CZ20001116A3 - Zhutněný granulát rozpadavého prostředku pro výlisky, způsob jeho přípravy a jeho použití - Google Patents
Zhutněný granulát rozpadavého prostředku pro výlisky, způsob jeho přípravy a jeho použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20001116A3 CZ20001116A3 CZ20001116A CZ20001116A CZ20001116A3 CZ 20001116 A3 CZ20001116 A3 CZ 20001116A3 CZ 20001116 A CZ20001116 A CZ 20001116A CZ 20001116 A CZ20001116 A CZ 20001116A CZ 20001116 A3 CZ20001116 A3 CZ 20001116A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- disintegrant
- compacted
- weight
- granulate
- water
- Prior art date
Links
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 title 1
- 239000007884 disintegrant Substances 0.000 claims abstract description 94
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 3
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 27
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 23
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 23
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 23
- -1 fatty alcohol sulphates Chemical class 0.000 claims description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 10
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 8
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 8
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 4
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 2
- 240000008886 Ceratonia siliqua Species 0.000 claims 1
- 235000013912 Ceratonia siliqua Nutrition 0.000 claims 1
- 244000303965 Cyamopsis psoralioides Species 0.000 claims 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229920013820 alkyl cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 claims 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 claims 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 abstract 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 abstract 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 93
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 37
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 30
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 16
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 9
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 7
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 7
- BGRWYDHXPHLNKA-UHFFFAOYSA-N Tetraacetylethylenediamine Chemical compound CC(=O)N(C(C)=O)CCN(C(C)=O)C(C)=O BGRWYDHXPHLNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 7
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical class OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 5
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 5
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 5
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 4
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 4
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 4
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 3
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007885 tablet disintegrant Substances 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 2
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- SXLLDUPXUVRMEE-UHFFFAOYSA-N nonanediperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)CCCCCCCC(=O)OO SXLLDUPXUVRMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000009490 roller compaction Methods 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical class [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 239000007916 tablet composition Substances 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrotriazine Chemical compound C1NNNC=C1 FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- GLVYLTSKTCWWJR-UHFFFAOYSA-N 2-carbonoperoxoylbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O GLVYLTSKTCWWJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 101100298295 Drosophila melanogaster flfl gene Proteins 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920001612 Hydroxyethyl starch Polymers 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VWWGEKCAPBMIFE-SRVKXCTJSA-N Met-Met-Met Chemical compound CSCC[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CCSC)C(=O)N[C@@H](CCSC)C(O)=O VWWGEKCAPBMIFE-SRVKXCTJSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010020346 Polyglutamic Acid Proteins 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 239000001083 [(2R,3R,4S,5R)-1,2,4,5-tetraacetyloxy-6-oxohexan-3-yl] acetate Substances 0.000 description 1
- UAOKXEHOENRFMP-ZJIFWQFVSA-N [(2r,3r,4s,5r)-2,3,4,5-tetraacetyloxy-6-oxohexyl] acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H](OC(C)=O)[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](OC(C)=O)C=O UAOKXEHOENRFMP-ZJIFWQFVSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000007891 compressed tablet Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000007950 delayed release tablet Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical class OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004851 dishwashing Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L disulfate(2-) Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OS([O-])(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical class OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007908 dry granulation Methods 0.000 description 1
- 239000007911 effervescent powder Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229920000370 gamma-poly(glutamate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940005740 hexametaphosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000001341 hydroxy propyl starch Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229940050526 hydroxyethylstarch Drugs 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 235000013828 hydroxypropyl starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010412 laundry washing Methods 0.000 description 1
- 239000004337 magnesium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960005336 magnesium citrate Drugs 0.000 description 1
- 235000002538 magnesium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003445 sucroses Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000010875 treated wood Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 108010036387 trimethionine Proteins 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
- C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0073—Tablets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
- C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Glanulating (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Sewing Machines And Sewing (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká pomocného prostředku na bázi celulózy a popřípadě na bázi systému celulóza/derivát škrobu, polymerních pojiv a gelotvorných tensidů, který se hodí jako rozpadavé činidlo pro tablety a kromě jiného i pro výlisky pracích a čisticích prostředků. Vynález se také týká způsobu přípravy granulátů a jejch použití.
Dosavadní stav techniky
Rozpadavé prostředky pro tablety nebo granuláty jsou pomocné látky, které pozitivně ovlivňují rozpad tablet nebo granulátu ve styku s kapalinami, obzvláště s vodou. Tím se má ovlivnit a urychlit rozpad tablet na hrubé kousky a dále rozpad na menší částice až ke konečnému rozpuštění/dispergaci všech částic pracích prostředků.
Tablety se vyrábějí lisováním výchozího granulátu určitými tlaky, přičemž sypná hustota, která například u kompaktních pracích prostředků je přibližně 900 g/1, vzroste tabletováním na 1200 g/1. Takové tablety s vyššími hustotami jsou přirozeně hůře rozpustné/rozpadavé než výchozí granulát. Jelikož se mají při použití v pračce rychle rozpustit, případně rozmělnit a rozpustit, přidávají se rozpadavé prostředky podporujuící rozmělnění.
Podle složení pracího nebo čisticího prostředku jsou k tabletování nutné různé lisovací tlaky. Podle druhu builderu, například fosfátu, zeolitu, disilikátu, nebo vrstveného silikátu
jsou zapotřebí různé lisovací tlaky a tím mohou vznikat různě tvrdé nebo kompaktní tablety. Aby se tablety chránily proti rozlámání působením vnějších mechanických vlivů, například při dopravě nebo při upadnutí, mají však vykazovat pevnost 50 N nebo vyšší.
Pro praktické použití se nabízejí obvykle dvě možnosti přísady tablety do pračky, jednak do proplachovací komůrky nebo do bubnu pračky. Požadavky na rozpad tablet jsou rozdílné podle místa přísady.
Přísada do proplachovací komůrky je pro uživatele nejpohodlnější a pro kvalitu pracího pochodu nejbezpečnější. Na rychlost rozpadu tablety jsou však kladeny velmi vysoké nároky. Obzvláště první etapa rozpadu tablety na hrubé kousky musí proběhnout velmi rychle, jelikož jinak by zůstávaly zbytky tablety v proplachovací komůrce a nebyly by využity k praní. U moderních praček bývá obvykle pro rozplavení tablety v proplachovací komůrce k disposici doba přibližně 30 sekund. Svou funkci musejí tablety splňovat jak při horké, tak při studené zaváděcí vodě. V bubnu pračky jsou pro rozpad tablety odlišné podmínky, jelikož rozpouštěcí proces tablety ovlivňuje jak mechanické tření, tak vzrůstající teplota vody.
Problém dlouhých dob rozpadu silně slisovaných výlisků je znám už z farmacie. Ve farmaceutické praxi je znám velký počet sloučenin a směsí jako prostředků k rozpadu tablet. Podle jejich mechanismu působení jde u prostředků k rozpadu tablet o četné modely, například působení plynových kuliček (šumícího prášku), vzájemné narážení částic, transport vody (knotový účinek) a bobtnání, nabývání objemu příjmem vody.
Z literatury jsou známy sloučeniny, které si1 ně bobtnají. často však bývá rychlost bobtnání příliš malá. Vedle rychlosti bobtnání a objemu bobtnání je pro použití také významný tlak • · · · • · • · · · · · ···· · · · ···« ··· · · · · · · · • · ··· · · · · · · * • ·· ···· ···· ···· ·· <· ·· ·· ·· bobtnání.
K měření těchto vlastností jsou známy různé způsoby. Je možno měřit zvtšení objemu bez protitlaku nebo také tlak bobtnání bez zvětšení objemu. Kombinované způsoby měření, při kterých se zachycuje jak tlak bobtnání, tak také zvětšování objemu, jsou obzvlášt vhodné pro předvídání vhodnosti rozpadavých prostředků v tabletách. Jedním takovým způsobem je měření kinetiky bobtnání. Při tom se stanoví časová závislost roztažení na zatížení rozpadaveho prostředku. Do výsledku se promítá jak tlak bobtnání, tak zvětšení objemu. Je známo, že produkty vhodné jako rozpadavé prostředky při bobtnání mohou zvětšovat svůj objem lineárně nebo také nelineárně. Rozpadavé prostředky bobtnající nelieárně se díky rychlejšímu účinku hodí daleko lépe než produkty zvětšující svůj objem lineárně.
Ze světového patentového spisu WO 98/55575 vyplývá, že v oblasti pracích a čisticích prostředků je možno používat také rozpadavé prostředky, které jsou známé z výroby léčivových tablet.
V německé zveřejněné přihlášce vynálezu číslo DE-OS 2 251 249 jsou popsány například rychle rozpadavé léčivové tablety, které se vyrábějí společným lisováním granulátu léčiva a granulátu rozpadavého prostředku. Použití granulovaných výchozích materiálů vede k porézní struktuře tablet. Používá se například granulát rozpadavého prostředku na bázi škrobu s velikostí částic 2,0 až 0,3 mm.
Z německé zveřejněné přihlášky vynálezu číslo DE-OS 2 355 204 jsou známy léčivové tablety lisované z granulovaných podílů, přičemž se vlhkost granulátů nastavuje z důvodů stability tablet před lisováním na méně než 2 %.
Americký patentový spis číslo US 3 629 393 se týká léčí• 4
4 9 9 9 4 444*
444 4 4 · 4444 «44 4 444 44 ·
44 4444 4444
44444 44 · 4 4· 4 4 vových tablet se zpožděným uvolňováním účinné látky, které se lisují z granulovaných částic, přičemž se používá rozpadavých prostředků z vysokomolekulárních ve vodě bobtanajících sloučenin, jako jsou deriváry celulózy ve formě granulátů. Rozměry granulí jsou v příkladech přibližně 0,84 mm.
Americký patentový spis číslo 4 072 535 popisuje použití rozpadavých prostředků z předem kompaktovaného škrobu pro léčiva a prací prostředky. Zrna kompaktu mají rozměr 0,05 mm až 0,42 mm, obsah vlhkosti se udává 9 až 16 %, s výhodou 11 až 13 %. Doby rozpadu tablet v příkladech jsou několik minut.
Z německé zveřejněné přihlášky vynálezu číslo DE-OS 2 321 693 jsou známy tablety pracího prostředku, které obsahují hmotnostně 1 až 25 % vláknité celulózy jako rozpadavého prostředku. V příkladech se uvádějí tablety o pevnosti 15 až 19 N, přičemž se používá kompaktovaných granulátů celulózy.
