PL205210B1 - Sposób wytwarzania soli amonowych aromatycznych kwasów karboksylowych - Google Patents
Sposób wytwarzania soli amonowych aromatycznych kwasów karboksylowychInfo
- Publication number
- PL205210B1 PL205210B1 PL369757A PL36975702A PL205210B1 PL 205210 B1 PL205210 B1 PL 205210B1 PL 369757 A PL369757 A PL 369757A PL 36975702 A PL36975702 A PL 36975702A PL 205210 B1 PL205210 B1 PL 205210B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ammonia
- aromatic carboxylic
- reactor
- aprotic solvent
- vessel
- Prior art date
Links
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 17
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical class CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 8
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical class CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 12
- KWIPUXXIFQQMKN-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-3-(4-cyanophenyl)propanoate Chemical compound OC(=O)C(N)CC1=CC=C(C#N)C=C1 KWIPUXXIFQQMKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940090948 ammonium benzoate Drugs 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IHCCAYCGZOLTEU-UHFFFAOYSA-N 3-furoic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1 IHCCAYCGZOLTEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- MDUBPQGQPBQGGN-UHFFFAOYSA-N azanium;2-methylpropanoate Chemical compound [NH4+].CC(C)C([O-])=O MDUBPQGQPBQGGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N mandelic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N (2R)-2-hydroxy-2-phenylacetic acid Chemical compound O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1.O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1 QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZFGKBQHQJVAHS-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)pyridine-4-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC(C(F)(F)F)=C1 BZFGKBQHQJVAHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N Picolinic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N isonicotinic acid Natural products OC(=O)C1=CC=NC=C1 TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229960002510 mandelic acid Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N pinacolone Chemical compound CC(=O)C(C)(C)C PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical compound C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003553 thiiranes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008111 thiosulfinates Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
- C07C63/06—Benzoic acid
- C07C63/08—Salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli amonowych aromatycznych kwasów karboksylowych, a zwłaszcza kwasu benzoesowego.
Wiadomo, że sole amonowe aromatycznych kwasów karboksylowych wytwarza się przez wprowadzanie gazowego amoniaku do roztworu aromatycznego kwasu karboksylowego w rozpuszczalniku aprotonowym. W DE 1115729 opisano sposób tego rodzaju z użyciem dimetyloformamidu jako rozpuszczalnika. W US 2220692 opisano sposób wytwarzania migdalanu amonu polegający na poddawaniu dyspersji kwasu migdałowego w bezwodnym benzenie działaniu amoniaku. W DE 2005514 opisano sposób wytwarzania tiosulfinianów przez utlenianie episiarczków peroksokwasem organicznym, a zwł aszcza kwasem peroksobenzoesowym, oraz wytrą canie powstają cego jako produkt uboczny kwasu w postaci soli amonowej po poddaniu go działaniu suchego amoniaku. Wytrącanie wymaga niskiej temperatury od -50 do -30°C.
W Zh. Prikl. Khim., tom 63, nr 6, str. 1425-1428, opisano sposób wytwarzania izomaś lanu amonu w reakcji kwasu izomasłowego z amoniakiem, prowadzonej w izopentanie. Zbadano wpływ ciśnienia amoniaku, ale tylko w odniesieniu do początkowej szybkości powstawania izomaślanu amonu.
Zgodnie ze znanymi sposobami otrzymuje się wprawdzie krystaliczne sole amonowe, ale rozkład wielkości kryształów jest bardzo różny i nie można go kontrolować. Osiągana wydajność również nie jest zadowalająca.
