ES2291541T3 - Obtencion de sales amonicas de acidos carboxilicos aromaticos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de sales amónicas de ácidos carboxílicos aromáticos mediante reacción de un ácido carboxílico aromático con amoniaco en un disolvente aprótico, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un recipiente cerrado, introduciéndose en el recipiente continuamente una disolución de ácido carboxílico aromático en el disolvente aprótico, alimentándose amoniaco gaseoso de tal manera que, en el espacio gasométrico del recipiente, se mantiene una presión parcial de amoniaco en el intervalo de 0, 1 a 3 bar, y se descarga una suspensión de sal amónica en el disolvente aprótico.

Description

Obtención de sales amónicas de ácidos carboxílicos aromáticos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de sales amónicas de ácidos carboxílicos aromáticos, en especial de ácido benzoico.

Es conocido obtener sales amónicas de ácidos carboxílicos aromáticos introduciéndose amoniaco gaseoso en una disolución de un ácido carboxílico aromático en un disolvente aprótico. La DE 1115729 describe tal procedimiento, empleándose como disolvente dimetiformamida. La US 2220692 describe un procedimiento para la obtención de mandelato amónico, en el que se trata con amoniaco una dispersión de ácido mandélico en benceno anhidro. La DE 2005514 describe un procedimiento para la obtención de tiolsulfinatos mediante oxidación de episulfuros con un perácido orgánico, en especial ácido perbenzoico, precipitándose el ácido formado como producto secundario mediante introducción de amoniaco seco como sal amónica. Para la precipitación es necesaria una baja temperatura de -50 a -30ºC.

Zh. Prikl. Khim. Bd. 63, nº 6, páginas 1425-1428 describe un procedimiento para la obtención de isobutirato amónico mediante reacción de ácido isobutírico con amoniaco en isopentano. La influencia de la presión de amoniaco se investiga, aunque únicamente en relación a la velocidad de formación inicial de isobutirato amónico.

Si bien los procedimientos conocidos proporcionan sales amónicas cristalinas, la distribución de tamaños de cristal es ancha, y el tamaño de cristal no es ajustable. Los rendimientos conseguidos no son satisfactorios.

Por lo tanto, la invención tomaba como base la tarea de indicar un procedimiento para la obtención de sales amónicas de ácidos carboxílicos aromáticos, que condujera a cristales de tamaño definido con distribución de tamaños limitada en el caso de empleo estequiométrico de reactivos en rendimiento sensiblemente cuantitativo.

Según la invención, este problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtención de sales amónicas de ácidos carboxílicos aromáticos mediante reacción de un ácido carboxílico aromático con amoniaco en un disolvente aprótico, que está caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un recipiente cerrado, introduciéndose en el recipiente continuamente una disolución de ácido carboxílico aromático en el disolvente aprótico, alimentándose amoniaco gaseoso de tal manera que, en el espacio gasométrico del recipiente, se mantiene una presión parcial de amoniaco en el intervalo de 0,1 a 3 bar, y se descarga una suspensión de sal amónica en el disolvente aprótico.

Como ácidos carboxílicos aromáticos entran en consideración aquellos ácidos carboxílicos con al menos un anillo de benceno, en los que el grupo carboxilo está enlazado directamente al anillo de benceno, o bien a través de una cadena de alquileno con 1 a 4 átomos de carbono. El anillo de benceno, o bien la cadena de alquileno pueden estar no substituidos, o substituidos por uno a tres substituyentes, que son seleccionados entre alquilo con 1 a 4 átomos carbono, hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno o nitro. Los ácidos carboxílicos aromáticos apropiados son, a modo de ejemplo, ácido 2-furanocarboxílico, ácido 3-furanocarboxílico, ácido 2-piridincarboxílico, ácido 3-piridincarboxílico y ácido 4-piridincarboxílico. El procedimiento según la invención es apropiado especialmente para la reacción de ácido benzoico.