Evropský patentový spis číslo EP 0 170 791 popisuje prací prostředky ve formě tablet, které se lisují z granulovaných přísad, přičemž se používá také granul ováných prostředků k rozpadu tablet ve hmotnostním množství 1 až 5 % na bázi předem zesítěného polyvinylpyrrolidonu a/nebo etherů celulózy. Granuláty mají být prosté prachových podílů. Tablety vykazují lomovou pevnost 50 až 120 N a dlouhá doba jejich rozpouštění j e několi k mi nut.
Ze světového patentového spisu číslo WO 98/40463 jsou známé aktivní prací a čisticí výlisky, které se vyrábějí za použití granulátu rozpadavého prostředku, který vykazuje vysokou absorpční kapacitu pro vodu a rozdělení velikosti zrn, při kterém hmotnostně nejméně 90 % má velikost částic alespoň 0,2 mm a maximálně 3 mm. Prachový podíl menší než 0,1 mm je pod 1 %. Granulát rozpadavého prostředku obsahuje nejméně hmotnostně 20 % rozpadavého prostředku, jako je škrob, deriváty škrobu, • · · · • · • · « « · · · · · · * · · • · · · · · ·«·· • fc ··· · fcfcfc fcfc · • fc * ···· ···· ···· ·· fcfc ·· ·· ·· celulóza a její deriváty. Podle tohoto patentového spisu působí výskyt aniontových a neiontových tensidů negativně na dobu rozpadu tablet. Granulát se vyrábí běžnými způsoby, jako je rozprašovací sušení, sušení vodných prostředků horkou párou nebo granulaci, peletizací, protlačováním nebo válcováním práškovitých podílů. Podrobné údaje o způsobu granulace, případně o dalších stupních způsobu po granulaci granulátů rozpadavého prostředku nejsou dále uvedeny. Tableta pracího prostředku, vyrobená podle příkladu, obsahuje rozpadavý prostředek na bázi kompaktované celulózy z termomechanicky zpracované dřevoviny a vykazuje tvrdost tablet 45 N. Tablety pro vyšší pevnost, tedy přes 50 N nejsou popsány.
Světový patentový spis číslo WO 98/55575 popisuje granulát pomocného prostředku pro výlisky aktivních pracích a čisticích prostředků. Příslušné granuláty pomocného prostředku obsahují hmotnostně 10 až 95 % celulózy s velikostí částic pod 0,1 mm a hmotnostně 5 až 90 % mikrokrystalické celulózy. Podle příkladů se v granulátech pomocného prostředku kombinují celulóza částečně s karboxymethylcelulózou, s TAED a se systém kyselina citronová/hydrogenuhli čitan. Velikosti více než hmotnostně 90 % zrn kompaktu je 0,3 až 2,0 mm a méně než hmotnostně 5 % trn je menší než 0,2 mm, přičemž kompakt nevykazuje žádný prachový podíl. Při výrobě se dává přednost válcovému zhutnění suché předsměsi. Podrobnosti, týkající se výroby granulátu, se neuvádějí. V příkladech týkajících se použití· granulátu pomocného prostředku se uvádějí tablety pracího prostředku o nízké pevnosti 35 N nebo nižší. Stabilnější, silněji slisované tablety s vyšší pevností než 50 N se neuvádějí.
V neuveřejněných evropských přihláškách vynálezu číslo 98121397.8 a 98121392.9 se pojednává o systémech celulóza/deriváty celulózy, případně škrob/deriváty škrobu spolu se zhuštěnými tensidy a jemnozrnnými polymerizáty (meth)akrylové kyseliny ve zhutnělé, granulované formě jako rozpadavý granulát
Φ ΦΦ φ φ • φ φφφ · φφφφ φφφφ φ · φ φ • φ φ · φ φ φ φ • φ φ φ φ φ
Φ* · Β ΦΦ ΦΦ pro prací a čisticí prostředky, změkčovače vody a soli k odstraňování skvrn ve formě tablet. Granuláty vykazují nelineární kinetiku bobtnání, přičemž dochází ve vztahu k celkovému průběhu bobtnání v počáteční fázi procesu bobtnání k velmi silnému zvětšení objemu. 0 rozpouštěcím chování tablet v proplachovací komůrce pračky chybějí údaje.
Světová zveřejněná přihláška vynálezu číslo WO 98/40462 popisuje výlisek z práškovitých nebo granulovaných složek, zejména z látek obsažených v pracích prostředcích, který obsahuje částice působící jako rozpadavý prostředek z materiálu obsahujícího celulózu, který se může vyskytovat také ve zhutněné formě. Jako celulózové složce se dává přednost obzvlášt výhodně termomechanicky (TMP) nebo chemickotermomechanicky (CTMP) zpracovaným dřevinám. Velikost částic rozpadavého činidla může být 0,2 až 6 mm. Kromě celulózové složky mohou být do výlisku přidávány také tensidové suroviny, přičemž se uvádí poměr 0,5 až 5% tensidu na výlisek. To odpovídá obsahu tensidu přibližně hmotnostně 14 až 45 % v celulózovém rozpadavém prostředku, vezme-li se za základ uváděné vsázkové koncentrace zhutněného granulátu 3 až 6 % na výlisek. Podrobné technologické údaje k výrobě rozpadavého činidla, případně jeho účinku ve výlisku ve formě příkladů provedení chybějí.
Podle evropského patentového spisu číslo EP 0 750 662 B1 je možno vyrábět tablety čisticího prostředku s vysokou odolností proti lomu a s vysokou stálostí při skladování, pracujeli se při výrobě bez vody a podíly směsi se předem hydrofobizují. Tablety neobsahují rozpadavé granuláty a vykazují lomové pevnosti větší než 150 N, chování při uvolňování je silně zpomal eno.
Ke stavu techniky patří také prodejní produkty firmy Degusa AG s označením Elcema G25O a Elcema G400, které sestávají ze zhutněné celulózy a používá se jich od roku 1971 jako roz- 7 • ·· · · · ····
9 · · · · · * · * · · « · · · · · · «··· ···· ·· · ·« «· ·« padavých tabletových prostředků. Tyto produkty se vyrábějí granulací za sucha a mají velikost částic 0,03 až 0,40 mm. Obsah vlhkosti je menší než 6%.
Úkolem vynálezu je proto vyvinout rozpadavý granulát pro tablety, zlepšený oproti dosavadnímu stavu techniky. Má zejména tak rychle a silně bobtnat, že s ním zhotovené tablety se v proplachovací komůrce pračky během krátké doby napouštění vody do značné míry rozpustí. Rozpadavý granulát má dále vykazovat velkou stálost proti oděru a ve svém účinku nemá být omezen jemnými, zejména prachovými podíly, které se nutně během výrobního procesu vyskytují. Kromě toho mají rozpadavé prostředky v tabletách s vysokou pevností přes 50 N zaručovat kombinaci dobrého rozpadavého účinku a dobré rozpustnosti a během skladování tablet po více týdnů vykazovat jen nepatrné příznaky stárnutí ve formě zeslabení vlastností.
Kromě toho zahrnuje úkol také poskytnout způsobu výroby granulátů s rozpadavým prostředkem a jejich použití v tabletách pro praní a čištění.
Podstata vynálezu
Zhutněný granulát rozpadavého prostředku pro tablety obsahující vždy hmotnostně
A) 60 až 99 % ve vodě nerozpustné, ve vodě bobtnající celulózy a popřípadě dalších, modifikovaných ve vodě bobtnajících derivátů polysacharidů,
B) 1 až 40 % alespoň jednoho polymemího pojivá ve formě polymerizátů, popřípadě kopolymerizátů (meth)akrylové kyseliny a/nebo jejích solí,
C) 0 až 7 % alespoň jednoho tekutého s vodou gelotvorného tensi du přičemž součet složky A), B) a C) tvoří 100 %, spočívá podle vynálezu v tom, že granulát rozpadavého prostředku obsahuje ♦ ♦ · · «4 « » • 94 49 9 · » 9 · • 4 449 9 444 4 4 4
49 4444 944» •944 44 44 ·4 44 «· hmotnostně 2 až 8 % vlhkosti.
S překvapením se totiž zjistilo, že zhutněné rozpadavé prostředky jsou účinnější, vykazuji-li určitý obsah vody. Podle stavu techniky a podle zkušeností se dalo očekávat, že k nejlepšímu účinku bobtnání by vedl co nejmenší obsah vody v hotovém granulátu.
Složka A:
Jako složky A se používá ve vodě nerozpustné, ve vodě bobtnající celulózy. Jako obzvlášt vhodné se projevily fibrily nativní celulózy s maximálně délkou 0,30 mm. Použít se dá jak mikrokrystalických, tak amorfních jemných celulóz a jejich směsí.
Jemná celulóza vykazuje sypnou hmotnost 40 g/1 až 300 g/1, obzvlášt výhodně 65 g/1 až 170 g/1. Pouzí je-li se předem granulovaných typů, je sypná hmotnost vyšší a ve vhodném provedení může být 350 g/1 až 550 g/1. Sypné hmotnosti derivátů celulózy jsou obvykle 50 g/1 až 1000 g/1, s výhodou 100 g/1 až 800 g/1.
Velikost částic jemné celulózy je s výhodou 0,030 mm až 0,20 mm, v případě předem granulovaných typů je střední velikost částic 0,350 až 0,800 mm. Velikost čás-tic derivátů jemné celulózy je s výhodou 0,030 mm až 3,0 mm.
Hmotnostní podíl celulózy v granulátu rozpadavého prostředku je 60 až 99 %, s výhodou 60 až 95 %.
Ve zvláštním provede ní vynálezu se používá také regenerovaných celulóz jako viskózy. Obzvláště regenerované celulózy v práškové formě se vyznačují velmi dobrou absorpcí vody. Viskózový prášek se může vyrábět z viskózové stříže nebo vysráže• ·
4 4 4 • 4 4 4
4 4 4 4 4
4 4 4 4
4 4 4 · 4
4 4 4
4 4 »
4 4 4
4 4 4
4 4 4
4 4 4
4444 44 «4 44 nim rozpuštěné viskózy. Také ní zkomolekulární celulóza odbouraná elektronovým paprskem je například vhodná k výrobě granulátu rozpadavého prostředku. Ve vhodné formě provedení se používá změkčených regenerovaných vláken. Jako typické změkčovadlo pro takové produkty se uvádí například glycerin.
