PL199380B1 - Sposób oczyszczania spalin, w którym zatrzymane są związki polichlorowcowane oraz zastosowanie materiału wypełnienia użytego w tym sposobie - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania spalin, w którym zatrzymywane s a zwi azki poli- chlorowcowane za pomoc a dyfuzji tych zwi az- ków przez materia l wype lnienia na bazie olefin. Sposób wed lug wynalazku charakteryzuje si e tym, ze do zatrzymywania stosuje si e materia l wype lnienia z lo zony z wype lniacza b ed acego w eglem oraz z osnowy z poliolefiny, w której w egiel jest ca lkowicie zwiazany i zamkni ety. Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania ma- teria lu u zytego w sposobie, do wytwarzania wype lnienia w systemach oczyszczania spalin, takiego jak maty z tkaniny, w lókna, wióry, paski, granulat lub kszta ltki wytworzone wtryskowo oraz do wytwarzania cz esci sk ladowych syste- mu oczyszczania spalin takich jak przep lywowe os lony, zbiorniki na wypelnienie oraz inne cz e- sci konstrukcyjne systemu oczyszczania spalin. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania spalin, w którym zatrzymywane są związki polichlorowcowane oraz zastosowania materiału wypełnienia użytego w tym sposobie.

Polichlorowcowanymi związkami są przykładowo polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany (PCDD/F), które powstają w procesach spalania, między innymi również przy spalaniu śmieci i są odprowadzane ze spalinami. Ze wzglę du na ich toksyczność prawodawca w Republice Federalnej Niemiec w 17 Zarządzeniu Federalnym o ochronie przed zanieczyszczeniami (17. BlmSchV) ustalił wartość graniczną dla emisji tych związków ze spalarni śmieci 0,1 ng TEQ/Nm³ (TEQ = równoważnik toksyczności). Taka wartość graniczna dla PCDD/F w spalinach jest według aktualnej wiedzy niemożliwa do uzyskania przez samą optymalizację warunków spalania. Stężenie PCDD/F w spalinach trzeba zatem zmniejszyć poniżej przepisowej wartości granicznej za pomocą dołączonego za spalaniem, dodatkowego urządzenia do oczyszczania spalin.

Według aktualnego stanu techniki PCDD/F w spalarniach usuwa się możliwie wcześnie przy oczyszczaniu spalin. Odbywa się to albo bezpośrednio po spaleniu w spalinach (surowych) zawierających pył, za pomocą specjalnych katalizatorów w wysokiej temperaturze na filtrze tkaninowym stosowanym w urządzeniu odpylającym za pomocą dodatku (sposób przepływowy), albo przez katalizator umieszczony w filtrze tkaninowym (REMEDIA-Verfahren, firma Gore).

Wszystkie te sposoby prowadzą w regularnej eksploatacji do stężeń PCDD/F w spalinach, które są wyraźnie poniżej prawnie określonej granicznej wartości emisji 0,1 ng TEQ PCDD/F/Nm³. Nie potrzeba żadnego dodatkowego urządzenia do oddzielania PCDD/F w dalszej drodze spalin.

Oprócz opisanego powyżej sposobu oczyszczania spalin oferowany jest sposób w połączeniu z dołączonym w strumieniu spalin systemem oczyszczania gazów, który zawiera składniki adsorbujące lub absorbujące związki polichlorowcowane.

Stosowanie węgla aktywnego do zatrzymywania szkodliwych składników znane jest z publikacji Thomasa Loesera: Einsatz von Aktivkohlen żur PCDD/F-Minderung, Abfallwirtschaftsjournal 4 (1992), nr 11, 893-902. Na tym tle uwydatnia się zwłaszcza szczególna skłonność węgla aktywnego do zatrzymywania rtęci i organicznych związków chloru przy oczyszczaniu spalin. Oznacza to jednak, że węgiel aktywny w stanie obciążonym po oczyszczaniu spalin jest znacznie skażony rtęcią, a usuwanie jej jest kosztowne. Ponadto właściwe próby wykazują, że stosowanie węgla aktywnego w systemach płukania na mokro prowadzą do silnych zanieczyszczeń wody płuczącej, przykładowo przez ścieranie, zatem trzeba stosować dodatkowe filtry.

