CZ20032250A3 - Použití materiálu k zachycování polyhalogenovaných sloučenin a způsob jejich zadržování - Google Patents

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká používání materiálu k zadržování či zachycování polyhalogenovaných sloučenin, skládajících se z příslušného plniva a matrice z polyolefinu, do níž je dané plnivo plně navázáno a zahrnuto podle prvního patentového nároku, jakož i způsobu k zadržování polyhalogenovaných sloučenin podle jedenáctého patentového nároku.

Dosavadní stav techniky

Polyhalogenovanými sloučeninami jsou například polychlorované dibenzo-p-dioxiny a dibenzofurany (PCDD/F), které se tvoří ve spalovacích pochodech, mezi jiným rovněž ve spalovně, a jsou odváděny s odpadními plyny. Na základě jejich toxicity stanovil zákonodárce ve Spolkové republice Německo v 17. spolkovém výnosu o ochraně před emisemi (17. BlmSchV) mezní hodnotu pro emisi těchto sloučenin ze spalovacích zařízení 0,1 ng TEQ/Nm³ (TEQ = ekvivalent toxicity). Tato mezní hodnota pro PCDD/F není v odpadech ze spalovacích zařízení podle dnešního stavu znalostí ani výhradně optimalizací spalovacích podmínek udržitelná. Koncentrace PCDD/F ve spalovacích odpadních plynech musí proto klesnout pomocí přídavného čištění kouřových plynů umístěného za spalovacím zařízením pod předepsanou mezní hodnotu.

Podle dnešního stavu techniky jsou PCDD/F ve spalovacích zařízeních co možná nejdříve odstraňovány při čištění kouřových plynů (spalin). To se děje buď přímo po spalování ve spalných • · · · · · ·· ·· ·· ·· · ··« • · · · « • · · · * • · · · · ι • · · · · « * ·· ·· ·· odpadních plynech (surových plynech) obsahujících prach pomocí speciálních katalyzátorů při vysokých teplotách, na tkaninovém filtru používanému jako odprašovací agregát pomocí aditiva (modifikující přísady) (fluidní způsob) nebo prostřednictvím katalyzátoru integrovaného do tkaninového filtru (způsob REMEDIA, firma Gore). Všechny tyto způsoby vedou v pravidelném provozu ke koncentracím PCDD/F ve spalných odpadních plynech, jež leží značně pod zákonně předem danou emisní mezní hodnotou 0,1 ng TEQ PCDD/F/Nm³, V další cestě odpadních plynů nejsou nutné žádné další agregáty k separaci PCDD/F. Dále zařazené přídavné stupně k čištění kouřových plynů (např. systémy praní za mokra čí mokrého praní) jsou zatíženy PCDD/F jen velmi málo.

Mimoto se dále nabízejí k předem popsaným způsobům čištění kouřových plynů způsoby v kombinaci se systémy čištění odpadních plynů zapojenými v sérii v proudu spalných odpadních plynů, které obsahují komponenty, jež absorbují nebo adsorbují polyhalogenované sloučeniny.

Použití aktivního uhlí ke zpětnému zachycování či zadržování škodlivin je známo z publikace Thomase Lósera: Použití aktivního uhlí ke snížení obsahu PCDD/F, Abfallwirtschaftsjournal 4 (1992), č. 1 1, 893-902. Zde se vyzvedává zejména zvláštní sklon aktivního uhlí k zadržování rtuti a organických sloučenin chloru při čištění kouřových plynů či spalin. Znamená to však, že aktivní uhlí je v naloženém stavu značně kontaminováno rtutí a podle toho musí být likvidováno nákladněji. Kromě toho ukazují vlastní zkoušky, že použití aktivního uhlí v systémech mokrého praní vede například otěrem k silným znečištěním v prací vodě a jsou tak nutné další filtry.

• · · · · · • · · • · · • · · · • · · · • · · ·

Přitom je obecně známo, že adsorpční vazba PCDD/F zvláště s uhlíkem (C ) je tak stabilní, že desorpce již adsorbovaných PCDD/F při teplotách vyskytujících se v systémech mokrého praní, tzn. maximálně 100 °C, je téměř vylučitelná.

