PL196403B1 - Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych z segmentami węglanowymi - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych z segmentami węglanowymi o wzorze ogólnym l, gdzie R oznacza fragment pochodzący od glikolu a Ar oznacza ugrupowanie difenylometylowe lub ugrupowanie orto- i para-toluenowe, znamienny tym, że na wstępie grupy izocyjanianowe diizocyjanianów blokuje się związkami, które odblokowują wspomniane grupy w temperaturze 60-100°C, korzystnie kwasem borowym, następnie dodaje się sześcioczłonowy węglan cykliczny, korzystnie węglan trimetylenu lub węglan neopentylu, ewentualnie rozpuszczalnik węglowodorowy, korzystnie toluen oraz glikol, korzystnie 1,4-butanodiol i katalizator metaloorganiczny, korzystnie związek cyny, przy czym mieszaninę reakcyjną w początkowym etapie polimeryzacji wygrzewa się w temperaturze podwyższonej nie przekraczającej 60°C po czym podnosi się temperaturę do temperatury nie przekraczającej 120°C i kontynuuje polimeryzację a otrzymany produkt oczyszcza się w znany sposób.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych z segmentami węglanowymi, charakteryzującymi się podwyższoną odpornością na hydrolizę, do zastosowania w budownictwie, motoryzacji, medycynie.

Z literatury patentowej wiadomo, że elastomery poliuretanowe z segmentami węglanowymi można otrzymywać dwoma metodami: prepolimerową i jednoetapową.

W amerykańskich opisach patentowych nr 4 435 527, 4 816 529, 4 861 909 opisano prepolimerową metodę otrzymywania elastomerów poliuretanowych z segmentami węglanowymi. W metodzie tej, w pierwszym etapie otrzymuje się prepolimer z oligomerodiolu z segmentami węglanowymi i nadmiaru diizocyjanianu. W drugim etapie otrzymany prepolimer poddaje się reakcji z przedłużaczem w obecności katalizatora metaloorganicznego lub aminowego. Jako diizocyjaniany stosuje się diizocyjaniany aromatyczne (diizocyjanian difenylometanu, diizocyjanian toluilenu, diizocyjanian naftylenowy), alifatyczne (diizocyjanian 1,6-heksylenowy) lub cykloalifatyczne (diizocyjanian dicykloheksylenometanu). Jako oligomerodiole z segmentami węglanowymi stosuje się z kolei oligoeterowęglany, oligowęglany lub mieszaniny oligoestrów i oligowęglanów.

Z amerykańskich opisów patentowych nr 3 509 233, 4 978 691, 5 070 138 znane są jednoetapowe sposoby otrzymywania elastomerów poliuretanowych z segmentami węglanowymi polegające na tym, że do mieszaniny oligomerodiolu z segmentami węglanowymi, przedłużacza i katalizatora dodaje się składnik diizocyjanianowy.

Opisane powyżej metody wymagają wcześniejszego otrzymania oligomerodiolu z segmentami węglanowymi o założonym średnim ciężarze cząsteczkowym Mn= 1000-4000 g/mol. Synteza prepolimeru musi być prowadzona w atmosferze azotu, a zastosowane surowce nie mogą zawierać w swoim składzie wody. Otrzymany prepolimer może być przechowywany tylko przez kilka tygodni bez dostępu wilgoci.

Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych z segmentami węglanowymi o wzorze ogólnym l, gdzie R oznacza fragment pochodzący od glikolu a Ar oznacza ugrupowanie difenylometylowe lub ugrupowanie orto- i para-toluenowe polega na jednoetapowej syntezie elastomerów poliuretanowych. Na wstępie grupy izocyjanianowe diizocyjanianów blokuje się związkami, które odblokowują wspomniane grupy w temperaturze 60-100°C, korzystnie kwasem borowym. Następnie dodaje się sześcioczłonowy węglan cykliczny, korzystnie węglan trimetylenu lub węglan neopentylu, ewentualnie rozpuszczalnik węglowodorowy, korzystnie toluen oraz glikol, korzystnie 1,4-butanodiol i katalizator metaloorganiczny. Jako katalizator metaloorganiczny korzystnie stosuje się związek cyny. Mieszaninę reakcyjną w początkowym etapie polimeryzacji wygrzewa się w temperaturze podwyższonej nie przekraczającej 60°C, a następnie podnosi się temperaturę do temperatury nie przekraczającej 120°C i kontynuuje polimeryzację a otrzymany produkt oczyszcza się w znany sposób.

Proces syntezy elastomerów poliuretanowych można prowadzić w bloku lub przy użyciu medium reakcyjnego. Stosuje się rozpuszczalniki organiczne, najkorzystniej toluen. Rozpuszczalniki można stosować bez wcześniejszego oczyszczania, w postaci handlowej.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się prostotą operacji wynikającą z możliwości prowadzenia jednoetapowej reakcji w stosunkowo łagodnych warunkach i krótkim czasie, przy użyciu substratów o czystości handlowej, zwłaszcza w odniesieniu do stosowanych rozpuszczalników. Opisana technologia nie wymaga wcześniejszego otrzymania oligomerodiolu stanowiącego segmenty miękkie otrzymywanych elastomerów poliuretanowych.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d l. W kolbie trójszyjnej o pojemności 100 cm³ zaopatrzonej w mieszadło oraz chłodnicę zwrotną, wprowadzono 20 mmol 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu (MDI) i podgrzano go do temperatury około 60°C, a następnie dodano 40 mmol kwasu borowego. Po 3 godzinach wygrzewania do układu wprowadzono około 200 mmol węglanu neopentylu, 50 cm³ toluenu, 20 mmol 1,4-butanodiolu oraz 5 mmol 2-etyloheksanianu cyny. Zawartość kolby mieszano przez 20 godzin utrzymując temperaturę na poziomie 60°C. Po upływie tego czasu stopniowo podnoszono temperaturę procesu do około 120°C. W momencie zainicjowania reakcji stopniowo zmniejszano ogrzewanie. Syntezę przerywano po około 4 godzinach, a otrzymaną mieszaninę wygrzewano w suszarce próżniowej. Po odparowaniu rozpuszczalnika, produkt reakcji kondycjonowano w temperaturze 80°C przez 2 godziny. Wysuszony produkt rozpuszczano w dimetylosulfotlenku, a następnie wytrącano w wodzie. Wytrącony produkt suszono w temperaturze 70°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany poliuretan charakteryzował się zawartością 43% segmentów sztywnych.

PL 196 403 B1 ₃

P r z y k ł a d II. W kolbie trójszyjnej o pojemności 100 cm³ zaopatrzonej w mieszadło oraz chłodnicę zwrotną, wprowadzono 20 mmol diizocyjanianu toluilenu (TDI) i podgrzano go do temperatury około 60°C, a następnie dodano 40 mmol kwasu borowego. Po 3 godzinach wygrzewania do układu wprowadzono około 200 mmol węglanu trimetylenu, 20 mmol 1,4-butanodiolu oraz 5 mmol 2-etyloheksanianu cyny. Zawartość kolby mieszano przez 10 godzin w temperaturze 60°C. Po upływie tego czasu stopniowo podnoszono temperaturę procesu do około 120°C. Syntezę przerywano po około 3 godzinach, a otrzymany produkt kondycjonowano w temperaturze 80°C przez 2 godziny. Oczyszczanie produktu prowadzono analogicznie jak w przykładzie l. Otrzymany poliuretan charakteryzował się zawartością 29% segmentów sztywnych.

