PL205312B1

PL205312B1 - Sposób obróbki stałego lub półstałego materiału odpadowego zawierającego chlorowiec

Info

Publication number: PL205312B1
Application number: PL357525A
Authority: PL
Inventors: Erik Rasmussen
Original assignee: Rastof Og Genanvendelse Selska
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2010-04-30
Also published as: CA2395851A1; DE60105760T2; DE60105760D1; AU2001228335A1; CA2395851C; EP1251940B1; WO2001056684A1; PL357525A1; DK1251940T3; RU2262378C2; US7157064B2; DE60105760T9; JP2003521369A; RU2002123588A; EP1251940A2; PT1251940E; WO2001056684A9; US20030105380A1; ES2228904T3; ATE276819T1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki stałego lub półstałego materiału odpadowego zawierającego chlorowiec, pochodzącego z procesu oczyszczania gazów spalinowych.

Gazy spalinowe z pieców do spalania odpadów zwykle oczyszcza się ze szkodliwych substancji, w celu ograniczenia do minimum zanieczyszczenia środowiska, gdy te gazy uchodzą w powietrze. Nieoczyszczone gazy spalinowe zazwyczaj zawierają duże ilości składników kwasowych, zwłaszcza tlenków siarki i gazowego chlorowodoru. Zwykle gazy te oczyszcza się w skruberze gazów spalinowych, reaktorze ze złożem fluidalnym lub w podobnym urządzeniu, w którym gazy spalinowe doprowadza się do zetknięcia z alkalicznym środkiem oczyszczającym lub środkiem adsorbującym w postaci wodnej zawiesiny składników alkalicznych albo w postaci suchego środka alkalicznego w postaci cząstek. Różne sposoby oczyszczania gazów spalinowych opisano np. w US-A-5824139, US-A-5743469, US-A-5878677 i US-A-5840263.

Jako alkaliczne środki oczyszczające zwykle stosuje się stałe składniki alkaliczne, takie jak węglan wapnia, wapień, dolomit, tlenek wapnia, wodorotlenek wapnia i analogiczne związki metali ziem alkalicznych, które można przeprowadzać w zawiesinę w wodzie, względnie można ich nie przeprowadzać w taką zawiesinę, przed procesem oczyszczania gazów lub w czasie tego procesu. W czasie procesu oczyszczania tylko pewna część składników alkalicznych reaguje ze składnikami kwasowymi gazów. Pozostała niewykorzystana część alkalicznych składników oczyszczających jest usuwana jako produkt odpadowy razem ze składnikami, które zaadsorbowały szkodliwe substancje gazów spalinowych lub przereagowały z nimi. W większości półsuchych procesów oczyszczania gazów spalinowych duże ilości alkalicznych składników oczyszczających, np. do około 25 - 50%, pozostają niewykorzystane i są one usuwane jako część produktu odpadowego.

W US-A-5 878 677 wspomniano, że raz użyty środek oczyszczający (sorbent) można zawrócić do układu oczyszczającego. Może to poprawić wykorzystanie środka oczyszczającego, ale w dalszym ciągu znacząca część składników alkalicznych, np. do 25% wagowych, w środku oczyszczającym pozostaje niewykorzystana. Ponadto raz użyty środek oczyszczający jest bardzo nietrwały. Zwykle takie środki oczyszczające przed użyciem są składowane na ziemi, ewentualnie przykryte folią. Po zawilgoceniu, metale ciężkie i związki chlorowcowe są wypłukiwane ze środka oczyszczającego i przedostają się do ś rodowiska.

Materiał odpadowy otrzymany z procesu oczyszczania gazów spalinowych zazwyczaj zawiera duże ilości niewykorzystanych składników alkalicznych, razem ze szkodliwymi substancjami zaabsorbowanymi z gazów spalinowych, takimi jak metale ciężkie i chlorki.

Sugerowano stosowanie różnych sposobów oczyszczania takich produktów odpadowych od związków chlorowcowych i metali ciężkich. Typowy sposób opisano np. w WO 99/28000. Sposób ten ogólnie polega na usuwaniu związków chlorowcowych przez przemywanie materiału odpadowego roztworem alkalicznym, z następującym potem drugim etapem przemywania z użyciem kwasu o pH poniżej 4, dla usunięcia metali ciężkich. Po usunięciu związków chlorowcowych i metali ciężkich, materiał odpadowy można odprowadzić do środowiska. Jednakże sposób ten wymaga użycia dużych ilości kwasów, zwłaszcza gdy materiał odpadowy zawiera duże ilości składników alkalicznych.