V patentu DE 44 25 658 Cl je publikován způsob k zadržování polyhalogenovaných sloučenin, při němž jsou odpadní plyny vedeny pevným ložem s výplňovými tělísky z polyolefinu, např. polypropylenu (PP). Zejména se přitom poukazuje na sklon PP jako absorpčního materiálu zvláště pro zachycování PCDD/F z kouřových plynů, zatímco naproti tomu rtuť není polyolefiny zachycována a je třeba ji odloučit odděleně. Oproti tomu částice pevného lože jsou regenerovatelné desorpcí absorbovaných polyhalogenovaných sloučenin.

’ Zvláště v zařízeních na spalování odpadků se systémy mokrého praní, v nichž je obvykle jako materiál používán PP (např. jako výplňová tělíska, kapkové odlučovače), však vzniká problém, že daný obsah PCDD/F ve spalných odpadních plynech se mění podle provozního stavu a v nejnepříznivějším případě je část PCDD/F uvedeného do systému mokrého praní v malých koncentracích absorbována a obohacována v PP. Přednostně je v nepravidelném provozu (doby spouštění a doby doběhu, případy poruch) nutno počítat se značně zvýšenými koncentracemi PCDD/F ve spalných odpadních plynech. To vede k příliš silné kontaminaci komponent PP látkami PCDD/F a znamená to, že po delší provozní době systémů mokrého praní jsou PCDD/F tak silně v PP obohacovány, že již malé změny provozního stavu, např. již kolísání teplot vedou k desorpcí PCDD/F. PCDD/F ze spalných odpadních plynů není totiž v PP fixován nevratně, ale jedná se o

·· ···· ·· ····

absorpčně/desorpční rovnováhu silně závislou na teplotě a koncentraci PCDD/F.

V zásadě dochází k desorpci PCDD/F z PP také u čisticího systému, který obsahuje pevné lože z tvarových tělísek z PP, jímž je protékán za sucha bez kondenzace a bez přídavku kapaliny příslušný čištěný plyn.

Málo chlorované PCDD/F mají sklon spíše k desorpci z PP a přispívají proto spíše k možnému překročení přípustné hodnoty TEQ. Podle provozního stavu se může hodnota TEQ v odpadním plynu při průchodu systémem mokrého praní dokonce zvyšovat. Proto musí být v takových zařízeních buď na konci čisticí trasy kouřových plynů doplněn přídavný agregát k odlučování PCDD/F („policejní filtr“) nebo musí být zabráněno uvolňování PCDD/F ze systému čištění za mokra.

V této souvislosti budiž poukázáno na porovnání dvou způsobů ve WO 98/41310, u nichž se k prací vodě systému mokrého praní přidávají v prvním případě jemné uhlíkové částice (částice C), v druhém případě tenzidy. U obou způsobů váží tyto přísady PCDD/F ze spalného odpadního plynu a působí tímto způsobem spolehlivý pokles koncentrace PCDD/F v odpadním plynu. Tyto způsoby však potřebují další dávkovači a zachycovací zařízení, zasahují tedy komplikovaně do daného postupu a mohou tak vzhledem ke tvorbě kalu a pěny nevýhodně ovlivnit vlastnosti daného systému čištění za mokra. Kromě toho nelze u obou způsobů v případě nedostatečného kapkového odlučování za systémem mokrého praní vyloučit, že jemné, látkami PCDD/F obohacené částice (uhlíkové částice nebo aerosolové kapičky) jsou strhávány a emitovány v proudu odpadního plynu.

• · 9 9 9 9

9999

Vycházeje z těchto skutečností má vynález za úkol navrhnout materiál k zadržování či zachycování polyhalogenovaných sloučenin, jakož i navrhnout způsob jak pracovat s tímto materiálem, v příkladu pro PCDD/F, na bázi polyolefinů, aby se zamezilo jak uvedeným nevýhodám aktivního uhlí tak polyolefinů.

