PL199097B1 - Podstawione pięcioczłonowe związki heterocykliczne, kompozycje zawierające te związki oraz sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie - Google Patents
Podstawione pięcioczłonowe związki heterocykliczne, kompozycje zawierające te związki oraz sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanieInfo
- Publication number
- PL199097B1 PL199097B1 PL345161A PL34516199A PL199097B1 PL 199097 B1 PL199097 B1 PL 199097B1 PL 345161 A PL345161 A PL 345161A PL 34516199 A PL34516199 A PL 34516199A PL 199097 B1 PL199097 B1 PL 199097B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- acid
- compound
- allyl
- chloride
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N but-3-enamide Chemical compound NC(=O)CC=C ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 21
- 201000010099 disease Diseases 0.000 claims description 13
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 claims description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical group CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N allyl isocyanate Chemical compound C=CCN=C=O HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000001356 (3R)-3-sulfanylbutan-2-one Substances 0.000 claims description 8
- XLMPYCGSRHSSSX-UHFFFAOYSA-N 3-Mercapto-2-butanone Chemical compound CC(S)C(C)=O XLMPYCGSRHSSSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZDWYFWIBTZJGOR-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)acetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C[Si](C)(C)C ZDWYFWIBTZJGOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 claims description 7
- NONFLFDSOSZQHR-UHFFFAOYSA-N 3-(trimethylsilyl)propionic acid Chemical compound C[Si](C)(C)CCC(O)=O NONFLFDSOSZQHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 5
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 241001149504 Gaeumannomyces Species 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- BWXKXWUQGRGGFV-UHFFFAOYSA-N CC1C(CC(S1)(C(=O)O)[Si](C)(C)C)(C)O Chemical compound CC1C(CC(S1)(C(=O)O)[Si](C)(C)C)(C)O BWXKXWUQGRGGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010640 amide synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- AYFUJEYYHDFXQA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-4,5-dimethyl-2-trimethylsilylthiolane-3-carboxylic acid Chemical compound CC1SC([Si](C)(C)C)C(C(O)=O)C1(C)O AYFUJEYYHDFXQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 241001149475 Gaeumannomyces graminis Species 0.000 abstract description 8
- MXMXHPPIGKYTAR-UHFFFAOYSA-N silthiofam Chemical compound CC=1SC([Si](C)(C)C)=C(C(=O)NCC=C)C=1C MXMXHPPIGKYTAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 abstract 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 230000009418 agronomic effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 21
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 21
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 alkylbenzene sulfonates Chemical class 0.000 description 15
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical group [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical group Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 7
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 6
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 5
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 5
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 5
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 4
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 3
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003902 lesion Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000003967 crop rotation Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CGRKYEALWSRNJS-UHFFFAOYSA-N sodium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [Na+].CCC(C)(C)[O-] CGRKYEALWSRNJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000004557 technical material Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- ZGZUKKMFYTUYHA-HNNXBMFYSA-N (2s)-2-amino-3-(4-phenylmethoxyphenyl)propane-1-thiol Chemical compound C1=CC(C[C@@H](CS)N)=CC=C1OCC1=CC=CC=C1 ZGZUKKMFYTUYHA-HNNXBMFYSA-N 0.000 description 1
- QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCN1NC2 QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMQXYEVMTBPPCI-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-5-trimethylsilylthiolan-3-ol Chemical compound CC1C(CC(S1)[Si](C)(C)C)(C)O GMQXYEVMTBPPCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 2-(6-methylheptyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCC1=CC=CC=C1O NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWMFRHBXRUITQE-MICDWDOJSA-N 2-deuterioethynyl(trimethyl)silane Chemical compound [2H]C#C[Si](C)(C)C CWMFRHBXRUITQE-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010012735 Diarrhoea Diseases 0.000 description 1
- 244000148064 Enicostema verticillatum Species 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 206010027626 Milia Diseases 0.000 description 1
- 239000004909 Moisturizer Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001520881 Sporobolus Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- 229960002685 biotin Drugs 0.000 description 1
- 235000020958 biotin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011616 biotin Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- SPCNPOWOBZQWJK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-propan-2-ylsulfanylethylsulfanyl)-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound COP(=S)(OC)SCCSC(C)C SPCNPOWOBZQWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L disodium;2-sulfobutanedioate Chemical class [Na+].[Na+].OS(=O)(=O)C(C([O-])=O)CC([O-])=O JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ARNWQMJQALNBBV-UHFFFAOYSA-N lithium carbide Chemical compound [Li+].[Li+].[C-]#[C-] ARNWQMJQALNBBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000001333 moisturizer Effects 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 230000008653 root damage Effects 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical class [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000001420 substituted heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005486 vaccine Drugs 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
- C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Zwi azek grzybobójczy 4,5-dimetylo-N-2-pro- penylo-2-(trimetylosililo)-3-tiofenokarboksyamid, (wzór I) wykazuje znakomite i nieoczekiwane w la sciwo sci zwalczania egzystuj acego w ziemi gatunku grzyba Gaeumannomyces graminis (Gg). Obecny wynalazek dostarcza nowego zwi azku do syntezy zwi azku o wzorze I w którym stosuje si e alliloamid kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2- trimetylosilanylo-dihydrotiofeno-3-karboksylowego (wzór II), jak równie z nowe zwi azki do syntezy alliloamidu. Ponadto nieoczekiwanie stwierdzo- no, ze zwi azek o wzorze II zwalcza Gg. Wyna- lazek dotyczy tak ze zastosowania zwi azku o wzorze (II) do wytwarzania srodka do zwal- czania chorób w ro slinach spowodowanych gatunkiem Gaeumannomyces (Gg), jak równie z kompozycji zawieraj acej ten zwi azek. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Zgłoszenie to oparte jest na zgłoszeniu U.S. Patent Application No.60/088,398, złożonym 5 czerwca 1998.
Przedmiotem wynalazku są nowe podstawione związki heterocykliczne, sposób ich wytwarzania, ich zastosowanie do zwalczania podsuszki u roślin, zwłaszcza zbożach, oraz kompozycja grzybobójcza do prowadzenia tego sposobu.
Podsuszka (ang. Take-All desease) jest chorobą roślin którą powoduje egzystujący w ziemi gatunek grzyba Gaeumannomyces graminis (Gg). Choroba ta stanowi poważny problem w produkcji zbóż, zwłaszcza pszenicy i jęczmienia. Grzyb ten infekuje korzenie roślin i rośnie poprzez tkanki korzeni powodując czarną zgniliznę. Wzrost grzyba w korzeniach i niższych łodygach hamuje otrzymanie przez roślinę wystarczającej ilości wody i/lub substancji odżywczych z gleby, oraz ujawnia się w poważnych przypadkach choroby przez formowanie „białych kłosów” (ang. „whiteheads”), które są jałowe lub zawierają mało skurczonych nasion i następuje strata wydajności. Grzyb gatunku Gaeumannomyces infekuje także inne plony zbóż, na przykład ryż i owies, a także darń.
