatków. Ze względu na brak inhibitorów korozji, a zatem brak ochrony przed korozją metali obecnych w układzie chłodzenia, znajduje się w nim wymiennik jonitowy, utrzymujący czystość chłodziwa i niską przewodność właściwą w stosunkowo długim czasie, co w rezultacie zapobiega zwarciom elektrycznym i korozji. Jako odpowiednie wymieniacze jonowe wymieniono ż ywice anionowe, np. silnie alkaliczne żywice typu hydroksylowego, oraz żywice kationowe np. z grupami sulfonowymi, jak również inne jednostki filtrujące np. filtry z węglem aktywnym.

Budowę i sposób działania ogniwa paliwowego do samochodów, a zwłaszcza ogniwa paliwowego z membraną elektrolityczną o przewodnictwie elektronowym (ogniwo paliwowe PEM, „polymer electrolyte membrane fuel cell), opisano przykładowo w (3), przy czym korzystnym metalem w obiegu chłodzenia (chłodnicy) jest aluminium.

W WO 02/055630 (4) opisano chł odziwa do ukł adów chł odzenia w napę dach z ogniwami paliwowymi, które są oparte na glikolu i zawierają estry ortokrzemowe jako inhibitory korozji.

W WO 02/073727 (5) opisano nietoksyczne chł odziwa do ogniw paliwowych, na bazie 1,3-propanodiolu w wodzie bez dodatków.

Zastosowanie pochodnych azolowych, takich jak benzimidazol, benzotriazol lub tolutriazol, jako inhibitorów korozji w środkach zapobiegających zamarzaniu chłodnic w zwykłych silnikach spalinowych napędzanych benzyną lub olejem napędowym jest znane od dawna, np. z G. Reinhard i in., „Aktiver Korrosionsschutz in wassrigen Medien, str. 87-98, expert-Verlag 1995 (ISBN 3-8169-1265-6).

Zastosowanie takich pochodnych azolowych w chłodziwach na bazie glikolu alkilenowego lub ich pochodnych do układów chłodzenia w napędach z ogniwami paliwowymi opisano w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr DE 101 28 530.2 (6).

W WO 02/055759 (7) opisano środki zapobiegające zamarzaniu/chłodzące do silników spalinowych wewnętrznego spalania, zawierające 95 - 97% wag. 1,3-propanodiolu oraz inne substancje w niewielkich ilościach, przy czym do silników z ogniwami paliwowymi zalecano jedynie czysty 1,3-propanodiol.

Głównym problemem w przypadku układów chłodzenia w napędach z ogniwami paliwowymi jest utrzymanie niskiej przewodności elektrycznej chłodziwa, w celu zapewnienia bezpiecznego i niezakłóconego działania ogniwa paliwowego i trwałego zapobiegania zwarciom elektrycznym i korozji.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że czas trwania niskiej przewodności elektrycznej w układach chłodzących na bazie 1,3-propanodiolu lub mieszanin 1,3-propanodiolu z glikolami alkilenowymi lub ich pochodnych, w szczególności zawierających zintegrowany wymieniacz jonowy, zgodnie z (3), można zwiększyć przez dodanie niewielkich ilości pochodnych azolowych. W praktyce zaletą tego jest możliwość wydłużenia przedziałów czasu pomiędzy wymianami chłodziwa, czym w szczególności zainteresowany jest przemysł motoryzacyjny.

Wynalazek dotyczy wodnej kompozycji chłodziwa do układów chłodzenia w napędach z ogniwami paliwowymi, gotowej do użycia, charakteryzującej się tym, że zawiera (a) 10 - 90% wagowych 1,3-propanodiolu lub mieszaniny 1,3-propanodiolu z glikolami alkilenowymi i/lub ich pochodnymi,

PL 205 334 B1 (b) 90 - 10% wagowych wody, (c) 0,005 - 5% wagowych jednego lub większej liczby 5-członowych związków heterocyklicznych (pochodnych azolowych) o 2 lub 3 heteroatomach wybranych spośród atomów azotu i siarki, przy czym zawierają one co najwyżej jeden atom siarki i mogą zawierać aromatyczny lub nasycony 6-członowy skondensowany pierścień, oraz (d) estry kwasu ortokrzemowego w ilości odpowiadającej zawartości krzemu 2 - 2000 ppm wagowych.

przy czym tę kompozycję można otrzymać przez rozcieńczenie koncentratu środka zapobiegającego zamarzaniu wodą wolną od jonów.

