PL199774B1 - Kompozycja do przerywania polimeryzacji i sposób przerywania polimeryzacji - Google Patents
Kompozycja do przerywania polimeryzacji i sposób przerywania polimeryzacjiInfo
- Publication number
- PL199774B1 PL199774B1 PL342437A PL34243700A PL199774B1 PL 199774 B1 PL199774 B1 PL 199774B1 PL 342437 A PL342437 A PL 342437A PL 34243700 A PL34243700 A PL 34243700A PL 199774 B1 PL199774 B1 PL 199774B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nitrosamine
- polymerization
- chain shortening
- inhibitor
- nitrosamines
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical compound ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 46
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 42
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 claims description 35
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical group CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000004904 shortening Methods 0.000 claims description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 27
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- PAZXUKOJTOTKBK-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylhydroxylamine Chemical compound CCCCN(O)CCCC PAZXUKOJTOTKBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- -1 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 5
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 5
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 abstract description 23
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 19
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000009935 nitrosation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007034 nitrosation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 abstract 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- ODHYIQOBTIWVRZ-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylhydroxylamine Chemical compound CC(C)NO ODHYIQOBTIWVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 12
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 12
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- YGJHZCLPZAZIHH-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodi-n-butylamine Chemical compound CCCCN(N=O)CCCC YGJHZCLPZAZIHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- UMFJAHHVKNCGLG-UHFFFAOYSA-N n-Nitrosodimethylamine Chemical compound CN(C)N=O UMFJAHHVKNCGLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WBNQDOYYEUMPFS-UHFFFAOYSA-N N-nitrosodiethylamine Chemical compound CCN(CC)N=O WBNQDOYYEUMPFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 4
- 241000482268 Zea mays subsp. mays Species 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)-6-chlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZKXDGKXYMTYWTB-UHFFFAOYSA-N N-nitrosomorpholine Chemical compound O=NN1CCOCC1 ZKXDGKXYMTYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNYADZVDBIBLJJ-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosopyrrolidine Chemical compound O=NN1CCCC1 WNYADZVDBIBLJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWSDONTXWQOZFN-UHFFFAOYSA-N N-nitrosopiperidine Chemical compound O=NN1CCCCC1 UWSDONTXWQOZFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)S FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031650 C-X-C chemokine receptor type 4 Human genes 0.000 description 1
- 101000922348 Homo sapiens C-X-C chemokine receptor type 4 Proteins 0.000 description 1
- 101000603386 Homo sapiens Neuropeptide Y receptor type 1 Proteins 0.000 description 1
- 101000603420 Homo sapiens Nuclear pore complex-interacting protein family member A1 Proteins 0.000 description 1
- YLKFDHTUAUWZPQ-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodi-n-propylamine Chemical compound CCCN(N=O)CCC YLKFDHTUAUWZPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021260 NaFe Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038845 Nuclear pore complex-interacting protein family member A1 Human genes 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- AUIKJTGFPFLMFP-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)nitrous amide Chemical compound CC(C)N(N=O)C(C)C AUIKJTGFPFLMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010063 rubber manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja do przerywania polimeryzacji, zawieraj aca alkilohy- droksyloamin e o wzorze ogólnym R 1 R 2 N-OH, w którym R 1 i R 2 mog a by c takie same lub ró zne, R 1 i R 2 mog a oznacza c wodór, alkil, hydroksyalkil, alkoksyalkil i sulfonowane grupy alkilowe, gdzie grupy alki- lowe mog a zawiera c 1 do 20 atomów w egla, by c liniowe, rozgalezione lub cykliczne, przy czym R 1 i R 2 nie mog a jednocze snie oznacza c wodoru, lub H i grupy metylowej jako czynnik skracaj acy lancuch (przerywacz polimeryzacji) oraz mono-(C2-C16)alkiloamin e, polietylenoimin e, pirol, indol, kwas askor- binowy lub polioksymetylen jako inhibitor(y) nitrozoamin, oraz sposób przerywania polimeryzacji z u zyciem tej kompozycji. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Wynalazek niniejszy dotyczy kompozycji do przerywania wolnorodnikowej polimeryzacji emulsyjnej, posiadającej także zdolność hamowania tworzenia się nitrozoamin, oraz sposobu przerywania polimeryzacji przy użyciu takich kompozycji.
Stan techniki w tej dziedzinie ujawnia sposoby zmniejszania poziomu nitrozoamin zarówno w lateksach kauczukowych jak i w sieciowanych produktach kauczukowych. Dla lateksów kauczukowych wysiłki skupione były na stosowaniu alternatywnych czynników skracających łańcuch (inhibitorów albo przerywaczy polimeryzacji, ang. short-stopping agents), które nie zawierają ani nie generują prekursorów nitrozoamin (np. amin drugorzędowych lub trzeciorzędowych). Do takich czynników skracających łańcuch należą N-izopropylohydroksyloamina (NiPHA) lub jej sole, ewentualnie zmieszana ze związkami polisiarczkowymi. Stosowanie przerywaczy na bazie NiPHA znacznie zmniejsza poziom nitrozoamin w lateksach kauczukowych, ale stwarza nowe problemy, zwykle brak ochrony przed tworzeniem niepożądanego polimeru typu popcorn. W przypadku sieciowanych kompozycji kauczukowych, proponowano alternatywne przyspieszacze wulkanizacji, które zapewniają zmniejszenie tworzenia nitrozoamin, a także wprowadzano różne inhibitory nitrozoamin do składu wulkanizatów kauczukowych. Te poprzednie wynalazki obejmują następujące:
Chasar D. W. w opisie patentowym USA nr 5070130 w roku 1991 (The B. F. Goodrich Company) ujawnia stosowanie tlenku lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych do zmniejszania poziomu nitrozoamin w sieciowanych kompozycjach kauczukowych.