Istniała potrzeba opracowania alternatywnego sposobu obróbki stałego lub półstałego materiału odpadowego zawierającego chlorowiec, pochodzącego z procesu oczyszczania gazów spalinowych, przy czym w wyniku realizacji tego sposobu materiał odpadowy zostaje przeprowadzony w jeden lub większą liczbę produktów, które albo mogą być ponownie użyte, albo mogą być odprowadzone do środowiska.

W szczególnoś ci pożądany był sposób przeprowadzania takiego materiał u odpadowego, pochodzącego z procesu oczyszczania gazów spalinowych, w jeden lub większą liczbę użytecznych produktów, względnie w produkt odpadowy niezanieczyszczający środowiska, przy czym sposób ten powinien być prosty i ekonomicznie opłacalny.

Wynalazek dotyczy sposobu obróbki stałego lub półstałego materiału odpadowego zawierającego chlorowiec, pochodzącego z procesu oczyszczania gazów spalinowych, w którym ilość związków alkalicznych jest wystarczająca do otrzymania zawiesiny materiału odpadowego w wodzie o wartości pH co najmniej 10, przy czym sposób ten obejmuje etapy

a) wytwarzania wodnej zawiesiny stałego lub półstałego materiału odpadowego, przy czym wartość pH tej zawiesiny wynosi co najmniej 10,

PL 205 312 B1

b) rozdzielania stałego i ciekłego materiału zawiesiny otrzymanej w etapie a), z wytworzeniem wodnego roztworu materiału odpadowego i stałego materiału odpadowego, oraz odzyskania stałego materiału odpadowego,

c) jednokrotnego lub wielokrotnego powtarzania etapów a) i b), oraz

d) ewentualnie suszenia otrzymanego stałego materiału odpadowego, a sposób ten charakteryzuje się tym, ż e roztwór materiał u odpadowego otrzymany w co najmniej jednym z etapów b) odzyskuje się i poddaje obróbce środkiem kwasowym do uzyskania wartości pH 7 - 10, korzystnie 9,25 - 9,75.

Korzystnie w co najmniej jednym z etapów a) wytwarza się zawiesinę o pH 11 - 13.

Korzystnie stosunek wagowy cieczy do substancji stałej w każdej z wodnych zawiesin wytworzonych w etapach a), wynosi od 0,5:1 do 50:1, korzystnie od 1:1 do 25:1.

Korzystnie stosunek cieczy do substancji stałej w co najmniej jednej z zawiesin wytworzonych w etapach a), a korzystnie w dwóch lub we wszystkich etapach a), wynosi od 2:1 do 5:1.

Korzystnie w każdym z etapów a) wytwarza się wodne zawiesiny o temperaturze 0 - 200°C, korzystnie od 5 do poniżej 100°C, zwłaszcza 10 - 30°C.

Korzystnie co najmniej jeden z etapów a) prowadzi się przez mieszanie stałego materiału odpadowego z ewentualnie uzdatnioną wodą wodociągową, przy czym mieszanie korzystnie kontynuuje się przez 1 - 240 minut.

Korzystnie co najmniej dwa lub wszystkie etapy a) prowadzi się przez mieszanie stałego materiału odpadowego z ewentualnie uzdatnioną wodą wodociągową, przy czym mieszanie korzystnie kontynuuje się przez 1 - 240 minut.

Etapy a) i b) powtarza się zazwyczaj co najmniej 3 razy, korzystnie co najmniej 5 razy.

Korzystnie materiały stały i ciekły rozdziela się w co najmniej jednym z etapów b) drogą filtracji, korzystnie filtracji ciśnieniowej, filtracji przez odwirowanie lub filtracji próżniowej.

Korzystnie stosuje się stały lub półstały materiał odpadowy z procesu oczyszczania gazów spalinowych, otrzymany z procesu oczyszczania gazów spalinowych w elektrowniach, oczyszczania przemysłowych gazów odpadowych z pieców do spalania odpadów lub z zakładów przetwórczych, takich jak elektrownie spalające przemysłowe odpady.

Korzystnie stosuje się środek oczyszczający zawierający co najmniej 50% wagowych jednego lub większej liczby składników alkalicznych, przy czym korzystnie składniki alkaliczne są wybrane z grupy obejmują cej wę glany metali ziem alkalicznych, wapień , dolomit, tlenki metali ziem alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych i/lub popiół lotny.

Korzystnie przed poddaniem obróbce stały lub półstały materiał odpadowy rozdrabnia się, korzystnie przez mielenie materiału do uzyskania średniej wielkości cząstek poniżej 10 mm, korzystnie poniżej 2 mm.

Korzystnie stały materiał otrzymany w etapie c) lub d) ponownie stosuje się jako składnik alkaliczny w procesie oczyszczania gazów spalinowych.