Przykład III. 20 mmol TDI oraz 40 mmol kwasu borowego umieszczono w kolbie trójszyjnej o pojemności 100 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz mieszadło. Jej zawartość podgrzano do temperatury około 60°C i intensywnie mieszano przez 2 godziny. Następnie do układu wprowadzono około 200 mmol węglanu neopentylu, 50 cm³ toluenu, 20 mmol 1,4-butanodiolu oraz 5 mmol 2-etyloheksanianu cyny. Proces polimeryzacji prowadzono w ciągu 15 godzin w temperaturze 60°C, a następnie powoli podnoszono temperaturę do 120°C i kontynuowano polimeryzację przez 2 godziny. Otrzymaną mieszaninę wygrzewano w suszarce próżniowej, aż do całkowitego usunięcia rozpuszczalnika. Etap kondycjonowania oraz oczyszczania otrzymanego poliuretanu prowadzono w sposób opisany w przykładzie I. Otrzymany elastomer poliuretanowy charakteryzował się zawartością 33% segmentów sztywnych.

Przykład IV. 40 mmol MDI oraz 80 mmol kwasu borowego umieszczono w kolbie trójszyjnej o pojemności 100 cm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz mieszadło. Jej zawartość podgrzano do temperatury około 60°C i intensywnie mieszano przez 3 godziny. Następnie do układu wprowadzono około 400 mmol węglanu neopentylu, 40 mmol 1,4-butanodiolu oraz 10 mmol 2-etyloheksanianu cyny. Proces polimeryzacji prowadzono w ciągu 20 godzin w temperaturze 60°C, a następnie powoli podniesiono temperaturę do 120°C i kontynuowano polimeryzację przez 4 godziny. Kondycjonowanie polimeru prowadzono przez 4 godziny w temperaturze 80°C. Oczyszczanie poliuretanu prowadzono w sposób opisany powyżej. Otrzymany elastomer poliuretanowy charakteryzował się zawartością 29% segmentów sztywnych.

₃

P r z y k ł a d V. W kolbie trójszyjnej o pojemności 150 cm³ zaopatrzonej w mieszadło oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 40 mmol MDI i podgrzano go do temperatury około 60°C, a następnie dodano 80 mmol kwasu borowego. Po 3 godzinach wygrzewania do układu wprowadzono około 200 mmol węglanu trimetylenu, 200 mmol węglanu neopentylu, 50 cm³ toluenu, 40 mmol 1,4-butanodiolu oraz 10 mmol 2-etyloheksanianu cyny. Polimeryzację prowadzono w temperaturze 60°C przez 20 godzin, a następnie proces kontynuowano przez 5 godzin w temperaturze około 120°C. Po odparowaniu rozpuszczalnika, produkt reakcji kondycjonowano w temperaturze 80°C przez 3 godziny. Produkt oczyszczano według wcześniej opisanych procedur. Otrzymany poliuretan charakteryzował się zawartością 36% segmentów sztywnych.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych z segmentami węglanowymi o wzorze ogólnym l, gdzie R oznacza fragment pochodzący od glikolu a Ar oznacza ugrupowanie difenylometylowe lub ugrupowanie orto- i para-toluenowe, znamienny tym, że na wstępie grupy izocyjanianowe diizocyjanianów blokuje się związkami, które odblokowują wspomniane grupy w temperaturze 60-100°C, korzystnie kwasem borowym, następnie dodaje się sześcioczłonowy węglan cykliczny, korzystnie węglan trimetylenu lub węglan neopentylu, ewentualnie rozpuszczalnik węglowodorowy, korzystnie toluen oraz glikol, korzystnie 1,4-butanodiol i katalizator metaloorganiczny, korzystnie związek cyny, przy czym mieszaninę reakcyjną w początkowym etapie polimeryzacji wygrzewa się w temperaturze podwyższonej nie przekraczającej 60°C po czym podnosi się temperaturę do temperatury nie przekraczającej 120°C i kontynuuje polimeryzacjię a otrzymany produkt oczyszcza się w znany sposób.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że syntezę prowadzi się w bloku lub w rozpuszczalnikach organicznych.