PL196418B1 - Skondensowany granulat substancji rozsadzającej, sposób jego wytwarzania i zastosowanie - Google Patents
Skondensowany granulat substancji rozsadzającej, sposób jego wytwarzania i zastosowanieInfo
- Publication number
- PL196418B1 PL196418B1 PL339271A PL33927100A PL196418B1 PL 196418 B1 PL196418 B1 PL 196418B1 PL 339271 A PL339271 A PL 339271A PL 33927100 A PL33927100 A PL 33927100A PL 196418 B1 PL196418 B1 PL 196418B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- granulate
- water
- weight
- disintegrant
- tablets
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 239000000126 substance Substances 0.000 title abstract description 12
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title 2
- 230000009172 bursting Effects 0.000 title 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 161
- 239000007884 disintegrant Substances 0.000 claims abstract description 101
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007885 tablet disintegrant Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 4
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- -1 fatty alcohol sulfates Chemical class 0.000 claims description 32
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 26
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 26
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 12
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 11
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 8
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 8
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 4
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 3
- 240000008886 Ceratonia siliqua Species 0.000 claims description 2
- 235000013912 Ceratonia siliqua Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000303965 Cyamopsis psoralioides Species 0.000 claims description 2
- 229920013820 alkyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 claims description 2
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 claims description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 abstract description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 108
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 32
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 10
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 8
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 7
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 7
- BGRWYDHXPHLNKA-UHFFFAOYSA-N Tetraacetylethylenediamine Chemical compound CC(=O)N(C(C)=O)CCN(C(C)=O)C(C)=O BGRWYDHXPHLNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 7
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 7
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical class OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 6
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L disodium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 6
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 4
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 4
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 3
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- XSVSPKKXQGNHMD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-3-methyl-1,2-thiazole Chemical compound CC=1C=C(Br)SN=1 XSVSPKKXQGNHMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 235000016337 monopotassium tartrate Nutrition 0.000 description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- KYKNRZGSIGMXFH-ZVGUSBNCSA-M potassium bitartrate Chemical compound [K+].OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O KYKNRZGSIGMXFH-ZVGUSBNCSA-M 0.000 description 2
- 229940081543 potassium bitartrate Drugs 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 229920006296 quaterpolymer Polymers 0.000 description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012418 sodium perborate tetrahydrate Substances 0.000 description 2
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 2
- IBDSNZLUHYKHQP-UHFFFAOYSA-N sodium;3-oxidodioxaborirane;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Na+].[O-]B1OO1 IBDSNZLUHYKHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical class [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- SWMBOMMGMHMOHE-MHLULTLJSA-N (2r,3r,4r,5r)-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol;(2r,3r,4r,5s)-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO SWMBOMMGMHMOHE-MHLULTLJSA-N 0.000 description 1
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrotriazine Chemical compound C1NNNC=C1 FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031260 Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Human genes 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100065878 Caenorhabditis elegans sec-10 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100172879 Caenorhabditis elegans sec-5 gene Proteins 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000638510 Homo sapiens Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Proteins 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920001612 Hydroxyethyl starch Polymers 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 108010020346 Polyglutamic Acid Proteins 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 239000001083 [(2R,3R,4S,5R)-1,2,4,5-tetraacetyloxy-6-oxohexan-3-yl] acetate Substances 0.000 description 1
- UAOKXEHOENRFMP-ZJIFWQFVSA-N [(2r,3r,4s,5r)-2,3,4,5-tetraacetyloxy-6-oxohexyl] acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H](OC(C)=O)[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](OC(C)=O)C=O UAOKXEHOENRFMP-ZJIFWQFVSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000007891 compressed tablet Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000007908 dry granulation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000007911 effervescent powder Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229920000370 gamma-poly(glutamate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229940050526 hydroxyethylstarch Drugs 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000004337 magnesium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960005336 magnesium citrate Drugs 0.000 description 1
- 235000002538 magnesium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N pirenzepine hydrochloride Chemical compound [H+].[H+].[Cl-].[Cl-].C1CN(C)CCN1CC(=O)N1C2=NC=CC=C2NC(=O)C2=CC=CC=C21 FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229940071207 sesquicarbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003445 sucroses Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010875 treated wood Substances 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
- C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0073—Tablets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
- C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Glanulating (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Sewing Machines And Sewing (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
1. Skondensowany granulat substancji rozsadzajacej do tabletek, skladajacy sie z A) 60 - 99% wag. nierozpuszczalnej w wodzie, peczniejacej w wodzie celulozy i ewentualnie dalszych, modyfikowa- nych, peczniejacych w wodzie pochodnych polisacharydów, B) 1 - 40% wag. co najmniej jednego polimerowego spoiwa w postaci polimeru lub kopolimeru kwasu (met)akrylowego i/lub ich soli, C) 0 - 7% wag. co najmniej jednego plynnego srodka powierzchniowo czynnego, tworzacego z woda zel, przy czym suma A), B) i C) stanowi 100% wag. granulatu, znamienny tym, ze granulat substancji rozsadzajacej wy- kazuje zawartosc wilgoci od 2 do 8% wag. 20. Sposób wytwarzania granulatów substancji rozsadzajacej, przez mieszanie skladników podlegajacych granulowaniu, A) 60 - 99% wag. nierozpuszczalnej w wodzie, peczniejacej w wodzie celulozy i ewentualnie dalszych, modyfikowa- nych, peczniejacych w wodzie pochodnych polisacharydów, B) 1 - 40% wag. co najmniej jednego polimerowego spoiwa w postaci polimeru lub kopolimeru kwasu (met)akrylowego i/lub ich soli, C) 0 - 7% wag. co najmniej jednego plynnego srodka powierzchniowo czynnego, tworzacego z woda zel, przy czym suma A), B) i C) stanowi 100% wag. granulatu, do postaci mieszaniny wstepnej i pózniejsze skondensowa- nie mieszaniny wstepnej, znamienny tym, ze - w mieszaninie wstepnej ustawia sie zawartosc wilgoci od 10 do 80% wag., a - po procesie sprasowywania suszy sie ja do zawartosci wilgoci od 2 do 8% wag. i ewentualnie, - przez mielenie i przesiewanie ustawia sie zadane rozdzielenie wielkosci ziarna. 24. Zastosowanie granulatu okreslonego w zastrz. 1 jako substancji rozsadzajacej do tabletek, zwlaszcza tabletek do prania, czyszczenia, zmiekczania wody i tabletek do wywabiania plam. 25. Zastosowanie granulatu okreslonego w zastrz. 1 jako substancji rozsadzajacej w tabletkach srodka pioracego o na- prezeniu niszczacym do 80 N i czasie rozpadu tabletki najwyzej 15 sek. PL PL PL PL
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)196418 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 339271 (51) Int.Cl.
C11D 3/22 (2006.01) C11D 3/37 (2006.01) C11D 17/06 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 28.03.2000
Skondensowany granulat substancji rozsadzającej, sposób jego wytwarzania i zastosowanie
| (73) Uprawniony z patentu: Dalli-Werke Wasche und Korperpflege | |
| (30) Pierwszeństwo: | GmbH & Co. KG,Stolberg,DE |
| 29.03.1999,EP,99106370.2 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | Hans Georg Hartan,Kevelaer,DE |
| 09.10.2000 BUP 21/00 | Rainer Poschmann,Tonisvorst,DE J^gen Souren,Stolberg,DE Elke Philippsen-Neu,Kolonia,DE |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | |
| 31.12.2007 WUP 12/07 | (74) Pełnomocnik: |
| Mirosława Ważyńska, PATPOL Sp. z o.o. |
(57) 1. Skondensowany granulat substancji rozsadzającej do tabletek, składający się z
A) 60 - 99% wag. nierozpuszczalnej w wodzie, pęczniejącej w wodzie celulozy i ewentualnie dalszych, modyfikowanych, pęczniejących w wodzie pochodnych polisacharydów,
B) 1 - 40% wag. co najmniej jednego polimerowego spoiwa w postaci polimeru lub kopolimeru kwasu (met)akrylowego i/lub ich soli,
C) 0 - 7% wag. co najmniej jednego płynnego środka powierzchniowo czynnego, tworzącego z wodą żel, przy czym suma A), B) i C) stanowi 100% wag. granulatu, znamienny tym, że granulat substancji rozsadzającej wykazuje zawartość wilgoci od 2 do 8% wag.
20. Sposób wytwarzania granulatów substancji rozsadzającej, przez mieszanie składników podlegających granulowaniu,
A) 60 - 99% wag. nierozpuszczalnej w wodzie, pęczniejącej w wodzie celulozy i ewentualnie dalszych, modyfikowanych, pęczniejących w wodzie pochodnych polisacharydów,
B) 1 - 40% wag. co najmniej jednego polimerowego spoiwa w postaci polimeru lub kopolimeru kwasu (met)akrylowego i/lub ich soli,
C) 0- 7% wag. co najmniej jednego płynnego środka powierzchniowo czynnego, tworzącego z wodą żel, przy czym suma A), B) i C) stanowi 100% wag. granulatu, do postaci mieszaniny wstępnej i późniejsze skondensowanie mieszaniny wstępnej, znamienny tym, że
-w mieszaninie wstępnej ustawia się zawartość wilgoci od 10 do 80% wag., a - po procesie sprasowywania suszy się ją do zawartości wilgoci od 2 do 8% wag. i ewentualnie,
- przez mielenie i przesiewanie ustawia się żądane rozdzielenie wielkości ziarna.
24. Zastosowanie granulatu określonego w zastrz. 1 jako substancji rozsadzającej do tabletek, zwłaszcza tabletek do prania, czyszczenia, zmiękczania wody i tabletek do wywabiania plam.
25. Zastosowanie granulatu określonego w zastrz. 1 jako substancji rozsadzającej w tabletkach środka piorącego o naprężeniu niszczącym do 80 N i czasie rozpadu tabletki najwyżej 15 sek.
PL 196 418 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest granulat substancji rozsadzającej zbudowany z celulozy i ewentualnie z pochodnych celulozy/skrobi, polimerowych środków wiążących i środków powierzchniowoczynnych, tworzących żel, który nadaje się jako substancja rozsadzająca do tabletek między innymi w tabletkach/kształtkach środka piorącego i czyszczącego. Przedmiotem wynalazku jest też sposób wytwarzania granulatu i zastosowanie.
Substancje rozsadzające do tabletek albo granulatów są substancjami pomocniczymi, które korzystnie wpływają na rozpad tabletek albo granulatu w kontakcie z cieczami, zwłaszcza z wodą. Przy tym powinien być zrealizowany i przyspieszony rozpad tabletek na duże części, jak również później rozpad na mniejsze cząsteczki aż do rozpuszczenia/zdyspergowania wszystkich składników środka piorącego.
Tabletki są wytwarzane przez sprasowanie granulatu wyjściowego za pomocą określonych ciśnień, przy czym gęstość nasypowa, która np. w przypadku sprasowanych środków piorących wynosi około 900 g/l, po tabletkowaniu wzrasta do 1200 g/l. Takie tabletki o wyższych gęstościach niż granulat wyjściowy są oczywiście trudniej rozpuszczalne/rozpadające się niż granulat wyjściowy. Ponieważ jednak podczas zastosowania w pralkach powinny się one szybko rozpuszczać lub rozpadać i rozpuszczać, konieczny jest dodatek substancji rozsadzających, wspomagających ten rozpad.
W zależności od składu środka piorącego i czyszczącego, konieczne jest stosowanie do tabletkowania zróżnicowanych ciśnień prasowania. W zależności od rodzaju wypełniacza aktywnego, przykładowo fosforanu, zeolitu, dwukrzemianu albo krzemianu warstwowego, stosuje się różne wymagane ciśnienia prasowania, a tym samym powstają tabletki o różnej twardości i różnym stopniu sprasowania. Aby chronić tabletki w sposób pewny przed zewnętrznymi wpływami mechanicznymi, np. podczas transportu, albo przy spadaniu przed popękaniem, powinny one wykazywać wytrzymałość 50N lub więcej.
Do praktycznego zastosowania istnieją zazwyczaj dwie możliwości dodawania tabletki do pralki, z jednej strony do spłukiwanej komory, a z drugiej strony do bębna pralniczego. W zależności od miejsca dodawania, różne są wymagania -co do rozpadu tabletki.