Aktualnie głównymi środkami prowadzącymi do unikania utraty plonów z powodu inwazji grzyba na glebę jest uprawa w płodozmianie zboża zrastającego się z opornym na grzyba.
Jednak na obszarze, gdzie głównymi plonami są zboża, płodozmian nie jest pożądaną praktyką i bardzo potrzebne są środki skutecznie zwalczające.
Patent USA 5 486 621 ujawnia wyjątkową kompozycję grzybobójczą, 4,5-dimetylo-N-2-propenylo-2-(trimetylosililo)-3-tiofenokarboksyamid, który zapewnia znakomite i nieoczekiwane zwalczanie choroby. Przedmiotem tego wynalazku jest dostarczenie nowych metod otrzymywania tego wyjątkowego fungicydu. Ponadto publikacja PCT/US92/08633 (WO-A-930751) ujawnia szeroki zakres związków o efektywnym działaniu przeciwko podsuszce.
Celem obecnego wynalazku jest dostarczenie związku, który pierwszorzędnie i nieoczekiwanie zwalcza wzrost grzyba Gg w glebie dla zredukowania obniżki plonów. Następnym celem wynalazku jest dostarczenie efektywnego sposobu lepszego i nieoczekiwanego zwalczania podsuszki w roślinach. Kolejnym celem wynalazku jest dostarczenie kompozycji grzybobójczej, która może być zastosowana do nieprzeciętnego i nieoczekiwanego zwalczania podsuszki w roślinach.
Te i inne cele wynalazku będą oczywiste dla fachowca z tej dziedziny dzięki następującemu szczegółowemu opisowi korzystnych ucieleśnień wynalazku.
Związek grzybobójczy 4,5-dimetylo-N-2-propenylo-2-(trimetylosililo)-3-tiofenokarboksyamid zastrzegany w U.S. Patent No. 5.486.621. o wzorze (I):
ma lepsze i nieoczekiwane właściwości zwalczania wzrostu egzystującego w glebie grzyba Gaeunannomyces graminis (Gg).
Obecny wynalazek zapewnia nowy sposób wytwarzania związku grzybobójczego, w którym stosowany jest alliloamid kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydro-tiofeno-3-karboksylowego o wzorze (II):
PL 199 097 B1
Sposób wytwarzania związku grzybobójczego o wzorze (I) polega na tym, że poddaje się odwodnieniu alliloamidu kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofenokarboksylowego o wzorze (II):
Korzystnie odwodnienie prowadzi się w rozpuszczalniku w obecności słabego kwasu lub łagodnego środka odwadniającego.
Korzystnie słabym kwasem jest kwas szczawiowy, środkiem odwadniającym jest bezwodnik octowy a rozpuszczalnikiem jest dimetoksyetan lub toluen.
Korzystnie odwodnienie prowadzi się ogrzewając mieszaninę reakcyjną w wysokowrzącym, obojętnym rozpuszczalniku.
Korzystnie rozpuszczalnikiem jest ksylen.
Korzystnie związek o wzorze (II) otrzymuje się poddając reakcji 3-merkapto-2-butanon z amidem kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego.
Korzystnie amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego otrzymuje się w reakcji kwasu 3-trimetylosililopropionowego z chlorkiem oksalilu z utworzeniem chlorku kwasowego stanowiącego związek pośredni, a następnie usuwając nadmiar chlorku oksalilu i poddając reakcji chlorek kwasowy z alliloaminą do utworzenia amidu.
Korzystnie amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego otrzymuje się poddając reakcji (1) trimetylosililoacetylen z mocną zasadą, (2) dodając izocyjanian allilu i (3) dodając chlorek trimetylo-sililu.
Korzystnie amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego otrzymuje się w reakcji bis(trimetylosililo)acetylenu i izocyjanianu allilu w obecności katalizatora kwasowego.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie związku o wzorze (II):
do wytwarzania środka do zwalczania chorób w roślinach spowodowanych gatunkiem Gaeumannomyces (Gg).
Korzystnie powyższy związek stosuje się w miejscu upraw.
Korzystnie środek grzybobójczy podaje się do nasion roślin.
Korzystnie środek podaje się do gleby.
Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja grzybobójcza, która obejmuje agronomicznie dopuszczalny nośnik i grzybobójczo efektywną ilość związku o wzorze:
PL 199 097 B1
Korzystnie kompozycja stanowi zawiesinę koncentratu. Przedmiotem wynalazku jest też związek o wzorze (II):
Wynalazek dostarcza również sposobów zastosowania i otrzymywania związku grzybobójczego o wzorze (II), sposobów zwalczania Gg obejmujących podawanie grzybobójczo skutecznej ilości związku o wzorze (II) i grzybobójczej kompozycji do zastosowania w zwalczaniu Gg.
Zwalczanie chorób powodowanych przez Gg, włączając w nie podsuszkę, z zastosowaniem chemicznych środków zwalczających, może być realizowane kilkoma sposobami. Środek może być podawany bezpośrednio do gleby zakażonej Gg, na przykład w czasie sadzenia razem z ziarnem. Alternatywnie może on być podawany do gleby po sadzeniu i kiełkowaniu. Kompozycje do podawania do gleby zawierają granulki gliny, które mogą być podawane bruzdowo jako zrzutowo siane granulki, lub jako impregnowane nawozem granulki. Dodatkowo środek może być stosowany do gleby jako przedwzrostowy lub powzrostowy płyn do opryskiwania. Korzystnie jednak środek jest stosowany do pokrywania (otoczkowania) ziarna przed sianem. Technika ta jest powszechnie stosowana w wielu uprawach w celu dostarczania fungicydów do zwalczania różnorodnych fitopatologicznych grzybów.
Kompozycje według obecnego wynalazku zawierają grzybobójczo efektywną ilość związku opisanego wyżej, oraz jeden lub większą ilość adjuwantów (środków wspomagających). Składnik aktywny może być obecny w takich kompozycjach na poziomie od 0,01 do 95% wag. Dla uzyskania szerszego spektrum działania zwalczającego grzyby kompozycja może zawierać także inne fungicydy. Dobór fungicydów będzie zależał od zboża, oraz od choroby, która ma być zagrożeniem dla tego zboża na miejscu ich stosowania.
Kompozycje grzybobójcze według wynalazku włącznie z koncentratami wymagającymi rozcieńczenia przed podaniem, mogą obejmować co najmniej jeden składnik aktywny oraz środek pomocniczy w postaci ciekłej lub stałej.