El disolvente empleado según la invención es aprótico (es decir, no presenta átomos de hidrógeno ácidos). Como disolvente aprótico entran en consideración hidrocarburos alifáticos, como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, o mezclas comerciales de hidrocarburos alifáticos, como por ejemplo fracciones de refinado; hidrocarburos aromáticos, como benceno, tolueno, xileno, o mezclas comerciales de hidrocarburos aromáticos, como por ejemplo Solvesso® 150; hidrocarburos alifáticos halogenados, como diclorometano, triclorometano, 1,2-dicloroetano, 1,2-dicloropropano, 1,1,2-tricloroetano, tricloroetileno; hidrocarburos aromáticos halogenados, como clorobenceno; éteres, como dietiléter, etilenglicoldimetiléter, dietilenglicoldimetiléter, diisopropiléter, tetrahidrofurano, dioxano; cetonas, como acetona, metil-terc-butilcetona, metilisobutilcetona o metiletilcetona; dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, sulfolano, y nitrilos alifáticos o aromáticos, como acetonitrilo o benzonitrilo. Los disolventes citados anteriormente se pueden emplear aislados, o en forma de mezclas. De estos son preferentes 1,2-dicloroetano y 1,2-dicloropropano, siendo especialmente preferente 1,2-dicloroetano.

Como recipientes de reacción para el procedimiento según la invención son apropiados reactores habituales, que están preferentemente remezclados, como reactores de agitación, reactores de bucles, cascadas de calderas de agitación y similares. El recipiente de reacción está provisto preferentemente de un órgano de agitación, preferentemente uno que permita una buena distribución del gas en el líquido, como por ejemplo agitadores de discos o agitadores autolimpiadores. En el recipiente de reacción se introduce una disolución de ácido carboxílico aromático en el disolvente aprótico. La disolución se puede introducir por encima o por debajo de la superficie de líquido de la mezcla de reacción presente en el recipiente.

Se introduce amoniaco gaseoso en el recipiente de reacción de modo que en el espacio gasométrico del recipiente se mantiene una presión parcial de amoniaco en el intervalo de 0,1 a 3 bar, preferentemente 0,1 a 1 bar. Convenientemente se determina la presión parcial de amoniaco como diferencia de la presión total en el recipiente de reacción deduciendo la presión del sistema, que se determina esencialmente por la presión de vapor del disolvente a la temperatura de reacción. La presión del sistema se puede determinar con suficiente exactitud introduciéndose en el recipiente de reacción el disolvente seleccionado, calentándose el recipiente de reacción a la temperatura de reacción, y determinándose en el recipiente de reacción la presión a la que corresponde la presión del sistema. Si se introduce sólo amoniaco en el recipiente de reacción, el aumento de presión frente a la presión del sistema corresponde a la presión parcial de amoniaco. Si el procedimiento según la invención se lleva a cabo a temperatura constante, se puede mantener una presión parcial de amoniaco determinada controlándose la presión total en el recipiente de reacción, y alimentándose amoniaco de modo que la presión total permanezca constante. La medida de presión y la regulación de la alimentación de amoniaco se efectúan preferentemente de manera automatizada. La presión total (presión absoluta) asciende preferentemente a 1 hasta 7 bar, en especial 1,1 a 6 bar.

El amoniaco se introduce en el recipiente preferentemente por debajo de la superficie de líquido. Preferentemente se extrae continuamente gas del espacio gasométrico del recipiente, se mezcla el mismo con amoniaco fresco, y se devuelve al recipiente. Este modo de proceder permite una conversión de amoniaco óptima.