Dodawanie do spłukiwanej komory jest najwygodniejsze dla użytkownika i najpewniejsze z punktu widzenia jakości procesu prania. Jednak stawiane są w tym przypadku bardzo wysokie wymagania do prędkości rozpadu tabletki. Szczególnie pierwszy etap rozpadu tabletki na duże części musi przebiegać bardzo szybko, ponieważ w przeciwnym razie resztki tabletki pozostają w spłukiwanej komorze i nie są wykorzystane do procesu prania. Zazwyczaj w nowoczesnych pralkach dysponuje się czasem około 30 sek do spłukania tabletki przez spłukiwaną komorę. Tabletki muszą spełniać swoją funkcję przy spłukiwaniu zarówno gorącą, jak i zimną wodą. Inne warunki rozpadu tabletki panują w bębnie pralniczym, ponieważ zarówno tarcie mechaniczne, jak i wzrastające temperatury prania wpływają na proces rozpuszczania tabletki.
Problem długich czasów rozpadu wysoko zagęszczonych kształtek jest już znany w farmacji. Duża ilość związków i mieszanin znana jest w praktyce farmaceutycznej jako substancje rozsadzające tabletkę. W zależności od mechanizmu działania istnieje szereg modeli substancji rozsadzających tabletkę, np. powstawanie pęcherzyków gazu (proszek musujący), wzajemne uderzanie cząsteczek, transport wody (działanie knotowe) i pęcznienie/rozszerzanie wskutek wchłaniania wody.
Z literatury znanych jest szereg związków, które mocno pęcznieją. Jednak prędkość pęcznienia jest często zbyt mała. Oprócz prędkości pęcznienia i objętości pęcznienia, dla stosowania ważne jest zwłaszcza ciśnienie pęcznienia.
Do pomiaru tych właściwości stosuje się różne znane metody. Można zmierzyć rozszerzenie bez przeciwciśnienia, albo ciśnienie pęcznienia bez rozszerzania. Kombinowane sposoby pomiaru, wykrywające zarówno ciśnienie pęcznienia, jak i rozszerzanie, nadają się szczególnie do prognozowania przydatności substancji rozsadzających w tabletkach. Taką metodą jest pomiar kinetyki pęcznienia. Tutaj ustala się czasową zależność rozszerzania z obciążeniem substancji rozsadzającej. Tak więc wynik tworzy zarówno ciśnienie pęcznienia, jak i rozszerzanie. Wiadomo, że produkty, nadające się jako substancje rozsadzające podczas procesu pęcznienia mogą rozszerzać się liniowo albo nieliniowo. Nieliniowo pęczniejące substancje rozsadzające, z powodu szybszego działania, nadają się znacznie lepiej, niż produkty pęczniejące liniowo.
PL 196 418B1
Z treści opisu WO 98/55575 należącego do stanu techniki wynika, że również w dziedzinie środków piorących i czyszczących można stosować substancje rozsadzające, jakie są znane do wytwarzania tabletek leczniczych.
W opisie DE-OS 2 251 249 są opisane na przykład szybko rozpadające się tabletki lecznicze, które są wytwarzane przez sprasowanie granulatu leku i granulatu substancji rozsadzającej. Zastosowanie granulowanych materiałów wyjściowych powoduje powstanie porowatej struktury tabletki. Przykładowo stosuje się granulat substancji rozsadzającej na bazie skrobi, o wielkości cząsteczki 2,0 -0,3 mm.
Z opisu DE-OS 2 355 204 znane są tabletki lecznicze, które są sprasowane z granulowanych składników, przy czym granulaty, ze względu na stabilność tabletki, przed sprasowaniem nastawia się na zawartość wilgoci poniżej 2%.
W opisie US 3 629 393 są zastrzeżone tabletki lecznicze z opóźnionym uwalnianiem substancji czynnej, które są sprasowane z granulowanych składników, przy czym stosuje się substancje rozsadzające z wysokocząsteczkowych związków, pęczniejących w wodzie, jak pochodne celulozy, w postaci granulatu. Wymiary granulatu wynoszą w przykładach około 0,84 mm.
W opisie US 4 072, 535 jest opisane zastosowanie substancji rozsadzającej ze wstępnie sprasowanej skrobi do środków farmaceutycznych i piorących. Wielkość ziarna substancji sprasowanej wynosi 0,05 mm - 0,42 mm, zawartość wilgoci wynosi 9 - 16%, korzystnie 11 - 13%. Czasy rozdrabniania tabletek z przykładów wynoszą wiele minut.
Z opisu DE-OS 2 321 693 znane są tabletki środka piorącego, które jako substancję rozsadzającą zawierają 1 - 25% wag. celulozy w postaci włókien. W przykładach wytwarzane są tabletki o wytrzymałości 15 -19 N, przy czym stosuje się sprasowane granulaty celulozy.
W opisie EP 0 170 791 są opisane dodatki do prania w postaci tabletek, które są sprasowane z granulowanych składników, przy czym stosuje się również 1 - 5% wag. substancji rozsadzającej tabletkę w postaci granulatu na bazie usieciowanego poliwinylopirolidonu i/lub eterów celulozy. Granulaty powinny być pozbawione udziałów pyłu. Tabletki wykazują naprężenie niszczące 50 - 120 N i długie czasy rozpuszczania, wynoszące wiele minut.
Z opisu WO 98/40463 są znane kształtki aktywnych substancji piorących i czyszczących, które są wytwarzane z zastosowaniem granulatu substancji rozsadzającej o wysokiej zdolności adsorpcji wody i podział wielkości ziarna, w którym co najmniej 90% wag. ma wielkość cząsteczki co najmniej 0,2 mm, a najwyżej 3 mm. Udział pyłu < 0,1 mm wynosi poniżej 1%. Granulat substancji rozsadzającej zawiera co najmniej 20% wag. substancji rozsadzającej, jak skrobia, pochodne skrobi celuloza, pochodne celulozy. Według istoty tego wynalazku obecność anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych oddziałuje negatywnie na czas rozpadu tabletki.
Granulat jest wytwarzany w sposób tradycyjny, jak suszenie rozpyłowe, suszenie gorącą parą wodnych preparatów, albo przez granulowanie, peletkowanie, wytłaczanie albo sprasowanie walcami składników w postaci proszku. Nie podano szczegółowych danych procesu granulowania, względnie dalszych etapów sposobu po granulowaniu granulatów substancji rozsadzającej. Wytworzona przykładowo tabletka środka piorącego zawiera substancję rozsadzającą na bazie sprasowanej celulozy z termomechanicznie traktowanych ścierów drzewnych i wykazuje twardość 45 N. Nie opisano tabletek o wyższej wytrzymałości, to znaczy powyżej 50N.
W opisie WO 98/55575 jest opisany granulat środka pomocniczego do kształtek aktywnych środków piorących i czyszczących. Zastrzeżone granulaty środka pomocniczego zawierają 10 - 95% wag. celulozy o wielkości cząsteczki poniżej 0,1 mm, jak również 5 - 90% wag. mikrokrystalicznej celulozy. Według przykładów, w granulatach środka pomocniczego celulozy są kombinowane częściowo z karboksymetylocelulozą, TAED i kwasem cytrynowym/biwęglanem. Wielkości ziarna substancji sprasowanej wynoszą powyżej 90% wag. wielkości 0,3 - 2,0 mm, poniżej 5% wag. wielkości poniżej 0,2 mm i nie zawierają udziałów pyłu. Do wytwarzania korzystne jest sprasowanie walcami suchej mieszanki wstępnej. Nie podano szczegółowych danych sposobu wytwarzania granulatu. Tabletki środka piorącego, wytworzone przykładowo z zastosowaniem granulatów środka pomocniczego wykazują niskie wytrzymałości 35N lub poniżej. Nie opisano stabilniejszych, mocniej sprasowanych tabletek o wyższej wytrzymałości powyżej 50N.
W europejskich zgłoszeniach patentowych EP 1 004 656 (98121397.8) i EP 1 004 661 (98121392.9) zastrzeżone są celuloza/pochodne celulozy lub skrobia/pochodne skrobi razem z zagęszczanymi środkami powierzchniowo czynnymi i drobnocząsteczkowymi polimerami kwasu (met)akrylowego w zagęszczonej, zgranulowanej postaci, jako granulat substancji rozsadzającej dla środków piorących i czyszczących, zmiękczaczy wody i soli do wywabiania plam w postaci tabletki.
PL 196 418 B1
Granulaty wykazują nieliniową kinetykę pęcznienia, przy czym w odniesieniu do całego procesu pęcznienia, w początkowej fazie procesu pęcznienia następuje bardzo silne zwiększenie objętości. Nie ma danych na temat rozpuszczalności tabletek w komorze spłukiwania pralki.
Zgłoszenie patentowe WO 98/40462 opisuje wypraskę z zawartych substancji w postaci proszku i/lub granulatu, zwłaszcza substancji proszku do prania, która zawiera cząsteczki, działające jako substancja rozsadzająca, z materiału zawierającego celulozę, który może występować także w postaci sprasowanej. Jako składnik celulozowy szczególnie korzystne są traktowane termomechanicznie (TMP) albo chemicznie - termomechanicznie (CTMP) ściery drzewne. Wielkość cząsteczki sprasowanej substancji rozsadzającej może wynosić 0,2 - 6 mm. Poprzez składniki celulozowe, do wypraski mogą być doprowadzane również surowce powierzchniowo czynne , przy czym wymieniono 0,5 - 5% środków powierzchniowo czynnych/wypraska. Odpowiada to około 14 - 45% wag. zawartości środka powierzchniowo czynnego w celulozowej substancji rozsadzającej, jeżeli zastosuje się jako podstawę wymienione stężenia sprasowanego granulatu 3 - 6% / wypraska. Nie są wymienione szczegółowe dane w postaci przykładów wykonania dotyczące wytwarzania granulatu substancji rozsadzającej, względnie jego działanie w wyprasce.
Według opisu EP 0 750 662 B1 możliwe jest wytwarzanie tabletek czyszczących o wysokiej stabilności przełomu i składowania, jeżeli podczas wytwarzania nie stosuje się wody, a składniki mieszaniny uprzednio hydrofobuje się. Tabletki nie zawierają granulatów substancji rozsadzającej i wykazują naprężenia niszczące > 150 N, rozpuszczanie jest znacznie opóźnione.
Do stanu techniki należą również produkty handlowe firmy Degussa AG o nazwie Elcema G 250 i Elcema G 400, które są wykonane ze sprasowanej czystej celulozy i od 1971 r. są stosowane jako substancje rozsadzające tabletkę. Produkty te są wytwarzane przez granulację na sucho i mają wielkość cząsteczki 0,03 -0,40 mm. Zawartość wilgoci wynosi < 6%.
Zadaniem wynalazku jest zatem opracowanie granulatu substancji rozsadzającej do tabletek, ulepszonego wobec stanu techniki. Granulat powinien zwłaszcza szybko i mocno pęcznieć do tego stopnia, aby sporządzone z nim tabletki w znacznym stopniu rozpuszczały się w komorze spłukiwania pralek podczas krótkiego czasu spłukiwania wodą. Ponadto, granulat substancji rozsadzającej powinien wykazywać wysoką stabilność ścieralności, a jego działanie nie powinno być ograniczone przez drobne udziały, a zwłaszcza udziały pyłu, powstające w sposób wymuszony podczas procesu wytwarzania. Ponadto, substancje rozsadzające w tabletkach o wysokiej wytrzymałości powyżej 50 N powinny zapewnić kombinację dobrego działania rozsadzającego i dobrej rozpuszczalności, a podczas składowania tabletek przez szereg tygodni powinny wystąpić jedynie nieznaczne zjawiska starzenia w postaci osłabienia właściwości.
Ponadto, zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania granulatów substancji rozsadzającej oraz ich zastosowanie w tabletkach do procesu prania i czyszczenia.
Zadanie to rozwiązano za pomocą skondensowanego granulatu substancji rozsadzającej, składającego się z
A) 60 - 99% wag. nierozpuszczalnej w wodzie, pęczniejącej w wodzie celulozy i ewentualnie dalszych, modyfikowanych, pęczniejących w wodzie pochodnych polisacharydów,
B) 1 - 40% wag. co najmniej jednego spoiwa w postaci polimeru lub kopolimeru kwasu (met)akrylowego i/lub ich soli,
C) 0 - 7% wag. co najmniej jednego płynnego środka powierzchniowo czynnego, tworzącego z wodą żel, przy czym suma A), B) i C) stanowi 100% wag. granulatu, który według wynalazku charakteryzuje się tym, że granulat substancji rozsadzającej ma zawartość wilgoci 2-8%.