Korzystnie stały materiał otrzymany w etapie c) lub d) przemywa się kwaśnym roztworem o pH poniżej 4, z wytworzeniem roztworu jednego lub większej liczby metali ciężkich.

Korzystnie roztwór metalu lub metali ciężkich odparowuje się z wytworzeniem metalu ciężkiego lub mieszaniny metali ciężkich.

Korzystnie roztwór metalu ciężkiego lub metali ciężkich oczyszcza się elektrolitycznie.

Korzystnie roztwór metalu ciężkiego lub metali ciężkich łączy się z roztworem materiału odpadowego otrzymanym z jednego lub większej liczby etapów b).

Korzystnie roztwór materiału odpadowego otrzymany w co najmniej jednym z etapów b), łączy się z kwaśnym roztworem metalu ciężkiego i poddaje obróbce środkiem kwasowym do uzyskania pH 7 - 10, korzystnie 9,25 - 9,75.

Korzystnie roztwór materiału odpadowego otrzymany w co najmniej dwóch lub korzystnie we wszystkich etapach b), ewentualnie połączony z kwaśnym roztworem metalu ciężkiego, odzyskuje się i poddaje obróbce środkiem kwasowym do uzyskania pH 7 - 10, korzystnie 8 - 9.

Korzystnie roztwory materiału odpadowego otrzymane w etapach b) łączy się i poddaje obróbce środkiem kwasowym.

Korzystnie roztwór materiału odpadowego poddaje się obróbce środkiem kwasowym przez dodawanie tego środka do roztworu w trakcie mieszania z wytrąceniem metali ciężkich.

Korzystnie stosuje się środek kwasowy wybrany z grupy obejmującej HCl, HNO3, H2SO4 i kwas octowy.

PL 205 312 B1

Korzystnie wytrącone metale ciężkie oddziela się od roztworu, z wytworzeniem zasadniczo czystej mieszaniny stałych metali ciężkich i roztworu jednego lub większej liczby związków zawierających chlorowiec.

Korzystnie wytrącone metale ciężkie oddziela się od roztworu przez filtrację, korzystnie filtrację ciśnieniową, filtrację przez odwirowanie lub filtrację próżniową.

Korzystnie roztwór jednego lub większej liczby związków zawierających chlorowiec odparowuje się z wytworzeniem halogenku lub mieszaniny halogenków.

Korzystnie roztwór jednego lub większej liczby związków zawierających chlorowiec zawraca się do stosowania do wytwarzania wodnej zawiesiny stałego lub półstałego materiału odpadowego, określonej w etapie a) powyżej.

Określenie „stały lub półstały materiał odpadowy” obejmuje materiały od całkowicie stałego materiału odpadowego do płynnego materiału odpadowego.

Określenie, że ilość związku alkalicznego powinna być wystarczająca do otrzymania zawiesiny materiału odpadowego w wodzie o wartości pH co najmniej 10, oznacza w tym kontekście, że wartość pH zawiesiny powinna wynosić co najmniej 10, gdy zmiesza się materiał odpadowy z około 50% wagowych czystej wody. Ogólnie oznacza to, że stały lub półstały materiał odpadowy, nadający się do obróbki zgodnie ze sposobem według wynalazku, zawiera duże ilości nieprzereagowanych składników alkalicznych.

Do wytwarzania wodnej zawiesiny można stosować czystą wodę, ale w większości sytuacji stosuje się wodę wodociągową, ze względu na jej niższą cenę.

Optymalny stosunek cieczy do substancji stałej w wodnych zawiesinach wytworzonych w etapie

a) zależy w dużym stopniu od składu materiału odpadowego. Zazwyczaj ilość wody w zawiesinie powinna być stosunkowo duża, gdy materiał odpadowy zawiera dużą ilość związków chlorowcowych, takich jak związki Cl.

Sposób według wynalazku umożliwia oczyszczanie materiału odpadowego przy użyciu znacząco niższej ilości cieczy lub wody, w porównaniu ze znanymi sposobami.

Korzystnie stosunek wagowy cieczy do substancji stałej w co najmniej jednej z wodnych zawiesin wytworzonych w etapie a) wynosi od 0,5:1 do 50:1, korzystniej od 1:1 do 25:1. Korzystnie stosunek wagowy cieczy do substancji stałej we wszystkich wodnych zawiesinach wynosi od 0,5:1 do 50:1, korzystniej od 1:1 do 25:1. Jeszcze korzystniej stosunek wagowy cieczy do substancji stałej w co najmniej jednej z zawiesin w etapie a), korzystnie w dwóch lub we wszystkich etapach a), wynosi od 2:1 do 5:1.