Kompozycje są wytwarzane przez zmieszanie składników aktywnych ze środkami pomocniczymi plus rozcieńczalników, wypełniaczy nośników oraz środków kondycjonujących w celu uzyskania kompozycji w postaci rozdrobnionych cząstek stałych, granulek, peletek, roztworów, dyspersji lub emulsji. Tak więc przypuszcza się, że składnik aktywny mógłby być stosowany ze środkiem pomocniczym takim jak rozdrobnione ciało stałe, płyn pochodzenia organicznego, woda, środek nawilżający, środek dyspergujący, środek emulgujący lub odpowiednia ich kombinacja.
Odpowiednie środki nawilżające obejmują alkilobenzenosulfoniany, alkilonaftalenosulfoniany, siarczany alkoholi tłuszczowych, amin tłuszczowych lub amidów kwasowych, długołańcuchowe estry kwasowe izotionianu sodowego, estry sulfobursztynianu sodowego, siarczany lub sulfoniany estrów kwasów tłuszczowych, sulfonowane ropy naftowej, sulfonowane oleje roślinne, di-trzeciorzędowe glikole acetylenowe, kopolimery blokowe, polioksyetylenowe pochodne alkilofenoli (zwłaszcza izooktylofenol i nonylofenol), polioksyetylenowe pochodne estrowe mono-wyższych kwasów tłuszczowych i bezwodnika heksitolu (np. sorbitan).
Korzystne dispersanty obejmują metylocelulozę, alkohol poliwinylowy, ligninosulfoniany sodowe, polimeryczne alkilonaftalenosulfoniany, naftalenosulfoniany sodowe, polimetyleno-bis-naftalensulfoniany i zobojętnione polioksyetylenowane pochodne lub podstawione w pierścieniu fosforany alkilofenoli.
Do wytwarzania trwałych emulsji można także stosować stabilizatory takie jak glinokrzemian magnezowy oraz żywica ksantanowa.
PL 199 097 B1
Inne kompozycje zawierają koncentraty pyłowe obejmujące od 0,1 do 60% wagowych składnika aktywnego z odpowiednim wypełniaczem, zwykle zawierającym inne substancje pomocnicze w celu ulepszenia właściwości, np. grafit. Te pyły mogą być rozcieńczone do podawania w stężeniu 0,1-10% wagowych.
Koncentraty mogą także być wodnymi emulsjami, otrzymywanymi przez zmieszanie niewodnych roztworów aktywnego składnika nierozpuszczalnego w wodzie i środka emulgującego z wodą aż do ujednolicenia i następnie homogenizację do uzyskania trwałej emulsji bardzo drobnych cząsteczek. Mogą one też stanowić wodne suspensje otrzymywane przez mielenie mieszaniny składnika aktywnego nierozpuszczalnego w wodzie z czynnikiem nawilżającym do uzyskania suspensji charakteryzowanej przez jej krańcowo małe rozmiary cząstek, tak, że gdy są rozcieńczone, pokrycie jest silnie ujednolicone. Odpowiednie stężenia tych kompozycji zawierają się z przedziale od około 0,1-60% wagowych, korzystnie 5-50% wagowych aktywnego składnika.
Koncentraty mogą też być roztworami składnika aktywnego w odpowiednim rozpuszczalniku razem ze środkiem powierzchniowo czynnym. Odpowiednie rozpuszczalniki składników aktywnych według wynalazku do użycia do traktowania ziarna, zawierają glikol propylenowy, alkohol furfurylowy, inne alkohole lub glikole, a także inne rozpuszczalniki, które zasadniczo nie wpływają na kiełkowanie nasion. Jeśli składnik aktywny ma być zastosowany do gleby, dobiera się taki rozpuszczalnik jak N,N-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, węglowodory i niemieszające się z wodą etery, estry lub ketony. Koncentraty kompozycji generalnie zawierają od 1,0 do 95 części (korzystnie 5-60 części) składnika aktywnego, około 0,25-50 części (korzystnie 1-25 części) środków powierzchniowo czynnych i w razie potrzeby około 4 do 94 części rozpuszczalnika. Wszystkie części podane są wagowo na podstawie całkowitej masy koncentratu.
W czasie sadzenia może być podawana do gleby kompozycja w postaci granulatu. Granulki są fizycznie trwałymi cząsteczkami kompozycji zawierającymi co najmniej jedną substancję aktywną przylegającą do podłoża podstawowego lub rozprowadzona w nim, przy czym podłożem tym jest obojętny, subtelnie rozdrobniony wypełniacz. W celu zintensyfikowania ługowania substancji aktywnych z czą steczek kompozycja moż e zawierać ś rodek powierzchniowo czynny taki jak wyż ej wymienione, lub przykładowo glikol propylenowy.
Przykładami nadających się do wprowadzenia kategorii cząstek mineralnych wypełniaczy są naturalne gliny, pirofillity, illit i wermikulit. Korzystnymi wypełniaczami są porowate, chłonne, perforowane cząstki, takie jak perforowane, przesiane cząstki atapulgitu lub ekspandowane na gorąco cząstki wermikulitu i subtelnie rozdrobnione gliny takie jak glina kaolinowa, uwodnione atapulgity lub bentonity. Wypełniacze są natryskiwane lub zmieszane ze składnikiem aktywnym dla uformowania granulek grzybobójczych.
Granulowane kompozycje według wynalazku mogą zawierać od około 0,1 do około 30 części wagowych składnika na 100 części wagowych gliny i od 0 do około 5 części wagowych środka powierzchniowo czynnego na 100 części wagowych cząsteczek gliny.
Sposób zastosowania związku grzybobójczego według wynalazku może być prowadzony przez mieszanie kompozycji zawierającej składnik aktywny, z nasionami przed sadzeniem w ilości 0,01 do 50 g na 1 kg ziarna, korzystnie 0,1 - 5 g na kilogram ziarna, a zwłaszcza 0,2 - 2 g na 1 kg ziarna. Jeśli wymagane jest podanie na glebę, kompozycje mogą być podane w ilości 10 - 1000 g na 1 hektar, korzystnie 50 - 500 g na hektar. Wyższe ilości mogą być konieczne gdy gleba jest lekka, lub jeśli są opady deszczu, albo w obydwu przypadkach.
Związek 4,5-dimetylo-N-2-propenylo-2-(trimetylosililo)-3-tiofenokarboksyamid, (wzór I) może być skutecznie syntetyzowany przez odwodnienie alliloamidu kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofeno-3-karboksylowego (wzór (II)). Odwodnienie można prowadzić stosując słaby kwas jak kwas szczawiowy, lub łagodny środek odwadniający taki jak bezwodnik octowy, w rozpuszczalnikach takich jak dimetoksyetan lub toluen, albo przez ogrzewanie związku o wzorze (II) w wysokowrzącym obojętnym rozpuszczalniku takim jak ksylen.