Podstata vynálezu

Tento úkol je řešen použitím materiálu s příslušným plnivem, který je vhodný pro adsorpci polyhalogenovaných sloučenin a přitom je zcela zahrnut v matrici z polyolefinů, přednostně polypropylenu (PP), a přitom je v této matrici úplně vázán (polyolefin s přimíšeným plnivem). Přitom dané plnivo existuje jako částice, granulát nebo prášek a je kvasihomogenní, tzn. je v příslušném objemu polyolefinové matrice rozdělen rovnoměrně, přičemž plnivo a matrice, které existují jako příslušné složky, tvoří daný materiál. V ideálnějším případě je každá z j ednotlivých částic plniva zcela obklopena danou matricí, takže v takovém případě se celý povrch daných komponent skládá z materiálu z polyolefinů.

Podle vynálezu (nárok 1 a 11) se pod úplným navázáním rozumí za hospodářských podmínek technicky co možná nejúplnější navázání, uzavření či zahrnutí a pokrytí plniva daným polyolefinem, které činí přednostně mezi 80 a 100 %. Přinejmenším převažující část škodlivin má difundovat polyolefinovou matricí k danému plnivu. Se zřetelem na pokrytí plniva polyolefinem je třeba dbát na to, že materiál musí být produkován a používán ve velkých množstvích. Absolutní úplné pokrytí není odpovídajícími velkokapacitními způsoby možné, ačkoliv v laboratorním měřítku se úplné pokrytí daří. Při navazování částic plniva do polyolefinů zmíněnými ·· ···· ·· 4444 ♦ · 9 9. · .

* ·· ·· 9 9 9 9 · • · 4 4 4·· 444* ·· ·· ··· 44 ·· velkovýrobními způsoby dochází stále opět k tomu, že povrchové oblasti aktivního uhlí nejsou polyolefiny pokryty. Takový materiál tak možná vytváří na papíru vryp pocházející z otěru či oděru dané plnicí látky. Přesto je materiál tohoto druhu vhodný pro účel tohoto vynálezu.

Ve výhodném způsobu jsou dále zaručeny nejen vynikající vlastnosti polyolefinů ohledně mechanické a chemické stability a absorpce PCDD/F, nýbrž se také dalekosáhle zamezí nežádoucí desorpci PCDD/F z daného materiálu. To se ukazuje zejména tehdy, jestliže adsorpční, případně absorpční kapacita těchto plniv jsou silnější než tato kapacita polyolefinové matrice. Z tohoto důvodu se proto neusiluje o regenerovatelnost absorpčního materiálu na základě desorpce póly halogenovaných sloučenin. Materiál pro bezproblémovou a tím nepříliš nákladnou likvidaci spalováním musí být tedy tvarován tak, aby všechny oddělené látky byly zničeny při spalování. Tím je oddělování určitých problémových látek, např. rtuti, nežádoucí a je nutno je dalekosáhle vyloučit.

Jelikož polyhalogenované sloučeniny dobře difundují do polyolefinů a v příslušném objemu se ukládají rovnoměrně, tzn. absorbují, jsou pro absorpci nebo adsorpcí polyhalogenovaných sloučenin přístupné rovněž částice plniva, jež nejsou v přímém kontaktu s čištěnými odpadními plyny nebo promývací kapalinou.

Přitom se tato vlastnost polyolefinů obecně a PP výhodně využívá zvláště jako difúzní uzávěry pro rtuť, aby se zamezilo zatížení plniva vázaného v dané matrici rtutí. Adsorpční kapacita plniva tím zůstává zachována výlučně pro zatížení polyhalogenovánými sloučeninami.

9999 • · ·

9 9 • · · •9 99 * ·· ·· ···· ·♦···· · • · · · · · • · · 9 · · · • · · · · · · ··· · · ·· · ·

Jako plnivo se nabízejí především látky obsahující uhlík. Jak bylo již uvedeno úvodem, je adsorpční vazba halogenovaných sloučenin, zejména PCDD/F, k uhlíku obzvlášť stálá. Jako částice plniva v polyolefinové matrici se proto hodí zejména aktivní uhlí, saze nebo jemně mletý koks z nístějové pece.