Istniała potrzeba opracowania sposobu wytwarzania soli amonowych aromatycznych kwasów karboksylowych, zgodnie z którym przy użyciu stechiometrycznych ilości reagentów otrzymuje się kryształy o określonej wielkości i o wąskim rozkładzie wielkości, z zasadniczo wydajnością ilościową.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania soli amonowych aromatycznych kwasów karboksylowych w reakcji aromatycznego kwasu karboksylowego z amoniakiem w rozpuszczalniku aprotonowym, charakteryzujący się tym, że reakcję prowadzi się w zamkniętym naczyniu, do którego w sposób ciągły wprowadza się roztwór aromatycznego kwasu karboksylowego w rozpuszczalniku aprotonowym i przez ten roztwór przepuszcza się gazowy amoniak, utrzymują c ciś nienie czą stkowe amoniaku w fazie gazowej w naczyniu w zakresie 0,01 - 0,3 MPa i odprowadza się zawiesinę soli amonowej w rozpuszczalniku aprotonowym.
Korzystnie w sposobie według wynalazku amoniak wprowadza się do reaktora poniżej powierzchni ciekłej mieszaniny reakcyjnej.
Korzystnie z fazy gazowej w naczyniu odprowadza się gaz w sposób ciągły, miesza ze świeżym amoniakiem i zawraca do naczynia.
Korzystnie jako rozpuszczalnik aprotonowy stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej węglowodory alifatyczne, węglowodory aromatyczne, chlorowcowane węglowodory alifatyczne, chlorowcowane węglowodory aromatyczne, etery, ketony, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, sulfolan, nitryle alifatyczne i aromatyczne oraz ich mieszaniny.
W szczególnoś ci jako rozpuszczalnik aprotonowy stosuje się 1,2-dichloroetan lub 1,2-dichloropropan.
Korzystnie w reaktorze utrzymuje się temperaturę 70 - 110°C.
Korzystnie w reaktorze utrzymuje się całkowite ciśnienie 0,1 - 0,7 MPa.
Korzystnie średni czas przebywania reagentów w reaktorze wynosi 10 - 300 minut.
Korzystnie jako aromatyczny kwas karboksylowy stosuje się kwas benzoesowy.
Jako aromatyczne kwasy karboksylowe stosuje się kwasy zawierające co najmniej jeden pierścień benzenowy i grupę karboksylową przyłączoną do pierścienia benzenowego bezpośrednio lub przez łańcuch C1-C4 alkilenowy. Pierścień benzenowy i łańcuch alkilenowy mogą być ewentualnie podstawione 1 - 3 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej C1-C4 alkil, hydroksyl, C1-C4 alkoksyl, atom chlorowca i grupę nitrową. Odpowiednie aromatyczne kwasy karboksylowe to np. kwas 2-furanokarboksylowy, 3-furanokarboksylowy, 2-pirydynokarboksylowy, 3-pirydynokarboksylowy i 4-pirydynokarboksylowy. Sposobem według wynalazku szczególnie korzystnie poddaje się reakcji kwas benzoesowy.
W sposobie według wynalazku jako rozpuszczalnik stosuje się rozpuszczalnik aprotonowy (czyli nie zawierający atomu wodoru o charakterze kwasowym). Odpowiednie rozpuszczalniki aprotonowe to np. węglowodory alifatyczne, takie jak pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan lub dostępne w handlu mieszaniny węglowodorów alifatycznych, takie jak niektóre frakcje rafinatu; węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksylen lub dostępne w handlu mieszaniny węglowodorów
PL 205 210 B1 aromatycznych, jak np. Solvesso®150; chlorowcowane węglowodory alifatyczne, takie jak dichlorometan, trichlorometan, 1,2-dichloroetan, 1,2-dichloropropan, 1,1,2-trichloroetan, trichloroetylen; chlorowcowane węglowodory aromatyczne, takie jak chlorobenzen; etery, takie jak eter dietylowy, eter dimetylowy glikolu etylenowego, eter dimetylowy glikolu dietylenowego, eter diizopropylowy, tetrahydrofuran, dioksan; ketony, takie jak aceton, keton metylowo-tert-butylowy, keton metylowo-izobutylowy lub keton metylowo-etylowy; dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, sulfolan oraz alifatyczne i aromatyczne nitryle, takie jak acetonitryl i benzonitryl. Powyższe rozpuszczalniki można stosować pojedynczo lub w mieszaninach. Korzystnie stosuje się 1,2-dichloroetan i 1,2-dichloropropan, a zwł aszcza 1,2-dichloroetan.