Jest przy tym ogólnie wiadomo, że adsorpcyjne wiązanie PCDD/F zwłaszcza na węglu jest tak silne, że desorpcja już adsorbowanego PCDD/F przy temperaturach występujących w systemie płukania na mokro, to znaczy maksimum 100°C, jest prawie wykluczona.

W opisie patentowym DE 44 25 658 C1 przedstawiono sposób zatrzymywania polichlorowcowanych związków, przy którym spaliny są przeprowadzane przez złoże stałe z wypełniaczami, utworzone z poliolefiny, przykładowo z polipropylenu (PP). W szczególności wskazano przy tym na skłonność polipropylenu jako materiału absorpcyjnego szczególnie do zatrzymywania PCDD/F ze spalin, podczas gdy rtęć nie jest przyjmowana przez poliolefiny. Natomiast cząstki złoża stałego nadają się do regenerowania przez desorpcję absorbowanych związków polichlorowcowanych.

W szczególnoś ci w spalarniach ś mieci z systemami pł ukania na mokro, w których zwykle jako materiał czynny stosuje się polipropylen (np. jako wypełniacze, oddzielacze kropli), występuje problem polegający na tym, że zawartość PCDD/F w spalinach zmienia się w zależności od warunków eksploatacyjnych, a w niekorzystnym przypadku część PCDD/F wprowadzonego w niewielkich stężeniach w system pł ukania na mokro zostaje zaabsorbowana w polipropylen i zagę szczona. Przy pracy nieregularnej (okresy rozruchu i wyłączania, przypadki zakłóceń) należy się liczyć z wyraźnie zwiększonymi stężeniami PCDD/F w spalinach. Prowadzi to do silnego skażenia części składowych z polipropylenu przez PCDD/F i oznacza, że po dłuższym czasie eksploatacji systemów płukania na mokro zawartość PCDD/F w polipropylenie jest tak silnie zwiększona, że już nawet niewielkie zmiany warunków eksploatacyjnych, przykładowo nawet wahania temperatury, doprowadzają do desorpcji PCDD/F. PCDD/F pochodzące ze spalin nie jest nieodwracalnie unieruchamiany w polipropylenie, przeciwnie, równowaga absorpcji/desorpcji jest silnie zależna od temperatury i od stężenia PCDD/F.

Zasadniczo desorpcja PCDD/F z polipropylenu przebiega również przy systemie oczyszczania, który zawiera złoże stałe z kształtek z polipropylenu, przez które oczyszczany gaz przepływa bez kondensacji i bez dodatku cieczy.

PL 199 380 B1

Słabo chlorowane PCDD/F mają skłonność do desorpcji z polipropylenu i dlatego mogą spowodować przekroczenie dopuszczalnej wartości TEQ. Zależnie od warunków eksploatacyjnych, wartość TEQ w spalinach przy przepływie przez system mokrego płukania, może się nawet zwiększać. Dlatego trzeba w takich układach albo zastosować dodatkowe urządzenie do oddzielania PCDD/F przy końcu odcinka oczyszczania spalin („filtr policyjny), albo uniemożliwić uwalnianie PCDD/F z systemu mokrego płukania.

W związku z tym należy zwrócić uwagę na przeciwstawienie dwóch sposobów w opisie patentowym WO 98/41310, w których do płuczki wodnej systemu mokrego płukania podaje się, według jednego sposobu drobne cząstki węgla (cząstki C), a według drugiego związki powierzchniowo czynne. Przy obu sposobach dodatki te wiążą PCDD/F ze spalin i powodują w ten sposób zadowalające zmniejszenie stężenia PCDD/F w spalinach. Sposoby te wymagają jednak dodatkowych urządzeń dozujących i wychwytujących, przez co komplikują proces i mogą pogorszyć właściwości systemu mokrego płukania przez powstawanie osadu lub piany. Ponadto przy obu tych sposobach w razie niewystarczającego oddzielania kropli za systemem mokrego płukania nie można wykluczyć, że drobne cząstki wzbogacone w PCDD/F (cząstki węgla lub kropelki aerozolu) mogą zostać porwane przez strumień spaliny i wydostają się wraz z nim.