Bao T. B i Loeppky R. N w Chem. Res. Toxicol. 4, 382-9, 1991, opisują stosowanie polimerów zawierających grupy funkcyjne reaktywne w reakcji nitrozowania do blokowania nitrozowania morfoliny przez kwas azotowy. Przykłady takich polimerów obejmują polietylenoiminę i jej pochodne.
Eisenbrand G. w opisie patentowym Niemiec nr 3939474, 1991 ujawnia stosowanie polietylenoiminy do hamowania tworzenia nitrozoamin, takich jak N-nitrozodietanoloamina, w płynach hydraulicznych oraz w preparatach kosmetycznych i w smarach.
Schmieder H, Naundorf D, Huehn G. i Bertram M. w opisie patentowym NRD nr DD 295646, 1992 (Buna A.G.) opisują sposób wytwarzania kauczuków syntetycznych o znacznie zmniejszonym poziomie karcynogennych nitrozoamin. Takie kauczuki lateksowe wytwarza się przez polimeryzację emulsyjną butadienu i ewentualnie akrylonitrylu lub styrenu w obecności redukującego związku sulfonylowego.
Thoermer J. i Scholl T. w europejskim opisie patentowym nr 0482470, 1992 (Bayer A.G.) opisują sposób hamowania tworzenia nitrozoamin podczas wulkanizacji kauczuku. Sposób polega na stosowaniu półe-strów kwasu maleinowego lub fumarowego lub ich soli jako inhibitorów nitrozoamin.
De Vries S. M. i Willemsen J. A. M. w opisie patentowym USA nr 5177164 (Shell Oil Company) ujawniają sposób przerywania polimeryzacji wolnorodnikowych przy użyciu polisiarczków metali alkalicznych. Takie czynniki skracające łańcuch nie prowadzą do tworzenia karcynogennych nitrozoamin w produkcie polimerycznym.
Lattime R. R. w opisie patentowym USA nr 5384372, 1995 (The Goodyear Tire & Rubber Company) ujawniają sposób przerywania wolnorodnikowych polimeryzacji emulsyjnych, który nie prowadzi do tworzenia lotnych nitrozoamin. Jako czynnik skracający łańcuch stosowano izopropylohydroksyloaminę lub jej sole. Zastrzeżono stosowanie takich czynników skracających łańcuch w procesach emulsyjnych wytwarzania syntetycznych lateksów kauczukowych, w których tworzenie nitrozoamin w lateksach kauczukowych było stłumione.
Maestri P. i Presti A.L. w opisie patentowym USA nr 5504168, 1996 (Enichem Elastomeri S.r.l.) opisują sposób przerywania polimeryzacji emulsyjnej sprzężonych dienów i ewentualnie winylowych związków aromatycznych. W ujawnionym sposobie jako czynnik skracający łańcuch stosuje się materiał złożony z izopropylohydroksyloaminy (lub jej soli) i polisiarczku sodu, który nie powoduje tworzenia nitrozoamin w produkcie polimerycznym.
Stein G. i von Arndt E.-M. w opisie patentowym EP 0727458, 1996 (Firma Carl Freudenberg) ujawniają stosowanie mono- lub poliizocyjanianu do tłumienia tworzenia nitrozoamin podczas przetwarzania kauczuku. Takie związki izocyjanianowe hamują tworzenie amin i zatem także nitrozoamin.
Gibbs H. W., Butcher D. M. E., Tate P. E. R. i Sexton G. P. w opisie patentowym WO 97/32927, 1997 (Rhone-Poulenc Chemicals Ltd.) opisują sposób hamowania tworzenia nitrozoamin podczas wulkanizacji kauczuku przy użyciu karboksylanu lub fenylanu metali ziem alkalicznych. Związki takie inkorporuje się do formulacji wulkanizatów kauczukowych w celu tłumienia tworzenia nitrozoamin.
PL 199 774 B1
Ponadto ze stanu techniki znane jest stosowanie w większości procesów emulsyjnych, zwłaszcza lateksów styrenowo-butadienowych (SBR), dietylohydroksyloaminy DEHA (często z drugim czynnikiem skracają cym ł a ń cuch, takim jak SDDC) ze wzglę du na jej wyją tkową skuteczność przerywania polimeryzacji. Głównym problemem związanym ze stosowaniem DEHA jest możliwość tworzenia nitrozoamin, ponieważ DEHA może zawierać (jako zanieczyszczenie) lub generować aminy drugorzędowe/trzeciorzędowe, będące prekursorami nitrozoamin. Dla przezwyciężenia tego problemu proponowano zamienniki, takie jak NiPHA, które nie wytwarzają nitrozoamin w lateksach kauczukowych. Zamienniki takie jednak nie zapobiegają tworzeniu polimeru typu popcorn w fazie parowej, dlatego więc DEHA jest często suplementowany dla zwiększenia ochrony przed tworzeniem polimeru popcorn w fazie parowej. Nowość technologii przerywania polimeryzacji według wynalazku polega na tym, że do czynników skracających łańcuch dodaje się inhibitory nitrozoamin, tak że do przerywania polimeryzacji emulsyjnej można stosować standardowe czynniki skracające łańcuch bez generowania nitrozoamin.