Granulat zawiera 1 - 15% wag. spoiwa polimerowego i 0,1- 3,5% wag. środka powierzchniowo czynnego.
Środkami powierzchniowo czynnymi są niejonowe i/lub anionowe i/lub amfeteryczne środki powierzchniowo czynne.
Środki powierzchniowo czynne są wybrane spośród oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych z korzystnie 3 - 15 molami tlenku etylenu, siarczanów alkoholi tłuszczowych, liniowych alkilobenzenosiarczanów, alkiloeterosiarczanów, alkilopoliglikozydów i ich mieszanin.
Granulat korzystnie zawiera do 10% wag. usieciowanych, drobnocząsteczkowych kopolimerów kwasu (met)akrylowego.
Granulat zawiera 0 - 30% wag. co najmniej jednego polimerowego środka powierzchniowo czynnego.
PL 196 418B1
Skondensowany granulat substancji rozsadzającej do tabletek, składający się z
A) 60 - 99% wag. nierozpuszczalnej w wodzie, pęczniejącej w wodzie celulozy i ewentualnie dalszych, modyfikowanych, pęczniejących w wodzie pochodnych polisacharydów,
D) 1- 40% wag. co najmniej jednego spoiwa polimerowego, przy czym suma A) i D) stanowi 100% wag. granulatu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że granulat substancji rozsadzającej wykazuje zawartość wilgoci od 2 do 8% wag., a spoiwo polimerowe D) stanowi polimerowy środek powierzchniowo czynny, który zawiera struktury polimerowe i elementy strukturalne o działaniu środków powierzchniowo czynnych.
Granulat wykazuje zawartość wilgoci od 2,5 do 7% wag., korzystnie od 3 do 5% wag.
Granulat w odniesieniu do celulozy zawiera 0,1- 85% wag., korzystnie od 5 do 50% wag. pęczniejących w wodzie pochodnych polisacharydów.
Pęczniejące w wodzie pochodne polisacharydów są modyfikowane anionowe i/lub niejonowo i/lub fizycznie i/lub przez usieciowanie i pochodzą od celulozy, skrobi i poligalaktomannanów.
Granulat zawiera karboksymetylocelulozę, karboksymetyloskrobię, hydroksyalkilocelulozę, hydroksyalkiloskrobię, alkilocelulozę, mączkę guar, mączkę z nasion drzewa świętojańskiego.
Granulat zawiera co najmniej jedną celulozę regenerowaną.
Celulozy i pochodne polisacharydów przed ich skondensowaniem występują w postaci drobnych cząsteczek o wielkości cząsteczki 0,03 - 3 mm.
Wybiera się polimery lub kopolimery kwasu (met)akrylowego z grupy homopolimerów kwasu (met)akrylowego, z grupy kopolimerów z następującymi składnikami monomerowymi etylenowo nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi i/lub ich bezwodnikami i/lub etylenowo nienasyconymi kwasami sulfonowymi i/lub estrami akrylowymi i/lub estrami winylowymi i/lub eterami winylowymi lub ich produktami zmydlania i/lub środkami sieciującymi i/lub szczepionymi podłożami na bazie związków polihydroksy.
Wielkość cząsteczki granulatu korzystnie wynosi 0,05 -3,0 mm, korzystnie 0,1 -1,5 mm.
Granulat wykazuje porowatość od 800 do 1000 ml/kg.
Granulat zawiera do 10% wag., korzystnie do 8% wag. udziału drobnego pyłu poniżej 0,1 mm.
Granulat wykazuje gęstość nasypową od 100 g/l do 500 g/l, korzystnie 150 g/l - 450 g/l, szczególnie korzystnie 250 g/l - 400 g/l.
Polimerowe środki powierzchniowo czynne granulatu zawierają jednostki tlenku alkilenu, wbudowane w strukturę polimeru.
Sposób wytwarzania granulatów substancji rozsadzającej, przez mieszanie składników podlegających granulowaniu:
A) 60 - 99% wag. nierozpuszczalnej w wodzie, pęczniejącej w wodzie celulozy i ewentualnie dalszych, modyfikowanych, pęczniejących w wodzie pochodnych polisacharydów,
B) 1 - 40% wag. co najmniej jednego polimerowego spoiwa w postaci polimeru lub kopolimeru kwasu (met)akrylowego i/lub ich soli,
C) 0 - 7% wag. co najmniej jednego płynnego środka powierzchniowo czynnego, tworzącego z wodą żel, przy czym suma A), B) i C) stanowi 100% wag. granulatu, do postaci mieszaniny wstępnej i późniejsze skondensowanie mieszaniny wstępnej, charakteryzuje się tym, że
- w mieszaninie wstępnej ustawia się zawartość wilgoci od 10do 80% wag. a
- po procesie sprasowywania suszy się ją do zawartości wilgoci od 2 do 8% wag. i ewentualnie,
- przez mielenie i przesiewanie ustawia się żądane rozdzielenie wielkości ziarna.
Kondensację przeprowadza się za pomocą walców przez ich tarcie albo za pomocą pras walcowych albo pras do kostek, albo za pomocą wytłaczarek, lub za pomocą pras z matrycami pierścieniowymi albo pras do granulowania.
Sprasowywanie prowadzi się prasami z matrycami pierścieniowymi lub prasami do granulowania przy zawartości wilgoci od 20 do 40% wag.
Zawartość wilgoci, po suszeniu ustawia się na 2,5 - 7% wag., korzystnie na 3- 5% wag.
Przedmiotem wynalazku jest też zastosowanie granulatu jako substancji rozsadzającej do tabletek, zwłaszcza tabletek do prania, czyszczenia, zmiękczania wody i tabletek do wywabiania plam oraz zastosowanie granulatu określonego jako substancji rozsadzającej w tabletkach środka piorącego o naprężeniu niszczącym do 80 N i czasie rozpadu tabletki najwyżej 15 sek.
Zastosowanie innego zastrzeganego granulatu jako substancji rozsadzającej do tabletek, zwłaszcza tabletek do prania, czyszczenia, zmiękczania wody i tabletek do wywabiania plam oraz jako
PL 196 418 B1 substancji rozsadzającej w tabletkach środka piorącego o naprężeniu niszczącym do 80 N i czasie rozpadu tabletki najwyżej 15 sek stanowi także przedmiot wynalazku.
Nieoczekiwanie okazało się, że sprasowane substancje rozsadzające są bardziej skuteczne, jeśli wykazują one określoną zawartość wody. Zgodnie z istotą stanu techniki i praktycznym doświadczeniem można się było spodziewać, że możliwie niewielka zawartość wody w gotowym granulacie powodowałaby najlepsze działanie pęczniejące.
Składnik A:
Stosuje się tutaj nierozpuszczalną w wodzie, pęczniejącą celulozę. Jako szczególnie odpowiednie okazały się włókienka natywnej celulozy o maksymalnej długości 0,30 mm. Można stosować zarówno mikrokrystaliczne, jak i amorficzne, drobnocząsteczkowe celulozy i ich mieszaniny.
Drobnocząsteczkowa celuloza wykazuje korzystnie ciężary nasypowe 40 g/l - 300 g/l, szczególnie korzystnie 65 g/l -170 g/l. Jeżeli stosuje się typy już zgranulowane, to ich ciężar nasypowy jest wyższy i w korzystnym wykonaniu może wynosić 350 g/l - 550 g/l. Ciężary nasypowe pochodnych celulozy leżą zazwyczaj w zakresie 50 g/l - 1000 g/l, korzystnie w zakresie 100 g/l-800 g/l.
Wielkość cząsteczki drobnocząsteczkowej celulozy wynosi korzystnie 0,030 mm -0,20 mm, w przypadku typów zgranulowanych korzystna średnia wielkość cząsteczki leży między 0,350 mm a 0,800 mm. Wielkość cząsteczki drobnocząsteczkowych pochodnych celulozy wynosi korzystnie 0,030 mm - 3,0 mm.
Udział celulozy w granulacie substancji rozsadzającej wynosi 60 -99% wag., korzystnie 60 -95% wag.
W szczególnej postaci wykonania wynalazku stosuje się również regenerowane celulozy, jak wiskozę. Szczególnie regenerowane celulozy w postaci proszku charakteryzują się bardzo dobrym wchłanianiem wody. Przy tym proszek wiskozowy może być wytworzony z pociętych włókien wiskozowych albo przez strącanie rozpuszczonej wiskozy. Do wytwarzania granulatu substancji rozsadzającej nadaje się przykładowo również niskocząsteczkowa celuloza, poddawana rozkładowi przez strumień elektronów. W korzystnej postaci wykonania stosuje się zmiękczone włókna regenerowane. Typowym zmiękczaczem tego rodzaju produktów jest tutaj przykładowo gliceryna.
Ponadto, granulaty według wynalazku w korzystnej postaci wykonania mogą zawierać pęczniejące w wodzie pochodne celulozy, jak etery celulozy i estry celulozy, i skrobia albo pochodne skrobi, oraz inne pęczniejące polisacharydy i poligalaktomannany, przykładowo jonowo modyfikowane celulozyi skrobia, jak modyfikowana karboksymetylenoceluloza i skrobia, niejonowe modyfikowane celulozy i skrobie, jak alkoksylowane celulozy i skrobie, jak na przykład skrobia hydroksypropylowa i hydroksyetylowa lub celuloza hydroksypropylowa i hydroksyetylowa i eterowane alkilem produkty, jak np. metyloceluloza oraz zmieszane modyfikowane celulozy i skrobie z wymienionych modyfikacji, ewentualnie kombinowane z modyfikacją, która prowadzi do usieciowania. Odpowiednimi skrobiami są też skrobie pęczniejące na zimno, które są utworzone na ziarnie skrobi przez reakcje mechaniczne albo reakcje rozpadu. Do nich zaliczają się przede wszystkim skrobie pęczniejące z procesów wytłaczania i procesu suszarek walcowych, oraz produkty modyfikowane enzymatycznie utleniająco i rozkładem kwasów. Skrobie, poddane chemicznej obróbce dla utworzenia pochodnych, zawierają korzystnie podstawniki, które przez grupy estrowe i eterowe są dołączane w dostatecznej liczbie do łańcuchów polisacharydów.
Skrobie, które są modyfikowane jonowymi podstawnikami, jak grupy karboksylanowe, hydroksyalkilowe albo fosforanowe, okazały się szczególnie korzystne i dlatego są preferowane. W celu polepszenia pęcznienia sprawdziło się w praktyce również zastosowanie nieznacznie przedwcześnie usieciowanych skrobi. Mogą być również zastosowane alkalicznie obrabiane skrobie, z powodu ich dobrego pęcznienia w zimnej wodzie.
W korzystnej postaci wykonania sprawdziła się kombinacja celulozy z pochodnymi celulozy i/lub skrobią i/lub pochodnymi skrobi. Stosunki ilościowe mogą wahać się w szerokich granicach, w odniesieniu do kombinacji udział pochodnych celulozy i/lub skrobi i/lub pochodnych skrobi wynosi korzystnie 0,1 -85% wag., szczególnie korzystnie 5 -50% wag.
Składnik B:
Jako spoiwo, w granulacie stosuje się polimery lub kopolimery kwasu (met)akrylowego lub mieszaniny tego rodzaju polimerów albo kopolimerów. Polimery są wybrane z grupy homopolimerów kwasu (met)akrylowego, z grupy kopolimerów z następującymi składnikami monomerowymi: etylenowo nienasycone kwasy dikarboksylowe i/lub ich bezwodniki i/lub etylenowo nienasycone kwasy sulfonowe i/lub estry akrylowe i/lub estry winylowe i/lub etery winylowe i ich produkty zmydlania i/lub środki sieciujące i/lub szczepione podłoża na bazie związków hydroksylowych.