Zadaniem wynalazku jest zatem opracowanie sposobu oczyszczania spalin, w którym zatrzymywane są związki polichlorowcowane, na przykład PCDD/F, stosując materiał na bazie poliolefin, który to sposób unikałby zarówno wymienionych wad węgla aktywnego jak i wad poliolefin.

Według wynalazku sposób oczyszczania spalin, w którym zatrzymywane są związki polichlorowcowane za pomocą dyfuzji tych związków przez materiał wypełnienia na bazie olefin, charakteryzuje się tym, że do zatrzymywania stosuje się materiał wypełnienia złożony z wypełniacza będącego węglem oraz z osnowy z poliolefiny, w której węgiel jest całkowicie związany i zamknięty.

Korzystnie wypełniacz zawiera cząstki aktywnego węgla, sadzy lub drobno zmielonego koksu do pieców trzonowych.

Poliolefiną osnowy jest korzystnie polipropylen.

Korzystnie zawartość węgla w polipropylenie jest w zakresie 0,1-30% wag.

Do oczyszczania spalin stosuje się korzystnie system mokrego płukania.

Korzystne jest również, gdy oczyszczane spaliny przepływają na sucho przez złoże stałe z wypełnienia, bez kondensacji i bez dodatku cieczy.

Materiał stosowany w powyższym sposobie znajduje zastosowanie do wytwarzania wypełnienia w systemie oczyszczania spalin, takiego jak maty z tkaniny, wł ókna, wióry, paski, granulat lub kształ tki wytworzone wtryskowo.

Materiał stosowany w powyższym sposobie znajduje również zastosowanie do wytwarzania części składowych systemu oczyszczania spalin takich jak osłony, zbiorniki na wypełnienie oraz inne części konstrukcyjne systemu oczyszczania spalin.

Wypełniacz jest guasijednorodny, to znaczy jest równomiernie rozproszony i związany w objętości poliolefinowej osnowy, przy czym wypełniacz i osnowa są komponentami materiału wypełnienia. Idealnie każda z oddzielnych cząstek wypełniacza jest całkowicie otoczona przez osnowę, tak że materiał z poliolefin stanowi idealnie całą powierzchnię komponentów.

Według wynalazku przez całkowite związanie rozumiane jest technicznie możliwie największe związanie, zamknięcie i przykrycie wypełniacza przez poliolefinę, zależnie od uwarunkowań ekonomicznych wynoszące korzystnie 80-100%. Co najmniej większa część szkodliwych substancji powinna wdyfundować poprzez poliolefinową osnowę do wypełniacza. W związku z poliolefiną przykrywającą wypełniacz należy zwrócić uwagę, że materiał musi być produkowany i stosowany w dużych ilościach. Absolutnie całkowite przykrycie odpowiednim nadającym się sposobem technicznym nie jest możliwe, chociaż udaje się całkowite przykrycie na skalę laboratoryjną. Przy wiązaniu cząstek wypełniacza w poliolefinie wspomnianym sposobem technicznym, zawsze okazuje się , ż e pewne obszary powierzchni węgla aktywnego nie są przykryte poliolefiną. Materiał taki może wytworzyć na papierze smugę ze startego wypełniacza. Mimo to, tego rodzaju materiał nadaje się do celów wynalazku.