Ponieważ DEHA i związki podobne są najczęściej stosowanymi czynnikami skracającymi łańcuch w nowoczesnym przemyśle kauczukowym, możliwość tworzenia nitrozoamin może być poważnym problemem. Niniejszy wynalazek stanowi postęp w technologii przerywania polimeryzacji poprzez to, że obecność inhibitorów nitrozoamin umożliwia wykorzystanie wielu doskonałych cech DEHA i innych czynników skracających łańcuch bez tworzenia nitrozoamin w lateksach kauczukowych.
Celem wynalazku jest zatem opracowanie ulepszonych kompozycji do przerywania polimeryzacji, oraz sposobu przerywania polimeryzacji, które pozwalają na wykorzystanie tradycyjnych dialkilohydroksyloamin, takich jak DEHA, ale hamują tworzenie nitrozoamin. Kompozycje takie są oparte na stosowaniu inhibitorów nitrozoamin, które skutecznie usuwają cząstki nitrozowe z układu polimeryzacji, i inhibitory te mogą być zatrzymane w lateksie kauczukowym w celu tłumienia tworzenia nitrozoamin nie tylko w emulsji ale także w późniejszych fazach przetwórstwa.
Wynalazek niniejszy ujawnia zaawansowaną technologię przerywania polimeryzacji, w której do kompozycji do przerywania polimeryzacji wprowadza się inhibitory nitrozoamin. Do takich inhibitorów należą związki oparte na aminach pierwszorzędowych i polimery zawierające grupy aminowe; umożliwiają one stosowanie standardowych czynników skracających łańcuch, takich jak DEHA, bez tworzenia nitrozoamin.
Do ujawnionych inhibitorów należą mono-(C2-C16)alkiloaminy, polietylenoimina (PEI), pirol (lub indol), kwas askorbinowy oraz polioksymetylen.
Wynalazek niniejszy odróżnia się od rozwiązań znanych ze stanu techniki tym, że do kompozycji do przerywania polimeryzacji wprowadza się inhibitory nitrozoamin i że inhibitory te wprowadza się do lateksów kauczukowych podczas polimeryzacji, a nie do mieszanek do wulkanizowania podczas przetwórstwa kauczuku. Obecność inhibitorów nitrozoamin w kompozycjach do przerywania polimeryzacji pozwala na stosowanie standardowej dietylohydroksyloaminy (DEHA), jak również niektórych innych czynników skracających łańcuch bez tworzenia nitrozoamin. Stanowi to olbrzymi postęp w technologii przerywania polimeryzacji, pozwalając na wykorzystanie wielu zalet takich czynników skracających łańcuch.
Kompozycja do przerywania polimeryzacji zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że alkilohydroksyloaminę o wzorze ogólnym R1R2N-OH, w którym R1 i R2 mogą być takie same lub różne. R1 i R2 mogą oznaczać wodór, alkil, hydroksyalkil, alkoksyalkil i sulfonowane grupy alkilowe, gdzie grupy alkilowe mogą zawierać 1 do 20 atomów węgla, być liniowe, rozgałęzione lub cykliczne, przy czym R1 i R2 nie mogą jednocześnie oznaczać wodoru, lub H i grupy metylowej jako czynnik skracający łańcuch (przerywacz polimeryzacji) oraz mono-(C2-C16)alkiloaminę, polietylenoiminę, pirol, indol, kwas askorbinowy lub polioksymetylen jako inhibitor(y) nitrozoamin.
Szczególnie korzystnie kompozycja jako czynnik skracający łańcuch zawiera dietylohydroksyloaminę (DEHA) i/lub dibutylohydroksyloaminę (DBHA).
Przedmiotem wynalazku jest także sposób przerywania wolnorodnikowej polimeryzacji emulsyjnej monomerów winylowych, w tym sprzężonych dienów i ewentualnie monoolefinowych monomerów winylowych, polegający na tym, że do układu reakcyjnego polimeryzacji dodaje się czynnik skracający łańcuch oraz inhibitor nitrozoamin, przy czym inhibitor nitrozoamin stanowi substancję pojedynczą lub złożoną. Jako inhibitor nitrozoamin stosuje się mono-(C2-C16)alkiloaminę, polietylenoiminę, pirol, indol, kwas askorbinowy lub polioksymetylen, zaś jako czynnik skracający łańcuch stosuje się alkilohydroksyloaminę o wzorze ogólnym: R1R2N-OH, w którym R1 i R2 mogą być takie
PL 199 774 B1 same lub różne. R1 i R2 mogą oznaczać wodór, alkil, hydroksyalkil, alkoksyalkil i sulfonowane grupy alkilowe, gdzie grupy alkilowe mogą zawierać 1 do 20 atomów węgla, być liniowe, rozgałęzione lub cykliczne, jednakże R1 i R2 nie mogą jednocześnie oznaczać wodoru, lub H i grupy metylowej.
Korzystnie jako czynnik skracający łańcuch stosuje się dietylohydroksyloaminę (DEHA) i/lub dibutylohydroksyloaminę (DBHA).