W korzystnej postaci wynalazku stosunek wagowy cieczy do substancji stałej może wynosić od 0,5:1 do 2:1. Przy takim stosunku cieczy do substancji stałej można pominąć etap odparowywania, stosowany w celu wysuszenia poddanego obróbce materiału .

Wodne zawiesiny wytworzone w każdym z etapów a) powinny mieć korzystnie temperaturę 0 - 200°C, korzystniej od 5 do poniżej 100°C, zwłaszcza 10 - 30°C. Obróbkę w etapie a) można prowadzić pod ciśnieniem, przy czym zwykle stosuje się ciśnienie wyższe od ciśnienia atmosferycznego, gdy temperatura przewyższa 100°C, aby uniknąć wrzenia zawiesiny.

W jednym lub, korzystnie, we wszystkich etapach a) zawiesiny można wytworzyć przez zmieszanie stałego materiału odpadowego z ewentualnie uzdatnioną wodą wodociągową. Wodę można dodawać do materiału odpadowego w trakcie mieszania, albo materiał odpadowy można dodawać do wody w trakcie mieszania. Korzystnie mieszanie powinno być kontynuowane aż do dokładnego zwilżenia wodą całego materiału odpadowego. Korzystnie mieszanie kontynuuje się przez 1 - 240 minut.

Korzystnie wodne zawiesiny wytworzone w co najmniej jednym z etapów a) mają pH 11 - 13.

W zależności od ilości związków chlorowcowych w materiale odpadowym, etapy a) i b) można powtarzać 3 lub większą liczbę razy. Na ogół jest korzystne gdy etapy te powtarza się co najmniej 5 razy.

Materiał odpadowy otrzymany w etapie c) można korzystnie poddać suszeniu w etapie d). Etap suszenia stałego materiału odpadowego w etapie d) można prowadzić w dowolny znany sposób, np. z zastosowaniem suszarki bę bnowej.

Stały materiał odpadowy otrzymany w etapach c) lub d) może być ponownie użyty w procesie oczyszczania gazów spalinowych, tak że zasadniczo cały składnik alkaliczny może być wykorzystany w procesie oczyszczania gazów spalinowych. Skuteczność ś rodka oczyszczają cego zawierają cego materiał odpadowy z etapów c) lub d) jest równie wysoka jak świeżego środka oczyszczającego.

PL 205 312 B1

Stały materiał odpadowy otrzymany w etapach c) lub d) zwykle zawiera jeden lub większą liczbę metali ciężkich, w tym Pb, Cd i Hg. Mogą być również obecne niewielkie ilości innych metali, takich jak

Fe, Zn i Cu.

Alternatywnie, stały materiał odpadowy otrzymany w etapach c) lub d) można następnie przemyć kwaśnym roztworem o pH poniżej 4, przy czym metale ciężkie i ewentualnie inne metale ulegają rozpuszczeniu i można je oddzielić przez filtrację, z wytworzeniem roztworu jednego lub większej liczby metali ciężkich i ewentualnie innych metali. Roztwór metalu ciężkiego lub metali ciężkich można odparować, z wytworzeniem metalu ciężkiego lub mieszaniny metali ciężkich i/lub innych metali, albo roztwór jednego lub większej liczby metali ciężkich i ewentualnie innych metali można poddać obróbce materiałem alkalicznym do uzyskania pH 7 - 10, wskutek czego nastąpi wytrącenie metali ciężkich i ewentualnie innych metali. Otrzymane metale ciężkie i ewentualnie inne metale moż na poddać procesowi oczyszczania, dla dalszego wyodrębnienia i oczyszczenia poszczególnych metali. Takie sposoby są ogólnie znane i mogą obejmować np. oczyszczanie przez elektrolizę.

Roztwory materiału odpadowego otrzymane w jednym lub w większej liczbie etapów b), np. w co najmniej dwóch lub, korzystnie, we wszystkich etapach b), moż na połączyć i moż na je poddać obróbce kwasem do osiągnięcia pH 7 - 10, korzystnie 8 - 9 lub 9,25 - 9,75. Wskutek tego metale ciężkie wytrącą się z roztworu materiału odpadowego. Wytrącanie korzystnie prowadzi się w jednym etapie.

W korzystnej postaci wynalazku roztwory materiał u odpadowego otrzymane w jednym lub w większej liczbie etapów b), np. w co najmniej dwóch lub, korzystnie, we wszystkich etapach b), można ze sobą połączyć i można je poddać obróbce kwasem do osiągnięcia pH 7 - 10, korzystnie 8 - 9 lub 9,25 - 9,75, przy czym kwas ma postać kwaśnego roztworu metali ciężkich i ewentualnie innych metali, z przemywania stałego materiału otrzymanego w etapie c) lub etapie d), a wartość pH tego kwaśnego roztworu wynosi poniżej 4. W ten sposób zostaną wytrącone metale ciężkie i ewentualnie inne metale z obydwu roztworów. W razie potrzeby można dodać więcej materiału kwasowego lub alkalicznego, w celu osiągnięcia pH 7 - 10, korzystnie 8 - 9 lub 9,25 - 9,75.