PL 196 418B1
Jako szczególnie odpowiednie okazały się nienasycone polimery lub kopolimery kwasu (met)akrylowego o średnim ciężarze cząsteczkowym 5.000 - 70.000. W przypadku kopolimerów chodzi korzystnie o kopolimery kwasu (met)akrylowego i etylenowo nienasyconych kwasów dikarboksylowych, względnie ich bezwodniki, jak kwas maleinowy albo bezwodnik kwasu maleinowego, które przykładowo zawierają 40-90% wag. kwasu (met)akrylowego i 60 - 100% wag. kwasu maleinowego albo bezwodnika kwasu maleinowego, których względna masa molowa, w odniesieniu do wolnych kwasów, wynosi między 3.000 a 100.000, korzystnie 3.000 - 70.000, a zwłaszcza 5.000 - 50.000. Jako szczególnie odpowiednie spoiwo okazały się ter- i kwaterpolimerowe polikarboksylany, zbudowane z kwasu (met)akrylowego, maleinowego i ewentualnie całkowicie lub częściowo zmydlone pochodne alkoholu winylowego, albo takie z kwasu (met)akrylowego, etylenowo nienasyconych kwasów sulfonowych i jednostek polihydroksy, jak pochodne cukrowe, albo takie z kwasu (met)akrylowego, maleinowego, pochodnych alkoholu winylowego i monomerów, zawierających grupy kwasu sulfonowego. Przykłady odpowiednich polimerów znajdują się w opisach patentowych DE 43 00 772, DE 42 21 371 i WO 95/17444.
Spoiwa polimerowe stosuje się przy wytwarzaniu korzystnie w postaci ich wodnych roztworów, mogą być również stosowane w postaci drobnocząsteczkowych proszków. Polimery spoiw występują korzystnie w postaci częściowo lub całkowicie zobojętnionej, przy czym tworzenie soli przebiega korzystnie z kationami metali alkalicznych, amoniakiem i aminami, względnie ich mieszaninami.
Udział polimerów/kopolimerów w substancjach rozsadzających wynosi 1 - 40% wag. korzystnie 1 - 20% wag., a szczególnie korzystnie 5 - 15% wag. Zawartości polimerów powyżej 15% w substancji rozsadzającej powodują powstanie twardszych granulatów substancji rozsadzającej, natomiast zawartości polimerów poniżej 1% skłaniają do powstania bardziej miękkich granulatów, które są mniej odporne na ścieranie.
Odpowiednimi spoiwami polimerowymi są również sieciowane polimery z kwasu (met)akrylowego. Są one stosowane korzystnie jako drobnocząsteczkowe proszki i wykazują korzystnie średnią wielkość cząsteczki 0,045 mm - 0,150 mm i korzystnie są stosowane w ilości 0,1 - 10% wag. Wprawdzie cząsteczki o średniej wielkości powyżej 0,150 mm prowadzą do otrzymania dobrych granulatów substancji rozsadzającej, jednak po rozpuszczeniu tabletek, wytworzonych z granulatami, otrzymuje się pęczniejące korpusy, widoczne jako cząstki, które przykładowo w przypadku prania materiałów tekstylnych odkładają się w sposób dokładnie widoczny na materiale tekstylnym, co jest niepożądane.
Szczególna postać wykonania wynalazku stanowi kombinację rozpuszczalnych homo- i kopolimerów poli(met)akrylanu i uprzednio wymienionych drobnocząsteczkowych usieciowanych cząsteczek polimeru.
Odpowiednimi ko-spoiwami, które jednocześnie mają charakter środków powierzchniowo czynnych, są również tak zwane polimerowe środki powierzchniowo czynne. Pod tym pojęciem należy rozumieć produkty reakcji, które poza typowymi strukturami polimerowymi uprzednio wymienionych polimerów spoiw zawierają dodatkowo elementy strukturalne o działaniu środków powierzchniowo czynnych. Jako przykłady należy tutaj wymienić polimery szczepione alkoksylowanym alkoholem tłuszczowym albo polimery zawierające karboksylan z jednostkami monomerowymi tlenku metoksyalkilenowego, ponadto kopolimery kwas maleinowy/eter winylowy/amina pierwszorzędowa o długim łańcuchu, jak również półamidy kopolimerów kwasu maleinowego i kopolimery kwasu akrylowego z akrylanami o długim łańcuchu. W korzystnej postaci wykonania, polimerowe środki powierzchniowo czynne zawierają jednostki tlenku alkilenu. Polimerowe środki powierzchniowo czynne mogą być zawarte w granulacie substancji rozsadzającej do 30% wag.
Okazało się, że do wytwarzania granulatów substancji rozsadzającej nadają się wymienione polimerowe środki powierzchniowo czynne, zastosowane jako takie, bez obecności polimerowych składników spoiwa i bez składników środków powierzchniowo czynnych. Konieczne ilości polimerowego środka powierzchniowo czynne go w granulacie substancji rozsadzającej leżą w zakresie 1 - 40% wag., korzystnie 5 - 20% wag.
Zgodnie z tym dalszym rozwiązaniem, zadaniem według wynalazku jest skondensowany granulat substancji rozsadzającej do tabletek, składający się z
A) 60 - 99% wag. nierozpuszczalnej w wodzie, pęczniejącej w wodzie celulozy i ewentualnie dalszych, modyfikowanych, pęczniejących w wodzie pochodnych polisacharydów,
PL 196 418 B1
D) 1- 40% wag. co najmniej jednego spoiwa polimerowego, przy czym suma A) i D) stanowi 100% wag. granulatu, charakteryzujący się tym, że granulat środka rozsadzającego wykazuje zawartość wilgoci 2-8% wag., a spoiwo polimerowe
D) stanowi polimerowy środek powierzchniowo czynny.
Składnik C:
Jako dalszy składnik, granulat substancji rozsadzającej zawiera jeden lub szereg płynnych, tworzących z wodą żel środków powierzchniowo czynnych, wybranych z grupy niejonowych, anionowych albo amfeterycznych środków powierzchniowo czynnych, które są zawarte w ilościach do 7% wag., korzystnie do 3,5% wag. Jeżeli zawartość środków powierzchniowo czynnych w substancji rozsadzającej jest zbyt wysoka, wówczas poza zwiększoną ścieralnością sporządzonych z nimi tabletek występują również gorsze właściwości pęczniejące.
Niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi mogą być przykładowo alkilopoliglikozydy, alkiloamidy kwasu tłuszczowego, polietylenoglikoloestry kwasu tłuszczowego, etoksylany aminy pierwszorzędowej, etoksylany alkoholu tłuszczowego z 3 - 15 molami tlenku etylenu albo tlenku propylenu, glicerydy kwasów tłuszczowych, estry sorbitanów, estry sacharozy, np. palmitynian sacharozy, ester częściowy pentaerytrytu, które mogą być również etoksylowane, jak również etery glikolu alkilofenolopolietylenu albo etery glikolu fenolopolietylenu.
Anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi mogą być przykładowo alkilosulfoniany, liniowe i rozgałęzione alkilobenzenosulfoniany, etery alkiloglicerolu, eterosiarczany glikolu polietylenowego alkoholu tłuszczowego, sulfoniany parafiny, sulfoniany alfa-olefinowe, sulfobursztyniany, estry kwasu fosforowego albo eterokarboksylany alkoholu tłuszczowego.
Amfeterycznymi środkami powierzchniowo czynnymi mogą być przykładowo amidopropylobetaina kwasu tłuszczowego z kokosa, modyfikowane imidazoliny albo pochodne amidowe kwasów tłuszczowych ze strukturą betainy.
W korzystnej postaci wykonania wynalazku stosuje się mieszaniny środków powierzchniowo czynnych, w dalszej korzystnej postaci wykonania stosuje się tylko niejonowe środki powierzchniowo czynne.
Skondensowany granulat według wynalazku charakteryzuje się szczególną kinetyką pęcznienia, rozszerzanie zmienia się w zależności od czasu nie liniowo, lecz już po bardzo krótkim czasie osiąga bardzo wysoki poziom. Szczególne znaczenie ma pęcznienie w pierwszych 10 sek po zetknięciu z wodą. W zakresie zgodnej z wynalazkiem zawartości wody 2 - 8% wag., dochodzi do nieoczekiwanie dużego rozszerzenia objętości, dużej prędkości rozszerzenia i wysokiego ciśnienia pęcznienia. Ta kombinacja cech ma dodatni wpływ na tabletki, wytworzone z substancjami rozsadzającymi i prowadzi tam do krótkich czasów rozpadu tabletek i możliwości bardzo dobrego spłukiwania do komór dozujących w pralkach. Podczas testów spłukiwania jest widoczna przewaga działania substancji według wynalazku w tym, że prawie wszystkie tabletki rozpadają się i są spłukiwane. Specyficzna zdolność wchłaniania wody granulaty według wynalazku jest bardzo wysoka i może być określona grawimetrycznie. Ustalone w ten sposób wchłanianie wody wynosi korzystnie 500 - 2000%.
Dalej nieoczekiwanie okazało się, że pewien udział pyłu, który zgodnie z istotą stanu techniki nie powinien być zawarty w granulatach do tabletek środka piorącego i czyszczącego, w sprasowanej substancji rozsadzającej według wynalazku nie przeszkadza, a ponadto przyczynia się do dobrej stabilności składowania wytworzonych z nią tabletek. Udziały drobnego pyłu poniżej 0,1 mm do 10% wag., korzystnie do 8% wag., mogą występować w granulatach substancji rozsadzającej według wynalazku.
Wchłanianie cieczy (określana również jako porowatość właściwa) substancji rozsadzających według wynalazku jest wyraźnie zwiększona w porównaniu do produktów ze stanu techniki i leży w zakresie powyżej 750 ml/kg, korzystnie w zakresie 800 - 1000 ml/kg. To wysokie wchłanianie cieczy ma znaczący wpływ na działanie pęcznienia i transport wody w substancji rozsadzającej. Produkty według stanu techniki mają przeciętne wartości wchłaniania cieczy około 600 ml/kg.
Wytwarzanie granulatów substancji rozsadzającej według wynalazku następuje najpierw przez mieszanie składników granulatu według wynalazku za pomocą zwykłych sposobów mieszania. Przykładowo można zastosować mieszalniki firm Vomm, Lodige, Schugi, Eirich, Henschel albo Fukae.
W pierwszym etapie mieszania i granulowania wytwarza się mieszaniny wstępne sposobem aglomeracji. Te mieszaniny wstępne tworzą towar sypki o zawartości wody 10 - 80% wag. Konieczna zawartość wody w mieszaninie wstępnej jest zależna od zastosowanego urządzenia do kondensowania. Zawartość wody co najmniej 10% wag., korzystnie 20% wag., jest konieczna, aby uzyskać dobrą konPL 196 418B1 densację i zagwarantować duże wchłanianie cieczy w późniejszym suchym granulacie. Przy zawartościach wody między 60 a 80% wag. należy zwrócić uwagę na to, że w przypadku pewnych urządzeń do kondensowania, np. prasy z matrycami pierścieniowymi, podczas procesu prasowania może dojść do tego, że z mieszaniny może być wyciśnięta woda, natomiast w wytłaczarce nie obserwuje się tego rodzaju fenomenu. Oznacza to, że technika kondensowania musi być dopasowana do zawartości wody w mieszaninie wstępnej. Dla prasy z matrycami pierścieniowymi i pras do peletkowania sprawdziła się zawartość wody 20 - 60% wag., korzystnie 20 - 40% wag. Ponadto, również ze względów ekonomicznych, zawartość wody mieszaniny wstępnej nie powinna być wyższa niż wymagana, ponieważ woda ta musi być usunięta przy zużyciu energii w późniejszym procesie suszenia.
W następnym etapie te mieszaniny wstępne są kondensowane mechanicznie. Dla zdolności pęcznienia i wchłaniania granulatu według wynalazku istotne jest końcowe kondensowanie. Kondensowanie z zastosowaniem ciśnienia może przebiegać w różny sposób. Produkty mogą być kondensowane między dwiema płaszczyznami naciskowymi w sprężarkach walcowych, np. w sposób gładki lub profilowany. Wyrzucanie substancji sprasowanej następuje jako pasmo. Metody kondensacji w matrycach ze stemplami lub walcach poduszeczkowych umożliwiają powstanie sprasowanych form, jak tabletki lub brykiety. Jako maszyny kondensujące mogą być stosowane ubijarki walcowe, wytłaczarki, prasy walcowe albo prasy do kostek, jak również prasy do granulowania.