Navázáním plniva v polyolefinové matrici se zvláště při použití uhlíku jako plniva výhodně značně redukuje otěr či oděr uhlíkových podílů a tím úvodem uvedený sklon ke znečištění.

Z takto přimíšeného polyolefinu lze vyrobit velký počet komponent čisticího systému. Přitom nehraje prakticky žádnou roli, zda čisticí systém je systémem mokrého čištění nebo systémem, v němž se čištěný plyn čistí za sucha, tzn. bez kondenzace nebo přídavku nějaké kapaliny. Jako klasická oblast použití polyolefinu s přimíšeným plnivem se nabízejí běžná výplňová tělíska násypu v pevném loži, jež se místo z polyolefinu dají vyrábět z polyolefinu s přimíšeným plnivem. Alternativně lze vyrábět rovněž jiné výplně či výplňová tělíska, které vykazují velký specifický povrch, malou maximální sílu materiálu, jakož i dobrou náběžnost celkového povrchu, tzn. také tkané (textilní) rohože, vlákna, třísky, pásy, granuláty nebo vstřikovým litím vyráběná tvarová tělíska z polyolefinu s přimíšeným plnivem.

Ale také jiné komponenty, jako např. kapkový odlučovač, trubkové vyzdívky či vyložení nebo jiné konstruktivní prvky systému čištění za mokra, jež jsou v přímém kontaktu se spalnými odpadními plyny nebo promývací vodou, poskytují určitou oblast použití pro přimíšený PP. Přitom se výhodně nabízí nahradit složky, které byly dosud již vyrobeny z PP, bez základních konstruktivních změn systému mokrého praní, těmito složkami z PP. K těmto složkám či komponentám se počítají rovněž průtoková ohrazení nebo nádrže či zásobníky pro výplňová tělíska.

·· ···· • · · • · · • · · · • ♦ · · ·« ♦ ·· ···*·· ······ · • · 9 « · • · · · · · « • 9 · · · « « ··· · · ·· ··

Při použití polyolefinu s přimíšeným plnivem je v zásadě nevýznamné, zda se dané použití děje v systému mokrého praní nebo čisticím systému, který obsahuje pevné lože z tvarovaných tělísek, jímž může protékat příslušný plyn bez kondenzace a bez přídavku kapaliny za sucha.

Pro výrobu příslušných komponent z polyolefinu s přimíšeným plnivem se nabízí mj. způsob vstřikového lití. Pro směs plniva s materiálem matrice se nabízí mj. použití dvoušnekového extrudéru (lisu). Navrhovaný směšovací postup je integrovatelný do výrobního postupu se způsobem vstřikového lití.

Příklady provedení vynálezu

V následujícím příkladu provedení jsou zlepšeny zvláště absorpční vlastnosti polypropylénu PP vnášením uhlíku, přednostně aktivního uhlí, sazí nebo jemně mletého koksu z nístějové pece, jako plniva. Obsah uhlíku v PP leží v rozsahu 0,1 až 30 % hmotn. Zvláště zde spočívá zvláštní přednost v tom, že se zvyšuje nejen spolehlivost zadržování PCDD/F, nýbrž také životnost filtrů se zrnitou přepážkou.

Tento příklad provedení popisuje čištění polyhalogeno váných sloučenin, např. PCDD/F ze spalných odpadních plynů.