Dále mohou granuláty podle vynálezu ve vhodném provedení obsahovat ve vodě bobtnající deriváty celulózy, jako je ether a ester celulózy a škroby nebo jejich deriváty, jakož i jiné bobtnavé polysacharidy a polygalaktomannany, například iontově modifikované celulózy a škroby, jako jsou karboxymethy1em modifikovaná celulóza a škrob, neiontově modifikované celulózy a škroby, jako alkoxylované celulózy a škroby, jako například hydroxypropylškrob a hydoxyethylškrob, případně hydroxypropylcelulóza a hydroxyethylcelulóza a alkylem etherifi kované produkty jako například methylcelulóza i směsně modifikované celulózy a škroby z uvedených modifikací, případně kombinované s modifikací vedoucí k zesítění. Vhodnými škroby jsou také za studená bobtnající škroby, které se tvoří mechanicky nebo reakcemi odbourání na škrobovém jádru. Do této skupiny patří především bobtnavé škroby ze sušicích prot1ačovacích nebo válcovacích procesů i produkty modifikované enzymaticky, oxidačně nebo odbouráním kyselinami. Chemicky derivované škroby obsahují s výhodou substituenty, které jsou vázány esterovými nebo etherovými skupinami v dostatečném počtu na polysacharidové řetězce.
škroby, které jsou modifikovány iontovými substituenty, jako například karboxy!átovými, hydroxyalkylovými nebo fosfátovými skupinami se obzvlášt dobře osvědčily a dává se jim proto přednost. Ke zlepšení bobtnavosti se osvědčilo také použití lehce zesítěných škrobů. Použít lze také alkalicky zpracovaných škrobů pro jejich dobrou bobtnavost ve studené vodě.
V jednom vhodném provedení se osvědčila kombinace celuló• 000 • 000 0 0 0 · « · 0 • 00 ·· · «000 «0 000 0 000 00 0 0 00 0000 0000
0000 00 0000 0000 zy s derivátem celulózy a/nebo se škrobem a/nebo s derivátem škrobu. Poměry množství mohou kolísat v širokých mezích; vztaženo na kombinaci, je podíl derivátů celulózy a/nebo škrobu a/ nebo derivátu škrobu s výhodou hmotnostně 0,1 až 85 %, obzvláště výhodně 5 až 50 %.
Složba B:
Jako pojiv se v granulátu používá polymerů, případně kopolymerů kyseliny (meth)akrylové nebo směsí takových polymerů nebo kopolymerů. Polymrizáty se volí ze souboru zahrnujícího homopolymery (meth)akrylové kyseliny, ze souboru zahrnujícího kopolymery s následujícími monomerními složkami ethylenicky nenasycených dikarboxy1ových kyselin a/nebo jejich anhydridů a/nebo ethylenicky nenasycených sulfonových kyselin a/nebo akrylesterů a/nebo vinylesterů a/nebo vinyletherů, případně jejich produktů zmýdelnění a/nebo zesítění a/nebo roubování na bázi polyhydroxysloučenin.
Jako obzvlášt výhodné se osvědčily nezesítěné polymery případně kopolymery (meth)akrylové kyseliny se střední molekulovou hmotností 5000 až 70000. U kopolymerů jde především o kopolymery (meth)akrylové kyseliny a ethylenicky nenasycených di karboxylových kyselin, pří padne jejich anhydridů, j ako j e například kyselina maleinová nebo maleinanhydrid, které obsahují například hmotnostně 40 až 90 % (meth)akrylové kyseliny a hmotnostně 60 až 10 % kyseliny maleinové nebo maleinanhydridu, jejichž relativní molová hmotnost, vztažená na volné kyseliny, je 3000 až 100 000, s výhodou 3000 až 70 000 a obzvláště 5000 až 50 000. Jako vhodná pojivá se osvědčily terpolymerní a kvatropolymerní polykarboxyláty na bázi kyseliny (meth)akrylové, maleinové a popřípadě úplně nebo částečně zmýdelněné deriváty vinylalkoho!u nebo kyseliny (meth)akrylové, ethylenicky nenasycené sulfonové kyseliny a polyoxyjednotek, jako například deriváty cukru, nebo deriváty odvozené z kyseliny (meth)♦ φφφ φφ φ φ φ · φ «φφ φφ φ φφφφ
ΦΦ ΦφΦ φ φφ« φ φ φ
Φ ΦΦ φφφφ «φφφ
ΦΦΦΦ ΦΦ «φφφ φφ *φ akrylové, maleinové, vinylalkoholových derivátů a monomerů obsahující skupiny sulfonové kyseliny. Příklady vhodných polymerizátů jsou uvedeny v patentových spisech DE 43 00 772, DE 42 21 371 a WO 95/17444.
S výhodou se polymerních pojiv při výrobě používá ve formě jejich vodných roztoků, použít jich lze i ve formě jemných prášků. Polymerizáty pojiv se vyskytují s výhodou v částečně nebo v plně neutralizované formě, přičemž tvoření solí probíhá s výhodou s kationty alkalických kovů, amoniaku a aminů, případně jejich směsí.
Podíl systému polymery/kopolymery v rozpadavém prostředku je hmotnostně s výhodou 1 až 20 %, obzvlášt výhodně 5 až 15 X. Vyšší obsahy polymerů v rozpadavém prostředku nad 15 % vedou k tvrdším granulátům rozpadavého prostředku, zatímco obsahy polymerů pod 1 % mají sklon vytvářet měkčí granuláty, které jsou méně odolné vůči oděru.
Vhodnými polymerními pojivý jsou zesítěné polymery z kyseliny (meth)akrylové. Používá se jich s výhodou ve formě jemných prášků a vykazují s výhodou střední velikost částic 0,045 mm až 0,150 mm a s výhodou se jich používá v množství hmotnostně 0,1 až 10 %. částice se střední velikostí nad 0,150 poskytují sice také dobré granuláty rozpadavého prostředku, avšak po rozpuštění tablet vyrobených s granuláty vedou k viditelným bobtnavým částicím, které se v případě praní textilií zřetelně ukládají rušivým způsobem na textiliích.
Zvláštním případem provedení vynálezu je kombinace rozpustných poly(meth)akrylových homopolymrrů a kopolymerů a shora uvedených jemných zesítěných polymerních částic.
Vhodnými kopojivy, která mají současně charakter tensidů jsou tak zvané polymertensidy. Polymertenzidy jsou reakční • ·
9 9 9
9 9 9 9 9
99 9 9
9 «99 9
9 9 9 9
9999 99 99 • 999
99 ♦ · 9 ·
9 9 9 · 9 9
9 9 9
9 9 9 produkty, které vykazuji vedle typických polymerních struktur shora uvedených pojivových polymerů přídavné strukturní elementy s tensidovým působením. Příkladně se uvádějí roubované polymery s alkoxylováným mastným alkoholem nebo karboxylovou skupinu obsahující polymery s methoxyalkylenoxidovými monomerními jednotkami, dále kopolymery kyselina maleinová/vinylether/mastný amin s dlouhým řetězcem jakož také poloamidy kopolymerů kyseliny maleinové a kopolymery kyseliny akrylové s akryláty s dlouhým řetězcem. V jednom výhodném provedení obsahují polymertensidy alkylenoxidové jednotky. Polymertensidy mohou být v granulátu rozpadavého prostředku obsaženy ve hmotnostním množství až 30 %.
Ukázalo se, že k výrobě granulátů rozpadavého prostředku podle vynálezu se hodí uvedené polymertensidy samotné bez použití polymerní pojivové složky a bez tensidové složky. Potřebná množství polymertensidu v granulátu rozpadavého prostředku jsou hmotnostně 1 až 40 %, s výhodou 5 až 20 %.
Řešením úkolu vynálezu jsou proto také zhutněné granuláty rozpadavého prostředku pro tablety, které obsahují hmotnostně: A) 60 až 99 % ve vodě nerozpustné, ve vodě bobtnající celulózy a popřípadě dalších modifikovaných ve vodě bobtnajících derivátů polysacharidů,
D) 1 až 40 % alespoň jednoho polymerního pojivo, přičemž součet složky A) a D) je hmotnostně 100 %, které podle vynálezu spočívají v tom, že granulát rozpadavého prostředku obsahuje hmotnostně 2 až 8 % vlhkosti a polymemím pojivém D) polymertensi d.
Složka C
Jako další složku obsahuje granulát rozpadavého prostředku jeden nebo několik tekutých tensidů vytvářejících ve vodě
44
4 * 4 4
4 4 4 4
4 4 4 4 4
4 9 4 9
44 49 ♦ · ·· * · · · · · • ·· · ·
4 9 4 9 4
4 4 4 4 4
4494 44 94 gel, volených ze souboru zahrnujícího aniontové, neiontové a amfoterní tenzidy, které jsou obsaženy ve hmotnostním množství až 7 %, s výhodou 3,5 %. Je-li obsah tensidů v granulátu rozpadavého prostředku příliš vysoký, je výsledkem vedle zvýšeného oděru z něho zhotovených tablet také horší bobtnavost.
Neiontovými tensidy mohou být například alky1polyg1osidy, alkylolamidy mastných kyselin, polyethylenglykolestery mastné kyseliny, mastné aminoxethy1áty, mastné alkoho!ethoxyláty se 3 až 15 mol ethylenoxidu nebo propylenoxidu, glyceridy mastných kyselin, sorbitanestery, estera sacharózy, například palmitát sacharózy, parciální estery pentaerythritu, které mohou být také ethoxylovány i alkylfenolpolyethylenglykolethery nebo fenol pol yet hyl engl ykol ethery .
Aniontovými tensidy mohou být například alkylsul fáty, lineární a rozvětvené alkylbenzensulfonáty, alkylglycerolethery, polyethylenglykolethersulfáty mastných alkoholů, parafinsulfonáty, α-oleinsulfonáty, sulfosukcináty, estery kyseliny fosforečné nebo karboxyláty mastných alkoholů.
Amfoterními tensidy mohou být například amidopropylbetain mastné kokosové kyseliny, modifikované imidazoliny nebo amidové deriváty mastných kyselin se strukturou betainu.
V jednom vhodném provedení vynálezu se' používá směsi tensidů, v jiném výhodném provedení se používá pouze neiontových t ensi dů.