Roztwory materiału odpadowego otrzymane w jednym lub w większej liczbie etapów b) można poddać obróbce kwasem, np. w postaci kwaśnego roztworu przez dodanie do roztworu kwasu lub środka kwasowego w trakcie mieszania i umożliwienie wytrącenia się metali ciężkich. Wytrącone metale ciężkie można oddzielić od roztworu, z wytworzeniem zasadniczo czystej mieszaniny metali ciężkich w postaci stałej i roztworu jednego lub większej liczby związków zawierających chlorowiec. Sposoby oddzielania mogą polegać na filtracji, korzystnie filtracji ciśnieniowej, filtracji przez odwirowanie lub filtracji próżniowej.

Metale można dalej oczyszczać tak jak wspomniano powyżej.

Środek kwasowy stosowany w wyżej opisanym etapie może w zasadzie stanowić środek kwasowy dowolnego rodzaju. Korzystnie stosuje się środek kwasowy wybrany z grupy obejmującej HCl, HNO3, H2SO4 i kwas octowy.

Roztwór jednego lub większej liczby związków zawierających chlorowiec można korzystnie odparować, z wytworzeniem soli czyli halogenku lub mieszaniny halogenków. Tę sól lub te sole można stosować np. jako środki do topienia śniegu i lodu na drogach.

Wynalazek objaśniono bardziej szczegółowo w odniesieniu do poniższych przykładów i rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat przepływowy procesu jednoetapowego; fig. 2 przedstawia schemat przepływowy procesu dwuetapowego.

P r z y k ł a d 1

Zasadniczo suchy materiał odpadowy zawierający chlorowiec otrzymano z procesu oczyszczania gazów spalinowych w Amagerforbraending, Dania (AF). Nominalna zawartość związków alkalicznych w materiale odpadowym wynosiła około 6 - 8 moli/kg.

Alkaliczny środek oczyszczający stosowany w procesie oczyszczania stanowił wapno palone (tlenek wapnia i wodorotlenek wapnia), a proces oczyszczania gazów spalinowych prowadzono jako półsuchy proces oczyszczania gazów spalinowych.

Materiał odpadowy zmielono do uzyskania średniej wielkości cząstek około 1 - 2 mm i 200 g materiału odpadowego poddano ekstrakcji w pierwszym etapie przez wytworzenie zawiesiny w 400 g wody. Mieszaninę tę mieszano przez około 30 minut w temperaturze pokojowej. Materiał odfiltrowano pod próżnią, w wyniku czego otrzymano przesącz zasadniczo wolny od cząstek stałych. Stałą pozostałość poddano ekstrakcji w drugim etapie, tak jak to opisano poniżej.

PL 205 312 B1

Zmierzono wartość pH przesączu i oznaczono również zawartość Cl w przesączu, przez miareczkowanie małej jego próbki. Ilość Cd, Pb, Zn i Cu oznaczono metodą absorpcyjnej spektroskopii atomowej (AAS). Wyniki podano w tabeli 1.

W pierwszym etapie wytrącania do przesączu dodano HCl, aż do osiągnięcia pH 11. W tym etapie przesącz przefiltrowano pod próżnią dla usunięcia wytrąconych cząstek metali i w otrzymanym przesączu ponownie oznaczono zawartość Cl, Cd, Pb, Zn i Cu, takimi samymi metodami jak powyżej. Otrzymane wyniki również podano w tabeli 1.

Etap ekstrakcji 1

T a b e l a 1

PH	Cl (g/litr)	Cd (mg/litr)	Pb (mg/litr)	Zn (mg/litr)	Cu (mg/litr)
> 12	65	0,00	464	6,9	0,07
11	63	0,00	262	4,3	0,04
9,5	64	0,01	0,94	0,15	0,01

W drugim etapie wytrą cania do przesą czu dodano HCl, aż do osią gnię cia pH 9,5. Przesą cz ponownie przefiltrowano pod próżnią, a oczyszczony przesącz zbadano w sposób opisany powyżej.

Pozostałość otrzymaną w pierwszym etapie ekstrakcji poddano ekstrakcji w drugim etapie, przez ponowne wytworzenie zawiesiny w 400 g wody i powtórzenie etapu ekstrakcji i etapów wytrącania, w sposób opisany powyżej. Wyniki podano w tabeli 2.