W jednym wariancie sposobu czynnik skracają cy ł a ń cuch oraz inhibitor nitrozoamin dodaje się jednocześnie, w postaci jednej kompozycji lub oddzielnie, przy założonej konwersji monomerów.
W innym wariancie sposobu czynnik skracają cy ł a ń cuch oraz inhibitor nitrozoamin dodaje się w różnych punktach czasowych reakcji polimeryzacji. Przykładowo, inhibitor nitrozoamin można dodać na początku reakcji polimeryzacji lub podczas trwania polimeryzacji zanim osiągnie ona żądany stopień konwersji.
Przypuszczalnie chemizm reakcji leżący u podłoża działania takich inhibitorów nitrozoamin może obejmować: (1) konwersję cząstek nitrozujących do małych cząsteczek pozbawionych zdolności nitrozowania, (2) konwersję cząstek nitrozujących do ciężkich nitrozoamin, które nie są karcynogenne, i (3) redukcję poziomów prekursorów nitrozoamin.
Kompozycje według wynalazku są przeznaczone do stosowania do przerywania wolnorodnikowej polimeryzacji emulsyjnej sprzężonych dienów (takich jak butadien) i ewentualnie monomerów winylowych (takich jak styren i akrylonitryl).
Szczególną korzyścią ujawnionej technologii przerywania polimeryzacji jest wykorzystanie różnych zalet standardowych czynników skracających łańcuch z hamowaniem nitrozoamin. Standardowo stosowana DEHA, na przykład, wykazuje wyjątkową skuteczność jako czynnik skracający łańcuch. W porównaniu z alternatywną NiPHA, DEHA jest znacznie bardziej efektywna pod względem hamowania tworzenia „pop-cornu w fazie parowej, bardziej stabilna i mniej korozyjna. Rozpuszczalność DEHA w wodzie («85% wagowych) jest znacznie większa niż rozpuszczalność NiPHA («15% wagowych), co przekłada się na niższe koszty transportu DEHA niż NiPHA, ponieważ związki te są zwykle transportowane w postaci roztworów wodnych. Obecność inhibitorów nitrozoamin umożliwia także stosowanie innych alkilohydroksyloamin.
Inną zaletą strategii przerywania polimeryzacji według wynalazku jest to, że wprowadzenie inhibitorów nitrozoamin będzie tłumić tworzenie nitrozoamin przez cały proces wytwarzania kauczuku, od lateksu kauczukowego do usieciowanego produktu kauczukowego.
Korzystnie, inhibitor nitrozoamin wprowadza się do czynników skracających łańcuch, i sformułowany czynnik skracający łańcuch, zwykle w rozpuszczalniku, wprowadza się do układu polimeryzacji przy założonej konwersji. Inhibitor nitrozoamin może zawierać jeden lub więcej niż jeden związek, każdy w stężeniu 0,01-2 części na sto (pph) czynnika skracającego łańcuch. Czynnik skracający łańcuch jako taki może być jednym lub więcej niż jednym związkiem i ewentualnie jednym lub więcej niż jednym dodatkowym czynnikiem skracającym łańcuch, takim jak dimetyloditiokarbaminian sodu (SDDC). Typowo czynnik skracający łańcuch stosuje się w ilości między 0,02 a 0,5 pph w stosunku do monomeru początkowo załadowanego do układu polimeryzacji. Rozpuszczalnikiem jest zwykle woda i ewentualnie jeden lub więcej niż jeden rozpuszczalnik organiczny, taki jak metanol.
W wariancie sposobu według wynalazku inhibitory nitrozoamin mogą być wprowadzone do układu polimeryzacji oddzielnie od czynników skracających łańcuch. Inhibitory nitrozoamin mogą być załadowywane na początku reakcji lub mogą być dodawane podczas trwania polimeryzacji zanim osiągnie ona żądany stopień konwersji. W przypadku kiedy stosuje się złożony inhibitor nitrozoamin, każdy ze składników można także dodawać oddzielnie.
Sposób przerywania polimeryzacji według wynalazku ma zastosowanie do różnych procesów emulsyjnych, w tym do lateksów kauczukowych. Procesy emulsyjne, w których znajduje zastosowanie obejmują polimeryzację sprzężonych dienów, zwłaszcza 1,3-butadienu, izoprenu, chloroprenu i podobnych, i kopolimeryzacje takich dienów ze związkami monoolefinowymi, na przykład styrenem, akrylonitrylem, kwasem akrylowym, chlorkiem winylu i podobnymi.
Ujawniona technika przerywania polimeryzacji może być rozszerzona na dowolne układy polimeryzacji, w których stosuje się czynniki skracające łańcuch, które mogą zawierać lub wytwarzać prekursory nitrozoamin.
P r z y k ł a d l
Zsyntetyzowano lateksy SBR na drodze wolnorodnikowej polimeryzacji emulsyjnej, stosując
NipHA do przerwania procesów emulsyjnych.