Jako szczególnie odpowiednie okazało się kondensowanie za pomocą pras do peletkowania, przy czym dzięki odpowiedniemu prowadzeniu procesu otrzymuje się granulaty, które mogą być osuszone bez dalszego rozdrabniania. Odpowiednimi prasami do peletkowania są np. prasy firm Amandus Kahl i Fitzpatrik. Dzięki kondensacji korzystnie wytwarza się granulat substancji rozsadzającej o gęstości nasypowej 100 g/l - 500 g/l, szczególnie korzystnie 150 g/l- 450 g/l, a zwłaszcza 250 g/l - 400 g/l. Utrzymanie korzystnej granicy gęstości nasypowej najwyżej 400 g/l okazało się korzystne z powodu szczególnie dobrych właściwości pęcznienia. Nieoczekiwanie okazało się, że granulaty nawet przy tych gęstościach nasypowych wykazują dobrą stabilność przy ścieraniu.
Duże, skondensowane cząsteczki są rozdrabniane, do czego nadają się młyny, krajarki albo młyny walcowe. Rozdrabnianie można przeprowadzać przed suszeniem albo po nim. Przy tym granulaty według wynalazku są nastawione korzystnie na rozdzielenie wielkości ziarna 0,05 -3 mm, szczególnie korzystnie 0,1 -1,5 mm.
Usuwanie udziałów pyłu poniżej 0,1 mm można przeprowadzić np. za pomocą zwykłych urządzeń sitowych. Ponieważ udziały pyłu do 10% wag. w zastosowaniu granulatów według wynalazku przeważnie nie przeszkadzają, toteż często można zaniechać jego oddzielania.
W procesie suszenia, zawartość wody według wynalazku ustawia się na 2 -8% wag., korzystnie 2,5 -7% wag., a zwłaszcza 3-5% wag. Do tego celu nadają się zwykłe suszarki, np. suszarka walcowa (temperatury np. 95 - 120°C) albo suszarki ze złożem fluidalnym (temperatury np. 70 - 100°C).
Wynalazek obejmuje zastosowanie skondensowanego granulatu jako substancji rozsadzającej dla sprasowanych kształtek, przykładowo tabletek, kostek, kulek itp. Szczególnie korzystne jest zastosowanie jako substancji rozsadzającej do preparatów środków czyszczących, preparatów środków piorących, środków do usuwania plam, zmiękczaczy wody w postaci tabletek lub kostek.
Granulaty substancji rozsadzającej według wynalazku są zawarte w kształtkach w ilościach 0,5% wag. -15% wag., korzystnie 3-8% wag., a zwłaszcza 4 -7% wag.
Kształtki według wynalazku wykazują dostateczną stabilność i trwałość i umożliwiają bezpieczną manipulację, opakowanie i składowanie. Przy zetknięciu z wodą powinny się one szybko rozpadać, dzięki czemu składniki mogą wykazywać żądane działanie. Dostateczna stabilność wobec mechanicznego oddziaływania dla kształtek występuje od naprężenia niszczącego 50N. Granulaty według wynalazku nadają tym skondensowanym kształtkom charakterystykę rozpadu i rozpuszczania, jaka w przeciwnym razie występuje tylko w przypadku kształtek o niskiej trwałości.
Kształtki dla preparatów środka piorącego zawierają z reguły wypełniacze aktywne, środki bielące i aktywatory bielenia, środki powierzchniowo czynne, środki pomocnicze do tabletkowania, substancje rozsadzające i dalsze zwykłe dodatki i substancje pomocnicze.
Jako wypełniacze aktywne uwzględnia się polifosforany, pirofosforany, metafosforany albo fosfoniany, krzemiany - warstwowe, amorficzne krzemiany, amorficzne dikrzemiany i zeolit. Dalszymi składnikami systemu wypełniaczy aktywnych mogą być wypełniacze, jak węglany metali alkalicznych, wodorowęglan, np. węglan sodu albo wodorowęglan sodu, półtorawęglan, siarczan sodu, siarczan magnezu, albo cytrynian, kwas cytrynowy, kwas bursztynowy, wodorowinian potasowy i kwas jabłkowy. Często jako pomocniczy wypełniacz aktywny stosuje się razem współwypełniacze aktywne i dys10
PL 196 418 B1 pergatory. Takimi współwypełniaczami albo dyspergatorami mogą być kwasy poliakrylowe i ich sole sodowe.
Mogą być stosowane również kopolimery z kwasu (met)akrylowego i maleinowego, terpolimery i kwaterpolimery z kwasu (met)akrylowego, maleinowego, alkoholu winylowego i związki winylowe, zawierające grupy sulfonowe. Szczególnie korzystne są również ter-i kwaterpolimerowe polikarboksylany, wytworzone z kwasu (met)akrylowego, maleinowego i alkoholu winylowego albo pochodnych alkoholu winylowego (jakie są opisane w opisie DE 43 00 772), albo takie z kwasu (met)akrylowego, kwasu 2-alkilosulfonowego i pochodne cukrowe (jak to opisano w DE 42 21 381 C1), albo z kwasu (met)akrylowego, maleinowego, pochodnych alkoholu winylowego i monomerów z grupami kwasu sulfonowego (co opisano w DE 195 16 957 A).
Jako dalsze składniki stosuje się glikol polietylenowy i/lub glikol polipropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 900 - 30.000, jak karboksylowane polisacharydy, poliaspartany i poliglutaminian. Możliwe są również mieszaniny z różnymi organicznymi wypełniaczami aktywnymi, np. kwasem cytrynowym.
Zwykłymi stosowanymi środkami bielącymi są:
czterowodzian nadboranu sodu i monowodzian nadboranu sodu, nadwęglan sodu, nadtlenopirofosforany, nadwodzian cytrynianu, jak również sole nadkwasów, dostarczające H2O2, nadkwasy, jak nadbenzoesany, nadtlenoftalany, kwas dinadazelainowy i kwasy dinaddodekanowe. Zawartość środków bielących w tabletkach wynosi korzystnie 10 -60% wag., a zwłaszcza 15 -50% wag. Aby podczas prania w temperaturze 60°C uzyskać dobre działanie bielące, mogą być wprowadzone aktywatory. Odpowiednimi aktywatorami bielącymi są związki N-acylo i O-acylo, tworzące z H2O2 organiczne nadkwasy, korzystnie N,N'-tetraacylowane diaminy i bezwodniki kwasu karboksylowego i estry polioli, jak pentaoctan glukozy. Ponadto mogą być zastosowane acetylowane mieszaniny z sorbitolu i mannitolu. Jako aktywatory bielenia nadają się szczególnie N,N,N',N'-tetraacetylenoetylenodiamina (TAED), 1,5-diacetylo-2,4-dioksoheksahydro-1,2,5-triazyna (DADHT) i acetylowane mieszaniny sorbitol-mannitol (SORMAN).
Poza niejonowymi, anionowymi i amfeterycznymi środkami powierzchniowo czynnymi, w preparatach środka piorącego mogą być również obecne kationowe środki powierzchniowo czynne, przykładowo czwartorzędowe związki amoniowe z grupami C8-C16 N-alkilowymi lub N-alkenylowymi i N-podstawnikami, jak grupy metylowe, hydroksyetylowe lub hydroksypropylowe.
Ewentualnie stosuje się również środki pomocnicze do tabletkowania, przykładowo glikole polialkilenowe i stereaniany magnezu.
Przykładami dalszych zwykłych dodatków środków piorących i substancji pomocniczych są enzymy, krzemiany magnezu, gliniany glinu, benzotriazol, gliceryna, stearynian magnezu, glikole polialkilenowe, heksametofosforan, fosfoniany, bentonity, polimery usuwające zabrudzenia, karboksymetylocelulozy.
Tabletki do zmywarek naczyń, jako postać ukształtowania preparatów środka czyszczącego, zawierają z reguły, jako wypełniacze aktywnej polifosforany, pirofosforany, metafosforany albo fosfoniany, krzemiany warstwowe, amorficzne krzemiany, amorficzne dikrzemiany i zeolity, jak również wypełniacze, jak węglan sodu, siarczan sodu, siarczan magnezu, wodorowęglan sodu, cytrynian, jak również kwas cytrynowy, kwas bursztynowy, wodorowinian potasowy i kwas jabłkowy.
Często jako pomocniczy wypełniacz aktywny stosuje się razem współwypełniacze aktywne i dyspergatory. Takimi współwypełniaczami aktywnymi albo dyspergatorami mogą być kwasy poliakrylowe i kopolimery z kwasu poliakrylowego i ich sole sodowe.
Zwykłymi środkami bielącymi są tetrawodzian nadboranu sodu i monowodzian nadboranu sodu, nadwęglan sodu, nadtlenopirofosforany, nadwodzian cytrynianu, jak również sole nadkwasów dostarczające H2O2, nadkwasy, jak nadbenzoesan, nadtlenoftalan, kwas dinadazelainowy i kwasy dinaddodekanowe. Zawartość w tabletkach wynosi korzystnie 10-60% wag., a zwłaszcza 15-50% wag.
Stosuje się również mało pieniące niejonowe środki powierzchniowo czynne typu polialkilenoglikolu i alkilopoliglikozydy.
Przykładami na dalsze zwykłe dodatki środka czyszczącego i substancje pomocnicze są również tutaj enzymy, krzemiany magnezu, gliniany glinu, benzotriazol, glicerynę, stearynian, magnezu, polialkilenoglikole, heksametofosforan, jak również fosfoniany.
Tabletki zmiękczające wodę składają się z reguły z wypełniaczy aktywnych, jak krzemiany warstwowe, amorficzne krzemiany, amorficzne dikrzemiany i zeolity, jak również wypełniacze, jak węglan sodu, siarczan sodu, siarczan magnezu, wodorowęglan sodu, cytrynian, jak również kwas cytrynowy. Często jako pomocniczy wypełniacz aktywny stosuje się razem współwypełniacze aktywne i dyspergaPL 196 418B1 tory. Takimi współwypełniaczami aktywnymi albo dyspergatorami mogą być kwasy poliakrylowe albo kopolimery z kwasem poliakrylowym i ich sole sodowe.
Mało pieniące niejonowe środki powierzchniowo czynne typu glikolu polialkilenowego są również stosowane.
Przykładami dalszych zwykłych dodatków środków piorących i substancji pomocniczych są krzemiany magnezu, glikole polialkilenu i fosfoniany.
W korzystnej postaci wykonania, za pomocą granulatów substancji rozsadzającej według wynalazku możliwe jest wytwarzanie tabletek środka piorącego z czasami rozpadu do 15 sek przy naprężeniu niszczącym do 80 N.
Wynalazek zostanie objaśniony na podstawie przykładów wykonania. Wszystkie dane odnoszą się do ciężaru, chyba że w poszczególnych wypadkach podane są inne dane.
Metody badania
Określenie zdolności właściwego wchłaniania wody
Zdolność właściwego wchłaniania wody granulatu według wynalazku może być określona grawimetrycznie w następujący sposób:
Określoną ilość granulatu (np. 2,00 g) zgrzewano w cienkiej torebce papierowej, jak torebce herbaty, i zanurzono w naczyniu z nadmiarem wody. Po 3 min czasu zanurzenia, torebkę wyjęto z wody i zawieszono na 10 minut do ociekania. Torebkę zważono i z różnicy ciężaru mokrej torebki z granulatem i bez określono pochłanianie wody. Do określenia użyto wody destylowanej.
Określenie kinetyki pęcznienia
Do określenia szybkości pęcznienia i wysokości pęcznienia pod obciążeniem, 3,00 g granulatu wprowadzono do cylindrycznego naczynia z tworzywa sztucznego o średnicy 60 mm i przykryto włókniną przepuszczającą wodę. Grubość warstwy granulatu wynosi w zależności od ciężaru nasypowego 1-3 mm.
Na włókninie nasadzono ruchomy stempel z otworem o ciężarze 58 g i połączono z instrumentem do pomiaru drogi, który rysuje drogę stempla w zależności od czasu. Przez dodanie 70 ml wody granulat doprowadzono do pęcznienia i określono oraz graficznie oceniono wywołany przez to przesunięcie stempla efekt (długość drogi) w zależności od czasu.