Etap ekstrakcji 2

T a b e l a 2

PH	Cl (g/litr)	Cd (mg/litr)	Pb (mg/litr)	Zn (mg/litr)	Cu (mg/litr)
> 12	15	0,00	12	2,4	0,07
11	16	0,00	8	2,0	0,04
9,5	15	0,00	0,06	0,06	0,00

Oczyszczone przesącze z dwóch etapów ekstrakcji połączono.

Połączone przesącze odparowano i otrzymano pozostałość zawierającą poniżej 5 ppm ołowiu i poniżej 0,03 ppm kadmu. Pozostałość tę można stosować jako sól do posypywania dróg.

Zbadano pozostałość (poddany obróbce materiał odpadowy) otrzymaną z drugiego etapu ekstrakcji. Stwierdzono, że wyekstrahowano ponad 23% wagowych materiału odpadowego. Ilości Cl, Cd, Pb, Zn i Cu, odpowiednio w wyjściowym materiale odpadowym i w materiale odpadowym po obróbce, podano w tabeli 3. Wyekstrahowano 84% wagowych Cl obecnego w wyjściowym materiale odpadowym. Nominalna zawartość związków alkalicznych w odpadowym materiale poddanym obróbce wynosiła około 7,8 - 10,4 mola/kg. W przeliczeniu na Ca(OH)2 odpowiada to 290 - 385 g/kg.

T a b e l a 3

	ci(g/kg)	Cd (g/kg)	Pb (g/kg)	Zn (g/kg)	Cu (g/kg)
1 kg suchego materiału odpadowego AF przed obróbką	142	0,17	5,8	11,2	0,9
1 kg suchego materiału odpadowego AF po obróbce	23	0,24	5,5	15	1,2

Odporność na wypłukiwanie

Zbadano odporność poddanego obróbce materiału odpadowego na wypłukiwanie. Ze 100 g materiału odpadowego po obróbce oczyszczającej wytworzono zawiesinę w 200 g wody i pozostawiono ją na 20 godzin.

Zawiesinę przefiltrowano pod próżnią i oznaczono ilości wyekstrahowanych (wypłukanych) Cl i metali ciężkich, a wyniki podano w tabeli 4. Oznaczono takż e suchą pozostał o ść i wyniki podano w tabeli 4.

PL 205 312 B1

T a b e l a 4

	Cl	Cd	Pb	Zn	Cu
Wypłukane do przesączu [w 1 l]	6,7 g	0,00 mg	1,0 mg	0,2 mg	0,01 mg
W 1 kg wypłukanej pozostałości AF	10 g	0,24 g	5,5 g	15 g	1,2 g

Z tabel 3 i 4 wynika, że usunięto 93% Cl i że w próbie wypłukiwania nie stwierdzono wypłukiwania jako takiego, z czego można wyciągnąć wniosek, że materiały odpadowe po obróbce oczyszczającej są odporne na wypłukiwanie. Ponadto materiały odpadowe po obróbce można stosować jako środki oczyszczające w procesie oczyszczania gazów spalinowych, albo można je poddać dalszej obróbce dla oddzielenia związków metali obecnych w tym materiale.

P r z y k ł a d 2

Zasadniczo suchy materiał odpadowy zawierający chlorowiec otrzymano z procesu oczyszczania gazów spalinowych w Vestforbraending, Dania (VF). Nominalna ilość związków alkalicznych w materiale odpadowym wynosił a okoł o 4,5 mola/kg.

Alkaliczny środek oczyszczający stosowany w procesie oczyszczania stanowił wapno palone (tlenek wapnia i wodorotlenek wapnia), a proces oczyszczania gazów spalinowych przeprowadzono jako mokry proces oczyszczania gazów spalinowych.

Materiał odpadowy zmielono do uzyskania średniej wielkości cząstek około 1 - 2 mm i 200 g materiału odpadowego poddano ekstrakcji w pierwszym etapie przez wytworzenie zawiesiny w 400 g wody. Mieszaninę tę mieszano przez około 30 minut w temperaturze pokojowej. Materiał odsączono na filtrze próżniowym, w wyniku czego otrzymano przesącz zasadniczo wolny od cząstek stałych. Stałą pozostałość poddano ekstrakcji w drugim etapie, tak jak to opisano poniżej.

Zmierzono pH przesączu i oznaczono również zawartość Cl w przesączu, przez miareczkowanie małej jego próbki. Ilość Cd, Pb, Zn i Cu oznaczono metodą AAS. Rezultaty podano w tabeli 5.