Zhutněný granulát podle vynálezu se vyznačuje zvláštní kinetikou bobtnání; zvětšování objemu se v závislosti na čase nemění lineárně, nýbrž se dosahuje ve velmi krátké době již velmi vysoké úrovně. Obzvláště významné je bobtnání v prvních 10 sekundách styku s vodou. Při obsahu obsahu vody podle vynálezu hmotnostně 2 až 8 % dochází k neočekávaně vysokému zvět14
99
9 1 1 *· 9 99 9 • 44 4 • 4 4 4
9 44
19 9 9
9 9 9 šování objemu, k vysoké rychlosti zvětšování objemu a k vysokému tlaku bobtnání. Tato kombinace vlastností má pozitivní vliv na tablety zhotovené s granulátem rozpadavého prostředku a vede ke krátkých dobám rozpadu tablet a k velmi dobrému chování při napouštění vody v dávkovačích komůrkách praček. Při zkouškách napouštění vody se nadřazený účinek prostředků podle vynálezu projevuje v tom, že se rozpadnou téměř všechny tablety a odplaví se.
Specifická absorpce vody granulátu podle vynálezu je velmi vysoká a lze ji určit gravimetricky. Takto zjistitelná schopnost absorbovat vodu je s výhodou 500 až 2000 %.
S překvapením se také ukázalo, že určitý prachový podíl, který se v granulátech pro tablety pracích a čisticích prostředků nemá podle dosavadního stavu techniky vyskytovat, v granulátu rozpadavého prostředku podle vynálezu neruší a nadto přispívá k dobré skiadovatelnosti zhotovených tablet. Podíl jemných prachových částic menších než 0,1 mm může v granulátech rozpadavého prostředku podle vynálezu dosahovat hmotnostně až 10 %, s výhodou až 8 %.
Schopnost absorbovat kapaliny (označovaná též jako specifická porozita) granulátů rozpadavého prostředku podle vynálezu je ve srovnání s produkty známými ze stavu techniky zřetelně vyšší a je vyšší než 750 ml/kg, s výhodou 800 až 1000 ml/kg. Toto vysoká schopnost absorbovat kapaliny má významný vliv na bobtnání a transport vody v rozpadavém prostředku. Produkty podle stavu techniky mívají v průměru schopnost absorbovat kapalinu přibližně 600 ml/kg.
Výroba granulátů rozpadavého prostředku podle vynálezu spočívá v tom, že se nejdříve mísí složky granulátu podle vynálezu obvyklým způsobem. Použít lze například mísičů od firem Vomm, Lodige, Schugi, Eirich, Henschel nebo Fukae. V této prv• · · * · ·· tt· * * tt • tt· • · • · · ···· ·· • · ♦ · · ·· ní operaci míšení a granulace se vyrábějí předprodukty aglomerací. Tyto předprodukty představují sypký výrobek s obsahem vody hmotnostně 10 až 80 %. Potřebný obsah vody v předsměsi závisí na použitém zhutňovacím zařízení. K dosažení dobrého zhutnění a k zaručení vysoké schopnosti absorbovat kapalinu pozdějším suchým granulátem je potřebný hmotnostní obsah vody nejméně 10 %, s výhodou 20 %. Při obsahu vody hmotnostně 60 až 80 % je třeba dbát toho, že u některých zhutňovacích zařízení, jako je třeba kruhový matricový lis, může během lisování docházet k tomu, že voda je ze směsi vytlačována, zatímco u protlačovacího lisu se takové jevy nevyskytují, což znamená, že technika zhutňování musí být přizpůsobena obsahu vody v předsměsi. U kruhového matricového lisu a peletovacího lisu se osvědčil obsah vody hmotnostně 20 až 60 %, s výhodou 20 až 40 %. Kromě toho by neměl být obsah vody z ekonomických důvodů v předsměsi vyšší, než je potřeba, jelikož tato voda musí být při dalším sušení odstraňována za použití energie.
V další operaci se tyto předsměsi mechanicky zhutňují. Pro bobtnání a absorpci vody granulátem podle vynálezu je konečné zhutnění rozhodující. Zhutnění za použití tlaku může probíhat různými způsoby. Produkty se mohou mezi dvěma tlakovými plochami ve válcových zhutňovacích strojích lisovat na plocho nebo profilované. Výlisek vychází v podobě roubíku. Způsoby zhutňování v matricích s razidly nebo válci poskytují formy zhutnění jako jsou tablety, případně brikety. Jako zhutňovací stroje mohou být nasazeny válcové zhutňovače, protlačovací stroje, válcové nebo kostkové lisy, ale i granulační lisy
Jako obzvlášt výhodné se osvědčilo zhutňování peletizačními lisy, přičemž se vhodným řízením procesu získají granuláty, které lze sušit bez dalšího rozmělňování. Vhodné peletizační lisy vyrábí například firmy Amandus Kahl a Fitzpatrick.
Zhutněním se vyrábějí granuláty rozpadavého prostředku se
I • ti ti ti • ti ti ti • ·· «· • ti · • ti ti • ti • · · ···· ·· • ti ti ti • ti ·· • ti • ♦ · v • ti · ti • ti · ti • · ti ti • ti ti ti sypnou hmotností 100 g/1 až 500 g/1, s výhodou 150 g/1 až 450 g/1 a obzvlášt výhodně 250 g/1 až 400 g/1. Dodržení výhodného rozmezí sypné hmotnosti maximálně 400 g/1 se vzhledem k obzvláště dobrému bobtnání prokázaly jako příznivé.
S překvapením se zjistilo, že granuláty i při těchto sypných hmotnostech vykazují velmi dobrou odolnost proti oděru.
Hrubé zhutněné částice se rozmělňují, přičemž jsou například vhodné mlýny, řezací nebo válcovací stolice. Rozmělnění se může provádět před sušením nebo po sušení. V takovém případě se granuláty podle vynálezu nastavují na získání částic o velikosti 0,05 až 3 mm, obzvlášt výhodně na 0,1 až 1,5 mm.
Prachové částice o průměru pod 0,1 mm se mohou odstraňovat například obvyklými síty. Jelikož prachové podíly až do hmotnostně 10 % v použití granulátů podle vynálezu převážně nevadí, je možno často od jejich odstraňování upustit.
Postup sušení se nastavuje na hmotnostní obsah vody podle vynálezu 2 až 8 %, s výhodou 2,5 až 7 % a obzvlášt výhodně 3 až 5 %. Vhodné jsou obvyklé sušičky, jako je například válcová sušička (s teplotou 95 až 120 °C) nebo sušička s f1uidizovanou vrstvou (s teplotou 70 až 100 °C).
Vynález zahrnuje použití zhutněných granulátů jako rozpadavých prostředků pro výlisky, například tablety, kostky, kuličky a podobné tvary. Obzvlášt výhodné je použití jako rozpadavých prostředků pro čisticí a prací prostředky, soli k odstraňování skvrn, změkčovače vody ve tvaru tablet nebo kostek.
Granuláty rozpadavých prostředků podle vynálezu jsou ve výliscích obsaženy ve hmotnosním množství 0,5 až 15 %, s výhodou 3 až 8 % a obzvlášt výhodně 4 až 7 %.
• · · φφφφ φφ • Φ φφφφ ·· ·« • · « Φ * Φ U • · Φ Φ * φ ο • · Φφφ Φ· ν •••φ φφφφ • Φ φφ φφ ··
Výlisky podle vynálezu vykazují dostatečnou stálost a pevnost a umožňují bezpečnou manipulaci, balení a skladování. Ve styku s vodou se však mají rychle rozpadat, takže složky mohou vyvolávat žádoucí účinky. Dostatečná stabilita vůči mechanickému působeni je dána pro výlisky od lomové pevnosti 50 N. Granuláty podle vynálezu propůjčují těmto silně slisovaným výliskům chrakteristiky rozpadu a rozpouštění, kterou mají pouze výlisky s nižší pevností.
Výlisky pracích prostředků obsahují zpravidla buildery, bělidla, bělicí aktivátory, tensidy, tabletovací pomocné látky, rozpadavé prostředky a další obvyklé přísady a pomocné 1 át ky.
Jako buildery přicházejí v úvahu polyfosfáty, pyrofosfáty, metafosfáty nebo fosfonáty, vrstvené silikáty, amorfní silikáty, amorfní disilikáty a zeolity. Dalšími složkami builderového systému mohou být plnidla, jako alkalické uhličitany, hydrogenuhličitany, například uhličitan nebo hydrogenuhličitan sodný, sequiuhličitany, síran sodný, síran hořečnatý nebo citrát, kyselina citrónová, kyseliny jantarová, vinná a jablečná, často se používají jako pomocné látky kobuildery a dispergační činidla. Takovými kobuildery nebo dispergačními činidly mohou být polyakrylové kyseliny nebo jejich sodné soli.
Použít lze také kopolymerů (meth)akrylové a maleinové kyseliny, terpolymerů a kvatropo!ymerů sestávajících z (meth)akrylové kyseliny, z maleinové kyseliny, z vinylalkoho!u a z vinylových sloučenin obsahujících sulfonové skupiny. Obzvláště výhodné jsou také terpolymerní a kvatropo!ymerní polykarboxyláty, připravené z (meth)akrylové kyseliny, z maleinové kyseliny, a z vinylalkoho!u nebo z derivátů vinylakoholu (německý patentový spis číslo DE 43 00 772 C2) nebo z (meth)akrylové kyseliny, z 2-alkylal1ylsulfonové kyseliny a z derivátů cukru (německý patentový spis číslo DE 42 21 381 C1) nebo z (meth)• 9 9 4« 9 • 4 49 • 4 4 4 4 4 9 4449
44 44 4 4 · 4 O
949 4 449 44 4
44 4444 4444
- 18 “ ···· ·· ·· ·· ·4 44 akrylové kyseliny, z maleinové kyseliny, z derivátů vinylakoholu a z monomerů se skupinami sulfonové kyseliny (německý patentový spis číslo DE 195 16 957 A).
Jako další složky se používá polyethylenglykolu a/nebo polypropylenglykolu s molekulovou hmotností 900 až 30 000, jako jsou karboxylováné polysacharidy, polyaspartáty a pólyglutamát. Možné jsou také směsi s různými organickými buildery, jako je například kyselina citrónová.
Obvyklými bělidly jsou tetrahydrát natriumperoxyborátu a monohydrát natriumperoxyborátu, natriumperoxykarbnonát, peroxypyrofosfáty, citrátperoxyhydráty, jakož i soli peroxykyselin uvolňující peroxid vodíku, jako peroxybenzoáty, peroxyftaláty, diperoxyazelainová kyselina a diperoxydodekandikysel iny. Obsah bělicích činidel v tabletách je s výhodou hmotnostně 10 až 60 % a zejména 15 až 50 %. K dosažení dobrého běliciho účinku při praní při teplotě 60 °C a nižší, mohou být zapracovány aktivátory. Vhodnými bělícími aktivátory jsou N-acylsloučeniny a 0acylsloučeniny tvořené organickými peroxykyseli námi s peroxidem vodíku, s výhodou Ν,N'-tetraacylováné diaminy, anhydridy kyseliny uhličité a estery polyolů, jako je pentaacetát glukózy. Dále může být použito acetylováných směsí sorbitolu a mannitolu. Jako bělicí činidlo jsou obzvlášť výhodné Ν,Ν,Ν',Ν'tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,2,5-triazin (DADHT) a acetylované- směsi sorbitolu a mannitolu (SORMAN).