W sposobie według wynalazku jako naczynia reakcyjne stosuje się zwykłe reaktory korzystnie z mieszaniem wstecznym, takie jak reaktory z mieszadłem, reaktory pętlowe, kaskady zbiorników z mieszadłem itp. Korzystnie stosuje się reaktory wyposażone w element mieszający umożliwiający dobre rozprowadzanie gazu w cieczy, jak np. mieszadło tarczowe lub samozasysające. Do reaktora wprowadza się roztwór aromatycznego kwasu karboksylowego w rozpuszczalniku aprotonowym. Roztwór wprowadza się poniżej lub powyżej powierzchni ciekłej mieszaniny reakcyjnej znajdującej się w reaktorze.
Gazowy amoniak wprowadza się do reaktora tak, aby jego ciśnienie cząstkowe w fazie gazowej w naczyniu wynosił o 0,01 - 0,3 MPa, korzystnie 0,01 - 0,1 MPa. Ciś nienie czą stkowe amoniaku dogodnie określa się jako różnicę pomiędzy całkowitym ciśnieniem w reaktorze i ciśnieniem w układzie, zasadniczo wyznaczanym przez ciśnienie pary rozpuszczalnika w temperaturze prowadzenia reakcji. Ciśnienie w układzie można określić z wystarczającą dokładnością przez wprowadzenie do reaktora wybranego rozpuszczalnika, ogrzanie jego zawartości do temperatury prowadzenia reakcji i pomiar panującego w naczyniu ciśnienia, odpowiadającego ciśnieniu w układzie. Po wprowadzeniu do reaktora amoniaku wzrost ciśnienia względem ciśnienia w układzie odpowiada cząstkowemu ciśnieniu amoniaku. Przy prowadzeniu reakcji zgodnie ze sposobem według wynalazku w stałej temperaturze, ciśnienie cząstkowe amoniaku utrzymuje się na określonym poziomie przez kontrolowanie całkowitego ciśnienia w reaktorze i dodawanie amoniaku tak, aby utrzymać stałą wartość ciśnienia całkowitego. Pomiary ciśnienia i kontrolę ilości wprowadzanego amoniaku korzystnie prowadzi się w sposób automatyczny. Ciśnienie całkowite (absolutne) korzystnie wynosi 0,1 - 0,7 MPa, a zwłaszcza 0,11 - 0,6 MPa.
Amoniak korzystnie wprowadza się do reaktora poniżej powierzchni cieczy. Z fazy gazowej w naczyniu korzystnie usuwa się gaz w sposób ciągły, miesza ze świeżym amoniakiem i zawraca do reaktora. Taki sposób postępowania umożliwia osiągnięcie optymalnego stopnia przereagowania amoniaku.
Zawiesinę soli amonowej odprowadza się z naczynia reakcyjnego, korzystnie z jego dna. Zawiesinę korzystnie odprowadza się w sposób ciągły, tak że powierzchnia cieczy lub ilość cieczy w reaktorze utrzymuje się na tym samym poziomie. Odprowadzaną zawiesinę można kierować do kolejnych etapów reakcji bezpośrednio lub po przepuszczeniu przez wymiennik ciepła. Pozostałą ilość aromatycznego kwasu karboksylowego, którą można oznaczyć np. metodą wysokociśnieniowej chromatografii cieczowej (HPLC), wynosi zazwyczaj poniżej 1000 ppm, zwykle poniżej 200 ppm. Sól amonową można także usuwać z rozpuszczalnika zwykłymi sposobami, takimi jak filtracja lub odwirowanie. Odzyskany rozpuszczalnik można zawracać do procesu.