PL 199 774 B1
| Polimeryzacja była oparta na recepturze dla SBR typu „cold soap podanej poniżej | |
| Substancja | Częścia |
| Styren | 28 |
| 1,3-butadien | 72,0 |
| Woda dejonizowana | 200,0 |
| Surfaktant | 4,5 |
| Elektrolit | 0,30 |
| NaFe (chelatowany kompleks żelaza) | 0,02 |
| Formaldehydolsulfoksylan sodowy | 0,08 |
| TDMb | 0,30 |
| Nadtlenek organiczny | 0,05-0,10 |
| KOHC | zmienne |
a Części wagowe na 100 gramów załadowanego monomeru b Trzeciorzę dowy merkaptan dodecylowy c pH ustawiono na 10,5-10,9 za pomocą KOH
Polimeryzacje prowadzono w temperaturze 10-12°C do konwersji ~60%, następnie do reaktora dodawano NiPHA w celu przerwania reakcji polimeryzacji. Nieprzereagowany butadien i styren usuwano przed wyodrębnieniem lateksu SBR, a obecność nitrozoamin w lateksie analizowano za pomocą chromatografii gazowej, stosując analizator energii termicznej. Lateksy takie koagulowano stosując rozcieńczony kwas siarkowy i mieszaninę metanol/flexzone, a otrzymany rozdrobniony kauczuk suszono i walcowano pod nieobecność innych dodatków. Końcową próbkę kauczuku analizowano ponownie na obecność nitrozoamin.
Przeprowadzono trzy próby polimeryzacji SBR, stosując monoetyloaminę (MEA) i PEI jako inhibitory nitrozoamin. Próba 1 była eksperymentem kontrolnym, w którym do przerwania polimeryzacji użyto 400 ppm NiPHA (w stosunku do ilości lateksu kauczukowego), zaś próba 2 i próba 3 były podobne do próby 1, poza tym że do NiPHA wprowadzono odpowiednio 1000 ppm MEA i 1000 ppm PEI (w stosunku do ilości NiPHA). Nitrozoaminy analizowano zarówno w próbkach lateksu (po usunięciu nieprzereagowanych monomerów) i kauczuku (walcowanego), a wyniki przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1 pokazuje, że NiPHA nie prowadzi do nitrozoamin w kauczuku SBR, oraz że zarówno MEA jaki i PEI hamują tworzenie nitrozoamin w kauczuk SBR. Tworzenie nitrozoamin w kauczuku SBR jest prawdopodobnie związane z tworzeniem prekursorów nitrozoamin podczas procesów koagulacji lateksu i przetwarzania kauczuku.
T a b e l a 1
| Czynnik skracający łańcuch | Inhibitor w NiPHA | Inhibitor w lateksie | Nitrozoamina w lateksie | Nitrozoamina w kauczuku |
| 400 ppm NiPHA | 0 | 0 | NDb | 7 ppb NDMA c |
| 400 ppm NiPHA | 1000 ppm MEA | « 400 ppb MEA | ND | 7 ppb NDBAd |
| 400 ppm NiPHA | 1000 ppm PEI | « 400 ppb PEI | ND | 7 ppb NDBA |
a Granica detekcji wynosi 1ppb b Nie wykryto c N-nitrozodimetyloamina d N-nitrozodibutyloamina
P r z y k ł a d 2
Procedury eksperymentalne były podobne jak w przykładzie 1, ale jako czynnik skracający łańcuch zastosowano DEHA i DBHA zamiast NiPHA. Przeprowadzono trzy próby polimeryzacji, w których utrzymywano stężenie dietyloaminy (DEA, prekursor nitrozoaminy) na poziomie «450 ppb (w stosunku do ilości lateksu), i badano MEA i PEI jako inhibitory nitrozoamin. W tabeli 2 przedstawiono wyniki, które wskazują że obecność MEA i PEI znacznie zmniejsza poziom nitrozoamin w kauczuku SBR. PEI dała kauczuk SBR wolny od nitrozoamin.
T a b e l a 2
| Czynnik skracający łańcuch | Inhibitor w czynniku skracającym łańcuch | Inhibitor w lateksie | Nitrozoamina w lateksie | Nitrozoamina w kauczuku |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 200 ppm DEHA 200 ppm DBHA | 0 | 0 | NA b | 6 ppm NDBA c 3 ppb NDMA d |
PL 199 774 B1 cd. tabeli 2a
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 350 ppm DEHA | 1250 ppm MEA | « 450 ppb MEA | 1 ppm NDMA 2 ppb NDEAe | 3 ppb NDBA |
| 200 ppm DEHA 200 ppm DBHA | 1125 ppm PEI | « 450 ppb PEI | NA | ND f |
a b
c d
e f
Granica detekcji wynosi 1 ppb Nie dostę pny N-nitrozodibutyloamina N-nitrozodimetyloamina N-nitrozodietyloamina Nie wykryto
P r z y k ł a d 3
Szczegóły eksperymentalne były podobne jak w przykładzie 2, ale jako czynnik skracający łańcuch zastosowano DEHA z wyższą zawartością prekursorów nitrozoamin (1900 ppm dietyloaminy DEA i 400 ppm trietyloaminy, TEA). Przeprowadzono siedem prób polimeryzacji, w których jako inhibitory nitrozoamin użyto MEA, monoizopropyloaminę (MiPA), monobutyloaminę (MBA), monoamyloaminę (MAA) i PEI. W tabeli 3 przedstawiono wyniki oznaczenia nitrozoamin, które wskazują, że obecność takich inhibitorów na bazie amin znacznie zmniejsza zawartość nitrozoamin, i że można wytworzyć wolne od nitrozoamin lateksy SBR i produkty kauczukowe, stosując różne kombinacje wyżej wymienionych inhibitorów.