Vedle neiontových, aniontových a amfoterních tensidů mohou být v pracích prostředcích obsaženy také kationtové tensidy, například kvaterní sloučeniny amoniaku s N-alkylovými, případně N-alkylenovými skupinami s 8 až 16 atomy uhlíku a se substituenty na atomech dusíku, jako jsou skupiny methylová, hydroxethylová, případně hydroxypropylová.
• 4 *· 4444 • 4 4* • · · 4 • · · 4 • 49 99 4 • 4 4 4 4
9«
Používá se také tabletovacích pomocných látek, například polyalkylenglykolu a stearátu horečnatého.
Příkladem dalších obvyklých přísad a pomocných látek do pracích prostředků jsou enzymy, silikáty hořčíku, aluminiumalumináty, benzotriazol, glycerin, stearát hořečnatý, polyalkylenglykoly, hexametafosfát, fosfonáty, bentonit, polymery uvolňující špínu a karboxymethylcelulózy.
Tablety k mytí nádobí, jako forma čisticích prostředků, obsahují zpravidla jako buildery polyfosfáty, pyrofosfáty, metafosfáty nebo fosfonáty, vrstvené silikáty, amorfní silikáty, amorfní disilikáty a zeolity a plnidla jako je uhličitan sodný, síran sodný, síran hořečnatý, hydrogenuhličitan sodný, citrát i citrónovou kyselinu, kyselinu jantarovou, vinnou a jablečnou, často se jako pomocné látky používá kobuilderů a dispergačních činidel. Takovými kobuildery nebo dispergačními činidly mohou být polyalkylové kyseliny nebo kopolymery s polyakrylovou kyselinou a jejich sodné soli.
Obvyklými bělidly jsou tetrahydrát natriumperoxyborátu a monohydrát natriumperoxyborátu, natriumperoxykarbonát, peroxypyrofosfáty citrátperoxyhydráty, soli peroxykyselin uvolňující peroxid vodíku, jako peroxybenzoáty, peroxyftaláty, diperoxyazelainová kyselina a diperoxydodekandikysel iny. Jejich hmotnostní obsah v tabletách je s výhodou. 10 až 60 % a obzvláště 15 až 50 %.
Pěnivých neiontových tensidů typu polyalkylenglykolu a alkyl pol ygl ukosi du se rovněž používá.
Příklady dalších obvyklých přísad čisticích a pomocných prostředků jsou také v tomto případě enzymy, magnesiumsi1 ikáty, alumí ni umal umínáty, benzotriazol, glycerin, stearát hořečnatý, polyalkylenglykoly, hexamatafosfát a fosfonáty.
·· 44 • · « « 4 ·
44 4 · · 4 4» 4
4 4 4 4
4444 44 44
4444 «4 44
4 · « 4
4 4 4 ·
4 4 4 4 4
4 4 4 4 ♦ · 44 44
Tablety ke změkčování vody sestávají zpravidla z builderů, jako jsou vrstvené silikáty, amorfní silikáty, amorfní disilikáty a zeolity a z plnidla jako je uhličitan sodný, síran sodný, hydrogenuhličitan sodný, citrát i citrónová kyselina, často se používá jako pomocných builderů kobuilderů a dispergačních činidel. Takovými kobuildery nebo dispergačními činidly mohou být polyakrylové kyseliny nebo kopolymery s polyakryrylovou kyselinou a jejich sodné soli.
Pěnivých neiontových tensidů typu polyalkylenglykolu a alkyl pol ygl ukosi du se rovněž používá.
Příklady dalších obvyklých přísad pracích a pomocných prostředků jsou magnesiumsi1 i káty, polyalkylenglykoly a fosfonát y.
Ve vhodném provedení je možno s granuláty rozpadavého prostředku podle vynálezu vyrobit prací tablety s dobou rozpadu až 15 sekund při lomové pevnosti tablety až 80 N.
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Všechny údaje jsoumíněny hmotnostně, pokud není v jednotlivých případech uvedeno jinak.
Způsoby zkoušení
Stanovení specifické schopnosti absorbovat vodu
Specifickou schopnost absorbovat vodu granulátu podle vynálezu je možno stanovit gravimetricky následujícím způsobem:
Definované množství granulátu (například 2,00 g) se zataví do papírového sáčku, jako je sáček na čaj, a ponoří se do nádoby s přebytkem vody. Po třech minutách se sáček z vody vyjme a na 10 minut se zavěsí k odkapání. Sáček se zváží a •
·· • · ·
4 • · ····
4· •
• 4 • 4 • 4 ·» • 4 • 4 • · • · ···· • ' · • 4
4· • 4 • 4 • · 4 · <4· z rozdílu hmotnosti mokrého sáčku s granulátem a bez něho se stanoví absorpce vody. Používá se destilované vody.
Stanovení kinetiky bobtnání
Ke stanovení rychlosti bobtnání a výšky nabobtnání pod zatížením se vnesou 3,00 g granulátu do válcové plastové nádobky o vnitřním průměru 60 mm a překryjí se rounem propustným pro vodu. Tlouštka vrstvy granulátu je podle sypné hmotnosti 1 až 3 mm. Na rouno se nasadí pohyblivý provrtaný razník s hmotností 58 g a spojí se s měřidlem zaznamenávajícím dráhu razidla v závislosti na čase. Přísadou 70 ml vody se granulát přivede k bobtnání a určí se bobtnáním vyvolaný posuv razníku (délka dráhy) v závislosti na čase a graficky se vyhodnotí.
Stanovení schopnosti absorovat kapalinu (specifické porozity)
Specifická porozita granulátu rozpadavého prostředku se stanoví známým normalizovaným způsobem určování míry porozity pevných látek následujícím způsobem:
Pevná látka se úplně napustí di-n-butylftalátem (DBP) a po definovaném čase se kapalina, absorbovaná póry za definovaných podmínek, odstředí. Množství absorbovaného DBP je mírou porozity pevné látky.
Provedení:
g vzorku se naváží do obchodně dostupného cejchovaného skleněného filtračního kelímku G3 a smísí se 10 ml DBP. Kelímky se postaví do kádinky, jejíž dno je vyloženo filtračním papírem. Po přesně 5 minutách se kelímky zváží, vloží se do teflonových pouzder a 5 minut se odstředují otáčkami 1800/min. Po odstředění se kelímky z teflonových pouzder vyjmou a znovu se zváží. Porozita se vypočte ze vzorce:
• · • 444 · · · · · 4 · ··· 4 4 · · · · · ·· · « · 4 · · · · · ·
4 4 4444 4 · 4 ·
4··· ·· ·· 4* ·· ·* (Ma - Μι ) * .1 000 P = hustota* E
P = absorpční schopnost v ml DBP na kg pevné látky (porozita) M2 = hmotnost kelíku s vlhkým vzorkem po odstředění v g Mi = hmotnost kelímku se suchým vzorkem s rozpouštědlem v g hustota = 1,050 g/ml DBP
E = navážené množství vzorku v g.
Způsob stanovení doby rozpadu tablety
Ke zkoušce se připraví tableta pro praní a čištění s obsahem 5 % rozpadavého prostředku. Do kádinky se vlije 500 ml měkké vody o teplotě 23 °C. Do výšky 10 cm se umístí kovové sítko s oky velikosti 4 mm. V kádnice se spustí magnetické míchadlo při otáčkách 200/min a shora se na kovové sítko umístí tableta. Stopkami se měří čas od vnesení tablety do jejího rozpadu. Rozpadu je dosaženo, když všechny částice tablety propadnou sítkem.
Zkušební podmínky pro rozplavovací zkoušky tablet pracího prostředku v pračce
Do proplachovací komůrky pračky se po sobě vnesou 3 tablety. Pračka se připojí na tlakové pot rubí · městského vodovodu o tlaku 500 Pa a spustí se normální program na 60 °C. Proplachovací doba je 30 sekund, přičemž stroj pojme vodu jen jednou Zkouška se opakuje čtyřikrát, přičemž se tedy vloží celkem 12 tablet. Po každém propláchnutí se spočítají zbývající tablety. Udá se celkové množství nerozplavených tablet.
Stanovení lomové pevnosti tablet
Ke stanovení lomové pevnosti tablet se použije přístroje • · ··· · · · · · · · • · · · · · ··· · · · • · · · · · · · · · » ···· ·· ·· ·· ·· ·· k měření lomové pevnosti tablet typu TB3O/TBH3OMD firmy Erweka Lomová pevnost se stanoví pomocí tensometru se siloměrnou krabi cí . Přesnost měření je ± 1 N. Po odpovídajícím naprogramování se tableta vloží do měřicího přístroje a postup měření se spustí. Přístroj ukáže hodnotu lomové pevnosti.
Zkouška oděru granulátu rozpadavého prostředku
Do kádinky o obsahu 500 ml se vnese 100 g suchého granulátu rozpadavého prostředku s velikostí částic větší než 1 mm. Do granulátu se vnoří kovový kotouč o průměru 3,5 cm, který je spojen s motorkem míchadla. Otáčky motorku míchadla se nastaví na 800/min a míchá se po dobu jedné minuty. Při tom dojde v granulátu k více či méně výraznému oděru. Po uplynutí zkušební doby se pomocí sítové analysy určí podíl frakce zrn o velikosti menší než 1 mm. Podíl menší než 1 mm se udává v procentech celkového množství.
Příklady provedení vynálezu
Příklady M1 až M7 a porovnávací příklady V1 až V5
Rozpadavé prostředky, použité v příkladech, se připraví mokrým zhutňováním na peletizačním lisu firmy Amandus Kahl. Stupeň zhutnění se nastaví na 1,3. Obsah vody ve směsích před zhutněním je uveden v tabulce I. Po zhutnění se granuláty vysuší na válcové sušičce firmy Babcock na udané obsahy vlhkosti. Porovnávací příklad V5 se připraví na válcovém lisu WP 150 firmy Alexanderwerke bez přídavné vody. Lisovací tlak se nastaví na 110 MPa. Granuláty se rozmělní na třecím desintegrátoru. Sušení proběhne rovněž na pásové sušičce. Granuláty mají velikost částic 0,3 až 2 mm, prachový podíl pod 0,1 mm je uveden v tabulce I. V tabulce I se uvádějí složky rozpadavých prostředků v procentech a vlastnosti granulátů.