Przykłady metod którymi mogą być syntetyzowane związki grzybobójcze o wzorze (II), alliloamid kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofeno-3-karboksyowego podano poniżej.
PL 199 097 B1
gdzie morfolina jest zasadą, a DEM (dietoksymetan) jest rozpuszczalnikiem.
Roztwór 3-merkapto-2-butanonu (a) i zasady ogrzano do wrzenia i potraktowano amidem kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego (b). Przykładami zasad które mogą być stosowane, jest wodorek sodu, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne aminy, lub alkoholany metali alkalicznych. Przykładami amin alifatycznych są trietyloamina, 1.4diazabicyklo-[2.2.2]-oktan (DABCO) lub 1.8-diazabicyklo[5.4.0]-undec-7-en (DBU); przykładami cyklicznych amin drugorzędowych są pirolidyna i morfolina; a przykł adem amin aromatycznych jest pirydyna. Korzystnie rozpuszczalniki obejmują rozpuszczalniki protyczne takie jak woda i metanol; aromatyczne takie jak toluen i chlorobenzen; alifatyczne takie jak heptan; i eterowe takie jak tetrahydrofuran, dietoksymetan, t-butylometylo-eter; oraz dimetylosulfotlenek (DMSO). Najkorzystniejszym rozpuszczalnikiem jest dietoksymetan. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury od około 60 do około 100°C w atmosferze azotu. Dodaje się dodatkowe porcje 3-merkapto-2-butanonu i ogrzewanie kontynuuje się do zużycia amidu kwasu propionowego. Następnie mieszaninę chłodzi się i odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahuje się gorącym heptanem, filtruje, i uzyskany roztwór pozostawia się do ochłodzenia (łaźnia lód/sól). Otrzymany stały osad filtruje się i suszy do otrzymania alliloamidu kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylodihydro-tiofeno-3-karboksylowego. Przykładami alkoholanów metali alkalicznych są metanolan sodu, tert-butanolan sodu, oraz tert-amylan sodu. Korzystną zasadą jest tert-amylan sodu; najkorzystniej morfolina.
Związek (b), amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego, jeden z materiałów stosowanych w syntezie zwią zku grzybobójczego o wzorze (II) wedł ug wynalazku, moż e być otrzymany róż nymi metodami. Przykłady metod którymi można otrzymać związek (b) są następujące:
gdzie TMS oznacza trimetylosilil, chlorującym reagentem jest (COCl)2 (chlorek oksalilu), katalizatorem jest DMF (dimetyloformamid), a rozpuszczalnikiem jest toluen.
Reakcję prowadzi się dodając katalityczną ilość dimetyloformamidu do roztworu kwasu 3-trimetylosililopropionowego w toluenie. Podczas mieszania i utrzymywania mieszaniny reakcyjnej w temperaturze od około 2 do około 7°C, korzystnie około 5°C, wkraplano chlorek oksalilu w ciągu 90 minut do utworzenia związku pośredniego - chlorku kwasowego. Przykładami reagentów które mogą być stosowane do tworzenia pośredniego chlorku kwasowego są reagenty chlorujące chlorek oksalilu, tlenochlorek fosforu i chlorek tionylu, katalizator DMF, a ewentualne rozpuszczalniki to tetrahydrofuran i toluen. Po zakoń czeniu dodawania dopuszcza się do ogrzania mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej mieszając do zakończenia tworzenia pośredniego chlorku kwasowego. Nadmiar chlorku oksalilu usuwa się przez destylację, a alliloaminę wkrapla się w okresie około 10 minut. Temperaturę reakcji utrzymuje się w przedziale około 10°C do około 30°C. Następnie mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się wodą i warstwę organiczną odparowuje się uzyskując amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego.
PL 199 097 B1
gdzie TMS oznacza trimetylosilil. Zasadą jest n-BuLi (n-butylolit), a rozpuszczalnikiem jest THF (tetrahydrofuran).
Reakcję prowadzi się rozpuszczając trimetylosililoacetylen w rozpuszczalniku. Korzystnymi rozpuszczalnikami są etery takie jak THF, dietoksymetan i t-butylometyloeter, w temperaturze około 0°C, mocna zasada dodawana jest kroplami w czasie około 15 minut. Przykładami mocnych zasad są n-butylolit i diizopropyloamidek litu. Utrzymując temperaturę blisko 0°C wkrapla się izocyjanian allilu w rozpuszczalniku w okresie około 15 minut. Następnie wkrapla się chlorek trimetylosililu. Po utrzymywaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze około 0 - 10°C w okresie około 3 h, reakcje zatrzymano wodnym roztworem chlorku amonu i ekstrahowano dichlorometanem. Rozpuszczalnik usunięto uzyskując produkt, amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego.
gdzie TMS oznacza trimetylosilil, rozpuszczalnikami są chlorek metylenu lub DCE (1,2-dichloroetan), a katalizatorem kwasowym jest chlorek glinu (AlCl3), chlorek żelaza (FeCl3) lub kwas metanosulfonowy (MeSO3).
Roztwór bis(trimetylosililo)acetylenu i izocyjanianu allilu w bezwodnym rozpuszczalniku poddaje się obróbce nadmiarem (co najmniej 2 równoważniki molowe) katalizatora kwasowego. Korzystnym katalizatorem kwasowym jest chlorek glinu, chlorek żelaza i kwas metanosulfonowy; najlepiej gdy katalizatorem kwasowym jest kwas metanosulfonowy. Stwierdzono że katalizatory kwasowe takie jak: titanium tetrachlorek tytanu, chlorek cynku (w dietyloeterze), Amberlyst 15 i żywice jonowymienne Dowex 50 oraz gazowy chlorowodór w dioksanie nie nadają się do pracy. Preferowanymi rozpuszczalnikami są 1,2-dichloroetan i o-dichlorobenzen, zwłaszcza dichlorometan. Korzystne jest 1 molowe lub niższe stężenie bis(trimetylosililo)acetylenu w powyższej reakcji. Reakcja jest monitorowana za pomocą chromatografu, i gdy tworzenie się produktu jest zakończone, mieszaninę wylewa się do wody lub nasyconego roztworu kwaśnego węglanu i ekstrahuje się octanem etylu. Fazę organiczną przemywa się wodą i solanką, suszy nad siarczanem sodu, filtruje i odparowuje uzyskując olej.
Gdy stosuje się kwas metanosulfonowy jako katalizator, to olej można stosować bez dalszego oczyszczania. Gdy stosowany jest chlorek glinu jako katalizator, to olej destyluje się w próżni w aparacie Kugelrohr (od około 100 do około 130°C przy ciśnieniu około 0,5 do około 1,0 Torr). Uzyskano amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego.
METODA SYNTEZY 5 __ NCO O O
Η H (Π (g) (b) gdzie TMS oznacza trimetylosilil.