Del recipiente de reacción, preferentemente en el fondo, se descarga una suspensión de sal amónica. La extracción de la suspensión se efectúa preferentemente de manera continua, y preferentemente de modo que la altura de carga de líquido o la cantidad de líquido en el recipiente permanezca constante. La suspensión extraída se puede alimentar a otras etapas de reacción directamente, o después de pasar a través de un cambiador de calor. El contenido restante en ácido carboxílico aromático, que se puede determinar, por ejemplo, por medio de cromatografía líquida de alta presión (HPLC), asciende típicamente a menos de 1000 ppm, en la mayor parte de los casos menos de 200 ppm. En caso deseado, la sal amónica se puede separar del disolvente según procedimientos de separación habituales, por ejemplo mediante filtración o centrifugado. El disolvente separado se puede devolver al procedimiento.

El procedimiento según la invención presenta generalmente una concentración reducida en amoniaco y ácido carboxílico aromático en la fase líquida, y por consiguiente velocidades de germinación reducidas. Esto ocasiona que el ácido carboxílico aromático y el amoniaco reaccionen en presencia de cristales de sal amónica formados previamente, que sirven como cristales de inoculación. Por lo tanto, el procedimiento según la invención -a diferencia del procedimiento del estado de la técnica- no se basa en una cristalización espontánea, que conduce habitualmente a distribuciones de tamaño de cristal muy anchas.

La temperatura en el recipiente de reacción se mantiene constante preferentemente. La temperatura de reacción óptima se dimensiona según la solubilidad de sal amónica en el disolvente empleado. Temperaturas elevadas aumentan la solubilidad de la sal amónica, y por lo tanto fomentan el crecimiento de cristales, pero también conducen a una formación de aglomerado más fuerte, y a la precipitación de material finamente cristalino en el enfriamiento. A bajas temperaturas, la solubilidad de la sal amónica es demasiado reducida, de modo que se forman sobresaturaciones, y a consecuencia de las mismas cristales apenas muy finos. Preferentemente se selecciona la temperatura de modo que la solubilidad del ácido carboxílico aromático en el disolvente ascienda a más de 10 g/100 ml, en especial más de 35 g/100 ml, y la solubilidad de la sal amónica ascienda preferentemente a menos de 2 g/100 ml, en especial menos de 1 g/100 ml. Una temperatura en el intervalo de 70 a 110ºC, preferentemente 80 a 95ºC, se ha mostrado apropiada, a modo de ejemplo, en el caso de empleo de 1,2-dicloroetano como disolvente.

El tiempo de residencia medio en el recipiente de reacción asciende preferentemente a 10 hasta 300 minutos. El límite inferior del tiempo de residencia medio está limitado por el paso de substancia entre gas y líquido, un tiempo de residencia más largo hace el procedimiento poco rentable, y conduce a distribuciones de tamaño de cristal más anchas.

El procedimiento según la invención permite una conversión prácticamente cuantitativa de ácido carboxílico aromático empleado. Los cristales de sal amónica se producen como suspensión en un disolvente, que está prácticamente exento de ácido carboxílico aromático disuelto. La suspensión se puede emplear en reacciones sucesivas sin filtración o evaporación. El procedimiento permite el ajuste de tamaños de cristal definidos con distribución de tamaños limitada.

La invención se explica más detalladamente mediante la figura 1 adjunta y los siguientes ejemplos. Las cristalitas obtenidas en los ejemplos se valoraron bajo el microscopio óptico; la distribución de tamaños de partícula se determinó según el método de medida de extinción por láser por medio de un contador de partículas (intervalo de medida 2-400 \mum; sensor 400 \mum x 400 \mum). Se indica respectivamente el valor máximo y la anchura de distribución (anchura de distribución = (X_{90}-X_{10}/X_{50})). Para la determinación de ácido benzoico no transformado se enfría la suspensión, se filtra el benzoato amónico, y se analiza el filtrado mediante cromatografía líquida de alta presión.