··· ·· · · · · · • · ♦ · · ··· · · · ·· ···· ····
Tabulka I
Rozpadavý
| prostředek | VI | V3 | V4 | V5 | Ml | M2 | M3 | M4 | M5 | MS | M7 |
| Celulóza* | 50 | 50 | 50 | 80 | 50 | 50 | 45 | 50 | 47 | 40 | 50 |
| Lineární PAA** | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 20 | 12,5 | 12,5 | 10 | 10,0 | 12,5 | 10 | - |
| Zesítěná PAA*** | 2 | - | |||||||||
| CMC W | 15,0 | 5 | 10 | 20 | - | ||||||
| Nio-tensid fl | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0 | 0,5 | - |
| Polymertensid f | 12,5 | ||||||||||
| Voda ke | |||||||||||
| zhutněni (X) | 37,0 | 37,0 | 37,0 | 0 | 37,0 | 37,0 | 29,5 | 29,5 | 30,5 | 29,5 | 37,5 |
| Sypná hustota | 325 | 330 | 335 | 300 | 335 | 335 | 335 | 335 | 335 | 335 | 335 |
| (9/l) Vlhkost (X) | 18 | 10 | 1 | 3 | 6 | 4 | 3 | 3 | 4 | 5 | 3 |
| Prachový podíl (X) | 2 | 4 | 8 | 5 | 7 | 8 | 6 | 5 | 5 | 5 | 7 |
Procentové údaje se vztahují na obchodní formu složek s obvyk lým obsahem vody.
* celulóza s délkou vláken 150 pm ** lineární polykarboxylát se střední molekulovou hmotností 40 000 *** zesítěný polykarboxylát se střední molekulovou hmotností přibližně 2 mio # polymertensid ze systému akry1ová/maleinová kyselina s hmotnostně 10 % roubovaného alkylpolyglykosidu ## tensid mastného alkoholu (C12/14, E0=4,7) ### karboxymethylcelulóza
Jako porovnávacího příkladu V2 bylo použito válcem zhutně né celulózy firmy Degussa AG obchodního označení • fl • · flfl • flflfl · ·
Elcema G 250 (5 % vlhkosti, sypná hustota 400 g/l).
Absorpce kapaliny (specifická porozita)
Při porovnání příkladu M2 podle vynálezu s příkladem V2 se projevily výrazné rozdíly v absorpci kapalin, které jsou zdůvodněny zhutňovacím procesem a obsahem vlhkosti. V případě obsahu vlhkosti podle vynálezu při zhutňování a sušení (M2) je absorpce DBP 950 ml/kg, vzorek zhutněný za sucha a tím ve struktuře kapilár stlačený (V2), vykazuje aborpci pouze 600 ml/kg DBP. Tím je prokázáno, že absorpční schopnost kapaliny granulátů rozpadavého prostředku podle vynálezu je oproti porovnávacímu vzorku zřetelně vyšší.
Příklad 1
Tableta pracího prostředku s obsahem fosfátu: pevnost tablety a rozplavovací test za použití shora uvedených granulátů: Tabulka II
Složení tablety pracího prostředku:
Složka % natriumpolyfosfát 35 natriumperoxykarbonát 19 TAED 4 síran mastného alkoholu 14 lineární alkylbenzensulfát 4 soda 8 odpěňovač, optické zjasňovací činidlo, CMC, fosfonát 6 mikrokrystalické celulóza (200 pm) 2 směs enzymů 1 ethoxylát mastného alkoholu (C12/14, EO=4,7) 2 rozpadavý prostředek podle příkladů V1-V5 a M1-M7 5
Tabulka III
Pevnost a výsledky rozplavovacího testu jednotlivých tablet pracího prostředku při použití různých rozpadavých prostředků
| Tabulka III | ||||
| Rozpadavý prost ředek podle příkladu | Vlhkost (%) | Rozplavovací test (nerozpadlé tablety) | Pevnost [N] | Doba rozpadu [s] |
| V1 | 18 | 10 | 61 | 50 |
| V2 | 5 | 10 | 58 | 52 |
| V3 | 10 | 6 | 60 | 40 |
| M1 | 6 | 1 | 62 | 1 2 |
| M2 | 4 | 0 | 65 | 9 |
| V4 | 1 | 3 | 58 | 25 |
| M3 | 3 | 0 | 57 | 8 |
| M4 | 3 | 1 | 63 | 10 |
| M5 | 4 | 1 | 58 | 9 |
| M6 | 5 | 0 | 59 | 7 |
| M7 | 3 | 0 | 58 | 9 |
Z tabulky III vyplývá, že jak při různém složení, tak také při stejném složení má obsah vlhkosti granulátu rozpadavého prostředku významný vliv na dobu rozpadu tablety. Rozpadavé prostředky s výhodným obsahem vody hmotnostně 3 až 5 %, jako v případě M2, vykazují také nejlepší doby rozpadu tablet. Pokud se začlení ještě další přídavné bobtnavé látky jako složky rozpadavého prostředku, mohou se vlastnosti rozpadu ještě dále zlepšit.
Tabulka IV ukazuje vliv doby skladování (4 týdny při teplotě 40 °C a 60% relativní vlhkosti v uzavřené nádobě) na rozplavovací chování tablet s rozpadavými prostředky.
• · · · · · • ·
| Tabulka | IV. | ||
| Tablet a | pracího prostředku s obsahem fosfátu | podle tabulky II | |
| Příklad | Vlhkost [%] | Rozplavovací test | Kinetika bobtnání |
| rozpadavého | t ablety | po 3 sekundách | |
| prost ředku | okamžitě po 4 týdnech | [mm] |
| V4 | 1 | 3 | 3 | 0,85 |
| M1 | 6 | 1 | 1 | 0,90 |
| M2 | 4 | 0 | 1 | 0,97 |
| V3 | 10 | 6 | 7 | 0,80 |
| V1 | 18 | 10 | 1 1 | 0,45 |
| V2 | 6 | 10 | 1 1 | 0,47 |
| M3 | 3 | 0 | - | 2,0 |
| M4 | 3 | 1 | - | 1,7 |
| M5 | 4 | 1 | - | 1,6 |
| M6 | 5 | 0 | - | 2,2 |
Z tabulky IV vyplývá, že obsah vlhkosti podle vynálezu v granulátu rozpadavého prostředku vede k vynikajícím vlastnostem s ním zhotovených tablet v důležitém rozplavovacím testu, přičemž bobtnavost s hodnotami 0,9 a vyššími je lepší než srovnávacích produktů. Tablety s granuláty rozpadavého prostředku podle vynálezu vykazují dobrou stálost při skladování. Tablety M3 až M6 obsahují vedle celulózy také deriváty celulózy a vykazují tak ještě více zlepšenou kinetiku bobtnání.
Příklad 2
Tableta pracího prostředku s obsahem fosfátu: pevnost tablety a rozplavovací test za použití jednoho granulátu z uvedených pří k1adů:
• · · · ► · · « • ··
Tabulka V.
Granulát z příkladu M6/M7 v recepturách pracího prostředku na bázi zeolitů
Složky a) b) zeolit P 39 ethoxylát mastného alkoholu (C12/14, E0=4,7) 4 natriumperoxykarbonát 16 TAED 4 sulfát mastného alkoholu 10 lineární alkylbenzensulfonát 3 soda 4 odpěňovač, optické zjasňovací činidlo, CMC, fosfonát 5 směs enzymů 1 mikrokrystalická celulóza (200 pm) 4 rozpadavý prostředek podle příkladu V1,V2,M6,M7 5 citrát sodný 5
1
1
5
| Tabu!ka | V. I | ||
| Recept | Rozpadavý prostředek | Rozplavovací test | Pevnost |
| a) | M6 | 1 | 57 |
| b) | M6 | 0 | 51 |
| a) | M7 | 0 | 73 |
| b) | M7 | 0 | 59 |
| Obchodní | t ablet a | 1 | 30 |
| Obchodní | tabl eta | 11 | 80 |
| a) | V1 | 10 | 58 |
| a) | V2 | 12 | 59 |
Φ Φ φ φ φφφφ φ · φ φφ φ · • φ φφφ φ φφφ φ φ φφφφ φφ Φ· •Φ ····
Také v tomto případě vykazují porovnávací granuláty V1 a V2 zřetelně menší účinek než produkt podle vynálezu podle příkladů M6/M7. Obchodně dostupné tablety vykazují rozdílné rozpouštěcí chování. Tablety s nižší pevností se rozpouštějí rychleji než tablety s vyšší pevností.
Tabulka VI
Granulát podle příkladu M3 v recepturách pracího prostředku na bázi di si1 i kátu
Složky
a) b) amorfní disil i kát 36 ethoxylát mastného alkoholu 2 sulfát mastného alkoholu 11 lineární alkylbenzensulfonát 4 natriumperoxykarbonát 16 TAED 4 kopolymer akry!át/maleát soda 7 natriumcitrát 5 mikrokrystalická celulóza (200 pm) 4 odpěňovač, optické zjasňovací činidlo, CMC, fosfonát 5 směs enzymů 1 rozpadavý prostředek podle příkladu M3 5
6 4
4
1
Tabulka VI.I
Recept Rozplavovací test Pevnost [N]
a)
b)
00 ) 0 0 0
00
Granulát podle příkladu M3 vedl k velmi dobrým časům rozpadu tablet na bázi disilikátů.