W sposobie według wynalazku reakcję prowadzi się przy niskim stężeniu amoniaku i aromatycznego kwasu karboksylowego w fazie ciekłej i odpowiednio niskiej szybkości zarodkowania. W wyniku tego aromatyczny kwas karboksylowy i amoniak reagują ze sobą w obecności wcześniej powstałych kryształów soli amonowej, które pełnią rolę zarodków krystalizacji. Tak więc w przeciwieństwie do znanych sposobów, w sposobie według wynalazku nie zachodzi krystalizacja samorzutna, w wyniku której otrzymuje się zazwyczaj kryształy o bardzo szerokim rozkładzie wielkości.
Temperaturę w naczyniu reakcyjnym korzystnie utrzymuje się na stałym poziomie. Optymalna temperatura reakcji zależy od rozpuszczalności soli amonowej w użytym rozpuszczalniku. Wyższa temperatura zwiększa rozpuszczalność soli amonowej, sprzyjając przy tym wzrostowi kryształów, ale ułatwia powstawanie aglomeratów, a podczas chłodzenia następuje wytrącanie się materiału drobnokrystalicznego. W niskiej temperaturze rozpuszczalność soli amonowej jest zbyt niska, co sprzyja osiąganiu wysokiego stopnia przesycenia i powstawaniu jedynie bardzo drobnych kryształów. Korzystnie temperaturę dobiera się tak, aby rozpuszczalność aromatycznego kwasu karboksylowego w rozpuszczalniku wynosiła powyż ej 10 g/100 ml, zwłaszcza powyżej 35 g/100 ml, a rozpuszczalność soli amonowej wynosiła poniżej 2 g/100 ml, zwłaszcza poniżej 1 g/100 ml. W przypadku stosowania
PL 205 210 B1
1,2-dichloroetanu jako rozpuszczalnika stwierdzono, że odpowiednia temperatura prowadzenia reakcji to 70 - 110°C, korzystnie 80 - 95°C.
Średni czas przebywania reagentów w reaktorze wynosi 10 - 300 minut. Dolną granicę średniego czasu przebywania wyznacza szybkość przenikania masy pomiędzy gazem i cieczą, podczas gdy dłuższy czas przebywania sprawia, że proces staje się nieekonomiczny i prowadzi do szerokiego rozkładu wielkości kryształów.
Sposób według wynalazku umożliwia praktycznie ilościowe przereagowanie aromatycznego kwasu karboksylowego. Kryształy soli amonowej tworzą zawiesinę w rozpuszczalniku, w którym praktycznie nie ma wolnego, rozpuszczonego kwasu karboksylowego. Tak otrzymaną zawiesinę można poddawać następnym reakcjom z pominięciem etapu filtracji lub odparowania. Sposób ten umożliwia otrzymanie kryształów o określonej wielkości i o wąskim rozkładzie wielkości.
Sposób według wynalazku zilustrowano na figurze 1 załączonego rysunku i w poniższych przykładach. Produkty krystaliczne otrzymane sposobami opisanymi w przykładach badano za pomocą mikroskopu optycznego; rozkład wielkości cząstek określano przez laserowy pomiar absorbancji za pomocą licznika cząstek (zakres pomiarów 2 - 400 urn; czujnik 400 μm x 400 μm). W każdym przypadku ustalano maksymalną wartość i rozrzut (rozrzut =(X90-X10/X50). Aby określić ilość nieprzereagowanego kwasu benzoesowego zawiesinę pozostawiano do ochłodzenia, benzoesan amonu odsączano, a przesącz poddawano analizie metodą wysokociśnieniowej chromatografii cieczowej.
Figura 1 przedstawia instalację do realizacji sposobu według wynalazku. Do reaktora 1 wyposażonego w element mieszający 2 wprowadza się przewodem 3 roztwór aromatycznego kwasu karboksylowego w rozpuszczalniku aprotonowym. Przewodem 4 wprowadza się gazowy amoniak w postaci pęcherzyków poniżej powierzchni cieczy. Z dna reaktora 1 odprowadza się zawiesinę soli amonowej przewodem 5, za pomocą pompy 6. Z fazy gazowej w reaktorze 1 odprowadza się gaz przewodem 8 za pomocą pompy 9, miesza się go ze świeżym amoniakiem wprowadzanym przez zawór dozujący 10 i zawraca do reaktora 1 przewodem 4. Zawór dozujący 10 jest kontrolowany przez regulator ciśnienia 7.