Określenie pochłaniania cieczy (porowatość właściwa)
Określenie porowatości właściwej granulatu substancji rozsadzającej przeprowadzono za pomocą znanej metody standardowej do określania miary porowatości substancji stałej. Zasada metody:
Substancję stałą całkowicie nasączono di-n-butyloftalanem (DBP), a następnie ciecz przyjętą w porach usunięto po określonym czasie w określonych warunkach przez odwirowanie. Ilość adsorbowanego DBP stanowi miarę porowatości substancji stałej.
Przeprowadzenie:
g próbki zważono w dostępnym w handlu, wytarowanym tyglu z filtrem ze spiekanego szkła G3 i dodano 10 ml DBP. Tygle wstawiono do zlewki, której dno jest wyłożone bibułą filtracyjną. Po dokładnie 5 minutach tygle z filtrem ze spiekanego szkła zważono, następnie wstawiono do wkładek teflonowych i odwirowywano przez 5 minut z prędkością 1800 obr./min. Po wirowaniu tygle wyjęto z wkładek teflonowych i ponownie zważono.
Porowatość obliczono według następującego wzoru (M2-M1)*1000
P = ------------------------gęstość * E gdzie P = zdolność absorpcji w ml DBP na kg substancji stałej (porowatość)
M2 = ciężar tygla z wilgotną próbką po odwirowaniu w g
M1 = po odwirowaniu z suchą próbką z rozpuszczalnikiem w g gęstość = 1,050 g/ml DBP E = zważona ilość próbki w g.
Metoda określania czasu rozpadu tabletki
Do testu zastosowano tabletkę środka piorącego i czyszczącego o zawartości 5% substancji rozsadzającej. Do zlewki wprowadzono 500 ml miękkiej wody o temperaturze 23°C. Na wysokości 10 cm umieszczono sito metalowe o szerokości oczek 4 mm. W zlewce wprawiono w ruch mieszadło magnetyczne z prędkością około 200 obr./min i tabletkę położono od góry na sicie. Czas od początku doda12
PL 196 418 B1 wania tabletki do rozpadu tabletki mierzono stoperem. Uzyskano rozpad wówczas, gdy wszystkie części tabletki opadły przez sito.
Warunki testu na próby spłukiwania tabletek środka piorącego w pralkach:
Do szufladki spłukującej w pralce wstawiono kolejno 3 tabletki. Pralkę dołączono do przewodu ciśnieniowego z wodą miejską o ciśnieniu 5x 105 Pa(5 barów) i rozpoczęto normalny program 60°C. Przy tym czas spłukiwania wynosi 30 sek, przy czym pralka tylko raz pobiera wodę. Próbę przeprowadzono czterokrotnie, a więc wprowadzono 12 tabletek. Po każdym procesie spłukiwania liczono pozostające tabletki. Podano całkowitą ilość nie spłukanych tabletek.
Określenie naprężenia niszczącego tabletki
Do określenia naprężenia niszczącego tabletki zastosowano tester naprężenia niszczącego tabletki typu TB 30/TBH30MD firmy Erweka. Przy tym naprężenie niszczące określono siłomierzem puszkowym za pomocą tensometru elektrooporowego. Dokładność pomiaru wynosi +/-1N. Po odpowiednim zaprogramowaniu, tabletkę osadzono wurządzeniu pomiarowym i rozpoczęto proces pomiarowy. Przyrząd pokazuje wartość naprężenia niszczącego.
Test na ścieranie granulatu substancji rozsadzającej
Do zlewki 500 ml wprowadzono 100 g osuszonego granulatu substancji rozsadzającej o wielkości cząsteczki > 1mm. Do granulatu zanurzono metalową tarczę o średnicy 3,5 cm, która jest połączona z silnikiem mieszadła. Silnik nastawiono na prędkość 800 obr./min i mieszano przez 1minutę. Przy tym granulat ulega mniej lub bardziej widocznemu ścieraniu. Po upływie czasu, za pomocą analizy sitowej określono udział frakcji ziarna < 1 mm. Udział < 1mm podano w procentach całkowitej ilości.
P r z y k ł a d y
Przykłady M1-M7 i przykłady porównawcze V1-V5.
Stosowane w przykładach substancje rozsadzające wytworzono przez sprasowanie na mokro na prasie do tabletkowania firmy Amandus Kahl. Stopień kondensowania nastawiono na 1:3. Zawartość wody w mieszaninie przed kondensacją wynika z tabeli1. Po sprasowaniu granulaty suszono na suszarce walcowej firmy Babcock do podanych zawartości wilgoci. Przykład porównawczy V5 przeprowadzono na prasie walcowej WP150 firmy Alexanderwerke bez dodatkowej wody. Ciśnienie prasujące nastawiono na 1,1 t/cm2. Granulaty rozdrabniano na krajarce ciernej. Suszenie przeprowadzono również na suszarce taśmowej.
Granulatywykazują wielkości cząsteczek między 0,3 a 2 mm, udział pyłu poniżej 0,1 mm podano w tabeli.
Tabe l a1
Receptury wytwarzania substancji rozsadzającej w % wag. i właściwości granulatów
| Substancja Rozsadzająca | V1 | V3 | V4 | V5 | M1 | M2 | M3 | M4 | M5 | M6 | M7 |
| Celuloza* | 50 | 50 | 50 | 80 | 50 | 50 | 45 | 50 | 47 | 40 | 50 |
| Liniowy PAA** | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 20 | 12,5 | 12,5 | 10 | 10 | 12,5 | 10 | |
| Usieciowany PAA*** | - | - | - | 2 | - | - | |||||
| CMC### | - | - | - | - | - | - | 15 | 5 | 10 | 20 | |
| Środek powierzchniowo ## czynny Nio | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0 | 0,5 | - |
| Polimerowy środek powierzchniowo czynny# | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 12,5 |
| Woda do sprasowania (% wag.) | 37 | 37 | 37 | 0 | 37 | 37 | 29,5 | 29,5 | 30,5 | 29,5 | 37,5 |
| Gęstość nasypowa (g/l) | 325 | 330 | 335 | 300 | 335 | 335 | 335 | 335 | 335 | 335 | 335 |
| Wilgotność (% wag.) | 18 | 10 | 1 | 3 | 6 | 4 | 3 | 3 | 4 | 5 | 3 |
| Udział pyłu (% wag.) | 2 | 4 | 8 | 5 | 7 | 8 | 6 | 5 | 5 | 5 | 7 |
PL 196 418B1
Dane procentowe odnoszą się do postaci handlowej składników o zwykłej zawartości wody.
*) celuloza o długości włókna 150 m m **) liniowy polikarboksylan o średnim ciężarze molowym 40.000 ***) usieciowany polikarboksylan o średnim ciężarze molowym około 2000.000
#) polimerowy środek powierzchniowo czynny z kwasu akrylowego/kwasu maleinowego z 10% wag. szczepionego alkilopoliglikozydu ##) środek powierzchniowo czynny alkoholu tłuszczowego
Jako przykład porównawczy V2 zastosowano sprasowaną walcami celulozę firmy Degussa AG o nazwie handlowej Elcema G250 (5% wilgotności gęstość nasypowa 400 g/l)
Wchłanianie wilgoci (porowatość właściwa)
Przy porównaniu przykładu M2 według wynalazku z przykładem V2 powstały wyraźne różnice we wchłanianiu wody, które są uzasadnione sposobem sprasowania i zawartością wilgoci podczas sprasowania. Z zawartością wilgoci według wynalazku przy sprasowaniu i suszeniu (M2) uzyskuje się 950 ml/kg wchłaniania DBP, sprasowany na sucho, a tym samym ściśnięty w strukturze kapilarnej wzór (V2) wykazywał wchłanianie tylko 600 ml/kg DBP.
Tym samym okazało się, że zdolność wchłaniania granulatów według wynalazku jest znacznie zwiększona w porównaniu do produktu porównawczego.
P r z y k ł a d 1
Tabletka środka piorącego, zawierająca fosforan: Wytrzymałość tabletki i testy spłukiwania z zastosowaniem granulatu z wyżej wymienionych przykładów
T ab e l a 2
Skład tabletki środka piorącego: Ilości surowca w % wag,
| tripolifosforan sodu | 35 |
| nadwęglan sodu | 19 |
| TAED | 4 |
| siarczan alkoholu tłuszczowego | 14 |
| liniowy alkilobenzenosulfonian | 4 |
| soda | 8 |
| odpieniacz, wybielacz optyczny, CMC, fosfonian | 6 |
| mikrokrystaliczna celuloza (200 mm) | 2 |
| mieszanka enzymów | 1 |
| etoksylan alkoholu tłuszczowego (C12/14, EO=4,7) | 2 |
| preparat substancji rozsadzającej według przykładów V1-V5 i Mi-M7 | 5 |
Tabela 3 przedstawia wytrzymałość i wyniki testów spłukiwania poszczególnych tabletek środka piorącego, przy zastosowaniu różnych substancji rozsadzających.
T ab e l a 3
| Substancja rozsadzająca Odpowiedni przykład | Wilgotność (%) | Test spłukiwania (nie rozpuszczona tabletka) | Wytrzymałość [N] | Czas rozpadu [sek] |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| V1 | 18 | 10 | 61 | 50 |
| V2 | 5 | 10 | 58 | 52 |
| V3 | 10 | 6 | 60 | 40 |
| M1 | 6 | 1 | 62 | 12 |
| M2 | 4 | 0 | 65 | 9 |
PL 196 418 B1 cd. tabeli 3
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| V4 | 1 | 3 | 58 | 25 |
| M3 | 3 | 0 | 57 | 8 |
| M4 | 3 | 1 | 63 | 10 |
| M5 | 4 | 1 | 58 | 9 |
| M6 | 5 | 0 | 59 | 7 |
| M7 | 3 | 0 | 58 | 9 |
Tabela 3 przedstawia, że zarówno skład, jak również w przypadku takiego samego składu, zawartość wilgoci granulatu substancji rozsadzającej ma wyraźny wpływ na czas rozpadu tabletki. Substancje rozsadzające z korzystną zawartością 3 -5% wag., jak w M2, wykazują również najlepsze czasy rozpadu tabletek. Jeżeli jako składniki substancji rozsadzającej zostaną jeszcze dodatkowo wprowadzone odpowiednie pęczniejące substancje, wówczas można jeszcze bardziej polepszyć właściwości rozpadu.
Tabela 4 uwidocznia wpływ czasu składowania (4 tygodnie w temperaturze 40°C/60% względnej wilgotności powietrza w zamkniętym zbiorniku) na stan spłukiwania tabletek z substancjami rozsadzającymi.
T ab e l a 4
Tabletka środka piorącego zawierającego fosforan według tabeli 2
| Przykład | Wilgotność substancji rozsadzającej (%) | Test spłukiwania (tabletka) | Kinetyka pęcznienia po 3 sek [mm] | |
| natychmiast | po 4 tygodniach | |||
| V4 | 1 | 3 | 3 | 0,85 |
| M1 | 6 | 1 | 1 | 0,90 |
| M2 | 4 | 0 | 1 | 0,97 |
| V3 | 10 | 6 | 7 | 0,80 |
| V1 | 18 | 10 | 11 | 0,45 |
| V2 | 6 | 10 | 11 | 0,47 |
| M3 | 3 | 0 | - | 2,0 |
| M4 | 3 | 1 | - | 1,7 |
| M5 | 4 | 1 | - | 1,6 |
| M6 | 5 | 0 | - | 2,2 |
W tabeli 4 jest przedstawione, że zgodna z wynalazkiem zawartość wilgoci w granulacie substancji rozsadzającej prowadzi do korzystniejszych cech tabletek, wytwarzanych z jego udziałem, w ważnym teście spłukiwania, względnie, że możliwość pęcznienia o wartościach 0,9 i więcej przewyższa produkty porównawcze. Tabletki z substancją rozsadzającą według wynalazku wykazują dobrą stabilność składowania. Tabletki M3-M6, poza celulozą, zawierają jeszcze pochodne celulozy i dzięki temu wykazują jeszcze bardziej ulepszoną kinetykę pęcznienia.
P r z y k ł a d 2
Tabletka wolna od fosforanu. Wytrzymałość tabletki i test spłukiwania z zastosowaniem jednego z granulatów z poprzednich przykładów.