T a b e l a 3
| Czynnik skracający łańcuch | Prekursor nitrozoamin w czynniku skracającym łańcuch | Inhibitor w czynniku skracającym łańcuch | Nitrozoamina w lateksie | Nitrozoamina w kauczuku |
| 400 ppm DEHA | 1900 ppm DEA 400 ppm TEA | 0 | 1,3 ppb NDEA a | 17 ppb NDEA 72 ppb NDPAb 110 ppb NDBAc 86 ppb NPIP d <100 ppb NPYR e 62 ppb NMOR f |
| 400 ppm DEHA | 1900 ppm DEA 400 ppm TEA | 1%wag. MEA 1% wag. MBA 1%wag. MAA | NDg | NDh |
| 400 ppm DEHA | 1900 ppm DEA 400 ppm TEA | 1%wag. MiPA 1%wag. MBA 1% wag. MAA | NDg | NDg |
| 400 ppm DEHA | 1900 ppm DEA 400 ppm TEA | 0,8% wag. PEI | NDg | NDh |
| 400 ppm DEHA | 3000 ppm DEAi 400 ppm TEA | 1% wag. MEA 1% wag. MBA 1% wag. MAA | 1,5 ppb NDEA | NDh |
| 400 ppm DEHA | 3000 ppm DEAi 400 ppm TEA | 0,3% wag. PEI 1% wag. MBA | NDg | NDh |
| 400 ppm DEHA | 3000 ppm DEAi 400 ppm TEA | 1% wag. MiPA 1% wag. MBA 1% wag. MAA 0,1% wag. PEI | NDg | NDh |
a c
d e
f g h
i
N-nitrozodietyloamina
N-nitrozodiizopropyloamina
N-nitrozodibutyloamina
N-nitrozopiperydyna
N-nitrozopirolidyna, granica detekcji wynosi 100 ppb ze względu na interferencje N-nitrozomorfolina
Nie wykryto, granica detekcji wynosi 1 ppb Nie wykryto, granica detekcji wynosi 2 ppb poziom DEA podniesiono do 3000 ppm
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kompozycja do przerywania polimeryzacji, znamienna tym, że zawiera alkilohydroksyloaminę o wzorze ogólnym R1R2N-OH, w którym R1 i R2 mogą być takie same lub różne, R1 i R2 mogą oznaczać wodór, alkil, hydroksyalkil, alkoksyalkil i sulfonowane grupy alkilowe, gdzie grupy alkilowe mogą zawierać 1 do 20 atomów węgla, być liniowe, rozgałęzione lub cykliczne, przy czym R1 i R2 nie mogą jednocześnie oznaczać wodoru, lub H i grupy metylowej jako czynnik skracający łańcuch (przerywacz polimeryzacji) oraz mono-(C2-C16)alkiloaminę, polietylenoiminę, pirol, indol, kwas askorbinowy lub polioksymetylen jako inhibitor(y) nitrozoamin.
- 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako czynnik skracający łańcuch zawiera dietylohydroksyloaminę (DEHA) i/lub dibutylohydroksyloaminę (DBHA).
- 3. Sposób przerywania wolnorodnikowej polimeryzacji emulsyjnej monomerów winylowych, w tym sprzężonych dienów i ewentualnie monoolefinowych monomerów winylowych, znamienny tym, że do układu reakcyjnego polimeryzacji dodaje się jako czynnik skracający łańcuch alkilohydroksyloaminę o wzorze ogólnym R1R2N-OH, w którym R1 i R2 mogą być takie same lub różne, R1 i R2 mogą oznaczać wodór, alkil, hydroksyalkil, alkoksyalkil i sulfonowane grupy alkilowe, gdzie grupy alkilowe mogą zawierać 1 do 20 atomów węgla, być liniowe, rozgałęzione lub cykliczne, przy czym R1 i R2 nie mogą jednocześnie oznaczać wodoru, lub H i grupy metylowej oraz jako inhibitor nitrozoamin mono(C2-C16)alkiloaminę, polietylenoiminę, pirol, indol, kwas askorbinowy lub polioksymetylen, przy czym inhibitor nitrozoamin stanowi substancję pojedynczą lub złożoną.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że czynnik skracający łańcuch oraz inhibitor nitrozoamin dodaje się jednocześnie, w postaci jednej kompozycji lub oddzielnie, przy założonej konwersji monomerów.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że czynnik skracający łańcuch oraz inhibitor nitrozoamin dodaje się w różnych punktach czasowych reakcji polimeryzacji.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że inhibitor nitrozoamin dodaje się na początku reakcji polimeryzacji lub podczas trwania polimeryzacji zanim osiągnie ona żądany stopień konwersji.
- 7. Sposób według zastrz. 3 albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że jako czynnik skracający łańcuch stosuje się dietylohydroksyloaminę (DEHA) i/lub dibutylohydroksyloaminę (DBHA).