Příklad 3
Výlisky určené pro odstraňovač skvrn tohoto složení:
Tabulka VII
| Složky | % |
| kogranulát soda/disi1 i kát | 20 |
| soda | 41 |
| neiontový tensid | 4 |
| TAED | 7 |
| směs enzymů | 1 |
| nat ri umperoxykarbonát | 24 |
| rozpadavý prostředek podle | |
| příkladu M2 příp. V2 | 3 |
| Změkčovač vody tohoto složení: Tabulka VIII | |
| Složka | % |
| zeolit | 15 |
| hydrogenuhličitan sodný | 32 |
| kyselina citrónová | 20 |
| polykarboxylát | 1 7 |
| vrstvený šili kát | 8 |
| pomocný prostředek | 5 |
| rozpadavý prostředek podle | |
| příkladu M2 příp. V2 | 3 |
9· · ·· · • 9 99
9 9 9 9 9
99 9 9
9 9 9 9 9
9 9 9 9
9999 99 99
99
9 9 9 9 • 9 9 9 9
9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 • 9 99 99 čisticí prostředek do myček nádobí tohoto složení: Tabulka IX
Složka % kogranulát soda-disi1 i kát 20 tripolyfosfát 35 soda 20 natriumperoxyborát 12 TAED 4 směs enzymů 2 pomocný prostředek 3 parfém, barvivo 2 rozpadavý prostředek podle příkladu M2 příp. V2 2
Výsledky pevnosti a doby rozpadu čisticích tablet
Tabulka X
| Vlastnost | Odst raňovač | Změkčovač | čisticí prostředek |
| skvrn (sůl) | vody | do myček nádobí | |
| Složení | podle a) | podle b) | podle c) |
| Pevnost [N] | 175 | 210 | 185 |
| Doba rozpadu [s] | |||
| s rozpad, prostř. V2 | 225 | 145 | 245 |
| Doba rozpadu [s] | |||
| s rozpad, prostř. M2 | 85 | 68 | 58 |
Doba rozpadu silně zhutněných tablet s rozpadavými prostředky podle vynálezu je nadřazená porovnávacím produktům.
44
4 4 4
44
4 4 • 4 4
4444 44 ♦ 4 4
4 4
4 4 4
4 4 4
44
44 * 4 4
4 4 4
4 4 4
4 4 4
44
Příklad 4 a V7
Vliv vysokého obsahu tensidu na vlastnosti granulátu rozpadavého prostředku
Granulát (M2) podle vynálezu s obsahem neiontového tensidu hmotnostně 0,5 % se porovnává s granulátem stejného složení a výrobní technologie, jehož Nio-obsah tensidu je zvýšen na 12 % (V7). Následující tabulka XI ukazuje kinetiku bobtnání těchto obou granulátů po době bobtnání 3,5 a 10 sekund. V tabulce XII je porovnán oděr obou vzorků M2 a V7.
Tabulka XI
Příklad Dráha bobtnání [mm] po počtu sekund 3 5 10
M2 0,97 1,0 1,1
V7 0,33 0,42 0,44
Tabulka XII.
Příklad Podíl zrn < 1 mm v %
M2 10
V7 35
Z výsledků jasně vyplývá, že granuláty rozpadavého prostředku s obsahem tensidu nespadající do rozsahu vynálezu vykazují zřetelně horší hodnoty bobtnání a odolnosti proti oděru
Průmyslová využitelnost
Granulát rozpadavého prostředku pro výlisky zvláště pracích a čisticích prostředků.
.. .. ...... T/T/*
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
99 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 · · 9 • * ti ti · · · ···· ···· ti· 99 99 99 99
Claims (25)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku pro tablety obsahující vždy hmotnostněA) 60 až 99 % ve vodě nerozpustné, ve vodě bobtnající celulózy a popřípadě dalších, modifikovaných ve vodě bobtnajících derivátů polysacharidů,B) 1 až 40 % alespoň jednoho polymerního pojivá ve formě polymerizátů, popřípadě kopolymerizátů (meth)akrylové kyseliny a/nebo jejích solí,C) 0 až 7 % alespoň jednoho tekutého s vodou gelotvorného tensi du přičemž součet složky A), B) a C) tvoří 100 %, vyznačující se t í m, že granulát rozpadavého prostředku obsahuje hmotnostně 2 až 8 % vlhkosti.
- 2. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že obsahuje hmotnostně 1 až 15 % polymerního pojivá a 0,1 až 3,5 % tensidu.
- 3. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku 1a 2, vyznačující se t í m, že obsahuje tensidy neiontové a/nebo aniontové a/nebo amfotemí.
- 4. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku 1 až 3, v y z n a č u j í c í se t í m, že obsahuje tensidy ze souboru zahrnujícího ethoxyláty mastných alkoholů obsahující s výhodou 3 až 15 mol ethylenoxidu, sulfáty mastných alkoholů, lineaární alkylbenzensulfonáty, alkylethersulfáty, alkylpolyglykosidy a jejich směsi.
- 5. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku 1 až 4, v y z n a č u j í c í se tím, že obsahuje hmotnostně až 10 % zesítěných, jemnozrnných kopolymerizátů (meth)akrylové kyseliny.
- 6. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku • · · » · · • · * · · · • · · · · · · • φ · · · · · »· ·· *· hmot 1 až 5, v y nostně 0 až z n a č u j í 30 % alespoň • · · · • · · · • *· • · · • ♦ · • ·· · ·· cí se t í m, že obsahuje jednoho polymertensidu.
- 7. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku pro tablety, obsahující vždy hmotnostněA) 60 až 99 % ve vodě nerozpustné, ve vodě bobtnající celulózy a popřípadě dalších modifikovaných ve vodě bobtnajících derivátů polysacharidů,D) 1 až 40 % alespoň jednoho polymemího pojivo, přičemž součet složky A) a D) tvoří 100 %, vyznačuj ιοί se t í m, že granulát rozpadavého prostředku obsahuje hmotnostně 2 až 8 % vlhkosti a jako polymerní pojivo D) polymert ensi d.
- 8. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku 1 až 7, v y z n a č u j í c í se t í m, že obsah vlhkosti je hmotnostně 2,5 až 7 %, s výhodou 3 až 5 %.
- 9. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m, že vztaženo k celulóze obsahuje hmotnostně 0,1 až 85 %, s výhodou 5 až 50 % vodou bobtnajících derivátů polysacharidů.
- 10. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku 1 až 9, v y z n a č u j í c í se t í m. , že vodou bobtnající deriváty polysacharidů jsou modifikovány anionicky, a/nebo neionicky a/nebo fyzikálně a/nebo zesítěním a jsou odvozeny od celulózy, škrobů a polygalaktomannanů.
- 11. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku 1 až 10 , v y z n a č u j í c í se t í m, že je použito karboxymethylcelulózy, karboxymethylového škrobu, hydroxyalkylcelulózy, hydroxyalkylováného škrobu, alkylcelulózy, guarové moučky nebo močuky ze svatojánského chleba.«· ·« ·· ··*· • · * · · · tt tttt · · tttt 1 * · · tt tttt · tt tttt · • tttt · • · · tt tttt tttt
- 12. Zhutněný granulát rozpadavého 1 až 11 .vyznačující se alespoň jedné regenerované celulózy.prostředku podle nároku tím, že je použito
- 13.1 až 12 derivát y j emnýchZhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku .vyznačující se tím, že celulózy a polysacharidů jsou před zhutněním obsaženy ve formě částic o velikosti 0,03 až 3 mm.
- 14. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku 1 až 13, vyznačující se t í m, že polymerizáty a kopo!ymerizáty (meth)akrylové kyseliny jsou voleny ze souboru zahrnujícího homopolymery (meth)akrylové kyseliny, ze souboru kopolymerů s následujícími monomerními složkami ethylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin a/nebo jejich anhydridů a/nebo ethylenicky nenasycených sulfonových kyselin a/nebo akrylesterů a/nebo vinylesterů a/nebo vinyletherů, popřípadě produktů jejich zmýdelnění a/nebo zesítovacích činidel a/nebo roubů na bázi polyhydroxysloučenin.
- 15. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku 1 až 14, vyznačující se t í m, že velikost čistič je 0,05 až 3,0 mm, s výhodou 0,1 až 1,5 mm.
- 16. Zhutněný granulát 1 až 15, vyznač uj rozitu 800 až 1000 ml/kg.rozpadavého ící se prost ředku t í·m, že podle nároku vykazuje po
- 17. Zhutněný granulát rozpadavého1 až 16,vyznačuj ící se chový podíl o velikosti 0,1 mm do hmotnostně 10 % s výhodou do hmotnostně 8 %.prosí ředku podle nároku t í m, že obsahuje pra
- 18. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku1 až 17, vyznačující se t í m, že vykazuje sypnou hmotnost 100 g/1 až 500 g/1, s výhodou 150 g/1 až 450 g/1 tytyct/OW) ~ /47$ ' 99 99Φ Φ·«Φ • ΦΦΦΦΦΦΦ 9 « Φ Φ Φ 9 φ Φ ΦΦ Φ· ·*99 ···· • ·« * · · • ·« · · » · φφφ φ φφφ · ♦ » φφ φ φφ ·* a obzvláště výhodně 250 g/1 až 400 g/1.
- 19. Zhutněný granulát rozpadavého prostředku podle nároku 6 až 18, vyznačující se t í m, že polymertensidy mají ve struktuře polymerů začleněny alky1enoxidové jednotky.
- 20. Způsob výroby zhutněného grozpadavého prostředku podle nároku 1 až 19, při kterém se mísí granulační složky a předsměs se následně zhutňuje, vyznačující se tím, že se hmotnostní obsah vlhkosti v předsměsi nastavuje na 10 až 80 % a po zhutnění se prostředek vysušuje na hmotnostní obsah vlhkosti 2 až 8 %, mlele se a prosívá k získání žádaného rozdělení velikosti částic.
- 21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se t í m, že se zhutňování provádí válci při jejich tření nebo válci a kostkovými lisy nebo pomoci extruderů nebo pomocí kruhových matricových, případně peleti začnich lisů.
- 22. Způsob podle nároku 20 a 21,vyznačuj ící se t í m, že se zhutňování provádí pomocí kruhových matricových, případně peleti začnich lisů při obsahu vlhkosti hmotnostně 20 až 40 %.
- 23. Způsob podle nároku 20 až 22, vyznačující se t í m, že obsah vlhkosti po vysušení se nast-avuje na hmotnostně 2,5 až 7 %, s výhodou hmotnostně 3 až 5 %.
- 24. Použití zhutněného granulátu rozpadavého prostředku podle nároku 1 až 19, jako rozpadavého prostředku pro tablety, obzvláště pro praní, čištní, změkčování vody a odstraňování skvrn.