PL 199 097 B1
Amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego (b) można także otrzymać w reakcji acetylenu z mocną zasadą taką jak n-butylolit lub diizopropyloamidek litu w odpowiednim rozpuszczalniku takim jak tetrahydrofuran lub dietoksymetan. Uzyskany acetylenek litu poddaje się działaniu izocyjanianu allilu in situ otrzymując amid kwasu N-allilopropionowego. W końcu działanie na amid kwasu N-allilopropionowego chlorkiem trimetylosililu w obecności zasady prowadzi do uzyskania amidu kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego.
Następujące przykłady ilustrują pewne z tych metod syntezy związków o wzorze (II). Przykłady te nie ograniczają jednak zakresu ochrony.
Do monitorowania postępu reakcji stosowano chromatografię cienkowarstwową z elucją zmiennymi stężeniami etylooctanu/heksany. Wszystkie reagenty uzyskiwano od Aldrich lub Lancaster i stosowano bez oczyszczania.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie alliloamidu kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylodihydrotiofeno-3-karboksylowego (wzór (II)) z amidu kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego (związek (b))
T a b e l a 1
Związki chemiczne | Cięż. cz. | Waga całkow. | Objęt. całkow. | Ilość moli |
3-merkapto-2-butanon | 104 | 3,50 g | 3,2 mL | 0,034 |
Morfolina | 87 | 1,50 g | 1,5 mL | 0,017 |
Dietoksymetan | 104 | 16,80 g | 20,0 mL | 0,160 |
(N-allilo-3-trimetylosililo-propionamid (b) | 181 | 3,04 g | - | 0,017 |
- nie mierzono
Roztwór 3-merkapto-2-butanonu (2,1 g, 0,020 mol) i morfoliny (1,5 g, 0,017 mol) w dietoksymetanie (20 mL) ogrzewano do wrzenia i potraktowano N-allilo-3-trimetylosililo-propionamidem (3,04 g, 0,017 mol). Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w atmosferze azotu przez noc. Wprowadzono dodatkową porcję 3-merkapto-2-butanonu (0,7 g, 0,0067 mol) i ogrzewanie kontynuowano przez dalsze 4 h. Następnie dodano końcową porcję 3-merkapto-2-butanonu (0,7 g, 0,0067 mol), ogrzewanie kontynuowano przez dalsze 4 h w temperaturze wrzenia, po czym mieszaninę odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahowano dwoma porcjami 40 mL gorącego heptanu, filtrowano i ochłodzono (łaźnia lód/sól). Uzyskany stały osad zebrano przez filtrację i suszono uzyskując 4,0 g alliloamidu kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylodihydrotiofeno-3-karboksylowego (wyd. 84%).
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie N-allilo-3-trimetylosililopropionamidu (związek (b)) z kwasu 3-trimetylosililopropionowego (związek (c))
T a b e l a 2
Związki chemiczne | Cięż. cz. | Waga | Objęt. | Mole |
Kwas 3-trimetylosililopropionowy (c) | 142 | 28,4 g | (stały) | 0,2000 |
Toluen | 92 | 173,0 g | 200,0 mL | 1,8800 |
N,N-dimetyloformamid | 73 | 0,2 g | 0,2 mL | 0,0027 |
Chlorek oksalilu | 127 | 28,4 g | 19,5 mL | 0,2200 |
Alliloamina | 57 | 25,7 g | 33,8 mL | 0,4500 |
Dimetyloformamid (200 mg, katalit.) dodano do roztworu 28,4 g (0,2 mol) kwasu 3-trimetylosililopropionowego w toluenie (200 mL). W trakcie mieszania uzyskanej mieszaniny i utrzymywania jej w temperaturze od około 2 do około 7°C, wkroplono 28,4 g (0,22 mol) chlorku oksalilu w okresie 90 minut, do utworzenia pośredniego chlorku kwasowego. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury pokojowej i mieszano przez około 6 h. W tym czasie chromatografia gazowa wskazała że zakończyło się wytwarzanie pośredniego chlorku kwasowego. Nadmiar chlorku oksalilu usunięto przez destylację i wkraplano alliloaminę (25,7 g, 0,45 mol) w czasie 10 minut.
PL 199 097 B1
Temperaturę utrzymywano w zakresie 10° - 30°C. Następnie mieszaninę reakcyjną ekstrahowano wodą (200 mL), i warstwę organiczną odparowano uzyskując 28 g (77%) żółto-pomarańczowego oleju który zidentyfikowano za pomocą 1H NMR i GC/MS (chromatografia gazowa/spektrografia mas) jako N-allilo-3-trimetylosililopropionamid.
P r z y k ł a d 3
Wytwarzanie N-allilo-3-trimetylosililopropionamidu (związek (b)) z trimetylosililoacetylenu (związek (d))
T a b e l a 3
Związki chemiczne | Cięż. cz. | Waga | Objętość | Mole |
Trimetylosililoacetylen (d) | 98,0 | 2,45 g | 3,5 mL | 0,025 |
Tetrahydrofuran | 72,0 | 35,6 g | 40,0 mL | 0,490 |
n-butylolit (1,6M) | 64,0 | - | 17,0 mL | 0,027 |
Izocyjanian allilu | 83,0 | 2,1 g | 2,2 mL | 0,025 |
Tetrahydrofuran | 73,0 | 8,9 g | 10,0 mL | 0,123 |
Chlorek trimetylosililu | 108,5 | 2,7 g | 3,2 mL | 0,025 |
Roztwór chlorku amonu | 53,5 | - | 75,0 mL | - |
Dichlorometan | 85,0 | 265,0 g | 200,0 mL | 3,100 |
- nie mierzono
Trimetylosililoacetylen (2,45 g (0,025 mol)) rozpuszczono w 40 mL tetrahydrofuranu. W temperaturze 0°C, wkroplono n-butylolit (17 mL, 1,6M w heksanie, 0,025 mol) w czasie 1 minuty. Utrzymując temperaturę blisko 0°C, wkroplono roztwór 2,1 g (0,025 mol) izocyjanianu allilu w tetrahydrofuranie (10 mL) w czasie 15 minut. Następnie wkroplono 2,7 g (0,025 mol) chlorku trimetylosililu (TMSCl). Po utrzymywaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze około 0 - 10°C przez około 3 godziny, reakcję zatrzymano dodając 75 mL wodnego chlorku amonu i ekstrahowano dwukrotnie po 100 mL dichlorometanu. Dichlorometan odparowano uzyskując 3,8 g oleju który oczyszczano chromatograficznie otrzymując 2,3 g (51%) N-allilo-3-trimetylosililopropionamidu który zidentyfikowano za pomocą 1H NMR.
