CN1491128A - 用于吸留多卤化化合物的材料的应用及其吸留方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于吸留多卤化化合物的材料，它避免了活性炭和聚烯烃的缺点。本发明目的是通过应用一种吸留多卤化化合物的材料而解决的，该材料由适于吸附多卤化化合物的填料和聚烯烃基体所组成，该填料完全结合和封闭在该基体中。

Description

用于吸留多卤化化合物的材料的应用及其吸留方法
本发明涉及一种用于吸留多卤化化合物的材料的应用，该材料由填料及聚烯烃基体组成，该填料按权利要求1完全结合和封闭在基体中，本发明还涉及按权利要求11的用于吸留多卤化化合物的方法。
多卤化化合物例如是多氯化的二苯并-对-二噁英(dioxine)和氧芴(PCDD/F)，它们在燃烧过程中以及还在垃圾焚化中形成，并伴随废气排出。由于其毒性，德意志联邦共和国的立法者在第17联邦排放保护规定(17.BImSchV)中对垃圾焚化装置中的这类化合物的排放限值规定为0.1ng TEQ/Nm3(TEQ＝毒性当量)。按照当前的知识水平，仅通过燃烧条件的最佳化是不可能维持燃烧废气中的PCDD/F的此限值。因此，燃烧废气中的PCDD/F的浓度必须采用在燃烧后面所串接的附加烟气净化使其降低到所规定的限值以下。
按现有技术，燃烧装置中的PCDD/F要尽可能早地在烟气净化中分离。它可直接在燃烧之后的含尘燃烧废气中利用高温下的特殊催化剂并在作为除尘装置使用的织物过滤器上借助添加剂来实现(飞流法(Flugstromverfahren))或通过在织物过滤器中集成的催化剂来实现(REMEDIA-方法，Gore公司)。所有这些方法在正常运行中均可使燃烧废气中的PCDD/F浓度明显低于法规所规定的排放限值即0.1ngTEQ PCDD/F/Nm3。它不需在其后的废气途径上安置用于PCDD/F-分离的附加设备。后接的附加烟气净化步骤仅含非常少量的PCDD/F。
此外，对以前所描述的烟气净化过程，还提出了一种与燃烧废气流后面串接的废气净化体系相组合的方法，该体系含有能吸附或吸收多卤化化合物的组分。
采用活性炭来吸留有害物质可从下面公开文献得知：ThomasLser：用活性炭降低PCDD/F，废物经济杂志(Abfallwirtschafts-journal)，4(1992)，Nr.11，893-902。其中特别强调活性炭在烟气净化中吸留汞和含氯有机化合物的特殊适用性。但是这意味呈负载状态的活性炭被汞明显污染，这就需进行相应的较高耗费的处置。特别的实验表明，在湿式洗涤体系中采用活性炭例如会通过磨损导致洗涤水的强污染，并且需要附加的过滤器。
通常所知，PCDD/F特别在碳(C)上的吸附结合是如此稳定，以至于在湿式洗涤体系的温度，即最大100℃的条件下，从已被吸附的PCDD/F上解吸几乎是不可能的。
在DE 4425658 C1中公开了一种保留多卤化化合物的方法，该方法中，废气流过带有聚烯烃如聚丙烯(PP)填料的固定床。特别表明PP作为从烟气中对PCDD/F吸留的吸收材料的适用性，但与此相反，汞不被聚烯烃吸留，并要另行分离。对此，固定床的颗粒可通过解吸所吸收的多卤化化合物得以再生。
但是，在通常将PP作为材料使用(如作填料、液滴分离器)的具有湿式洗涤体系的垃圾焚化装置中出现了这样的问题，即按运行状态不同，在燃烧废气中的PCDD/F的含量会有所变化，在最不利的情况下，一部分以小浓度夹带进湿式洗涤体系的PCDD/F在PP中被吸收并浓集。特别在非正常运行(起动时间和停机时间，事故)中，在燃烧废气中达到明显高的PCDD/F浓度。这就导致PP-部件的强PCDD/F的污染，这意味着湿式洗涤体系在较长运行时间之后，在PP中的PCDD/F的浓集是如此之强，以致运行状态的小的变化如温度的波动都会导致PCDD/F的解吸。即来自燃烧废气的PCDD/F在PP中不是不可逆的固定，而是一种与温度和PCDD/F浓度有很大关系的吸收/解吸平衡。