P r z y k ł a d 1
Do reaktora o pojemności 2 l, wyposażonego w podwójny płaszcz, mieszadło tarczowe i przegrody wprowadzano jednocześnie poniżej powierzchni cieczy, roztwór 720 g kwasu benzoesowego w 3280 g 1,2-dichloroetanu (DCE) z szybkością 53,3 g/min oraz gazowy amoniak. Temperatura reakcji wynosiła 90°C, ciśnienie całkowite 0,16 MPa, a ciśnienie cząstkowe amoniaku 0,038 MPa. Z fazy gazowej odprowadzano gaz z szybkością 50 l/h i zawracano za pomocą pompy, wprowadzając go poniżej powierzchni cieczy. Czas przebywania reagentów w reaktorze ustalono na 45 min. Otrzymaną zawiesinę benzoesanu amonu odprowadzano w sposób ciągły przez zawór dolny. Po 8 cyklach próbkę poddano analizie: otrzymano grubokrystaliczny benzoesan amonu, w postaci niezbrylonej, o średniej wielkości cząstek około 300 um (rozkładu wielkości cząstek nie udało się określić, gdyż zakleiły one czujnik licznika cząstek); zawartość rozpuszczonego kwasu benzoesowego: <10 ppm.
P r z y k ł a d 2
Do reaktora opisanego w przykładzie 1 wprowadzano jednocześnie poniżej powierzchni cieczy roztwór 720 g kwasu benzoesowego w 3280 g DCE z szybkością 53,3 g/min oraz gazowy amoniak. Utrzymywano temperaturę reakcji 80 - 81°C, ciśnienie całkowite 0,13 MPa i ciśnienie cząstkowe amoniaku 0,037 MPa. Nieprzereagowany amoniak zawracano za pomocą pompy z szybkością 60 l/h. Czas przebywania reagentów w reaktorze ustalono na 45 min. Otrzymaną zawiesinę benzoesanu amonu odprowadzano w sposób ciągły przez zawór dolny. Po 8 cyklach próbkę poddano analizie: otrzymano grubokrystaliczny benzoesan amonu, w postaci niezbrylonej; zawartość rozpuszczonego kwasu benzoesowego: <5 ppm; rozkład wielkości cząstek: maksimum 90 um, rozrzut 0,93.
P r z y k ł a d 3
Do reaktora opisanego w przykładzie 1 wprowadzano jednocześnie poniżej powierzchni cieczy roztwór 720 g kwasu benzoesowego w 3280 g DCE z szybkością 53,3 g/min oraz gazowy amoniak. Utrzymywano temperaturę reakcji 81°C, ciśnienie całkowite 0,21 MPa i ciśnienie cząstkowe amoniaku 0,119 MPa. Nieprzereagowany amoniak zawracano za pomocą pompy z szybkością 60 l/h. Czas przebywania reagentów w reaktorze ustalono na 45 min. Otrzymaną zawiesinę benzoesanu amonu odprowadzano w sposób ciągły przez zawór dolny. Po 8 cyklach próbkę poddano analizie: otrzymano drobnokrystaliczny benzoesan amonu, w postaci zbrylonej; zawartość rozpuszczonego kwasu benzoesowego: 5 ppm; rozkład wielkości cząstek: maksimum 60 um, rozrzut 0,92.