Jest korzystne, że zapewniane są nie tylko wybitne właściwości poliolefin, jeśli chodzi o wytrzymałość mechaniczną i chemiczną oraz absorpcję PCDD/F, ale również unika się w znacznym stopniu niepożądanej desorpcji PCDD/F z materiału. Objawia się to zwłaszcza wtedy, gdy zdolności adsorpcji i absorpcji wypełniacza są silniejsze niż analogiczne właściwości osnowy poliolefinowej. Z tego powodu nie jest pożądane, aby materiał absorpcyjny był regenerowany przez desorpcję związków polichlorowcowanych. Tak więc materiał, który ma zostać poddany spalaniu - nie powodując przy tym więk4

PL 199 380 B1 szych problemów, czyli uzyskując niskie koszty - powinien mieć taką strukturę, aby wszystkie usuwane substancje były niszczone w samym procesie spalania. Usuwanie określonych substancji stwarzających problemy, np. rtęci, jest przy tym niepożądane i należy je zasadniczo wykluczyć.

Ponieważ związki polichlorowcowane dobrze dyfundują w poliolefiny i równomiernie zajmują objętość, to znaczy są absorbowane, cząstki wypełniacza, które nie są w bezpośrednim kontakcie z oczyszczanymi spalinami lub cieczą płucząc ą, są dostępne do absorpcji lub adsorpcji związków polichlorowcowanych.

Wykorzystuje się przy tym właściwość ogólnie poliolefin, a polipropylenu w szczególności jako blokady dyfuzyjnej dla rtęci, aby uniknąć obciążenia rtęcią wypełniacza związanego w osnowie. Pojemność adsorpcyjna wypełniacza pozostaje przez to utrzymana wyłącznie dla obciążania związkami polichlorowcowanymi.

Jako wypełniacz nadają się przede wszystkim substancje węglowodorowe. Jak już wspomniano na wstępie, szczególnie wytrzymałe jest wiązanie adsorpcyjne chlorowcowanych związków, zwłaszcza PCDD/F, na węglu (C). Jako cząstki wypełniacza w osnowie poliolefinowej nadają się zatem zwłaszcza węgiel aktywny, sadza lub drobno zmielony koks do pieców trzonowych.

Przez wiązanie wypełniacza w osnowie poliolefinowej, zwłaszcza przy stosowaniu węgla jako wypełniacza, zmniejsza się znacznie ścieranie cząstek węgla, a przez to wspomnianą już skłonność do brudzenia.

Z tak domieszkowanej poliolefiny wytwarza się wiele składników systemu oczyszczania. Praktycznie nie odgrywa przy tym żadnej roli, czy system oczyszczania jest systemem mokrego płukania, czy systemem, w którym oczyszczany gaz jest czyszczony na sucho, to znaczy bez kondensacji lub dodatku cieczy. Jako klasyczny zakres stosowania poliolefiny domieszkowanej wypełniaczem można wymienić nasypywanie zwykłych kształtek wypełniających w złożu stałym, które zamiast z poliolefiny są bez żadnych zmian wytwarzane z poliolefiny domieszkowanej wypełniaczem. Alternatywnie można stosować również inne wypełnienia, które mają dużą powierzchnię właściwą, niewielką maksymalną grubość materiału oraz dobre opływanie całej powierzchni, to znaczy również maty z tkaniny, włókna wióry, paski, granulat lub kształtki wytworzone wtryskowo z poliolefiny domieszkowanej wypełniaczem.

Także inne części składowe, jak na przykład oddzielacze kropli, wyłożenia rur lub inne elementy konstrukcyjne systemu mokrego płukania, które stykają się bezpośrednio ze spalinami lub z wodą płuczącą, stanowią zakres stosowania domieszkowanego polipropylenu. Części składowe, które dotychczas są już wytwarzane z polipropylenu, można przy tym bez podstawowych zmian konstrukcyjnych w systemie mokrego płukania zastąpić częściami z domieszkowanego polipropylenu. Do takich części należą również przepływowe osłony lub zbiorniki na wypełnienie.