W pierwszym etapie wytrącania do przesączu dodano HCl, aż do osiągnięcia pH 11. W tym etapie przesącz przefiltrowano pod próżnią dla usunięcia wytrąconych metali i w otrzymanym przesączu ponownie oznaczono zawartość Cl, Cd, Pb, Zn i Cu, takimi samymi metodami jak powyżej. Otrzymane wyniki również podano w tabeli 5.

Etap ekstrakcji 1

T a b e l a 5

pH	Cl (g/litr)	Cd (mg/litr)	Pb (mg/litr)	Zn (mg/litr)	Cu (mg/litr)
> 12	26	0,00	1,8	1,3	0,01
11	27	0,00	0,9	0,2	0,00
9,5	26	0,00	0,35	0,11	0,00

W drugim etapie wytrą cania do przesą czu dodano HCl, aż do osią gnię cia pH 9,5. Przesą cz ponownie przefiltrowano pod próżnią i oczyszczony przesącz zbadano, a wyniki również podano w tabeli 5.

Stałą pozostałość otrzymaną w pierwszym etapie ekstrakcji poddano ekstrakcji w drugim etapie, przez ponowne wytworzenie zawiesiny w 400 g wody i powtórzenie etapu ekstrakcji i etapów wytrącania, w sposób opisany powyżej. Wyniki podano w tabeli 6.

Etap ekstrakcji 2

T a b e l a 6

pH	Cl (g/litr)	Cd (mg/litr)	Pb (mg/litr)	Zn (mg/litr)	Cu (mg/litr)
> 12	6	0,00	0,8	1,0	0,00
11	6	0,00	0,3	0,2	0,00
9,5	6	0,00	0,3	0,2	0,00

Oczyszczone przesącze z dwóch etapów ekstrakcji połączono.

Połączone przesącze odparowano, a otrzymana pozostałość zawierała poniżej 5 ppm ołowiu i poniżej 0,03 ppm kadmu. Pozostałość tę można stosować jako sól do posypywania dróg.

PL 205 312 B1

Zbadano stałą pozostałość (poddany obróbce materiał odpadowy) otrzymaną z drugiego etapu ekstrakcji. Stwierdzono, że wyekstrahowano ponad 12% wagowych materiału odpadowego. Ilości Cl, Cd, Pb, Zn i Cu, odpowiednio w wyjściowym materiale odpadowym i w materiale odpadowym po obróbce, podano w tabeli 7. Wyekstrahowano 93% wagowych Cl obecnych w wyjściowym materiale odpadowym. Nominalna zawartość związków alkalicznych w odpadowym materiale poddawanym obróbce wynosiła około 5,2 mola/kg. W przeliczeniu na Ca(OH)2 odpowiada to 191 g/kg.

T a b e l a 7

	Cl (g/kg)	Cd (g/kg)	Pb (g/kg)	Zn (g/kg)	Cu (g/kg)
1 kg suchego materiału odpadowego VF przed obróbką	58	0,16	7,7	10,9	1,1
1 kg suchego materiału odpadowego VF po obróbce	4,3	0,17	5,0	12,7	1,2

Z tabeli 7 wynika, że badany materiał jest odporny na wypłukiwanie (co wynika z porównania z danymi w tabeli 4). Materiały odpadowe po obróbce można stosować jako środki oczyszczające w procesie oczyszczania gazów spalinowych, albo mo ż na je poddać dalszej obróbce dla oddzielenia związków metali obecnych w tym materiale.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób obróbki stałego lub półstałego materiału odpadowego zawierającego chlorowiec, pochodzącego z procesu oczyszczania gazów spalinowych, w którym ilość związków alkalicznych jest wystarczająca do otrzymania zawiesiny materiału odpadowego w wodzie o wartości pH co najmniej 10, przy czym sposób ten obejmuje etapy

a) wytwarzania wodnej zawiesiny stałego lub półstałego materiału odpadowego, przy czym wartość pH tej zawiesiny wynosi co najmniej 10,

b) rozdzielania stałego i ciekłego materiału zawiesiny otrzymanej w etapie a), z wytworzeniem wodnego roztworu materiału odpadowego i stałego materiału odpadowego, oraz odzyskania stałego materiału odpadowego,