PL 196 418B1
T ab e l a 5
Granulat z przykładu M6/M7 w recepturach środka piorącego, bazujących na zeolicie. Ilości surowca w % wag.
| Receptura | a) | b) |
| zeolit | 39 | 36 |
| etoksylan alkoholu tłuszczowego C12/14, EO=4,7) | 4 | 7 |
| nadwęglan sodu TAED | 16 | 16 4 |
| siarczan alkoholu tłuszczowego | 10 | 11 |
| liniowy alkilobenzenosulfonian | 3 | 3 |
| soda | 4 | 4 |
| odpieniacz, wybielacz optyczny, CMC, fosfonian | 5 | 5 |
| mieszanka enzymów mikrokrystaliczna celuloza (200 mm) | 1 4 | 1 4 |
| preparat substancji rozsadzającej według przykł. V1, V2, M6, M7 | 5 | 5 |
| cytrynian sodu | 5 | 5 |
T a b e l a 5.1
| Receptura | Substancja rozsadzająca | Test spłukiwania | Wytrzymałość [N] |
| a) | M6 | 1 | 57 |
| b) | M6 | 0 | 51 |
| a) | M7 | 0 | 73 |
| b) | M7 | 0 | 59 |
| tabletka dostępna w handlu | 1 | 30 | |
| tabletka dostępna w handlu | 11 | 80 | |
| a) | V1 | 10 | 58 |
| b) | V2 | 12 | 59 |
Również tutaj granulaty porównawcze V1 i V2 wykazują znacznie słabsze działanie niż produkt według wynalazku z przykładu M6/M7. Dostępne w handlu tabletki wykazują różną rozpuszczalność. Tabletki o niższej wytrzymałości rozpuszczają się szybciej od tabletek o wysokiej wytrzymałości.
T ab e l a 6
Granulat z przykładu M3 w recepturach środka piorącego, bazujących na dikrzemianie Ilości surowca w % wag.
| Receptura | a) | b) |
| 1 | 2 | 3 |
| amorficzny dikrzemian | 36 | 30 |
| etoksylan alkoholu tłuszczowego | 2 | 7 |
| siarczan alkoholu tłuszczowego | 11 | 15 |
| liniowy alkilobenzenosulfonian | 4 | 2 |
| nadwęglan sodu | 16 | 16 |
PL 196 418 B1 cd. tabeli 6
| 1 | 2 | 3 |
| TAED | 4 | 4 |
| kopolimer akrylan-maleinian | - | 3 |
| soda | 7 | 4 |
| cytrynian sodu | 5 | 5 |
| mikrokrystaliczna celuloza (200 /mm) | 4 | 4 |
| odpieniacz, wybielacz optyczny, CMC, fosfonian | 5 | 4 |
| mieszanka enzymów | 1 | 1 |
| preparat substancji rozsadzającej według przykładu M3 | 5 | 5 |
T ab e l a 6.1
| Receptura | Test spłukiwania | Wytrzymałość [N] |
| a) | 0 | 65 |
| b) | 1 | 60 |
Granulat z przykładu M3 doprowadził do bardzo dobrych czasów rozpadu tabletek z dikrzemianem. P r z y k ł a d 3
Sprasowane kształtki do zastosowania jako odplamiacz o następującym składzie:
T ab e l a 7 Ilość surowca w % wag.
| Receptura | |
| ko-granulat soda-dikrzemian | 20 |
| soda | 41 |
| niejonowy środek powierzchniowo czynny | 4 |
| TAED | 7 |
| mieszanka enzymów | 1 |
| nadwęglan sodu | 24 |
| preparat substancji rozsadzającej według przykładu M2 lub V2 | 3 |
Zmiękczacz wody o następującym składzie:
T ab e l a 8
| Ilość surowca w % wag. | |
| zeolit | 15 |
| wodorowęglan sodu | 32 |
| kwas cytrynowy | 20 |
| polikarboksylan | 17 |
| krzemian warstwowy | 8 |
| środki pomocnicze procesu | 5 |
| preparat substancji rozsadzającej według przykładu M2 lub V2 | 3 |
PL 196 418B1
Środek myjący do zmywarek o następującym składzie:
T ab e l a 9
| Ilość surowca w % wag. | |
| ko-granulat soda-krzemian | 20 |
| tripolifosforan | 35 |
| soda | 20 |
| nadboran sodu | 12 |
| TAED | 4 |
| mieszanka enzymów | 2 |
| środki pomocnicze procesu | 3 |
| środki zapachowe, barwniki | 2 |
| preparat substancji rozsadzającej według przykładów M2 lub V2 | 2 |
Wyniki dotyczące wytrzymałości i czasu rozpadu tabletek czyszczących;
T ab e l a 10
| Właściwość Skład | Odplamiacz według a) | Zmiękczacz wody według b) | Środek myjący do zmywarek według c) |
| Wytrzymałość [N] | 175 | 210 | 185 |
| czas rozpadu [sek] z substancji rozsadzającej V2 | 225 | 145 | 245 |
| czas rozpadu [sek] z substancji rozsadzającej M2 | 85 | 68 | 58 |
Czas rozpadu wysokoskondensowanych tabletek z substancją rozsadzającą według wynalazku jest korzystniejszy od produktów porównawczych.
P r z y k ł a d 4 i V7
Wpływ dużej zawartości środka powierzchniowo czynnego na właściwości granulatu substancji rozsadzającej
Granulat (M2) według wynalazku o zawartości niejonowego środka powierzchniowo czynnego 0,5% wag. porównano z granulatem o tej samej recepturze i technologii wytwarzania, którego zawartość niejonowego środka powierzchniowo czynnego
- Nie podniesiono do 12% wag. (V7).
Poniższa tabela 11 przedstawia kinetykę pęcznienia obu tych granulatów po 3, 5 i 10 sekundach pęcznienia.
T ab e l a 11
Przykład
Droga pęcznienia w [mm] po
| 3 sek | 5 sek | 10 sek | |
| M2 | 0,97 | 1,0 | 1,1 |
| V7 | 0,33 | 0,42 | 0,44 |
W dalszym teście porównano ścieranie obu wzorów M2 i V7
PL 196 418 B1
T ab e l a 12
Test na ścieranie wzorów M2 i V7
Przykład
| Udział ziarna < C1 mm [% wag] | |
| M2 | 10 |
| V7 | 35 |
Wyniki wyraźnie wykazują, że granulaty substancji rozsadzającej o zawartości środka powierzchniowo czynnego w postaci wykonania innej niż według wynalazku, zarówno w przypadku zdolności do pęcznienia, jak i wytrzymałości na ścieranie, wykazują wyraźnie gorsze właściwość.
Claims (27)
- Zastrzeżenia patentowe1. Skondensowany granulat substancji rozsadzającej do tabletek, składający się zA) 60 - 99% wag. nierozpuszczalnej w wodzie, pęczniejącej w wodzie celulozy i ewentualnie dalszych, modyfikowanych, pęczniejących w wodzie pochodnych polisacharydów,B) 1 - 40% wag. co najmniej jednego polimerowego spoiwa w postaci polimeru lub kopolimeru kwasu (met)akrylowego i/lub ich soli,C) 0 - 7% wag. co najmniej jednego płynnego środka powierzchniowo czynnego, tworzącego z wodą żel, przy czym suma A), B) i C) stanowi 100% wag. granulatu, znamienny tym, że granulat substancji rozsadzającej wykazuje zawartość wilgoci od 2 do 8% wag.
- 2. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 1 - 15% wag. spoiwa polimerowego i 0,1- 3,5% wag. środka powierzchniowo czynnego.
- 3. Granulat według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że środkami powierzchniowo czynnymi są niejonowe i/lub anionowe i/lub amfeteryczne środki powierzchniowo czynne.
- 4. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że środki powierzchniowo czynne są wybrane spośród oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych z korzystnie 3-15 molami tlenku etylenu, siarczanów alkoholi tłuszczowych, liniowych alkilobenzenosiarczanów, alkiloeterosiarczanów, alkilopoliglikozydów i ich mieszanin.
- 5. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera do 10% wag. usieciowanych, drobnocząsteczkowych kopolimerów kwasu (met)akrylowego.
- 6. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0-30% wag. co najmniej jednego polimerowego środka powierzchniowo czynnego.
- 7. Skondensowany granulat substancji rozsadzającej do tabletek, składający się zA) 60-99% wag. nierozpuszczalnej w wodzie, pęczniejącej w wodzie celulozy i ewentualnie dalszych, modyfikowanych, pęczniejących w wodzie pochodnych polisacharydów,D) 1-40% wag. co najmniej jednego spoiwa polimerowego, przy czym suma A) i D) stanowi 100% wag. granulatu, znamienny tym, że granulat substancji rozsadzającej wykazuje zawartość wilgoci od 2 do 8% wag., a spoiwo polimerowe D) stanowi polimerowy środek powierzchniowo czynny, której zawiera struktury polimerowe i elementy strukturalne o działaniu środków powierzchniowo czynnych.
- 8. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje zawartość wilgoci od 2,5 do 7% wag., korzystnie od 3 do 5% wag.
- 9. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że w odniesieniu do celulozy zawiera 0,1-85% wag., korzystnie od 5 do 50% wag. pęczniejących w wodzie pochodnych polisacharydów.
- 10. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że pęczniejące w wodzie pochodne polisacharydów są modyfikowane anionowe i/lub niejonowo i/lub fizycznie i/lub przez usieciowanie i pochodzą od celulozy, skrobi i poligalaktomannanów.
- 11. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera karboksymetylocelulozę, karboksymetyloskrobię, hydroksyalkilocelulozę, hydroksyalkiloskrobię, alkilocelulozę, mączkę guar, mączkę z nasion drzewa świętojańskiego.PL 196 418B1
- 12. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera co najmniej jedną celulozę regenerowaną.
- 13. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że celulozy i pochodne polisacharydów przed ich skondensowaniem występują w postaci drobnych cząsteczek o wielkości cząsteczki 0,03 - 3 mm.
- 14. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że polimery lub kopolimery kwasu (met)akrylowego są wybrane z grupy grupy homopolimerów kwasu (met)akrylowego, z grupy kopolimerów z następującymi składnikami monomerowymi etylenowo nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi i/lub ich bezwodnikami i/lub etylenowo nienasyconymi kwasami sulfonowymi i/lub estrami akrylowymi i/lub estrami winylowymi i/lub eterami winylowymi lub ich produktami zmydlania i/lub środkami sieciującymi i/lub szczepionymi podłożami na bazie związków polihydroksy.
- 15. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że wielkość cząsteczki wynosi 0,05 - 3,0 mm, korzystnie 0,1 - 1,5 mm.
- 16. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje porowatość od 800 do 1000 ml/kg.
- 17. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera do 10% wag., korzystnie do 8% wag. udziału drobnego pyłu poniżej 0,1 mm.
- 18. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje gęstość nasypową od 100 g/l do 500 g/l, korzystnie 150 g/l - 450 g/l, szczególnie korzystnie 250 g/l - 400 g/l.
- 19. Granulat według zastrz. 6, znamienny tym, że polimerowe środki powierzchniowo czynne zawierają jednostki tlenku alkilenu, wbudowane w strukturę polimeru.
- 20. Sposób wytwarzania granulatów substancji rozsadzającej, przez mieszanie składników podlegających granulowaniu,A) 60 - 99% wag. nierozpuszczalnej w wodzie, pęczniejącej w wodzie celulozy i ewentualnie dalszych, modyfikowanych, pęczniejących w wodzie pochodnych polisacharydów,B) 1 - 40% wag. co najmniej jednego polimerowego spoiwa w postaci polimeru lub kopolimeru kwasu (met)akrylowego i/lub ich soli,C) 0 - 7% wag. co najmniej jednego płynnego środka powierzchniowo czynnego, tworzącego z wodą żel, przy czym suma A), B) i C) stanowi 100% wag. granulatu, do postaci mieszaniny wstępnej i późniejsze skondensowanie mieszaniny wstępnej, znamienny tym, że- w mieszaninie wstępnej ustawia się zawartość wilgoci od 10 do 80% wag., a- po procesie sprasowywania suszy się ją do zawartości wilgoci od 2 do 8% wag. i ewentualnie,- przez mielenie i przesiewanie ustawia się żądane rozdzielenie wielkości ziarna.