P r z y k ł a d 4
Wytwarzanie N-allilo-3-trimetylosililopropionamidu (związek (b)) z bis(trimetylosililo)acetylenu (związek (e))
T a b e l a 4
Związki chemiczne | Cięż. Mol. | Waga | Objętość | Mole |
Bis(trimetylosililo)acetylen (e) | 170 | 7,52 g | 10,0 mL | 0,044 |
Izocyjanian allilu | 83 | 3,76 g | 4,0 mL | 0,045 |
Dichlorometan | 85 | 94,00 g | 50,0 mL | 0,780 |
Kwas metanosulfonowy | 96 | 9,29 g | 6,3 mL | 0,097 |
Etylooctan | 88 | - | - | - |
Kwaśny węglan sodu | 84 | - | - | - |
Siarczan sodu | 142 | - | - | - |
- nie mierzono
Roztwór bis(trimetylosililo)acetylenu (10,0 mL, 0,044 mola) i izocyjanianu allilu (4,0 mL, 0,045 mola) w bezwodnym dichlorometanie potraktowano nadmiarem (co najmniej 2 równoważniki molowe) katalitycznego kwasu metanosulfonowego. Stężenie bis(trimetylosililo)acetylenu było niższe niż 1 mol. Reakcję monitorowano za pomocą chromatografii i gdy zakończyło się tworzenie produktu, reakcję zatrzymano wylewając mieszaninę do wody lub nasyconego kwaśnego węglanu sodu i dwukrotnie ekstrahowano etylooctanem. Fazę organiczną przemyto wodą i solanką, suszono nad siarczanem sodu, filtrowano i odparowano otrzymując olej.
PL 199 097 B1
P r z y k ł a d 5
Wytwarzanie 4,5-dimetylo-N-2-propenylo-2-(trimetylosililo)-3-tiofenokarboksyamidu (wzór (I)) z alliloamidu kwasu 4-hydrosy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofeno-3-karboksylowego (wzór (II))
Związek o wzorze (II) syntetyzowano według Przykładu 1. Następnie wytwarzano związek o wzorze (I) przez odwodnienie związku o wzorze (II) rozpuszczając produkt o wzorze (II) (1,06 g) w toluenie i traktując roztwór bezwodnikiem octowym (0,37 mL). Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 100°C przez 2 h, po czym ochłodzono, wylano do nasyconego kwaśnego węglanu sodu i ekstrahowano etylooctanem. Fazę organiczną suszono siarczanem sodu, filtrowano i odparowano. Pozostałość oczyszczano chromatograficznie na żelu krzemionkowym (2:1 heksan:etylooctan) otrzymując 0,84 g żółtego stałego produktu.
P r z y k ł a d y 6 i 7
Próby biologiczne
Związek o wzorze (II), alliloamid kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofeno-3-karboksylowego badano na efektywność grzybobójczą i wykazano zwalczanie Gg jak pokazano w następujących Przykładach.
P r z y k ł a d 6 - Próba in vitro
Badane związki (0,25 mL roztworu odpowiedniego surowca w acetonie) wprowadzono do 25 mL najmniejszej pożywki agarowej [wytworzonej przez autoklawizowanie roztworu 17,5 g Czapek Dox bulion (Difco), 7,5 g oczyszczonego agaru lub Bacto-agar (Difco), i 500 mL destylowanej/dejonizowanej wody, po czym dodano 50 mL 1 mg/mL chlorowodorku tioaminy i 50 μL 1 mg/mL biotyny w 5% etanolu] i przygotowano płytki.
Związek o wzorze (II) badano na różnych izolatach Gaeumannomyces graminis (Gg) oznaczonych jako Izolaty A-F. Każdą płytkę inokulowano umieszczając trójkątnie trzy tampony 4 mm zawierających Gaeumannomyces graminis (Gg) wyrosłe na najmniejszej pożywce agarowej opisanej wyżej. Płytki inkubowano w ciemności w temperaturze 19 do 20°C przez 4 do 5 dni. Wzrost grzyba mierzono jako średnicę wzrostu grzybni. Wyniki wyrażono jako procent inhibicji, liczonej jako [1- [(mm wzrostu na płytce kontrolnej - 4)/)]] x 100.
T a b e l a 5
Inhibicja Gaeumannomyces graminis (%)
Ilość związku (II) (ppm) | Izolat A | Izolat B | Izolat C | Izolat D | Izolat E | Izolat F | ||||||||||||
Test # | Test # | Test # | Test # | Test # | Test # | |||||||||||||
1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | |
0,01 | 86 | 78 | 70 | 20 | 0 | -23 | 27 | 29 | 14 | 97 | 95 | 95 | 33 | 26 | 28 | 26 | 5 | 0 |
0,1 | 100 | 100 | 100 | 20 | -30 | -8 | 100 | 100 | 96 | 97 | 97 | 95 | 7 | 11 | 14 | 5 | 5 | 9 |
1,0 | 100 | 100 | 100 | 20 | 10 | 39 | 100 | 100 | 100 | 97 | 97 | 95 | 44 | 39 | 38 | 5 | 5 | 9 |
10,0 | 100 | 100 | 100 | 10 | 10 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 97 | 97 | 37 | 29 | 31 | 21 | 20 | 9 |
100,0 | 100 | 100 | 100 | 20 | 0 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 97 | 97 | 44 | 46 | 48 | 11 | 5 | 9 |
P r z y k ł a d 7
Badanie in vitro 4 tygodniowego ziarna traktowanego
Związek o wzorze (II), alliloamid kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofeno-3-karboksylowego, o technicznym stopniu badanego materiału, o założonej czystości blisko 100%, odważono do małych szklanych fiolek w ilości 12,5, 25, 50 i 100 mg. Każdą próbkę technicznego materiału rozpuszczono w 2 mL acetonu i podano do 100 g pszenicy ozimej „Ritmo”. Nietraktowana próba kontrolna 100 g „Ritmo” także otrzymała 2 ml acetonu. Ziarna traktowano przez wylanie 100 g naczynia do obróbki HEGE 11 urządzenia do obróbki ziarna, zamykając wieko i wprawiając urządzenie w ruch obracający ziarna. Roztwory materiału technicznego w acetonie powoli pipetowano na tarczę obrotową, co powoduje osadzanie materiału na ziarnach. Traktowane ziarna obracały się przez co najmniej 15 sekund przed zebraniem, po czym umieszczono je w papierowym worku i pozostawiono do suszenia powietrznego na 24 h przed wysianiem.
PL 199 097 B1
Doniczki „Conetainer” o objętości około 120 mL napełniono od dna do góry 20 mL wilgotnym wermikulitem, 50 mL gleby zainfekowanej Gg, 3 ziarnami i 15 mL gleby zainfekowanej Gg. Cienką warstwę wermikulitu i opisaną nalepkę dodano do każdej doniczki.