Obr. 1 ukazuje pro tento příklad provedení logaritmicky vynesený stupeň desorpce 1 v % (poměr desorbovaného množství PCDD/F

4444

4444 • 4 4

4 4 • 4 4 • 4 4 4 ·· 44 k celkové náplni PCDD/F v příslušné výplni), pro s různými chlorovacími stupni v čistém PP (zde levý sloupec) a v PP s přimíšenými cca 10 % hmotn. C (v tomto případě pravý sloupec). Při zjišťování těchto dat proudila vždy předem daným množstvím PCDD/F naplněná výplň (výplňová tělíska) 24 hodin dlouho v proudu vzduchu o 250 Nl/h při teplotě 120 °C a přitom byl určován PCDD/F desorbovaný do daného proudu vzduchu. Stupeň desorpce v závislosti na stupni chlorace PCDD/F je zobrazen na obr. 1 v příkladech pro TCDF 2, PeCDF 3, HxCDF 4, HpCDF 5, OCDF 6, TCDD 7, PeCDD 8, HxCDD 9, HpCDD 10 a OCDD 11. Lze jasně poznat, že stupeň desorpce z PP s přimíšeným C leží ve srovnání s PP bez příměsí přibližně o násobek 100 níže.

různé PCDD/F

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   Použití materiálu k zachycování (zadržování) polyhalogenovaných sloučenin, skládajících se z plniva, které se hodí k adsorpcí polyhalogenovaných sloučenin, a matrice z polyolefinu, do níž je dané plnivo plně navázáno a zahrnuto.
2. 2. Použití materiálu k zachycování polyhalogenovaných sloučenin podle nároku 1, kde dané plnivo obsahuje uhlík.
3. 3. Použití materiálu k zachycování polyhalogenovaných sloučenin podle nároku 2, kde se plnivo skládá z uhlíkových částic, přednostně aktivního uhlí, sazí nebo jemně mletého pecního koksu (koksu z nístějové pece).
4. 4. Použití materiálu k zachycování polyhalogenovaných sloučenin podle jednoho z nároků 1 až 3, kde polyolefinem dané matrice je polypropylén (PP).
5. 5. Použití materiálu k zachycování polyhalogenovaných sloučenin podle jednoho z předchozích nároků k výrobě příslušných komponent nebo výplňových tělísek pro systémy čištění odpadních plynů.
6. 6. Použití materiálu k zachycování polyhalogenovaných sloučenin podle nároku 5, kde komponentami nebo výplňovými tělísky jsou textilní rohože, vlákna, štěpiny či třísky, pásy, granuláty nebo tvarované díly vyrobené vstřikovým litím.

   • · • ·· · tt tttt
7. 7. Použití materiálu k zachycování polyhalogenovaných sloučenin podle jednoho z nároků 5 až 6, kde dané komponenty zahrnují protékatelná ohrazení nebo nádrže či zásobníky pro výplňová tělíska, jakož i jiné konstrukční díly systému pro čištění odpadních plynů.
8. 8. Použití materiálu k zadržování polyhalogenovaných sloučenin podle jednoho z nároků 5 až 7, kde systémem čištění odpadních plynů je systém čištění za mokra.
9. 9. Použití materiálu k zadržování polyhalogenovaných sloučenin podle jednoho z nároků 5 až 7, kde systém čištění odpadních plynů obsahuje pevné lože z tvarovaných tělísek, jímž může protékat příslušný plyn bez kondenzace a bez přídavku nějaké kapaliny za sucha.
10. 10. Použití materiálu k zachycování polyhalogenovaných sloučenin podle jednoho z předchozích nároků 5 až 9, kdy dané komponenty lze vyrobit postupem vstřikového lití za použití dvoušnekového extrudéru (výtlačného lisu) k míchání plniva s materiálem matrice.
11. 11. Způsob zadržování polyhalogenovaných sloučenin, vyznačující se tím, že se k zadržování použije materiál, který se skládá z plniva, jež se hodí k adsorpci polyhalogenovaných sloučenin, a matrice z polyolefinu, v níž je úplně navázáno a uzavřeno dané plnivo.
12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že plnicí látka se skládá z uhlíku (C ) s velmi silnými adsorpčnímí vlastnostmi pro poíyhalogenované sloučeniny a podíl C v PP leží v rozsahu mezi 0,1 a 30 % hmotn.
13. 13. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že uhlík se skládá z aktivního uhlí, sazí nebo jemně mletého koksu z nístějové pece.
14. 14. Způsob podle jednoho z nároků 11 až 13, vyznačující se tím, že pro čištění spalných odpadních plynů se použije systém čištění za mokra.