La figura 1 muestra una instalación apropiada para la puesta en práctica del procedimiento según la invención. En el reactor 1, que está provisto de un órgano de agitación 2, se introduce una disolución de un ácido carboxílico aromático en un disolvente aprótico a través del conducto 3. A través del conducto 4 se introduce amoniaco gaseoso por debajo de la superficie del líquido. En el fondo del reactor 1 se bombea a través del conducto 5 y la bomba 6 una suspensión de sal amónica formada. Del espacio gasométrico del reactor 1, a través del conductor 8 y la bomba 9, se extrae gas, se mezcla con amoniaco fresco a través de la válvula de dosificación 10, y se devuelve al reactor 1 a través del conducto 4. La válvula de dosificación 10 está bajo el control del regulador de presión 7.

Ejemplo 1

En un reactor de camisa doble de 2 litros, que estaba equipado con un agitador de discos y deflectores de corriente se sumergió simultáneamente 53,3 g min^{-1} de una disolución de 720 g de ácido benzoico en 3280 g de 1,2-dicloroetano (DCE), y se alimentó amoniaco gaseoso. La temperatura de reacción ascendía a 90ºC, la presión parcial a 1,6 bar, y la presión parcial de amoniaco a 0,38 bar. Del espacio gasométrico se trasvasó gas y se alimentó sumergido a través de una bomba con 50 l h^{-1}. El tiempo de residencia en el reactor se ajustó a 45 minutos. La suspensión de benzoato amónico producida se descargó continuamente a través de una válvula de fondo. Después de 8 tiempos de residencia se analizó una muestra: benzoato amónico groseramente cristalino, no aglomerado, de un tamaño medio de partícula de aproximadamente 300 \mum (la distribución de tamaños de partícula no se pudo determinar, ya que las partículas se añadieron al sensor del contador de partículas); ácido benzoico disuelto: < 10 ppm.

Ejemplo 2

Al reactor descrito en el ejemplo 1 se alimentaron simultáneamente por inmersión 53,3 g min^{-1} de una disolución de 720 g de ácido benzoico en 3280 g de DCE, y amoniaco gaseoso. La temperatura de reacción se mantuvo en 80 a 81ºC, la presión total en 1,3 bar, y la presión parcial de amoniaco en 0,37 bar. El amoniaco no transformado se hizo circular a través de una bomba con 60 l h^{-1} como gas circulante. El tiempo de residencia en el reactor se ajustó a 45 minutos. La suspensión de benzoato amónico producida se descargó continuamente a través de la válvula de fondo. Tras 8 tiempos de residencia se analizó una muestra: benzoato amónico groseramente cristalino, no aglomerado; ácido benzoico disuelto: < 5 ppm; distribución de tamaños de partícula: máximo 90 \mum, anchura 0,93.

Ejemplo 3

Al reactor descrito en el ejemplo 1 se alimentaron simultáneamente por inmersión 53,3 g min^{-1} de una disolución de 720 g de ácido benzoico en 3280 g de DCE, y amoniaco gaseoso. La temperatura de reacción se mantuvo en 81ºC, la presión total en 2,1 bar, y la presión parcial de amoniaco en 1,19 bar. El amoniaco no transformado se hizo circular a través de una bomba con 60 l h^{-1} como gas circulante. El tiempo de residencia en el reactor se ajustó a 45 minutos. La suspensión de benzoato amónico producida se descargó continuamente a través de la válvula de fondo. Tras 8 tiempos de residencia se analizó una muestra: benzoato amónico finamente cristalino, aglomerado; ácido benzoico disuelto: 5 ppm; distribución de tamaños de partícula: máximo 60 \mum, anchura 0,92.

Ejemplo comparativo 1

Al reactor descrito en el ejemplo 1 se alimentó simultáneamente por inmersión 53,3 g min^{-1} de una disolución de 720 g de ácido benzoico en 3280 g de DCE, y 83,0 g h^{-1} de amoniaco gaseoso. La temperatura de reacción se ajustó a 80ºC, la presión total a 1,0 bar. La presión parcial de amoniaco ascendía a 0,07 bar. El amoniaco no transformado se hizo circular a través de una bomba con 50 l h^{-1} como gas circulante. El tiempo de residencia en el reactor se ajustó a 45 minutos. La suspensión de benzoato amónico producida se descargó continuamente a través de la válvula de fondo. Después de 8 tiempos de residencia se analizó una muestra: benzoato amónico finamente cristalino, fuertemente aglomerado; ácido benzoico disuelto: 1800 ppm; distribución de tamaños de partícula: máximo 290 \mum, anchura 2,2.