PL 205 210 B1
Przykład porównawczy 1
Do reaktora opisanego w przykładzie 1 wprowadzano jednocześnie poniżej powierzchni cieczy roztwór 720 g kwasu benzoesowego w 3280 g DCE z szybkością 53,3 g/min oraz gazowy amoniak z szybkoś cią 83,0 g/h. Utrzymywano temperaturę reakcji 80°C, ciś nienie cał kowite 0,1 MPa. Ciś nienie cząstkowe amoniaku wynosiło 0,007 MPa. Nieprzereagowany amoniak zawracano za pomocą pompy z szybkoś cią 50 l/h. Czas przebywania reagentów w reaktorze ustalono na 45 min. Otrzymaną zawiesinę benzoesanu amonu odprowadzano w sposób ciągły przez zawór dolny. Po 8 cyklach próbkę poddano analizie: otrzymano drobnokrystaliczny benzoesan amonu, w postaci silnie zbrylonej; zawartość rozpuszczonego kwasu benzoesowego: 1800 ppm; rozkład wielkości cząstek: maksimum 290 μm, rozrzut 2,2.
Przykład porównawczy 2
Do reaktora kołnierzowego o pojemności 2 l, wyposażonego w chłodnicę zwrotną, mieszadło i przegrody wprowadzano jednocześnie poniżej powierzchni cieczy roztwór 720 g kwasu benzoesowego w 3280 g 1,2-dichloroetanu z szybkością 53,3 g/min oraz gazowy amoniak z szybkością 1,4 g/min. Reakcję prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym. Utrzymywano temperaturę reakcji 80 - 82°C. Nieprzereagowany amoniak opuszczał układ przez chłodnicę zwrotną. Otrzymaną zawiesinę benzoesanu amonu odprowadzano w sposób ciągły przez zawór dolny. Czas przebywania reagentów w reaktorze ustalono na 45 min. Po 6 cyklach pobrano próbkę i poddano ją analizie: otrzymano mieszaninę drobnokrystalicznego benzoesanu amonu, w postaci silnie zbrylonej oraz większych kryształów; zawartość rozpuszczonego kwasu benzoesowego: 7200 ppm; rozkład wielkości cząstek: maksimum 67 μm, rozrzut 1,24.
Przykład porównawczy 3
Do reaktora opisanego w przykładzie porównawczym 2 wprowadzono początkowo 600 g 1,2-dichloroetanu i ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin (około 84°C). Następnie wprowadzono jednocześnie roztwór 558,2 g kwasu benzoesowego w 2400 g 1,2-dichloroetanu oraz 85,6 g gazowego amoniaku w ciągu 45 min. Utrzymywano temperaturę reakcji 81 - 82°C. Reakcję prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym. Nieprzereagowany amoniak opuszczał układ przez chłodnicę zwrotną. Po zakończeniu dodawania reagentów pobrano próbkę z reaktora i poddano analizie: otrzymano mieszaninę drobnokrystalicznego benzoesanu amonu, w postaci silnie zbrylonej (o wielkości cząstek < 15 μm) oraz grubszych kryształów o wielkości około 50 μm; zawartość rozpuszczonego kwasu benzoesowego: 50 ppm; rozkład wielkości cząstek: maksimum 20 μm, rozrzut 1,53 (rozkład był dwumodalny).
Claims (9)
1. Sposób wytwarzania soli amonowych aromatycznych kwasów karboksylowych w reakcji aromatycznego kwasu karboksylowego z amoniakiem prowadzonej w rozpuszczalniku aprotonowym, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w zamkniętym naczyniu, do którego w sposób ciągły wprowadza się roztwór aromatycznego kwasu karboksylowego w rozpuszczalniku aprotonowym i przez ten roztwór przepuszcza się gazowy amoniak, utrzymując ciśnienie cząstkowe amoniaku w fazie gazowej w naczyniu w zakresie 0,01 - 0,3 MPa i odprowadza się zawiesinę soli amonowej w rozpuszczalniku aprotonowym.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że amoniak wprowadza się do reaktora poniżej powierzchni ciekłej mieszaniny reakcyjnej.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że z fazy gazowej w naczyniu odprowadza się gaz w sposób ciągły, miesza ze świeżym amoniakiem i zawraca do naczynia.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik aprotonowy stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej węglowodory alifatyczne, węglowodory aromatyczne, chlorowcowane węglowodory alifatyczne, chlorowcowane węglowodory aromatyczne, etery, ketony, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, sulfolan, nitryle alifatyczne i aromatyczne oraz ich mieszaniny.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik aprotonowy stosuje się 1,2-dichloroetan lub 1,2-dichloropropan.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reaktorze utrzymuje się temperaturę 70 - 110°C.