Korzystnie kompozycja zawiera 0,0075 - 2,5% wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1% wagowych, pochodnych azolowych.

Korzystnie kompozycja jako pochodne azolowe zawiera benzimidazol, benzotriazol, tolutriazol, 1H-1,2,4-triazol i/lub uwodorniony tolutriazol.

Kompozycje według wynalazku można wytworzyć z koncentratów środków zapobiegających zamarzaniu do układów chłodzenia w napędach z ogniwami paliwowymi, zawierających odpowiednie pochodne azolowe.

Korzystne są takie koncentraty środków zapobiegających zamarzaniu, które zawierają łącznie 0,05 - 5, w szczególności 0,075 - 2,5, a zwłaszcza 0,1 - 1% wag. wspomnianych pochodnych azolowych.

Korzystnie pochodnymi azolowymi są skondensowane imidazole i skondensowane 1,2,3-triazole o ogólnym wzorze (I) lub (II)

(I) (II) w których to wzorach R oznacza atom wodoru lub C1-C10-alkil, a zwłaszcza metyl lub etyl, a X oznacza atom azotu lub grupę C-H. Typowymi przykładami pochodnych azolowych o wzorze (I) są benzimidazol (X = C-H, R = H), benzotriazol (X = N, R = H) i tolutriazol (X = N, R = CH3). Typowym przykładem pochodnej azolowej o wzorze (II) jest uwodorniony 1,2,3-tolutriazol (X = N, R = CH3).

Następną korzystną grupą pochodnych azolowych są benzotioazole o ogólnym wzorze (III)

(III) w którym R ma wyżej podane znaczenie, a R' oznacza atom wodoru, C1-C10-alkil, w szczególności metyl lub etyl, albo w szczególności grupę merkapto (-SH). Typowym przykładem pochodnej azolowej o wzorze (III) jest 2-merkaptobenzotiazol.

Ponadto korzystne są nieskondensowane pochodne azolowe o ogólnym wzorze (IV)

w którym X i Y razem oznaczają dwa atomy azotu, albo jeden atom azotu i jedną grupę C-H, np. korzystne są 1H-1,2,4-triazol (X = Y = N) lub imidazol (X = N, Y = C-H).

Jako pochodne azolowe szczególnie korzystne są benzimidazol, benzotriazol, tolutriazol, uwodorniony tolutriazol, 1H-1,2,4-triazol lub ich mieszanina.

Pochodne azolowe są dostępne w handlu albo można je wytwarzać zwykłymi sposobami. Uwodornione benzotriazole, takie jak uwodorniony tolutriazol, można otrzymać według DE-A 1948797 (8) i są one także dostępne w handlu.

Oprócz tych pochodnych azolowych, koncentraty środków zapobiegających zamarzaniu zawierają dodatkowo estry kwasu ortokrzemowego, np. opisane w (4). Typowymi przykładami takich estrów

PL 205 334 B1 kwasu ortokrzemowego są tetraalkoksysilan, taki jak tetraetoksysilan. Korzystne są koncentraty środków zapobiegających zamarzaniu w szczególności takie, które zawierają łącznie 0,05 - 5% wag. pochodnych azolowych, z których to koncentratów otrzymuje się gotowe do użycia wodne kompozycje chłodziw zawierające 2 - 2000 ppm krzemu, w szczególności 25 - 500 ppm wag. krzemu.

Z koncentratów środków zapobiegających zamarzaniu, przez rozcieńczenie wodą wolną od jonów, można otrzymać gotowe do użycia wodne kompozycje chłodziw o przewodności nie większej niż 50 μS/cm, zasadniczo zawierające (a) 10 - 90% wag. 1,3-propanodiolu lub mieszaniny 1,3-propanodiolu z glikolami alkilenowymi i/lub ich pochodnymi, (b) 90 - 10% wag. wody, (c) 0,005 - 5, korzystnie 0,0075 - 2,5, a zwłaszcza 0,01 - 1% wag. pochodnych azolowych, oraz (d) estry kwasu ortokrzemowego.