- 8. Sposób według zastrz. 3 albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że sprzężonym dienem jest butadien a monoolefinowym monomerem winylowym jest styren.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15315099P | 1999-09-09 | 1999-09-09 | |
| US09/631,756 US6495065B1 (en) | 1999-09-09 | 2000-08-03 | Nitrosamine-inhibiting compositions for shortstopping of free radical emulsion polymerizations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL342437A1 PL342437A1 (en) | 2001-03-12 |
| PL199774B1 true PL199774B1 (pl) | 2008-10-31 |
Family
ID=26850220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL342437A PL199774B1 (pl) | 1999-09-09 | 2000-09-08 | Kompozycja do przerywania polimeryzacji i sposób przerywania polimeryzacji |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6495065B1 (pl) |
| EP (1) | EP1083185B1 (pl) |
| JP (1) | JP4846897B2 (pl) |
| KR (1) | KR100730904B1 (pl) |
| CN (1) | CN1288014A (pl) |
| AT (1) | ATE430764T1 (pl) |
| BR (1) | BR0004048A (pl) |
| CA (1) | CA2317087C (pl) |
| DE (1) | DE60042145D1 (pl) |
| ES (1) | ES2325200T3 (pl) |
| PL (1) | PL199774B1 (pl) |
| TW (1) | TWI265936B (pl) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6723255B2 (en) * | 2000-03-07 | 2004-04-20 | Atofina Chemicals, Inc. | Compositions for shortstopping free radical emulsion polymerizations and stabilizing latices made therefrom |
| AU2002225840A1 (en) * | 2000-11-07 | 2002-05-21 | Dow Global Technologies Inc. | Method for shortstopping polymerization processes in the manufacture of synthetic rubbers |
| US6761833B2 (en) * | 2001-03-20 | 2004-07-13 | Atofina Chemicals, Inc. | Stabilization of monomers by compositions based on alkylhydroxylamines |
| US7374711B2 (en) * | 2002-10-10 | 2008-05-20 | Apex Medical Technologies, Inc. | Accelerator-free thin-walled rubber vulcanizates from latex |
| EP1944604A1 (en) | 2007-01-09 | 2008-07-16 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process to monitor formation of a polymer having internal strain by acoustic emission analysis |
| FR2986003B1 (fr) * | 2012-01-24 | 2015-01-16 | Arkema France | Procede de preparation de polymeres halogenes |
| EP2841470B1 (en) * | 2012-06-14 | 2017-03-15 | ANGUS Chemical Company | Alkyl hyroxylamine compounds and their use for shortstopping free radical polymerizations |
| WO2014052212A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Dow Global Technologies Llc | Alkyl hydroxylamine compounds and their use for shortstopping free radical polymerizations |
| CN108203486A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环保型充油丁苯橡胶的制备方法 |
| CN112830996B (zh) * | 2019-11-25 | 2022-11-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于终止乳液聚合反应的组合物及其应用 |
| US12409255B2 (en) | 2020-10-22 | 2025-09-09 | Thai Nippon Rubber Industry Public Company Limited | Synthetic polyisoprene latex condoms with reduced nitrosamine |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE295646C (pl) | ||||
| NL131752C (pl) * | 1960-09-08 | |||
| US6090414A (en) * | 1970-05-20 | 2000-07-18 | Life Science Labs, Inc. | Method and composition to reduce cancer incidence |
| DE2301158A1 (de) * | 1973-01-11 | 1974-07-18 | Bayer Ag | Emulsionspolymerisation von chloropren mit diaethylhydroxylamin als desaktivator |
| CA1135450A (en) * | 1979-08-01 | 1982-11-09 | Ahti A. Koski | Short-stop |
| US4456526A (en) * | 1982-09-24 | 1984-06-26 | Atlantic Richfield Company | Method for minimizing fouling of heat exchangers |
| DE3836777A1 (de) * | 1988-10-28 | 1990-05-03 | Bunawerke Huels Gmbh | Verfahren zum desaktivieren von radikalen |
| DE3939474A1 (de) | 1989-11-29 | 1991-06-06 | Gerhard Prof Dr Eisenbrand | Verwendung von polyethylenimin zur verhinderung oder hemmung der nitrosaminbildung |
| GB9000436D0 (en) | 1990-01-09 | 1990-03-07 | Shell Int Research | Process for shortstopping an emulsion polymerization |
| US5087671A (en) * | 1990-06-25 | 1992-02-11 | The Curators Of The University Of Missouri | Polymers for scavenging nitrosating agents |
| KR100193146B1 (ko) * | 1990-07-20 | 1999-06-15 | 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린 | 안정화된 단량체 조성물 |
| US5290888A (en) * | 1990-07-20 | 1994-03-01 | Ciba-Geigy Corporation | Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions |
| US5070130A (en) | 1990-09-19 | 1991-12-03 | The B. F. Goodrich Company | Alkaline earth oxides and hydroxides to reduce nitrosamine formation from vulcanization accelerators |
| DE4033903A1 (de) | 1990-10-25 | 1992-04-30 | Bayer Ag | Verwendung von maleinsaeurehalbestern und ihren salzen zur verminderung der nitrosaminbildung bei der schwefelvulkanisation |
| GB9102311D0 (en) * | 1991-02-02 | 1991-03-20 | Albright & Wilson | Nitrosamine inhibition |
| GB9301836D0 (en) * | 1993-01-29 | 1993-03-17 | Albright & Wilson | Nitrosamine inhibition |
| WO1995014457A1 (en) * | 1993-11-27 | 1995-06-01 | Knoll Ag | Compositions comprising iminium ion scavengers and/or nitrite scavengers |