原则上，PCDD/F从PP中的解吸也在含有PP-模制件的固定床的净化体系中发生，无冷凝和无附加液体的干燥的要净化的气体通过该固定床。
低氯化的PCDD/F更容易地从PP中解吸，由此就更倾向于可能超过允许的TBQ-值。视运行状态，废气中的TEQ-值在通过湿式洗涤体系时甚至会增大。因此在这种装置中，或要在烟气净化途径的末端设置附加的用于PCDD/F分离的装置(报警过滤器)或必须阻止PCDD/F从湿式洗涤体系中释放。
与此相关，在WO 98/41310中指出了两种方法的对比，其中在湿式洗涤体系的洗涤水中一方面加有细碳颗粒(C-颗粒)，另一方面加有表面活性剂。在这两种方法中，这些添加物束缚了来自燃烧废气的PCDD/F，并且以这种方式导致在废气中PCDD/F浓度的可靠的下降。但是这些方法需要附加的计量设备和收集设备，在过程中的衔接也是复杂的，并可能会由于淤渣形成或泡沫形成对湿式洗涤体系产生不利影响。此外，对这两种方法，在湿式洗涤体系之后无足够的液滴分离的情况下，会在废气流中一起带走细的浓集有PCDD/F的颗粒(C-颗粒或气溶胶小液滴)，并被排出去。
因此本发明的目的是提供一种吸留多卤化化合物的材料以及用基于聚烯烃的这种材料来吸留例如PCDD/F的方法，该方法避免了活性炭的缺点也避免了聚烯烃的缺点。
该目的是通过应用一种含有适于吸附多卤化化合物的填料的材料解决的，该填料完全封闭在由聚烯烃，优选聚丙烯(PP)组成的基体的内部，并在其中完全结合(填料-掺杂的聚烯烃)。其中填料优选呈细粒、颗粒或粉末状存在，并以准均相，即在聚烯烃基体的体积中是均匀分布地结合，填料和基体形成以部件存在的材料。理想的方式是每个填料颗粒均完全由基体所包围，以致理想的是由该材料组成的部件的所有表面是由聚烯烃构成的。
按照本发明(权利要求1和11)，完全结合应理解为在技术上是经济的条件下该填料尽可能完全为聚烯烃所结合、包封和覆盖，优选是达80-100％。至少大部分有害物质应通过聚烯烃基体扩散到填料。鉴于填料被聚烯烃覆盖，所以要考虑该材料必须以大量生产和应用。尽管在实验室范围的完全覆盖是成功的，但绝对的完全覆盖不可能用相应的合适的工业规模方法来实现。通过所说的工业规模方法使填料颗粒结合到聚烯烃中时，总是经常发生活性炭的表面区域不能被聚烯烃所覆盖。这种材料在纸上有可能产生划线，这是由填料的磨损产生的。尽管这样，这类材料适用于本发明的目的。
有利的是，这不仅继续保证了聚烯烃在机械和化学稳定性和吸收PCDD/F方面的优异特性，而且又大大避免了PCDD/F从该材料上的不希望的解吸。当填料的吸附或吸收能力比聚烯烃基体的吸附和吸收能力强时更是如此。由于此原因，将不力求通过多卤化化合物的解吸来达到吸收材料的再生。所以，该材料要设计成可通过焚烧进行无困难的和廉价的处置，以致所有分离出的物质均可在燃烧中分解。其中，某些产生困难的物质如汞的分离是不希望的，并要进一步加以清除。
因为多卤化化合物能很好地在聚烯烃中扩散，并在体积中均匀地填充，即吸收，所以未与待净化的废气或洗涤液直接接触的填料的颗粒也可用来吸收或吸附多卤化化合物。
普通的聚烯烃和特别是PP可有利地用来作为汞的扩散阻挡，以避免在基体中结合的填料负载汞。这样填料的吸附容量仅保留用于负载多卤化化合物。
首先以含碳物质作为填料。如前面已提到的，卤化化合物，特别是PCDD/F在碳(C)上的吸附结合是特别稳定的。因此特别是活性炭、炭黑或细粉状的平炉焦炭(Herdofenkoks)均适于作聚烯烃基体中的填料颗粒。
通过填料在聚烯烃基体中的结合，特别是在采用碳作为填料的情况下，就可有利地减少碳成分的磨损，并因此明显减少前面所提到的污染倾向。
由这种掺杂的聚烯烃可制造大量净化体系的部件。这时净化体系是否是湿式洗涤体系或是其中待净化的气体是干燥的，即无冷凝或不加液体的净化体系是不重要的。装在固定床中的通常的填料可用于填料-掺杂的聚烯烃的典型应用领域，它不用未经进一步改变的聚烯烃制成，而可用填料-掺杂的聚烯烃制成。另外，具有大的比表面、小的最大材料厚度以及优良的总表面的可入流性的其它填料，即织物垫、纤维、碎片、条带、颗粒或通过注塑制成的模制部件均可由填料-掺杂的聚烯烃制造。