Łączna ilość wszystkich składników wynosi 100% wag.

Początkowa przewodność elektryczna gotowych do użycia wodnych kompozycji chłodziw wynosi nie więcej niż 50, w szczególności 25, korzystnie 10, zwłaszcza 5 μS/cm lub mniej. Przewodność utrzymywana jest na tym niskim poziomie, przy ciągłym działaniu napędu z ogniwami paliwowymi przez kilka tygodni lub miesięcy, zwłaszcza gdy w napędzie z ogniwami paliwowymi stosuje się układ chłodzenia zawierający wymieniacz jonowy.

Wartość pH gotowych do użycia wodnych kompozycji chłodziw według wynalazku zmniejsza się w czasie działania napędu znacznie wolniej niż w przypadku cieczy chłodzących niezawierających pochodnych azolowych. Wartość pH świeżych kompozycji chłodziw według wynalazku wynosi zwykle 4,5 - 7 i może zmniejszać się do 3,5 przy pracy ciągłej. Stosowana do rozcieńczania woda wolna od jonów może być czystą wodą destylowaną lub wodą dwukrotnie destylowaną lub wodą demineralizowaną przez wymieniacz jonowy.

Korzystnie stosunek wagowy 1,3-propanodiolu lub mieszaniny 1,3-propanodiolu z glikolami alkilenowymi i/lub ich pochodnymi do wody, w gotowych do użycia wodnych kompozycjach chłodziw, wynosi od 20:80 do 80:20, w szczególności od 25:75 do 75:25, korzystnie od 65:35 do 35:65, a zwłaszcza od 60:40 do 40:60.

Można stosować mieszaniny 1,3-propanodiolu z glikolami alkilenowymi jako składnikami i/lub ich pochodnymi, w szczególności z glikolem monoetylenowym, ale także z glikolem monopropylenowym (czyli 1,2-propanodiolem), poliglikolami, eterami glikolowymi lub glicerolem. Korzystnie jest, aby takie mieszaniny zawierały więcej niż 50, w szczególności więcej niż 80, a zwłaszcza więcej niż 95% wag. 1,3-propanodiolu.

Koncentraty środków zapobiegających zamarzaniu, z których otrzymuje się gotowe do użycia wodne kompozycje chłodziw, można wytwarzać przez rozpuszczenie pochodnych azolowych w 1,3-propanodiolu lub mieszaninach 1,3-propanodiolu z glikolami alkilenowymi i/lub ich pochodnymi, które można stosować w postaci bezwodnej lub z małą zawartością wody (do około 10, w szczególności do 5% wag.).

Kompozycje chłodziw według wynalazku można także stosować zgodnie z WO 02/063707 (9) lub zgodnie z niemieckim zgłoszeniem patentowym nr DE 102 01 276.8 (10), w których czynnik chłodzący zapobiega powstawaniu korozji przez dodatkową demineralizację elektrochemiczną lub za pomocą ciekłego środka dejonizującego.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. Kompozycje chłodziw według wynalazku badano w teście opisanym poniżej pod względem ich przydatności do układów chłodzenia w napędach z ogniwem paliwowym.

P r z y k ł a d y

Zważono pięć testowych próbek aluminium (aluminium lutowane próżniowo, oznaczenie: EN-AW 3005, jednostronnie platerowane przez nalutowywanie 10% wag. EN-AW 4045; wymiary: 58 x 26 x 0,35 mm, z otworem o średnicy 7 mm), połączono je nieprzewodząco za pomocą śrub z tworzywa sztucznego z nakrętkami i teflonowymi podkładkami, i umieszczono na dwóch teflonowych wspornikach w 1 litrowej szklanej zlewce ze szlifem i szklaną pokrywką. Zlewkę napełniono 1000 ml badanej cieczy. Zlewkę szczelnie zamknięto w sposób chroniący przed dostępem powietrza i ogrzano do 88°C, i ciecz intensywnie mieszano za pomocą mieszadła mechanicznego. Zmierzono przewodność na początku testu i po tygodniowej przerwie, z użyciem wcześniej pobranej próbki cieczy w temperaturze pokojowej (miernik przewodności LF 530 z WTW/Weilheim). Następnie zakończono test i próbki aluminium oceniono wizualnie i po trawieniu wodnym roztworem kwasu chromowego/kwasu fosforowego oceniono metodą grawimetryczną zgodnie z ASTM D 1384-94.