- 25. Použití zhutněného granulátu rozpadavého prostředku podle nároku 1 až 19, jako rozpadavého prostředku pro tablety do praček s lomovou pevností až 80 N a s dobou rozpadu nejvýše 15 sekund.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99106370A EP1043391B1 (de) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | Verdichtetes Sprengmittelgranulat für gepresste Formkörper; dessen Herstellung und Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20001116A3 true CZ20001116A3 (cs) | 2003-03-12 |
| CZ293387B6 CZ293387B6 (cs) | 2004-04-14 |
Family
ID=8237874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20001116A CZ293387B6 (cs) | 1999-03-29 | 2000-03-28 | Zhutněný granulát rozpadavého prostředku pro výlisky, způsob jeho přípravy a jeho použití |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6303560B1 (cs) |
| EP (1) | EP1043391B1 (cs) |
| AT (1) | ATE334187T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ293387B6 (cs) |
| DE (1) | DE59913705D1 (cs) |
| ES (1) | ES2270547T3 (cs) |
| HU (1) | HU228596B1 (cs) |
| PL (1) | PL196418B1 (cs) |
| PT (1) | PT1043391E (cs) |
| TR (1) | TR200000832A3 (cs) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19758811B4 (de) * | 1997-03-11 | 2008-12-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Waschmittelpressling |
| DE19710254A1 (de) * | 1997-03-13 | 1998-09-17 | Henkel Kgaa | Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt |
| DE19936235A1 (de) * | 1999-08-05 | 2001-02-15 | Benckiser Nv | Herstellungsverfahren für Formteile und Form zur Verwendung darin |
| DE19953793A1 (de) * | 1999-11-09 | 2001-05-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit |
| DE19953792A1 (de) * | 1999-11-09 | 2001-05-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
| DE10005576A1 (de) * | 2000-02-09 | 2001-08-23 | Reckitt Benckiser Nv | Reinigungsmittelzusammensetzung in Tablettenform |
| EP1167433A1 (de) * | 2000-06-19 | 2002-01-02 | Mifa Ag Frenkendorf | Mit unlöslichem Sprengmittel coprozessiertes Polysaccharidprodukt, Herstellungsverfahren und Verwendung davon |
| WO2002033037A1 (en) * | 2000-10-18 | 2002-04-25 | The Procter & Gamble Company | Detergent tablet |
| WO2002033036A1 (en) * | 2000-10-18 | 2002-04-25 | Unilever N.V. | Cleaning compositions |
| EP1201743A1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-05-02 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions |
| CA2423791C (en) * | 2000-10-31 | 2008-02-26 | The Procter & Gamble Company | Shaped detergent composition comprising floating particle with benefit agent |
| ATE293680T1 (de) * | 2000-11-24 | 2005-05-15 | Unilever Nv | Reinigungstabletten |
| ES2320415T3 (es) * | 2000-12-21 | 2009-05-22 | Unilever N.V. | Composiciones limpiadoras. |
| DE10105801B4 (de) | 2001-02-07 | 2004-07-08 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen |
| DE50304955D1 (de) † | 2003-06-28 | 2006-10-19 | Dalli Werke Gmbh & Co Kg | Alpha Olefin- und Alpha Olefin-Cellulose Granulate als Sprengmittel |
| US7425595B2 (en) * | 2003-12-15 | 2008-09-16 | Absorbent Technologies, Inc. | Superabsorbent polymer products including a beneficial additive and methods of making and application |
| KR101278634B1 (ko) * | 2003-12-15 | 2013-06-25 | 업소번트 테크놀로지스 인코포레이티드 | 생체활성 성장 촉진 첨가제를 포함하는 고흡수 중합체 생성물 및 이의 형성 방법 |
| US20050215463A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-09-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent and fabric care additive containing carboxylic acid polymer |
| US20060047068A1 (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Doane William M | Superabsorbent polymers in agricultural applications |
| WO2011014783A1 (en) | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Akzo Nobel N.V. | Hybrid copolymer compositions |
| US20070163172A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Savich Milan H | Biodegradable mat containing superabsorbent polymers |
| US7607259B2 (en) * | 2006-01-17 | 2009-10-27 | Absorbent Technologies, Inc. | Superabsorbent polymer root dip |
| US20070167330A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Savich Milan H | Superabsorbent polymer applicator |
| US7842779B2 (en) * | 2006-05-12 | 2010-11-30 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Process for producing granular carboxylated-polymer particle and granular carboxylated-polymer particle |
| US8674021B2 (en) | 2006-07-21 | 2014-03-18 | Akzo Nobel N.V. | Sulfonated graft copolymers |
| WO2008135855A2 (en) | 2007-05-03 | 2008-11-13 | Pfizer Products Inc. | Nanoparticles comprising a cholesteryl ester transfer protein inhibitor and a nonionizable polymer |
| US8309129B2 (en) | 2007-05-03 | 2012-11-13 | Bend Research, Inc. | Nanoparticles comprising a drug, ethylcellulose, and a bile salt |
| WO2008149230A2 (en) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Pfizer Products Inc. | Nanoparticles comprising drug, a non-ionizable cellulosic polymer and tocopheryl polyethylene glycol succinate |
| US8974827B2 (en) | 2007-06-04 | 2015-03-10 | Bend Research, Inc. | Nanoparticles comprising a non-ionizable cellulosic polymer and an amphiphilic non-ionizable block copolymer |
| EP2240162A4 (en) | 2007-12-06 | 2013-10-09 | Bend Res Inc | NANOTE PARTICLES WITH A NON-IONIZABLE POLYMER AND AN AMIN-FUNCTIONALIZED METHACRYLATE COPOLYMER |
| US9724362B2 (en) | 2007-12-06 | 2017-08-08 | Bend Research, Inc. | Pharmaceutical compositions comprising nanoparticles and a resuspending material |
| EP2108676B1 (en) | 2008-04-03 | 2017-12-27 | OrganoClick AB | Crosslinked paper based material |
| EP2380960A1 (en) * | 2010-04-19 | 2011-10-26 | The Procter & Gamble Company | Detergent composition |
| EP2441825A1 (en) * | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Process for preparing laundry detergent particles |
| US9596801B2 (en) | 2010-10-25 | 2017-03-21 | Vjs Investments Limited | Superabsorbent polymer seed coatings and associated methods |
| US8841246B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-09-23 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage |
| US8853144B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-10-07 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage |
| US8636918B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-01-28 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale |
| US8679366B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-03-25 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale |
| WO2013064648A1 (en) | 2011-11-04 | 2013-05-10 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same |
| US9988526B2 (en) | 2011-11-04 | 2018-06-05 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Hybrid dendrite copolymers, compositions thereof and methods for producing the same |
| US8945314B2 (en) | 2012-07-30 | 2015-02-03 | Ecolab Usa Inc. | Biodegradable stability binding agent for a solid detergent |
| DE102013225169A1 (de) * | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Blondiermitteltabletten |
| US9365805B2 (en) | 2014-05-15 | 2016-06-14 | Ecolab Usa Inc. | Bio-based pot and pan pre-soak |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4404279A1 (de) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Henkel Kgaa | Tablette mit Buildersubstanzen |
| DE19758811B4 (de) * | 1997-03-11 | 2008-12-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Waschmittelpressling |
| DE19710254A1 (de) * | 1997-03-13 | 1998-09-17 | Henkel Kgaa | Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt |
| DE19722832A1 (de) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | Henkel Kgaa | Waschmittelformkörper mit verbesserten Auflöseeigenschaften |
| DE29724283U1 (de) * | 1997-06-03 | 2000-10-05 | Henkel Kgaa | Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper |
| GB9711831D0 (en) * | 1997-06-06 | 1997-08-06 | Unilever Plc | Cleaning compositions |
| DE19739384A1 (de) * | 1997-09-09 | 1999-03-11 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter Löslichkeit |
-
1999
- 1999-03-29 DE DE59913705T patent/DE59913705D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-29 ES ES99106370T patent/ES2270547T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-29 PT PT99106370T patent/PT1043391E/pt unknown
- 1999-03-29 EP EP99106370A patent/EP1043391B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-29 AT AT99106370T patent/ATE334187T1/de active
-
2000
- 2000-03-27 US US09/534,455 patent/US6303560B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-28 CZ CZ20001116A patent/CZ293387B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-03-28 PL PL339271A patent/PL196418B1/pl unknown
- 2000-03-29 HU HU0001329A patent/HU228596B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 TR TR2000/00832A patent/TR200000832A3/tr unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0001329A2 (hu) | 2001-02-28 |
| TR200000832A2 (tr) | 2000-10-23 |
| EP1043391B1 (de) | 2006-07-26 |
| HU228596B1 (en) | 2013-04-29 |
| DE59913705D1 (de) | 2006-09-07 |
| PT1043391E (pt) | 2006-12-29 |
| HUP0001329A3 (en) | 2002-07-29 |
| US6303560B1 (en) | 2001-10-16 |
| PL196418B1 (pl) | 2007-12-31 |
| EP1043391A1 (de) | 2000-10-11 |
| PL339271A1 (en) | 2000-10-09 |
| ES2270547T3 (es) | 2007-04-01 |
| ATE334187T1 (de) | 2006-08-15 |
| CZ293387B6 (cs) | 2004-04-14 |
| TR200000832A3 (tr) | 2000-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20001116A3 (cs) | Zhutněný granulát rozpadavého prostředku pro výlisky, způsob jeho přípravy a jeho použití | |
| US6221832B1 (en) | Compacted granulate, process for making same and use as disintegrating agent for pressed detergent tablets, cleaning agent tablets for dishwashers, water softening tablets or scouring salt tablets | |
| US6232285B1 (en) | Compacted granulate, process for making same and use as disintegrating agent for pressed detergent tablets, cleaning agent tablets for dishwashers, water softening tablets and scouring salt tablets | |
| USRE39139E1 (en) | Process for preparing household detergent or cleaner shapes | |
| KR950004826B1 (ko) | 세제조성물 | |
| JPH05186800A (ja) | 洗剤組成物 | |
| US6329334B1 (en) | Use of crosslinked polyvinylpyrrolidone to increase the rate of disintegration of compact particular detergents and cleaners | |
| EP1043389B1 (de) | Sprengmittelgranulat enthaltende Waschmitteltabletten | |
| US6334904B1 (en) | Water-soluble, water-softening builder | |
| CZ397699A3 (cs) | Zhutněný granulát, způsob jeho výroby a jeho použití jako bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa | |
| CA2294976A1 (en) | Additive granules for detersive shaped bodies | |
| CZ2002484A3 (cs) | Čistící prostředky a způsob jejich přípravy | |
| EP1335967B1 (en) | Cleaning compositions | |
| CZ2002859A3 (cs) | Způsob výroby tabletového čistícího prostředku | |
| MXPA04005922A (es) | Cuerpos moldeados con actividad de lavado o de limpieza para uso en el hogar. | |
| CZ9904374A3 (cs) | Tableta čistícího prostředku | |
| CZ9903401A3 (cs) | Prací prostředek |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20180328 |