c) jednokrotnego lub wielokrotnego powtarzania etapów a) i b), oraz

d) ewentualnie suszenia otrzymanego stałego materiału odpadowego, znamienny tym, że roztwór materiału odpadowego otrzymany w co najmniej jednym z etapów b) odzyskuje się i poddaje obróbce środkiem kwasowym do uzyskania wartości pH 7 - 10, korzystnie 9,25 - 9,75.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w co najmniej jednym z etapów a) wytwarza się wodną zawiesinę o pH 11 - 13.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy cieczy do substancji stałej w każ dej z wodnych zawiesin wytworzonych w etapach a) wynosi od 0,5:1 do 50:1, korzystnie od 1:1 do 25:1.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek cieczy do substancji stałej w co najmniej jednej z zawiesin wytworzonych w etapach a), a korzystnie w dwóch lub we wszystkich etapach a), wynosi od 2:1 do 5:1.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w każdym z etapów a) wytwarza się wodne zawiesiny o temperaturze 0 - 200°C, korzystnie od 5 do poniżej 100°C, zwłaszcza 10 - 30°C.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden z etapów a) prowadzi się przez mieszanie stałego materiału odpadowego z ewentualnie uzdatnioną wodą wodociągową, przy czym mieszanie korzystnie kontynuuje się przez 1 - 240 minut.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że co najmniej dwa lub wszystkie etapy a) prowadzi się przez mieszanie stałego materiału odpadowego z ewentualnie uzdatnioną wodą wodociągową, przy czym mieszanie korzystnie kontynuuje się przez 1 - 240 minut.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapy a) i b) powtarza się co najmniej 3 razy, korzystnie co najmniej 5 razy.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiały stały i ciekły rozdziela się w co najmniej jednym z etapów b) drogą filtracji, korzystnie filtracji ciśnieniowej, filtracji przez odwirowanie lub filtracji próżniowej.

PL 205 312 B1
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stały lub półstały materiał odpadowy z procesu oczyszczania gazów spalinowych, otrzymany z procesu oczyszczania gazów spalinowych w elektrowniach, oczyszczania przemysłowych gazów odpadowych z pieców do spalania odpadów lub z zakładów przetwórczych, takich jak elektrownie spalające przemysłowe odpady.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się alkaliczny środek oczyszczający zawierający co najmniej 50% wagowych jednego lub większej liczby składników alkalicznych, przy czym korzystnie składniki alkaliczne są wybrane z grupy obejmującej węglany metali ziem alkalicznych, wapień, dolomit, tlenki metali ziem alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych i/lub popiół lotny.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed poddaniem obróbce stały lub półstały materiał odpadowy rozdrabnia się, korzystnie przez mielenie materiału do uzyskania średniej wielkości cząstek poniżej 10 mm, korzystnie poniżej 2 mm.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stały materiał otrzymany w etapie c) lub d) przemywa się kwaśnym roztworem o pH poniżej 4, z wytworzeniem roztworu jednego lub większej liczby metali ciężkich.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że roztwór metalu lub metali ciężkich odparowuje się z wytworzeniem metalu ciężkiego lub mieszaniny metali ciężkich.
15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że roztwór metalu ciężkiego lub metali ciężkich oczyszcza się elektrolitycznie.
16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że roztwór metalu ciężkiego lub metali ciężkich łączy się z roztworem materiału odpadowego otrzymanym z jednego lub większej liczby etapów b).
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór materiału odpadowego otrzymany w co najmniej jednym z etapów b) łączy się z kwaśnym roztworem metalu ciężkiego i poddaje się obróbce środkiem kwasowym do uzyskania pH 7 - 10, korzystnie 9,25 - 9,75.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że roztwór materiału odpadowego otrzymany w co najmniej dwóch lub korzystnie we wszystkich etapach b), ewentualnie połączony z kwaśnym roztworem metalu ciężkiego, odzyskuje się i poddaje obróbce środkiem kwasowym do uzyskania pH 7 - 10, korzystnie 8 - 9.
19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że roztwory materiału odpadowego otrzymane w etapach b) łączy się i poddaje obróbce środkiem kwasowym.
20. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że roztwór materiału odpadowego poddaje się obróbce środkiem kwasowym przez dodawanie tego środka do roztworu w trakcie mieszania z wytrąceniem metali ciężkich.
21. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się środek kwasowy wybrany z grupy obejmującej HCl, HNO3, H2SO4 i kwas octowy.
22. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że wytrącone metale ciężkie oddziela się od roztworu, z wytworzeniem zasadniczo czystej mieszaniny stałych metali ciężkich i roztworu jednego lub większej liczby związków zawierających chlorowiec.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że wytrącone metale ciężkie oddziela się od roztworu przez filtrację, korzystnie filtrację ciśnieniową, filtrację przez odwirowanie lub filtrację próżniową.
24. Sposób według zastrz. 22 albo 23, znamienny tym, że roztwór jednego lub większej liczby związków zawierających chlorowiec odparowuje się z wytworzeniem halogenku lub mieszaniny halogenków.
25. Sposób według zastrz. 22 albo 23, znamienny tym, że roztwór jednego lub większej liczby związków zawierających chlorowiec zawraca się do stosowania do wytwarzania wodnej zawiesiny stałego lub półstałego materiału odpadowego, określonej w etapie a) w zastrz. 1.