- 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że kondensację przeprowadza się za pomocą walców przez ich tarcie albo za pomocą pras walcowych albo pras do kostek, albo za pomocą wytłaczarek, lub za pomocą pras z matrycami pierścieniowymi albo pras do granulowania.
- 22. Sposób według zastrz. 20 albo 21, znamienny tym, że sprasowywanie prowadzi się prasami z matrycami pierścieniowymi lub prasami do granulowania przy zawartości wilgoci od 20 do 40% wag.
- 23. Sposób według zastrz. 20 albo 21, znamienny tym, że zawartość wilgoci, po suszeniu ustawia się na 2,5 - 7% wag., korzystnie na 3 - 5% wag.
- 24. Zastosowanie granulatu określonego w zastrz. 1 jako substancji rozsadzającej do tabletek, zwłaszcza tabletek do prania, czyszczenia, zmiękczania wody i tabletek do wywabiania plam.
- 25. Zastosowanie granulatu określonego w zastrz. 1 jako substancji rozsadzającej w tabletkach środka piorącego o naprężeniu niszczącym do 80 N i czasie rozpadu tabletki najwyżej 15 sek.
- 26. Zastosowanie granulatu określonego w zastrz. 7 jako substancji rozsadzającej do tabletek, zwłaszcza tabletek do prania, czyszczenia, zmiękczania wody i tabletek do wywabiania plam.
- 27. Zastosowanie granulatu określonego w zastrz. 7 jako substancji rozsadzającej w tabletkach środka piorącego o naprężeniu niszczącym do 80 N i czasie rozpadu tabletki najwyżej 15 sek.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99106370A EP1043391B1 (de) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | Verdichtetes Sprengmittelgranulat für gepresste Formkörper; dessen Herstellung und Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL339271A1 PL339271A1 (en) | 2000-10-09 |
| PL196418B1 true PL196418B1 (pl) | 2007-12-31 |
Family
ID=8237874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL339271A PL196418B1 (pl) | 1999-03-29 | 2000-03-28 | Skondensowany granulat substancji rozsadzającej, sposób jego wytwarzania i zastosowanie |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6303560B1 (pl) |
| EP (1) | EP1043391B1 (pl) |
| AT (1) | ATE334187T1 (pl) |
| CZ (1) | CZ293387B6 (pl) |
| DE (1) | DE59913705D1 (pl) |
| ES (1) | ES2270547T3 (pl) |
| HU (1) | HU228596B1 (pl) |
| PL (1) | PL196418B1 (pl) |
| PT (1) | PT1043391E (pl) |
| TR (1) | TR200000832A3 (pl) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19758811B4 (de) * | 1997-03-11 | 2008-12-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Waschmittelpressling |
| DE19710254A1 (de) * | 1997-03-13 | 1998-09-17 | Henkel Kgaa | Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt |
| DE19936235A1 (de) * | 1999-08-05 | 2001-02-15 | Benckiser Nv | Herstellungsverfahren für Formteile und Form zur Verwendung darin |
| DE19953792A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
| DE19953793A1 (de) * | 1999-11-09 | 2001-05-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit |
| DE10005576A1 (de) * | 2000-02-09 | 2001-08-23 | Reckitt Benckiser Nv | Reinigungsmittelzusammensetzung in Tablettenform |
| EP1167433A1 (de) * | 2000-06-19 | 2002-01-02 | Mifa Ag Frenkendorf | Mit unlöslichem Sprengmittel coprozessiertes Polysaccharidprodukt, Herstellungsverfahren und Verwendung davon |
| AU2002223575A1 (en) * | 2000-10-18 | 2002-04-29 | Unilever Plc | Cleaning compositions |
| WO2002033037A1 (en) * | 2000-10-18 | 2002-04-25 | The Procter & Gamble Company | Detergent tablet |
| AU2002246574A1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-08-06 | The Procter And Gamble Company | Detergent compositions |
| EP1201743A1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-05-02 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions |
| AU2002217008A1 (en) * | 2000-11-24 | 2002-06-03 | Unilever Plc | Cleaning tablets |
| DE60137258D1 (de) * | 2000-12-21 | 2009-02-12 | Unilever Nv | Reinigungsmittelzusammensetzungen |
| DE10105801B4 (de) | 2001-02-07 | 2004-07-08 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen |
| EP1491621B2 (de) † | 2003-06-28 | 2014-10-01 | Dalli-Werke GmbH & Co. KG | Alpha Olefin- und Alpha Olefin-Cellulose Granulate als Sprengmittel |
| MX265187B (es) * | 2003-12-15 | 2009-03-18 | Absorbent Technologies Inc | Producto de polimero superabsorbente que incluye aditivo bioactivo de promocion de crecimiento. |
| US7425595B2 (en) * | 2003-12-15 | 2008-09-16 | Absorbent Technologies, Inc. | Superabsorbent polymer products including a beneficial additive and methods of making and application |
| US20050215463A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-09-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent and fabric care additive containing carboxylic acid polymer |
| AU2005280088A1 (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Absorbent Technologies, Inc. | Superabsorbent polymers in agricultural applications |
| US9321873B2 (en) | 2005-07-21 | 2016-04-26 | Akzo Nobel N.V. | Hybrid copolymer compositions for personal care applications |
| US7607259B2 (en) * | 2006-01-17 | 2009-10-27 | Absorbent Technologies, Inc. | Superabsorbent polymer root dip |
| US20070163172A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Savich Milan H | Biodegradable mat containing superabsorbent polymers |
| US20070167330A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Savich Milan H | Superabsorbent polymer applicator |
| CN101443388A (zh) * | 2006-05-12 | 2009-05-27 | 住友精化株式会社 | 颗粒状含羧基聚合物粒子的制造方法及颗粒状含羧基聚合物粒子 |
| US8674021B2 (en) | 2006-07-21 | 2014-03-18 | Akzo Nobel N.V. | Sulfonated graft copolymers |
| US8309129B2 (en) | 2007-05-03 | 2012-11-13 | Bend Research, Inc. | Nanoparticles comprising a drug, ethylcellulose, and a bile salt |
| WO2008135855A2 (en) | 2007-05-03 | 2008-11-13 | Pfizer Products Inc. | Nanoparticles comprising a cholesteryl ester transfer protein inhibitor and a nonionizable polymer |
| WO2008149230A2 (en) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Pfizer Products Inc. | Nanoparticles comprising drug, a non-ionizable cellulosic polymer and tocopheryl polyethylene glycol succinate |
| EP2162120B1 (en) | 2007-06-04 | 2016-05-04 | Bend Research, Inc | Nanoparticles comprising a non-ionizable cellulosic polymer and an amphiphilic non-ionizable block copolymer |
| US9724362B2 (en) | 2007-12-06 | 2017-08-08 | Bend Research, Inc. | Pharmaceutical compositions comprising nanoparticles and a resuspending material |
| US9233078B2 (en) | 2007-12-06 | 2016-01-12 | Bend Research, Inc. | Nanoparticles comprising a non-ionizable polymer and an Amine-functionalized methacrylate copolymer |
| EP2108676B1 (en) | 2008-04-03 | 2017-12-27 | OrganoClick AB | Crosslinked paper based material |
| EP2380960A1 (en) * | 2010-04-19 | 2011-10-26 | The Procter & Gamble Company | Detergent composition |
| EP2441825A1 (en) * | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Process for preparing laundry detergent particles |
| US9596801B2 (en) | 2010-10-25 | 2017-03-21 | Vjs Investments Limited | Superabsorbent polymer seed coatings and associated methods |
| US8841246B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-09-23 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage |
| US8636918B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-01-28 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale |
| US8679366B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-03-25 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale |
| US8853144B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-10-07 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage |
| JP2014532792A (ja) | 2011-11-04 | 2014-12-08 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． | グラフト樹状コポリマー及びそれを製造する方法 |
| MX2014005094A (es) | 2011-11-04 | 2014-08-08 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Copolimeros de dendrita hibridos, composiciones de los mismos y metodos para producirlos. |
| US8945314B2 (en) | 2012-07-30 | 2015-02-03 | Ecolab Usa Inc. | Biodegradable stability binding agent for a solid detergent |
| DE102013225169A1 (de) * | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Blondiermitteltabletten |
| US9365805B2 (en) | 2014-05-15 | 2016-06-14 | Ecolab Usa Inc. | Bio-based pot and pan pre-soak |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4404279A1 (de) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Henkel Kgaa | Tablette mit Buildersubstanzen |
| DE19758811B4 (de) * | 1997-03-11 | 2008-12-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Waschmittelpressling |
| DE19710254A1 (de) * | 1997-03-13 | 1998-09-17 | Henkel Kgaa | Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt |
| DE19722832A1 (de) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | Henkel Kgaa | Waschmittelformkörper mit verbesserten Auflöseeigenschaften |
| DE29724283U1 (de) * | 1997-06-03 | 2000-10-05 | Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf | Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper |
| GB9711831D0 (en) * | 1997-06-06 | 1997-08-06 | Unilever Plc | Cleaning compositions |
| DE19739384A1 (de) * | 1997-09-09 | 1999-03-11 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter Löslichkeit |
-
1999
- 1999-03-29 PT PT99106370T patent/PT1043391E/pt unknown
- 1999-03-29 AT AT99106370T patent/ATE334187T1/de active
- 1999-03-29 DE DE59913705T patent/DE59913705D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-29 ES ES99106370T patent/ES2270547T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-29 EP EP99106370A patent/EP1043391B1/de not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-27 US US09/534,455 patent/US6303560B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-28 PL PL339271A patent/PL196418B1/pl unknown
- 2000-03-28 CZ CZ20001116A patent/CZ293387B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 HU HU0001329A patent/HU228596B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 TR TR2000/00832A patent/TR200000832A3/tr unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59913705D1 (de) | 2006-09-07 |
| CZ293387B6 (cs) | 2004-04-14 |
| ES2270547T3 (es) | 2007-04-01 |
| HUP0001329A3 (en) | 2002-07-29 |
| PL339271A1 (en) | 2000-10-09 |
| CZ20001116A3 (cs) | 2003-03-12 |
| US6303560B1 (en) | 2001-10-16 |
| EP1043391B1 (de) | 2006-07-26 |
| PT1043391E (pt) | 2006-12-29 |
| TR200000832A2 (tr) | 2000-10-23 |
| EP1043391A1 (de) | 2000-10-11 |
| HU228596B1 (en) | 2013-04-29 |
| TR200000832A3 (tr) | 2000-10-23 |
| ATE334187T1 (de) | 2006-08-15 |
| HUP0001329A2 (hu) | 2001-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL196418B1 (pl) | Skondensowany granulat substancji rozsadzającej, sposób jego wytwarzania i zastosowanie | |
| US6221832B1 (en) | Compacted granulate, process for making same and use as disintegrating agent for pressed detergent tablets, cleaning agent tablets for dishwashers, water softening tablets or scouring salt tablets | |
| US6232285B1 (en) | Compacted granulate, process for making same and use as disintegrating agent for pressed detergent tablets, cleaning agent tablets for dishwashers, water softening tablets and scouring salt tablets | |
| US6329334B1 (en) | Use of crosslinked polyvinylpyrrolidone to increase the rate of disintegration of compact particular detergents and cleaners | |
| RU2200756C2 (ru) | Формованное изделие с моющим или чистящим действием для бытового употребления и способ его получения | |
| WO1992018604A1 (de) | Verfahren zur herstellung von reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen | |
| EP1043389B1 (de) | Sprengmittelgranulat enthaltende Waschmitteltabletten | |
| SK164499A3 (en) | Additive granules for moulded bodies having a detergent and cleaning action | |
| US6334904B1 (en) | Water-soluble, water-softening builder | |
| EP1043388B1 (de) | Sprengmittelgranulat enthaltende Geschirrspülmaschinenreinigungstabletten | |
| EP0877791B1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmittelformkörpern | |
| DE19901063A1 (de) | Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper | |
| CZ397699A3 (cs) | Zhutněný granulát, způsob jeho výroby a jeho použití jako bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa | |
| WO2000042161A1 (de) | Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive formkörper | |
| EP1489160B1 (de) | Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt | |
| CZ2002484A3 (cs) | Čistící prostředky a způsob jejich přípravy |