Każda obróbka była powtarzana siedem razy. Glebę zainfekowaną Gg przygotowano przez zmieszanie suchej szczepionki oat w ilości 4% objętościowych do pasteryzowanej gleby. Suchą szczepionkę owsa przygotowano dodając grzyb do dwukrotnie sterylizowanych ziaren owsa pozostawiając do inkubowania na 30 dni. Zainfekowany owies suszono powietrzem i przechowywano w papierowych workach w temperaturze pokojowej do czasu stosowania. Po 50 mL zakażonej gleby dodano do stożków, gleba we wszystkich stożkach była nawilżona. Trzy ziarna gatunku „Ritmo” dodano do każdego stożka i zmieniano rękawice przed każdą obróbką. Ziarna pokryto dodatkowo 15 mL zainfekowaną glebą i cienką warstwą wermikulitu. Stożki umieszczono w pokoju wzrostowym w temperaturze 18°C w dzień/15°C w nocy, w okresach światło/ciemność 12 h/12 h, z oświetleniem 16000 luksów, i 85% wilgotności. Naczynia traktowano trzy razy na tydzień 10 mL na stożek. Oceny życia i objawów dokonywano w tydzień po wysiewie. Po trzech tygodniach notowano liczbę roślin, ostrość zniszczenia korzeni, zakres stwardniałych zmian i zakres występowania czarnej łodygi w każdym naczyniu. Oceny choroby określono jak niżej:
Ocena | Choroba |
Gnicie korzeni | Wizualna ocena procentu zakażonej powierzchni korzeni (%); |
Stwardniałe zmiany | Zakres (%) uprawy wykazującej czarną powierzchnię wzrostu grzyba na niższych łodygach |
Czarna łodyga | Zakres (%) uprawy wykazującej całkowite odbarwienie łodygi (wewnętrzny wzrost grzyba ) |
Wyniki tych badań podano w tabeli 6 poniżej:
T a b e l a 6 - Gnicie korzeni
Zwalczenie choroby wywołanej Gaeumannomyces graminis (%) | |||||
Składnik aktywny | Dawka składnika aktywnego (g/100 kg ziarna) | Izolat B | Izolat A | ||
Test 1 | Test 2 | Test 1 | Test 2 | ||
Pr. kontrol. | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Wzór (II) | 100 | 58 | 27 | 98 | 96 |
Wzór (II) | 50 | 20 | 15 | 87 | 97 |
Wzór (II) | 25 | -3 | 17 | 87 | 87 |
Wzór (II) | 12,5 | -4 | 15 | 76 | 84 |
T a b e l a 7 - Uszkodzenia stwardniałe
Zwalczenie choroby wywołanej Gaeumannomyces graminis (%) | |||||
Składnik aktywny | Dawka składnika aktywnego (g/100 kg ziarna) | Izolat B | Izolat A | ||
Test 1 | Test 2 | Test 1 | Test 2 | ||
Pr. kontrol. | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Wzór (II) | 100 | 0 | 0 | 100 | 83 |
Wzór (II) | 50 | 0 | 0 | 100 | 83 |
Wzór (II) | 25 | 5 | 0 | 100 | 83 |
Wzór (II) | 12,5 | 0 | 0 | 100 | 75 |
PL 199 097 B1
T a b e l a 7 - Czarna łodyga
Zwalczenie choroby wywołanej Gaeumannomyces graminis (%) | |||||
Składnik aktywny | Dawka składnika aktywnego (g/100 kg ziarna) | Izolat B | Izolat A | ||
Test 1 | Test 2 | Test 1 | Test 2 | ||
Pr. kontrol. | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Wzór (II) | 100 | 0-12 | 42 | 100 | 100 |
Wzór (II) | 50 | -45 | 13 | 100 | 100 |
Wzór (II) | 25 | 0 | 13 | 100 | 100 |
Wzór (II) | 12,5 | 0 | 13 | 100 | 100 |
Z poniższego widoczne jest że wynalazek dobrze nadaje się do osiągnięcia wszystkich celów i przedmiotów przedstawionych w niniejszym opisie razem z zaletami właściwymi dla wynalazku.
Claims (16)
1. Sposób wytwarzania związku grzybobójczego o wzorze:
znamienny tym, że obejmuje odwodnienie alliloamidu kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofenokarboksylowego o wzorze (II):
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odwodnienie prowadzi się w rozpuszczalniku w obecności słabego kwasu lub łagodnego środka odwadniającego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że słabym kwasem jest kwas szczawiowy, środkiem odwadniającym jest bezwodnik octowy a rozpuszczalnikiem jest dimetoksyetan lub toluen.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odwodnienie prowadzi się ogrzewając mieszaninę reakcyjną w wysokowrzącym, obojętnym rozpuszczalniku.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem jest ksylen.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze (II) otrzymuje się poddając reakcji 3-merkapto-2-butanon z amidem kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego.
PL 199 097 B1
7. Sposób wed ł ug zastrz. 6, znamienny tym, ż e amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego otrzymuje się w reakcji kwasu 3-trimetylosililopropionowego z chlorkiem oksalilu z utworzeniem chlorku kwasowego stanowiącego związek pośredni, a następnie usuwając nadmiar chlorku oksalilu i poddają c reakcji chlorek kwasowy z alliloaminą do utworzenia amidu.
8. Sposób wed ług zastrz. 6, znamienny tym, że amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego otrzymuje się poddając reakcji (1) trimetylosililoacetylen z mocną zasadą, (2) dodając izocyjanian allilu i (3) dodając chlorek trimetylosililu.
9. Sposób wed ług zastrz. 6, znamienny tym, że amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego otrzymuje się w reakcji bis(trimetylosililo)acetylenu i izocyjanianu allilu w obecności katalizatora kwasowego.
10. Zastosowanie związku o wzorze (II):
do wytwarzania środka do zwalczania chorób w roślinach spowodowanych gatunkiem Gaeumannomyces (Gg).
11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że następuje w miejscu upraw.
12. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że środek grzybobójczy podaje się do nasion roślin.
13. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że środek podaje się do gleby.