其它部件，如直接与燃烧废气或洗涤水接触的湿式洗涤体系的液滴分离器、管内衬或其它结构件均可为掺杂的PP的应用领域。有利的应用是在湿式洗涤体系无基本结构改变的情况下，由掺杂PP来代替至今已由PP制造的那些部件。对可透过填料的包容件或容器也属于此类部件。
在应用填料-掺杂的聚烯烃时，该应用是否是在湿式洗涤体系中或在包括由无冷凝和不加液体的干气流过的填料固定床的净化体系中实施是不重要的。
注塑法可用于制造由填料-掺杂聚烯烃组成的部件。采用双螺杆挤压机来混合填料和基体材料。所建议的混合过程在制造工艺中可与注塑法相结合。
在下列的实施例中，通过引入碳，优选是活性炭、炭黑或细粉状的平炉焦炭作为填料以针对性地改进PP的吸收特性。在PP中碳的含量为0.1-30重量％。特别在这里其优点在于不仅提高了吸留PCDD/F的可靠性，而且还大大提高了粒状层过滤器的使用寿命。
实施例描述了从燃烧废气中净化多卤化化合物如PCDD/F的情况。
图1表示实施例的以对数描述的解吸度1％(PCDD/F的解吸量与填料中的总负载PCDD/F的比)，它表明在纯的PP中具有各种氯化等级的各种PCDD/F情况(均为左面的方条)，及在含约10重量％C-掺杂的PP中具有各种氯化等级的各种PCDD/F的情况(均为右面的方条)。在测定数据时，总是使120℃的流量为250 Nl/h的空气流流过负载有给定量PCDD/F的填料24小时，并测定在空气流中的经解吸的PCDD/F。与PCDD/F的氯化度有关的解吸度列于图1中，其示例为：TCDF2，PeCDF 3，HxCDF 4，HpCDF 5，OCDF 6，TCDD 7，PeCDD 8，HxCDD 9，HpCDD 10，以及OCDD 11。可清楚地看出，与未掺杂的PP相比，C-掺杂的PP的解吸度约低100倍。

Claims (14)

1.用于吸留多卤化化合物的材料的应用，该材料由适于吸附多卤化化合物的填料与聚烯烃的基体所组成，该填料完全结合并封闭在该基体中。
2.权利要求1的用于吸留多卤化化合物的材料的应用，其特征在于，该填料是含碳的。
3.权利要求2的用于吸留多卤化化合物的材料的应用，其特征在于，该填料由碳颗粒，优选活性炭、炭黑或细粉状平炉焦炭组成。
4.权利要求1-3之一的用于吸留多卤化化合物的材料的应用，其特征在于，作为基体的聚烯烃是聚丙烯(PP)。
5.前述权利要求之一的用于吸留多卤化化合物的材料在制造用于废气净化体系的部件或填料中的应用。
6.权利要求5的用于吸留多卤化化合物的材料的应用，其特征在于，该部件或填料是织物垫、纤维、碎片、条带、颗粒或通过注塑制成的模制件。
7.权利要求5-6之一的用于吸留多卤化化合物的材料的应用，其特征在于，该部件也包括可透过的填料的包容件或容器以及废气净化体系中的其它构件。
8.权利要求5-7之一的用于吸留多卤化化合物的材料的应用，其特征在于，废气净化体系是湿式洗涤体系。
9.权利要求5-7之一的用于吸留多卤化化合物的材料的应用，其特征在于，该废气净化体系是包含填料的固定床，无冷凝的和不加液体的干燥的气体可流过该固定床。
10.权利要求5-9之一的用于吸留多卤化化合物的材料的应用，其特征在于，该部件可在采用双螺杆挤压机混合填料及基体材料的条件下用注塑法来制造。
11.一种用于吸留多卤化化合物的方法，该方法中采用一种材料来进行吸留，该材料由适于吸附多卤化化合物的填料和聚烯烃基体组成，该填料完全结合并封闭在该基体中。
12.权利要求11的方法，其中该填料由对多卤化化合物具有非常强的吸附特性的碳(C)的组成，并且在PP中的C含量为0.1-30重量％。
13.权利要求11或12的方法，其中所述碳由活性炭、炭黑或细粉状的平炉焦炭组成。
14.权利要求11-13之一的方法，其中采用湿式洗涤体系来净化燃烧废气。
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