Ejemplo comparativo 2

A un reactor rectificado plano de 2 litros con refrigerante de reflujo, agitador y deflectores de corriente, se alimentaron simultáneamente por inmersión 53,3 g min^{-1} de una disolución de 720 g de ácido benzoico en 3280 g de 1,2-dicloroetano, y 1,4 g h^{-1} de amoniaco gaseoso. La reacción se llevó a cabo sin presión. La temperatura en el reactor ascendía a 80 - 82ºC. El amoniaco no transformado se pudo evaporar a través del refrigerante de reflujo. La suspensión de benzoato amónico se descargó continuamente a través de una válvula de fondo. El tiempo de residencia se ajustó a 45 minutos. Después de 6 tiempos de residencia se extrajo una muestra y se analizó: mezcla de benzoato amónico finamente cristalino, fuertemente aglomerado, con cristales mayores; ácido benzoico disuelto: 7200 ppm; distribución de tamaños de partícula: máximo 67 \mum, anchura 1,24.

Ejemplo comparativo 3

En el reactor descrito en el ejemplo comparativo 2 se dispusieron 600 g de 1,2-dicloroetano, y se calentaron a reflujo (aproximadamente 84ºC). Después se alimentaron simultáneamente en el intervalo de 45 minutos una disolución de 558,2 g de ácido benzoico en 2400 g de 1,2-dicloroetano, y 85,6 g de NH_{3} gaseoso. La temperatura de reacción se situaba entre 81 - 82ºC. La reacción se llevó a cabo sin presión. El NH_{3} no transformado se evaporó a través del refrigerante de reflujo. Una vez concluidas las dosificaciones se extrajo una muestra del reactor y se analizó: mezcla de benzoato amónico finamente cristalino, fuertemente aglomerado, tamaño de partícula < 15 \mum, y cristales más groseros de aproximadamente 50 \mum; ácido benzoico disuelto: 50 ppm; distribución de tamaños de partícula: máximo 20 \mum, anchura 1,53 (la distribución era bimodal).

Claims (9)

1. Procedimiento para la obtención de sales amónicas de ácidos carboxílicos aromáticos mediante reacción de un ácido carboxílico aromático con amoniaco en un disolvente aprótico, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un recipiente cerrado, introduciéndose en el recipiente continuamente una disolución de ácido carboxílico aromático en el disolvente aprótico, alimentándose amoniaco gaseoso de tal manera que, en el espacio gasométrico del recipiente, se mantiene una presión parcial de amoniaco en el intervalo de 0,1 a 3 bar, y se descarga una suspensión de sal amónica en el disolvente aprótico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el amoniaco se introduce en el recipiente por debajo de la superficie de líquido de la mezcla de reacción.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se extrae continuamente gas del espacio gasométrico del recipiente, se mezcla con amoniaco fresco, y se devuelve al recipiente.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el disolvente aprótico es seleccionado entre hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos halogenados, hidrocarburos aromáticos halogenados, éteres, cetonas, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, sulfolano, nitrilos alifáticos o aromáticos, y mezclas de los mismos.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se emplea como disolvente aprótico 1,2-dicloroetano o 1,2-dicloropropano.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el recipiente se mantiene una temperatura de 70 a 110ºC.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el recipiente se ajusta una presión total de 1,7 bar.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el tiempo de residencia medio en el recipiente asciende a 10 hasta 300 minutos.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea como ácido carboxílico aromático ácido benzoico.