PL 205 334 B1

Wyniki podano w tabeli 1. Wykazują one, że nawet po nieprzerwanym okresie 28 dni testu, praktycznie nie stwierdzono przyrostu przewodności elektrycznej w przykładach 1 i 2 w granicach odchylenia standardowego od początku testu; wartości wynosiły nadal poniżej 5 μS/cm i były zatem co najmniej równoważne jak w przypadku preparatów według (6).

W żadnym przypadku nie zaobserwowano znaczącej korozji na próbkach aluminium.

W mieszaninie 1,3-propanodiolu i wody stosunek objętościowy 60:40 odpowiada stosunkowi wagowemu 62,5:37,5.

W przykładzie 2 estry kwasu ortokrzemowego dawkowano tak, aby zawartość krzemu w cieczy chłodzącej wynosiła 100 ppm.

T a b e l a 1

Kompozycja chłodziwa	Przykład 1 (porównawczy): 60% obj. 1,3-propanodiolu, 40% obj. wody, 0,1% wag. benzotriazolu	Przykład 2 60% obj. 1,3-propanodiolu, 40% obj. wody, 0,1% wag. benzotriazolu, 742 ppm wag. tetraetoksysilanu	Tabela 2, Przykład 2 z (6) (dla porównania): 60% obj. glikolu monoetylenowego 40% obj. wody 0,1% wag. benzotriazolu 742 ppm wag. tetraetoksysilanu
Przewodność elektryczna [μβ/οιτι] Początek testu:	2,9	3,4	3,2
po 7 dniach:	3,4	3,3	5,6
po 14 dniach:	3,4	3,1	5,2
po 21 dniach:	3,5	3,3
po 28 dniach:	3,3	2,8	6,9
PH Początek testu:	5,3	5,5	5,0
Koniec testu:	4,5	4,6	4,9
Wygląd próbki aluminium po teście:	w zasadzie	w zasadzie	w zasadzie niezmieniona
Zmiana masy [mg/cm²] po trawieniu:	niezmieniona	niezmieniona	(koniec testu: 77 dni)
1	-0,01	±0,00	-0,02
2	-0,01	-0,01	-0,02
3	-0,01	-0,01	-0,04
4	-0,01	-0,01	-0,04
5	-0,03	-0,03	-0,04
Średnia wartość z próbek	-0,01	-0,01	-0,03
Roztwór po zakończeniu testu	bezbarwny, przejrzysty	bezbarwny, przejrzysty	bezbarwny, przejrzysty

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Wodna kompozycja chłodziwa do układów chłodzenia w napędach z ogniwami paliwowymi, gotowa do użycia, znamienna tym, że zawiera (a) 10 - 90% wagowych 1,3-propanodiolu lub mieszaniny 1,3-propanodiolu z glikolami alkilenowymi i/lub ich pochodnymi, (b) 90 - 10% wagowych wody, (c) 0,005 - 5% wagowych jednego lub większej liczby 5-członowych związków heterocyklicznych (pochodnych azolowych) o 2 lub 3 heteroatomach wybranych spośród atomów azotu i siarki,

PL 205 334 B1 przy czym zawierają one co najwyżej jeden atom siarki i mogą zawierać aromatyczny lub nasycony 6-członowy skondensowany pierścień, oraz (d) estry kwasu ortokrzemowego w ilości odpowiadającej zawartości krzemu 2 - 2000 ppm wagowych, przy czym tę kompozycję można otrzymać przez rozcieńczenie koncentratu środka zapobiegającego zamarzaniu wodą wolną od jonów.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0,0075 - 2,5% wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1% wagowych, pochodnych azolowych.

3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako pochodne azolowe zawiera benzimidazol, benzotriazol, tolutriazol, 1H-1,2,4-triazol i/lub uwodorniony tolutriazol.