PL 205 210 B1
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reaktorze utrzymuje się całkowite ciśnienie 0,1 - 0,7 MPa.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że średni czas przebywania reagentów w reaktorze wynosi 10 - 300 minut.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aromatyczny kwas karboksylowy stosuje się kwas benzoesowy.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10159420A DE10159420A1 (de) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | Herstellung von Ammoniumsalzen aromatischer Carbonsäuren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL369757A1 PL369757A1 (pl) | 2005-05-02 |
| PL205210B1 true PL205210B1 (pl) | 2010-03-31 |
Family
ID=7707916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL369757A PL205210B1 (pl) | 2001-12-04 | 2002-12-03 | Sposób wytwarzania soli amonowych aromatycznych kwasów karboksylowych |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7074953B2 (pl) |
| EP (1) | EP1453784B1 (pl) |
| JP (1) | JP3997202B2 (pl) |
| KR (1) | KR100910676B1 (pl) |
| CN (1) | CN100509744C (pl) |
| AR (1) | AR037588A1 (pl) |
| AT (1) | ATE372977T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002356773B2 (pl) |
| BR (1) | BR0214509A (pl) |
| CA (1) | CA2468042A1 (pl) |
| DE (2) | DE10159420A1 (pl) |
| ES (1) | ES2291541T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0402292A3 (pl) |
| IL (2) | IL161898A0 (pl) |
| IN (1) | IN2004CH01211A (pl) |
| MX (1) | MX243722B (pl) |
| NZ (1) | NZ533023A (pl) |
| PL (1) | PL205210B1 (pl) |
| RU (1) | RU2272805C1 (pl) |
| TW (1) | TWI267503B (pl) |
| UA (1) | UA73895C2 (pl) |
| WO (1) | WO2003048099A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200405284B (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11267707B2 (en) * | 2019-04-16 | 2022-03-08 | Honeywell International Inc | Purification of bis(fluorosulfonyl) imide |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3123632A (en) * | 1964-03-03 | Process for the production of the | ||
| US2220692A (en) * | 1937-02-12 | 1940-11-05 | Abbott Lab | Process of making ammonium mandelate |
| DE1115729B (de) * | 1959-06-27 | 1961-10-26 | Witten Gmbh Chem Werke | Verfahren zur Herstellung der Ammoniumsalze von gesaettigten aliphatischen und aromatischen Mono- und Polycarbonsaeuren |
| FR2032762A5 (pl) | 1969-02-06 | 1970-11-27 | Sagami Chem Res | |
| US3786086A (en) * | 1972-11-07 | 1974-01-15 | Grace W R & Co | Process for preparing ammonium salts of alkanoic acids |
| JP2535987B2 (ja) * | 1987-12-11 | 1996-09-18 | 東ソー株式会社 | 含フッ素カルボン酸アンモニウム塩の製造方法 |
| JPH072723A (ja) * | 1993-06-18 | 1995-01-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ペルフルオロカルボン酸アンモニウム塩の製造方法 |
| US6410783B1 (en) | 2000-10-19 | 2002-06-25 | Basf Corporation | Method of producing carboxylic acid salts |
-
2001
- 2001-12-04 DE DE10159420A patent/DE10159420A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-03-12 UA UA20040705217A patent/UA73895C2/uk unknown
- 2002-11-28 AR ARP020104585A patent/AR037588A1/es active IP Right Grant
- 2002-12-03 NZ NZ533023A patent/NZ533023A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-12-03 PL PL369757A patent/PL205210B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-12-03 AT AT02804219T patent/ATE372977T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-12-03 US US10/497,519 patent/US7074953B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-03 DE DE50210903T patent/DE50210903D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-03 IL IL16189802A patent/IL161898A0/xx unknown