14. Kompozycja grzybobójcza, znamienna tym, że obejmuje agronomicznie dopuszczalny nośnik i grzybobójczo efektywną ilość związku o wzorze:
15. Kompozycja według zastrz. 14, znamienna tym, że stanowi zawiesinę koncentratu.
16. Związek o wzorze (II):
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US8839898P | 1998-06-05 | 1998-06-05 | |
PCT/US1999/012502 WO1999062915A1 (en) | 1998-06-05 | 1999-06-04 | Substituted five-membered heterocyclic compounds, fungicidal compositions containing them and methods of making thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL345161A1 PL345161A1 (en) | 2001-12-03 |
PL199097B1 true PL199097B1 (pl) | 2008-08-29 |
Family
ID=22211142
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL345161A PL199097B1 (pl) | 1998-06-05 | 1999-06-04 | Podstawione pięcioczłonowe związki heterocykliczne, kompozycje zawierające te związki oraz sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6140511A (pl) |
EP (1) | EP1084130B1 (pl) |
CN (2) | CN100503594C (pl) |
AT (1) | ATE223422T1 (pl) |
AU (1) | AU762985B2 (pl) |
BR (1) | BR9911624B1 (pl) |
CA (1) | CA2334221C (pl) |
CZ (1) | CZ299799B6 (pl) |
DE (1) | DE69902782T2 (pl) |
DK (1) | DK1084130T3 (pl) |
ES (1) | ES2183568T3 (pl) |
PL (1) | PL199097B1 (pl) |
PT (1) | PT1084130E (pl) |
RU (1) | RU2220973C2 (pl) |
UA (1) | UA58598C2 (pl) |
WO (1) | WO1999062915A1 (pl) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1275301A1 (en) | 2001-07-10 | 2003-01-15 | Bayer CropScience S.A. | Trisubstituted heterocyclic compounds and their use as fungicides |
DE602004016141D1 (de) * | 2003-05-07 | 2008-10-09 | Syngenta Participations Ag | 3-carbonylaminothiophene und ihrer verwendung als fungizide |
DE102011017541A1 (de) | 2010-04-29 | 2011-11-10 | Basf Se | Synergistische fungizide Mischungen |
CN103044479B (zh) * | 2012-12-12 | 2015-09-02 | 河南农业大学 | 杀菌剂硅噻菌胺的合成方法 |
CN105111229B (zh) * | 2015-06-08 | 2019-03-08 | 杭州师范大学 | 一种硅噻菌胺的合成方法 |
CN106905357B (zh) * | 2017-03-09 | 2019-04-09 | 南京工业大学 | 一种硅噻菌胺关键中间体的制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CZ290470B6 (cs) * | 1991-10-18 | 2002-07-17 | Monsanto Technology Llc | 5 či 6 členné aromáty jako fungicidy pro kontrolu stéblolamu rostlin, způsob kontroly a fungicidní směs k provedení tohoto způsobu |
US5486621A (en) * | 1994-12-15 | 1996-01-23 | Monsanto Company | Fungicides for the control of take-all disease of plants |
-
1999
- 1999-04-06 UA UA2001010126A patent/UA58598C2/uk unknown
- 1999-06-04 DE DE69902782T patent/DE69902782T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 CN CNB2004100898232A patent/CN100503594C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 PL PL345161A patent/PL199097B1/pl unknown
- 1999-06-04 AT AT99927224T patent/ATE223422T1/de active
- 1999-06-04 BR BRPI9911624-3A patent/BR9911624B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-04 WO PCT/US1999/012502 patent/WO1999062915A1/en active IP Right Grant
- 1999-06-04 RU RU2001101165/04A patent/RU2220973C2/ru active
- 1999-06-04 CA CA002334221A patent/CA2334221C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 US US09/326,225 patent/US6140511A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 CZ CZ20004529A patent/CZ299799B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-06-04 DK DK99927224T patent/DK1084130T3/da active
- 1999-06-04 ES ES99927224T patent/ES2183568T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 PT PT99927224T patent/PT1084130E/pt unknown
- 1999-06-04 CN CNB998093394A patent/CN1182142C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 EP EP99927224A patent/EP1084130B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 AU AU44183/99A patent/AU762985B2/en not_active Expired
-
2000
- 2000-07-05 US US09/609,211 patent/US6291513B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
UA58598C2 (uk) | 2003-08-15 |
US6140511A (en) | 2000-10-31 |
BR9911624B1 (pt) | 2010-07-13 |
CA2334221A1 (en) | 1999-12-09 |
WO1999062915A1 (en) | 1999-12-09 |
DE69902782T2 (de) | 2003-05-28 |
CN1182142C (zh) | 2004-12-29 |
ES2183568T3 (es) | 2003-03-16 |
PL345161A1 (en) | 2001-12-03 |
ATE223422T1 (de) | 2002-09-15 |
PT1084130E (pt) | 2003-01-31 |
DK1084130T3 (da) | 2002-10-21 |
US6291513B1 (en) | 2001-09-18 |
DE69902782D1 (de) | 2002-10-10 |
CN1623995A (zh) | 2005-06-08 |
AU762985B2 (en) | 2003-07-10 |
CN100503594C (zh) | 2009-06-24 |
CZ20004529A3 (en) | 2001-06-13 |
AU4418399A (en) | 1999-12-20 |
BR9911624A (pt) | 2001-10-30 |
EP1084130B1 (en) | 2002-09-04 |
CZ299799B6 (cs) | 2008-11-26 |
EP1084130A1 (en) | 2001-03-21 |
CN1314907A (zh) | 2001-09-26 |
CA2334221C (en) | 2008-12-23 |
RU2220973C2 (ru) | 2004-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AP725A (en) | Fungicides for the control of take-all disease of plants. | |
PL199097B1 (pl) | Podstawione pięcioczłonowe związki heterocykliczne, kompozycje zawierające te związki oraz sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie | |
JPS6332078B2 (pl) | ||
PL179549B1 (pl) | Zwiazki typu podstawionego benzamidu, sposób ich wytwarzaniaoraz kompozycja grzybobójcza PL PL PL PL PL PL | |
JP2968843B2 (ja) | チオフェン置換シクロアミン | |
JPH04500212A (ja) | 窒素複素環式化合物の置換2―プロペニル誘導体 | |
JP4685742B2 (ja) | 4−キノリノール誘導体及びこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤 | |
US3723090A (en) | Dichloro trifluoromethyl benzoic acids as agrochemical agents | |
HU221040B1 (hu) | Eljárás és fungicid készítmény növények torsgombabetegségnek leküzdésére és a hatóanyagok | |
EP0047052A1 (en) | 2-Iodoacetylimino-3-methyl-5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazol-4-ine and use as a fungicide | |
JPS5817743B2 (ja) | o−トリフルオロメチル−m′−イソプロポキシ安息香酸アニリドの製造方法 | |
JPH0251553B2 (pl) | ||
JPH0555505B2 (pl) | ||
JPS6222762A (ja) | イソインドリン誘導体およびそれを含有する農園芸用殺菌剤 | |
JPS60126269A (ja) | イミド化合物,その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤 | |
JPS6210991B2 (pl) | ||
JPS6034952B2 (ja) | 水に可溶の殺虫性第四アンモニウム塩化合物 | |
JPH0244307B2 (ja) | Isonikochinsananiridojudotai*sonoseizohooyobisonokagobutsukaranarushokubutsuseichochosetsuzai | |
JPS6176463A (ja) | N−アルキルイソニコチン酸アニリド誘導体、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤 |