PL197763B1 - Sposób wytwarzania materiału magazynującego wodór - Google Patents

Sposób wytwarzania materiału magazynującego wodór

Info

Publication number
PL197763B1
PL197763B1 PL373768A PL37376803A PL197763B1 PL 197763 B1 PL197763 B1 PL 197763B1 PL 373768 A PL373768 A PL 373768A PL 37376803 A PL37376803 A PL 37376803A PL 197763 B1 PL197763 B1 PL 197763B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
magnesium
hydrogen
particles
grinding
compound
Prior art date
Application number
PL373768A
Other languages
English (en)
Other versions
PL373768A1 (pl
Inventor
Allin Sidney Pratt
Oliver Gutfleisch
Original Assignee
Johnson Matthey Plc
Leibniz Inst F Festkoerper Und
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Plc, Leibniz Inst F Festkoerper Und filed Critical Johnson Matthey Plc
Publication of PL373768A1 publication Critical patent/PL373768A1/pl
Publication of PL197763B1 publication Critical patent/PL197763B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/023—Hydrogen absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/065—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by dissolution of metals or alloys; by dehydriding metallic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/041—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by mechanical alloying, e.g. blending, milling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Threshing Machine Elements (AREA)
  • Devices For Checking Fares Or Tickets At Control Points (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania materia lu magazynuj acego wodór, zawierajacy etap rozdrabniania zró- d la magnezu w atmosferze redukuj acej w czasie wystarczaj acym do wytworzenia cz astek o wymaga- nej wielko sci cz astek i ziaren krystalicznych, a tak ze etap wprowadzenia przynajmniej jednego zwi az- ku PGM, znamienny tym, ze przynajmniej jeden zwi azek PGM w trakcie procesu rozdrabniania za- sadniczo redukuje si e i rozprowadza si e zasadniczo na powierzchni cz astek. PL PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197763 B1 (21) Numer zgłoszenia: 373768 (22) Data zgłoszenia: 01.08.2003 (51) IntCL
C22C 1/04 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: B&F 9/04 (2006°1)
01.08.2003, PCT/GB03/03318 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
26.02.2004, WO04/016817 PCT Gazette nr 09/04 (54)
Sposób wytwarzania materiału magazynującego wodór
(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo: 16.08.2002,GB,0219112.0 JOHNSON MATTHEY PUBLIC LIMITED COMPANY,London,GB LEIBNIZ-INSTITUT FUR FESTKORPER- UND WERKSTOFFFORSCHUNG DRESDEN E.V.,Drezno,DE
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
19.09.2005 BUP 19/05 (72) Twórca(y) wynalazku:
Allin Sidney Pratt,Crowmarsh Gifford,GB
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: Oliver Gutfleisch,Dresden,DE
30.04.2008 WUP 04/08 (74) Pełnomocnik:
Krajewska Krystyna, PATPOL Sp. z o.o.
(57) 1. Sposób wytwarzania materiału magazynującego wodór, zawierający etap rozdrabniania źródła magnezu w atmosferze redukującej w czasie wystarczającym do wytworzenia cząstek o wymaganej wielkości cząstek i ziaren krystalicznych, a także etap wprowadzenia przynajmniej jednego związku PGM, znamienny tym, że przynajmniej jeden związek PGM w trakcie procesu rozdrabniania zasadniczo redukuje się i rozprowadza się zasadniczo na powierzchni cząstek.
PL 197 763 B1
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania materiałów magazynujących wodór, a zwłaszcza sposobu wytwarzania materiałów magazynujących wodór bazujących na magnezie i stopach magnezu.
Wodorki metali cieszą się wielkim zainteresowaniem jako środki magazynowania energii. Wodorki magnezu i stopów magnezu są szczególnie atrakcyjne, gdyż łączą w sobie potencjalnie wysokie zdolności magazynowania wodoru, 7,6% wagowo dla czystego MgH2, z niskim kosztem i wygodnymi wartościami ciepła powstawania wodorków. Jednakże ich praktyczne zastosowanie jest ograniczone ze względu na słabą kinetykę sorpcji. Przykładowo, konwencjonalny proces uwodorniania magnezu wymaga długiej obróbki w temperaturach wynoszących 300°C i więcej.
Ostatnie badania prowadzone przez Zaluska, Jn. Of Alloys and Compounds, 288, (1999), s. 217 - 225, pokazały, iż zastosowanie wysokoenergetycznego mielenia kulowego może poprawić kinetykę absorpcji wodoru dla magnezu dzięki ułatwieniu powstawania mikrostruktury nanokrystalicznej. Tego rodzaju obróbka zwiększa pole powierzchni metalu, dzięki czemu powstawanie wodorku nie ogranicza się do obszarów powierzchniowych metalu, a także wprowadza rozliczne defekty strukturalne, które ułatwiają penetrację wodoru. Istotne jest, ażeby proces mielenia prowadzony był w atmosferze obojętnej, na przykład w argonie, w celu zapobieżenia utlenianiu się magnezu. Zwiększona może zostać kinetyka absorpcji, dzięki czemu czas prowadzenia procesu uwodorniania w temperaturze 300°C zostaje skrócony do kilku minut. Mimo wszystko jednak temperatura taka jest wciąż zbyt wysoka dla wielu praktycznych zastosowań. Do innych sposobów zwiększenia kinetyki sorpcji należą zastosowanie dodatków i katalizatorów. Przykładowo opisano, iż dodatek niewielkiej ilości metali przejściowych typu 3d, takich jak Ti, V, Mn, Fe czy Ni, pozwala na prowadzenie absorpcji wodoru w temperaturze pokojowej i następującej po tym desorpcji w temperaturze 235°C, jednakże pod obniżonym ciśnieniem.
W dokumencie WO 9623906 opisano zastosowanie wysokoenergetycznego mielenia kulowego do wytworzenia nanokrystalicznego proszku magnezu i stopu magnezu o dobrych właściwościach sorpcji wodoru. W celu uzyskania katalizy procesu absorpcji wodoru, do powierzchni cząstek magnezu dołączane mogą być klastery metali z grupy platyny - Pd, Pt, Ru, Rh, Ir i Os (określane w tym opisie jako metale PGM). Metal PGM wprowadzany jest pod koniec procesu mielenia. Materiały te opisane są jako zdolne do absorpcji i desorpcji wodoru w temperaturze pokojowej, i zarówno w warunkach niskiego ciśnienia jak i wysokiego ciśnienia, jednakże opis zawiera wyłącznie przykłady eksperymentów prowadzonych w temperaturze 230°C i wyższej. Ponownie podkreślono wagę prowadzenia procesu mielenia w atmosferze obojętnej w celu zapobieżenia utlenianiu proszków. Proces ten ma dwie główne wady. Po pierwsze metale PGM wprowadzane są w postaci metalicznej (pierwiastkowej), która po drobnym zmieleniu jest bardzo samozapalna, a po drugie poddawany obróbce metal w dalszym ciągu musi być nasycany wodorem zanim będzie mógł zostać użyty. Wymaga to dodatkowej instalacji w postaci naczynia do uwodorniania, a także wyposażenia do transportu materiału od aparatury mielącej do miejsca użycia, chroniąc go jednocześnie przed zanieczyszczeniem.
Orimo i inni, Acta mater. 45, (1997), s. 331 - 341, opisują proces mielenia Mg2Ni w atmosferze wodoru w celu wytworzenia nanostrukturalnego wodorku magnezo-niklu. Dokłada się starań aby w trakcie procesu nie wprowadzać żadnych innych pierwiastków, w celu uniknięcia wpływu zanieczyszczeń na proces uwodorniania i właściwości strukturalne materiałów.
Pożądanym celem byłaby możliwość uniknięcia stosowania niebezpiecznych, drobno mielonych metali PGM i wytworzenie materiału magazynującego wodór, nasyconego wodorem i gotowego do zastosowania bez dalszej obróbki. Taki właśnie jest cel jaki zamierza osiągnąć wynalazek.
Według wynalazku sposób wytwarzania materiału magazynującego wodór zawiera etap rozdrobnienia źródła magnezu w atmosferze redukującej w ciągu okresu czasu wystarczającego do wytworzenia cząstek o wymaganej wielkości cząstek i wielkości ziaren krystalicznych, a także etap wprowadzenia przynajmniej jednego podatnego na redukcję związku PGM, i charakteryzuje się tym, że przynajmniej jeden związek PGM w trakcie rozdrabniania zasadniczo redukuje się i rozprowadza się zasadniczo na powierzchni cząstek.
Korzystnie, atmosfera redukująca zawiera wodór. Wodór może być stosowany w postaci gazowej, samodzielnie lub w mieszance z gazem obojętnym, takim jak azot czy argon. W charakterze źródła wodoru zastosowany może zostać ciekły amoniak, katalitycznie krakowany przed zastosowaniem do uzyskania wodoru i azotu. Proces krakowania ciekłego amoniaku do uzyskania wodoru jest dobrze znany, i odznacza się zaletami pod względem bezpieczeństwa i kosztów.
PL 197 763 B1
Dzięki zastosowaniu atmosfery redukującej, rozwiązanie według wynalazku odznacza się znacznymi zaletami w porównaniu do znanych sposobów, takich jak na przykład rozwiązanie według dokumentu WO 9623906. Wodór wprowadzany jest do sieci krystalicznej źródła magnezu w trakcie rozdrabniania. W związku z tym otrzymywany materiał jest już całkowicie uwodorniony i nie wymaga żadnej dodatkowej obróbki przed zastosowaniem. Uważa się także, iż dzięki obecności wodoru w sieci krystalicznej wzrasta także kruchość źródła magnezu, co prowadzi do jeszcze większej skuteczności procesu rozdrabniania i uzyskania mniejszych cząstek i ziaren krystalicznych. Kolejną zaletą jest możliwość zastosowania podatnych na redukcję związków PGM zamiast metali jako takich. Jak powiedziano wyżej, związki PGM są mniej niebezpieczne w zastosowaniu. Mogą być one także w niektórych przypadkach znacznie tańsze niż odpowiednie metale i są łatwiejsze do uzyskania w postaci drobnych cząstek.
Korzystnie, źródłem magnezu może być magnez metaliczny, wodorek magnezu, lub też stop lub związek intermetaliczny, uwodorniony stop lub uwodorniony związek intermetaliczny magnezu z jednym lub większą liczbą innych metali. Do przykładów odpowiednich stopów i związków intermetalicznych należą stopy podwójne lub związki intermetaliczne magnezu z metalami przejściowymi, takimi jak nikiel, żelazo lub mangan. Każdy stop lub związek intermetaliczny może być wstępnie formowany, na przykład Mg2Ni lub ewentualnie pierwiastki stopowe mogą być wprowadzane w mieszance z magnezem, przy czym proces rozdrabniania formuje stop lub związek intermetaliczny w mechanicznym procesie tworzenia stopu. Korzystnie, źródło magnezu zawiera magnez metaliczny, wodorek magnezu, stop magnezowo-niklowy lub związek intermetaliczny, lub uwodorniony stop magnezowo-niklowy lub uwodorniony związek intermetaliczny. Zastosowane mogą być także mieszane źródła magnezu.
Fizyczna postać źródła magnezu jest stosunkowo mało istotna, przy założeniu, że materiał ten może zostać rozdrobniony do wymaganej wielkości cząstek w procesie rozdrabniania. Zastosowane mogą być proszki, ziarna, opiłki lub inne formy, przy czym korzystne jest zastosowanie proszków.
Korzystnie, etap rozdrabniania wykonywany jest z wykorzystaniem młyna kulowego, zaś jeszcze korzystniej stosowany jest wysokoenergetyczny młyn kulowy. Wprowadza on do źródła magnezu znaczne ilości energii w postaci pracy mechanicznej, redukując zarówno wielkość cząstki jak i wielkość ziarna krystalicznego. Stosunek ilości ośrodka mielącego (kule) do ilości rozdrabnianego materiału może zostać obliczony przez znawcę tej dziedziny. Korzystnie, stosunek wagowy ośrodka do materiału wynosi 5 lub więcej. Przydatne są młyny planetarne, młyny wibracyjne i młyny strumieniowe. Ewentualnie, zastosowane mogą być także inne znane sposoby rozdrabniania. Pomimo iż nie jest to wymagane w procesie według wynalazku, w niektórych sytuacjach korzystne mogą być młyny, które pozwalają na dodatkowe podgrzewanie w trakcie rozdrabniania.
Korzystnie, pod koniec etapu rozdrabniania wprowadzany jest przynajmniej jeden podatny na redukcję związek PGM. Rozwiązanie takie zapewnia, iż związek PGM, a więc także jego zredukowany produkt, pozostaje na powierzchni cząstek lub w jej pobliżu. Jeżeli związek PGM wprowadzony zostanie zbyt wcześnie w procesie, może to spowodować, iż będzie wystarczająco dużo czasu dla zajścia dyfuzji do wnętrza objętości materiału źródła magnezu, co spowoduje pogorszenie katalitycznego działania związku PGM, a stąd zdolności materiału do magazynowania wodoru. Dokładne określenie etapu, na którym wprowadzany jest związek PGM, będzie różniło się w zależności od takich czynników jak intensywność procesu rozdrabniania oraz początkowy stan fizyczny źródła magnezu. Jednakże, zazwyczaj przy zastosowaniu wysokoenergetycznego młyna kulowego, związek PGM może być wprowadzany w ciągu ostatniej godziny prowadzenia procesu rozdrabniania.
Korzystnie, źródło przynajmniej jednego podatnego na redukcję związku PGM stanowi tlenek, uwodniony tlenek, halogenek lub inna sól, lub też dowolna ich mieszanka. Szczególnie korzystne są tlenki i uwodnione tlenki palladu, na przykład PdO i PdO-H2O a także tlenki rutenu, na przykład RuO2. Należą do tego takie odmiany jak czerń rutenowa i czerń palladowa. Tego rodzaju związki są łatwo redukowane do postaci odpowiednich metali w trakcie procesu rozdrabniania w atmosferze wodoru. Pallad ma tendencję do tworzenia cienkiej, nieciągłej powłoki na cząstkach, a ruten ma skłonność do tworzenia izolowanych klasterów połączonych z cząstkami.
Korzystnie, cząstki odznaczają się średnią wielkością cząstek mniejszą niż 100 mikrometrów, korzystniej mniejszą niż 20 mikrometrów, zaś jeszcze korzystniej mniejszą niż 5 mikrometrów, na przykład 1 mikrometr.
Ważne jest aby cząstki odznaczały się także małymi rozmiarami ziaren krystalicznych. Korzystnie, cząstki odznaczają się średnią wielkością ziaren krystalicznych mniejszą niż 100 nanometrów, zaś korzystniej mniejszą niż 50 nanometrów, na przykład 30 nanometrów.
PL 197 763 B1
Przedmiot wynalazku przedstawiono w korzystnych przykładach wykonania na załączonym rysunku, na którym figura 1 przedstawia wykres desorpcji wodoru z niekatalizowanej próbki nanokrystalicznego MgH2 oraz z nanokrystalicznej próbki MgH2 mielonej razem z PdO-H2O przez 80 godzin nie według wynalazku, figura 2 przedstawia wykres desorpcji wodoru z niekatalizowanej próbki nanokrystalicznego MgH2 oraz z próbek nanokrystalicznego MgH2 mielonego razem z czernią rutenową w ciągu ostatnich 10 godzin, 2 godzin, 1 godziny, 30 minut i 15 minut trwania procesu mielenia według wynalazku, figura 3 przedstawia wykres desorpcji wodoru z niekatalizowanej próbki Mg2Ni oraz próbki Mg2Ni mielonej razem z PdO-H2O w ciągu ostatniej godziny trwania procesu mielenia według wynalazku, a figura 4 przedstawia wykres desorpcji wodoru z niekatalizowanej próbki Mg2Ni oraz z próbek Mg2Ni mielonych razem z czernią rutenową w ciągu ostatnich 10 godzin, 2 godzin, 1 godziny, 30 minut
15 minut trwania procesu mielenia według wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Przygotowanie mikrokrystalicznego MgH2
Do reaktora PARR załadowano proszek magnezowy o rozmiarze 45 mikrometrów i czystości 99,8%. Proszek ten podgrzewano do temperatury 400°C przy ciśnieniu wodoru wynoszącym 6 MPa (60 bar) przez 3 godziny.
P r z y k ł a d 2
Pomiary desorpcji wodoru
Wszystkie próbki przygotowane według poniższego opisu poddane zostały pomiarom desorpcji wodoru z zastosowaniem następującej procedury. Próbki (w przybliżeniu 100 miligramów) umieszczono w dynamicznym systemie próżniowym i podgrzewano z szybkością 10°C/min. Wszystkie próbki badano w komorze rękawicowej w atmosferze oczyszczonego argonu co miało na celu zapobieżenie zanieczyszczeniom. Wyniki przedstawiono na fig. 1-4.
Przykład porównawczy 1
Planetarny młyn kulowy P6 załadowano proszkiem MgH2 przygotowanym w przykładzie 1. Stosunek ilości mielących kuł do proszku wynosił 13:1 w stosunku wagowym. Proszek ten był następnie mielony w atmosferze wodoru (czystość 99,9%) pod ciśnieniem 0,7 MPa (7 bar) przez 80 godzin.
Przykład porównawczy 2
Powtórzono przykład porównawczy 1 za wyjątkiem tego, że młyn załadowany został proszkiem Mg2Ni (wielkość sita mniejsza niż 250 mikrometrów) zamiast MgH2.
Przykład porównawczy 3
Planetarny młyn kulowy P6 załadowano proszkiem MgH2 przygotowanym w przykładzie 1, przy czym dodano PdO-H2O w ilości 0,5% wagowo. Stosunek ilości mielących kuł do proszku wynosił 13:1 w stosunku wagowym. Proszek ten wraz z tlenkiem metalu był następnie mielony w atmosferze wodoru (czystość 99,9%) pod ciśnieniem 0,7 MPa (7 bar) przez 80 godzin.
Zgodnie z tym co pokazano na fig. 1, istniała niewielka różnica pomiędzy temperaturą desorpcji wodoru dla tej próbki 1 i dla niekatalizowanej próbki 2 przygotowanej w przykładzie porównawczym 1. Zachowanie takie przypisuje się dyfuzji Pd do objętości proszku MgH2, co pogarsza aktywność katalityczną materiału.
P r z y k ł a d 4
Planetarny młyn kulowy P6 załadowano proszkiem MgH2 przygotowanym w przykładzie 1. Stosunek ilości mielących kuł do proszku wynosił 13:1 w stosunku wagowym. Proszek ten był następnie mielony w atmosferze wodoru (czystość 99,9%) pod ciśnieniem 0,7 MPa (7 bar) przez 80 godzin. W oddzielnych doświadczeniach dodano 1% wagowo czerni rutenowej w ciągu ostatnich 10 godzin, godzin, 1 godziny, 30 minut i 15 minut trwania procesu mielenia.
Zgodnie z tym co pokazano na fig. 2, desorpcja wodoru z próbki 3, mielonej wspólnie z czernią rutenową w ciągu ostatnich 10 godzin, rozpoczęła się w zasadniczo tej samej temperaturze, co dla niekatalizowanej próbki 2 przygotowanej w przykładzie porównawczym 1. Zaobserwowano niewielkie zmniejszenie temperatury desorpcji wodoru dla próbki 4, mielonej wspólnie w ciągu ostatnich 2 godzin. Próbki 6, mielone wspólnie w ciągu ostatnich 5 godzin i ostatnich 15 minut, wykazywały dalsze zmniejszenie temperatury desorpcji. Optymalny czas wspólnego mielenia dla tego szeregu doświadczeń wynosił 30 minut. Dla próbki 7 temperatura desorpcji zmniejszona została do temperatury niższej niż 100°C, co stanowi ponad 100°C mniej niż odpowiednia temperatura dla niekatalizowanej próbki 2.
PL 197 763 B1
P r z y k ł a d 5
Planetarny młyn kulowy P6 załadowano proszkiem Mg2Ni o wielkości cząstek mniejszej niż 250 mikrometrów. Stosunek ilości mielących kuł do proszku wynosił 13:1 w stosunku wagowym. Proszek ten był następnie mielony w atmosferze wodoru (czystość 99,9%) pod ciśnieniem 0,7 MPa (7 bar) przez 80 godzin. Na okres ostatniej godziny procesu mielenia dodano 0,5% wagowo PdO-H2O.
Zgodnie z tym co pokazano na fig. 3, rozpoczęcie procesu desorpcji wodoru dla próbki 8 nastąpiło w temperaturze wynoszącej w przybliżeniu 100°C, co stanowi ponad 50°C mniej niż temperatura zaobserwowana dla niekatalizowanej próbki 9, przygotowanej jak w przykładzie porównawczym 2.
P r z y k ł a d 6
Powtórzono przykład 4 za wyjątkiem tego, że młyn załadowano proszkiem Mg2Ni (o wielkości cząstek mniejszej niż 250 mikrometrów) zamiast MgH2. Czerń rutenowa ponownie dodana została w ciągu ostatnich 10 godzin, 2 godzin, 1 godziny, 30 minut i 15 minut trwania procesu mielenia w odrębnych eksperymentach.
Zgodnie z tym co pokazano na fig. 4, desorpcja wodoru z próbki 10, mielonej wspólnie z czernią rutenową w ciągu ostatnich 10 godzin trwania procesu mielenia, wykazuje lekkie opóźnienie w porównaniu do niekatalizowanej próbki 9 przygotowanej jak w przykładzie porównawczym 2. Niewielkie zmniejszenie temperatury desorpcji wodoru zaobserwowano dla próbki 11 mielonej wspólnie przez ostatnie 2 godziny. Próbki 12 i 13, mielone wspólnie odpowiednio przez ostatnią godzinę i ostatnie 30 minut, wykazały dalsze zmniejszenie temperatury desorpcji. Jeszcze większe zmniejszenie zaobserwowano dla próbki 14, mielonej wspólnie w ciągu ostatnich 15 minut. Próbka ta wykazuje zmniejszenie temperatury rozpoczęcia procesu desorpcji wodoru do temperatury mniejszej niż 100°C, która jest ponad 50°C mniejsza niż odpowiednia temperatura dla niekatalizowanej próbki 9.

Claims (9)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania materiału magazynującego wodór, zawierający etap rozdrabniania źródła magnezu w atmosferze redukującej w czasie wystarczającym do wytworzenia cząstek o wymaganej wielkości cząstek i ziaren krystalicznych, a także etap wprowadzenia przynajmniej jednego związku PGM, znamienny tym, że przynajmniej jeden związek PGM w trakcie procesu rozdrabniania zasadniczo redukuje się i rozprowadza się zasadniczo na powierzchni cząstek.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że atmosfera redukująca zawiera wodór.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że źródło magnezu zawiera magnez metaliczny, wodorek magnezu lub stop magnezu lub związek intermetaliczny magnezu, uwodorniony stop lub uwodorniony związek intermetaliczny magnezu z jednym lub większą liczbą innych metali.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap rozdrabniania prowadzi się z wykorzystaniem młyna kulowego.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pod koniec etapu rozdrabniania dodaje się przynajmniej jeden podatny na redukcję związek PGM.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako przynajmniej jeden podatny na redukcję związek PGM stosuje się tlenek, uwodniony tlenek, halogenek lub inną sól lub też dowolną ich mieszaninę.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako przynajmniej jeden podatny na redukcję związek PGM stosuje się PdO, PdO-H2O, czerń palladową, czerń rutenową lub RuO2.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się cząstki posiadające średnią wielkość mniejszą niż 100 mikrometrów.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się cząstki posiadające średnią wielkość ziaren krystalicznych mniejszą niż 100 nanometrów.
    PL197 763 B1
    Rysunki
    Ciśnienie [jednostka dowolna] Ciśnienie [jednostka dowolna]
PL373768A 2002-08-16 2003-08-01 Sposób wytwarzania materiału magazynującego wodór PL197763B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0219112.0A GB0219112D0 (en) 2002-08-16 2002-08-16 Reactive milling process
PCT/GB2003/003318 WO2004016817A1 (en) 2002-08-16 2003-08-01 Reactive milling process for the manufacture of a hydrogen storage alloy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL373768A1 PL373768A1 (pl) 2005-09-19
PL197763B1 true PL197763B1 (pl) 2008-04-30

Family

ID=9942452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL373768A PL197763B1 (pl) 2002-08-16 2003-08-01 Sposób wytwarzania materiału magazynującego wodór

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7540439B2 (pl)
EP (1) EP1534870B1 (pl)
JP (1) JP2005535785A (pl)
KR (1) KR20050061458A (pl)
CN (1) CN1308472C (pl)
AT (1) ATE314496T1 (pl)
AU (1) AU2003246975B2 (pl)
CA (1) CA2495576A1 (pl)
DE (1) DE60303043T2 (pl)
GB (1) GB0219112D0 (pl)
NO (1) NO20050414L (pl)
PL (1) PL197763B1 (pl)
WO (1) WO2004016817A1 (pl)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0408393D0 (en) * 2004-04-15 2004-05-19 Johnson Matthey Plc Particulate alloy comprising magnesium and nickel
DK1838887T3 (da) * 2004-12-07 2012-07-09 Hydrexia Pty Ltd Magnesiumlegeringer til hydrogenlagring
KR100811116B1 (ko) 2006-11-14 2008-03-06 한국과학기술연구원 마그네슘계 수소저장재료의 제조방법
US20100078122A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-01 Angstrom Power Incorporated Methods of manufacturing fluid storage components
EP2539624A4 (en) 2010-02-24 2017-05-10 Hydrexia Pty Ltd Hydrogen release system
TW201250058A (en) * 2011-02-16 2012-12-16 Target Technology International Ltd Methods of making and using palladium alloys
WO2016202320A1 (de) * 2015-06-15 2016-12-22 Netzsch Trockenmahltechnik Gmbh Verfahren zum zerkleinern von mahlgut und mühle dafür
JP2018527459A (ja) 2015-07-23 2018-09-20 ハイドレキシア ピーティーワイ リミテッド 水素貯蔵のためのＭｇベース合金
CN105004595A (zh) * 2015-08-05 2015-10-28 江西稀有稀土金属钨业集团有限公司 一种储氢合金取样、制样的方法与系统
CN106629591A (zh) * 2015-11-04 2017-05-10 北京有色金属研究总院 一种镁基氢化物复合储热材料
CN108594350A (zh) * 2018-04-28 2018-09-28 西安柯莱特信息科技有限公司 一种可动态调节非对称传输信号的光学偏振器及使用方法
CN108445572A (zh) * 2018-04-28 2018-08-24 西安柯莱特信息科技有限公司 一种调节非对称传输信号的光学偏振器及其调节方法
CN112723310B (zh) * 2020-12-30 2023-09-08 榆林学院 一种氢化镁的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3785801A (en) * 1968-03-01 1974-01-15 Int Nickel Co Consolidated composite materials by powder metallurgy
DE3247360A1 (de) 1982-12-22 1984-07-05 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Verfahren zur herstellung aktiver magnetsiumhdrid-magnesium-wasserstoffspeichersysteme