| IT1265250B1 (it) * | 1993-12-03 | 1996-10-31 | Enichem Elastomers | Procedimento per la terminazione di polimerizzazione in emulsione che non genera nitrosammine |
| US5384372A (en) * | 1994-03-30 | 1995-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Shortstopping of free radical polymerizations |
| DE19505649C2 (de) | 1995-02-18 | 2002-11-14 | Freudenberg Carl Kg | Verwendung von blockierten Isocyanaten zur Verhinderung oder Verringerung der Entstehung von Aminen und N-Nitrosaminen bei Fertigung und Gebrauch von Elastomeren |
| GB2310858A (en) | 1996-03-04 | 1997-09-10 | Rhone Poulenc Chemicals | Inhibiting nitrosamine formation in rubber |
| EP0915133B1 (en) * | 1996-07-23 | 2011-07-13 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Dipping latex composition and rubber articles made therefrom by dipping |
| AU7281998A (en) * | 1997-05-16 | 1998-12-08 | Angus Chemical Company | N-ethylhydroxylamine as a shortstopping agent for free radical polymerization |
| US5880230A (en) * | 1997-12-31 | 1999-03-09 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Shortstop agents for vinyl polymerizations |
| JP2000248008A (ja) * | 1999-03-01 | 2000-09-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 乳化重合ゴムの製造方法 |
-
2000
- 2000-08-03 US US09/631,756 patent/US6495065B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-30 CA CA002317087A patent/CA2317087C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-06 BR BR0004048-7A patent/BR0004048A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-09-07 KR KR1020000053044A patent/KR100730904B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-08 PL PL342437A patent/PL199774B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 CN CN00128969A patent/CN1288014A/zh active Pending
- 2000-09-08 AT AT00307753T patent/ATE430764T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 ES ES00307753T patent/ES2325200T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-08 TW TW089118452A patent/TWI265936B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 DE DE60042145T patent/DE60042145D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-08 EP EP00307753A patent/EP1083185B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-11 JP JP2000274847A patent/JP4846897B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL342437A1 (en) | 2001-03-12 |
| DE60042145D1 (de) | 2009-06-18 |
| JP2001122913A (ja) | 2001-05-08 |
| US6495065B1 (en) | 2002-12-17 |
| KR100730904B1 (ko) | 2007-06-22 |
| ATE430764T1 (de) | 2009-05-15 |
| EP1083185A1 (en) | 2001-03-14 |
| EP1083185B1 (en) | 2009-05-06 |
| CA2317087A1 (en) | 2001-03-09 |
| JP4846897B2 (ja) | 2011-12-28 |
| ES2325200T3 (es) | 2009-08-28 |
| CA2317087C (en) | 2009-08-11 |
| TWI265936B (en) | 2006-11-11 |
| KR20010067164A (ko) | 2001-07-12 |
| CN1288014A (zh) | 2001-03-21 |
| BR0004048A (pt) | 2001-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL199774B1 (pl) | Kompozycja do przerywania polimeryzacji i sposób przerywania polimeryzacji | |
| CA2077156C (en) | Process for the preparation of diene rubber vulcanisates | |
| US6723255B2 (en) | Compositions for shortstopping free radical emulsion polymerizations and stabilizing latices made therefrom | |
| EP2516476B1 (en) | Method for the preparation of low odour copolymer latexes | |
| CA2124148A1 (en) | Shortstopping of free radical polymerizations | |
| EP2912109B1 (en) | Quinone compounds for inhibiting monomer polymerization | |
| JP4631999B2 (ja) | 天然ゴムの製造方法 | |
| US3341487A (en) | Process for stopping emulsion polymerizations by the addition of dithiocarbamate salts and alkyl hydroxyl amines | |
| CA1206688A (en) | Succinic anhydride derivatives as a scorch inhibitor for carboxylated rubbers | |
| CN105732847A (zh) | 终止乳液聚合且不产生亚硝胺的组合物 | |
| MXPA00008794A (en) | Compositions for shortstopping of free radical emulsion polymerizations | |
| JPH04211403A (ja) | 乳化重合の停止方法 | |
| EP4273178B1 (en) | Chloroprene-based polymer latex, chloroprene-based polymer latex production method, chloroprene-based polymer, adhesive agent composition, compound composition, and vulcanized molded article | |
| WO1998051714A1 (en) | N-ethylhydroxylamine as a shortstopping agent for free radical polymerization | |
| CZ20033185A3 (cs) | Způsob a kompozice pro inhibici polymerace vinylových monomerů | |
| US20040019165A1 (en) | Method for shortstopping polymerization processes in the manufacture of synthetic rubbers | |
| WO2002038617A1 (en) | Method for shortstopping polymerization processes in the manufacture of synthetic rubbers | |
| US6761833B2 (en) | Stabilization of monomers by compositions based on alkylhydroxylamines | |
| US4435535A (en) | Adipic acid as a scorch inhibitor for carboxylated rubbers | |
| CN112830996B (zh) | 用于终止乳液聚合反应的组合物及其应用 | |
| CN104364276B (zh) | 烷基羟胺化合物以及它们在速止自由基聚合中的应用 | |
| JP2000248006A (ja) | 乳化重合ゴムの製造方法 | |
| JP2000248007A (ja) | 乳化重合ゴムの製造方法 | |
| EP0080861A1 (en) | Deodorized rubber additives | |
| EP0470041A1 (en) | Process for the preparation of a rubber having polymer bound functionality |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130908 |