- 2002-12-03 ES ES02804219T patent/ES2291541T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-03 WO PCT/EP2002/013678 patent/WO2003048099A1/de active IP Right Grant
- 2002-12-03 BR BR0214509-0A patent/BR0214509A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-12-03 MX MXPA04004852 patent/MX243722B/es active IP Right Grant
- 2002-12-03 KR KR1020047008471A patent/KR100910676B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-12-03 TW TW091135035A patent/TWI267503B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-12-03 CA CA002468042A patent/CA2468042A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-03 EP EP02804219A patent/EP1453784B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-03 AU AU2002356773A patent/AU2002356773B2/en not_active Ceased
- 2002-12-03 CN CNB028241703A patent/CN100509744C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-03 RU RU2004120780/04A patent/RU2272805C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-12-03 JP JP2003549294A patent/JP3997202B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-03 HU HU0402292A patent/HUP0402292A3/hu unknown
-
2004
- 2004-05-10 IL IL161898A patent/IL161898A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-06-01 IN IN1211CH2004 patent/IN2004CH01211A/en unknown
- 2004-07-02 ZA ZA200405284A patent/ZA200405284B/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| IL292192A (en) | Process for the preparation of (2-cyanoethyl(4s)-4-(4-cyano-2-methoxy-phenyl)-5-hydroxy-8,2-dimethyl-4,1-dihydro-6,1-naphthyridine-3-carboxylate By separating the racemate using tartaric acid esters and diastereomers | |
| Herring et al. | Catalyzed nitration of amines: I. dinitroxydiethylnitramine | |
| PL205210B1 (pl) | Sposób wytwarzania soli amonowych aromatycznych kwasów karboksylowych | |
| ZA200304687B (en) | Method for carbamoylating alcohols. | |
| Kherici et al. | Study of potassium hydrogen tartrate unseeded batch crystallization for tracking optimum cooling mode | |
| CA2118379C (en) | Preparation of acetoacetarylamides | |
| US4970339A (en) | Preparation of alkanesulfonamides | |
| RU2154060C2 (ru) | Способ получения 5-замещенного 2-хлорпиридина | |
| CN100360208C (zh) | 生产多晶型物质的特定晶体变体的方法 | |
| KR840002443B1 (ko) | 디클로로아세트아미드의 연속공정에 의한 제조방법 | |
| IL23031A (en) | Process for the production of ammonium craternary sulfonates | |
| RU2805573C2 (ru) | Способ получения (4s)-4-(4-циано-2-метоксифенил)-5-этокси-2,8-диметил-1,4-дигидро-1,6-нафтиридин-3-карбоксамида посредством разделения рацемата при помощи диастереомерного сложного эфира винной кислоты | |
| NL192453C (nl) | Werkwijze voor het bereiden van 6-£D(-)-alfa-{4-(C1-C4-alkyl)-2,3-dioxo-1 -piperazinocarbonylamino}fenylaceetamido|penicillanzuren. | |
| GB2322372A (en) | Preparation of 2-Mercaptothiazole | |
| WO1995026357A1 (en) | Thionation process using elemental phosphorus and sulfur | |
| US5332841A (en) | Preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl chloroformate with aqueous phase removal | |
| SU1608187A1 (ru) | Способ получени 5-метилпиразолина | |
| US20060135807A1 (en) | Process for preparing esters of 3-amino-4-halobenzoic acid | |
| SU398042A1 (ru) | Способ непрерывного получения2,4-д и x л о р-6-am и н о- сямм-т риазиновi2 | |
| JPH10139746A (ja) | マレアミド酸の製造方法 | |
| JPS5845427B2 (ja) | ２↓−アリ−ル↓−３↓−クロロ↓−４，５，６，７↓−テトラヒドロ↓−２ｈ↓−インダゾ−ルの製造方法 | |
| JPS5859967A (ja) | アミノマレイミド類の製造法 | |
| JPH02202862A (ja) | シアノアクリル酸エステル類の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20101203 |