Przy stosowaniu poliolefiny domieszkowanej wypełniaczem zasadniczo nieistotne jest, czy jest ona stosowana w systemie mokrego płukania, czy w systemie oczyszczania, który zawiera stałe złoże kształtek, przez które bez kondensacji i bez dodatku cieczy gaz przepływa na sucho.

Do wytwarzania części składowych z poliolefiny domieszkowanej wypełniaczem nadaje się między innymi metoda odlewania wtryskowego. Do mieszania wypełniacza z materiałem osnowy nadaje się między innymi wytłaczarka dwuślimakowa. Zaproponowany proces mieszania można włączyć do procesu odlewania wtryskowego.

W poniższym przykładzie wykonania właściwości absorpcyjne polipropylenu zostaną ulepszone w szczególnoś ci przez wprowadzenie w charakterze wypeł niacza wę gla, korzystnie wę gla aktywnego, sadzy lub drobno zmielonego koksu do pieców trzonowych. Zawartość węgla w polipropylenie wynosi 0,1-30% wag. Szczególną zaletą jest to, że znacznie zwiększa się nie tylko niezawodność zatrzymywania PCDD/F, ale również trwałość filtrów z wypełnieniem.

Wynalazek zostanie przedstawiony w przykładzie wykonania opisującym oczyszczanie spalin z polichlorowcowanych zwią zków, przykł adowo PCDD/F.

Figura 1 przedstawia dla tego przykładu wykonania stopień desorpcji 1 w procentach w skali logarytmicznej (stosunek desorbowanej ilości PCDD/F do całkowitego obciążenia wypełnienia przez PCDD/F) dla różnych PCDD/F o różnych stopniach chlorowania w czystym polipropylenie (lewe słupki) i w polipropylenie domieszkowanym około 10% wag. węgla (prawe słupki). Przy określaniu danych przez wypełnienie załadowane określoną ilością PCDD/F przez 24 godziny przepływał strumień powietrza 250 Nl/h o temperaturze 120°C, przy czym oznaczano ilość PCDD/F desorbowaną w tym strumieniu powietrza. Stopień desorpcji w zależności od stopnia chlorowania PCDD/F przedstawiono na fig. 1 przykładowo dla TCDF 2, PeCDF 3, HxCDF 4, HpCDF 5, OCDF 6, TCDD 7, PeCDD 8, HxCDD 9,

PL 199 380 B1

HpCDD 10 oraz OCDD 11. Widać wyraźnie, że stopień desorpcji z polipropylenu domieszkowanego węglem w porównaniu z niedomieszkowanym polipropylenem jest w przybliżeniu stukrotnie mniejszy.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania spalin, w którym zatrzymywane są związki polichlorowcowane za pomocą dyfuzji tych związków przez materiał wypełnienia na bazie olefin, znamienny tym, że do zatrzymywania stosuje się materiał wypełnienia złożony z wypełniacza będącego węglem oraz z osnowy z poliolefiny, w której w ę giel jest cał kowicie zwią zany i zamknię ty.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wypełniacz zawiera cząstki aktywnego węgla, sadzy lub drobno zmielonego koksu do pieców trzonowych.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliolefiną osnowy jest polipropylen.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że zawartość węgla w polipropylenie jest w zakresie 0,1-30% wagowych.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do oczyszczania spalin stosuje się system mokrego płukania.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oczyszczane spaliny przepływają na sucho przez złoże stałe z wypełnienia, bez kondensacji i bez dodatku cieczy.
7. 7. Zastosowanie materiału użytego w sposobie określonym zastrz. 1 do wytwarzania wypełnienia w systemach oczyszczania spalin, takiego jak maty z tkaniny, włókna, wióry, paski, granulat lub kształtki wytworzone wtryskowo.
8. 8. Zastosowanie materiału użytego w sposobie określonym zastrz. 1 do wytwarzania części składowych systemu oczyszczania spalin takich jak przepływowe osłony, zbiorniki na wypełnienie oraz inne części konstrukcyjne systemu oczyszczania spalin.