DE69612972T2 (de) * 1995-02-02 2002-04-04 Hydro-Quebec, Montreal Nanokristallines material auf mg-basis und dessen verwendung zum transport und zum speichern von wasserstoff
GB9708873D0 (en) * 1997-05-01 1997-06-25 Johnson Matthey Plc Improved hydrogen storage material
JP4717257B2 (ja) * 2000-05-31 2011-07-06 本田技研工業株式会社 水素吸蔵合金粉末および車載用水素貯蔵タンク

Also Published As

Publication number Publication date
US7540439B2 (en) 2009-06-02
AU2003246975A1 (en) 2004-03-03
JP2005535785A (ja) 2005-11-24
GB0219112D0 (en) 2002-09-25
NO20050414L (no) 2005-03-07
KR20050061458A (ko) 2005-06-22
ATE314496T1 (de) 2006-01-15
WO2004016817A1 (en) 2004-02-26
US20060108457A1 (en) 2006-05-25
PL373768A1 (pl) 2005-09-19
CN1675387A (zh) 2005-09-28
DE60303043T2 (de) 2006-07-13
EP1534870A1 (en) 2005-06-01
AU2003246975B2 (en) 2009-01-22
CN1308472C (zh) 2007-04-04
CA2495576A1 (en) 2004-02-26
DE60303043D1 (de) 2006-02-02
EP1534870B1 (en) 2005-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100567426B1 (ko) 마그네슘 수소화물의 기계적인 분쇄를 통해 제조되고 활성화된 경계면을 갖는 나노합성물과, 이를 제조하는 방법
JP4490510B2 (ja) 浸出微結晶材料、その製造方法、及びエネルギー分野におけるその使用方法
JPH07268403A (ja) ナノ結晶質粉体並びに水素の輸送及び保管方法
US6387152B1 (en) Process for manufacturing nanocrystalline metal hydrides
PL197763B1 (pl) Sposób wytwarzania materiału magazynującego wodór
EP1174385A2 (en) Process for producing hydrogen absorbing alloy powder, hydrogen absorbing alloy powder, and hydrogen-storing tank for mounting in vehicle
Gutfleisch et al. Hydrogenation properties of nanocrystalline Mg-and Mg2Ni-based compounds modified with platinum group metals (PGMs)
EP1215294B1 (en) Method for producing hydrogen storage alloy powder
JP4121711B2 (ja) 水素吸蔵金属含有材料及びその製造方法
US5837030A (en) Preparation of nanocrystalline alloys by mechanical alloying carried out at elevated temperatures
JP4280816B2 (ja) 水素吸蔵材料及びその製造方法
MXPA06011792A (es) Composicion de almacenamiento de hidrogeno.
CN1169987C (zh) 一种镁基复合贮氢材料制备方法
CN114293046A (zh) 一种低氧含量粉末冶金多孔钛/锆基储氢合金的制备方法
JP2005095869A (ja) 水素貯蔵材料およびその製造方法
JP2006007064A (ja) 水素貯蔵材料およびその製造方法
EP1117500B8 (en) Preparation of nanocrystalline alloys by mechanical alloying carried out at elevated temperatures
Jung et al. Activation behaviour of ZrCrNi mechanically milled with nickel
TWI297284B (en) Hydrogen storage composite and preparation thereof
JP2006008439A (ja) 水素貯蔵材料およびその製造方法
Dobrovol’skii et al. Thermal stability of hydride phase obtained by mechanical treatment of Mg-10 mass% Fe in hydrogen under pressure
FYJDP 3FTFBSDI" SUJDMF $ IBSBDUFSJTUJDT PG UIF 5J'F XU/J $ PNQPTJUF 0CUBJOFE CZ" SD. FMUJOH BOE# BMM. JMMJOH
Szajek et al. Electronic and electrochemical properties of Mg2Ni alloy doped by Pd atoms
Moreno et al. The stability of LaNi 5 in a Cu matrix
JP2005171349A (ja) 水素貯蔵体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20100801