JP3183519B2 - ポリウレタンプレポリマーからの未反応ジイソシアネート単量体の除去 - Google Patents

ポリウレタンプレポリマーからの未反応ジイソシアネート単量体の除去

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はポリウレタンプレポリマーから残留有機ジイ
ソシアネート単量体を除去するための改良された方法に
関する。
発明の背景 ポリウレタンプレポリマーを製造するにあたって、通
常化学量論的過剰のジイソシアネート単量体を使用して
（1:1より大きく、通常約2:1以上のNCO:OH比で）有機ジ
イソシアネート単量体をポリオールと反応させる。この
ように過剰なジイソシアネート単量体を使用すると、プ
レポリマー反応生成物混合物中に望ましくない量の未反
応揮発性ジイソシアネート単量体を生ずる。
当業界においてプレポリマー反応生成物混合物中のジ
イソシアネート単量体の量を減少させるために有用であ
るとして記載されて来た手法がいくつかある。例えば、
英国特許第1,101,410号および米国特許第4,182,825号に
はジイソシアネートの量を減少させる為に、真空条件下
プレポリマー反応生成物を蒸留する方法が記載されてい
る。米国特許第4,061,662号には、モレキュラーシーブ
を詰めたカラム中にプレポリマー反応生成物を通過させ
ることによりプレポリマーから未反応トリレンジイソシ
アネートを除去する方法が記載されている。米国特許第
4,385,171号には、ジイソシアネートの沸点より高い温
度で沸騰する化合物とプレポリマー反応生成物を共蒸留
することにより、ポリウレタンプレポリマーから未反応
のジイソシアネータを除去する方法が記載されている。
米国特許第4,888,442号にはプレポリマー反応生成物を
蒸留してジイソシアネートの大部分を除去する第１工
程、そして次に、第２工程において溶媒を蒸留したプレ
ポリマー反応生成物に加え、得られる混合物を撹拌薄膜
蒸発器中を通過させる工程を含む、二工程方法が記載さ
れている。この特許によれば、薄層蒸発器中において使
用される条件下、溶媒の蒸発温度を超えていなければな
らない。米国特許第4,288,577号には、未反応メチレン
ビス（４−フェニルイソシアネート）（MDI）のヘキサ
ンによる溶媒抽出を経る除去が記載されている。
上記方法は、トルエンジイソシアネート（TDI）、メ
チレン−ビス−（４−フェニル）イソシアネートー（MD
I）等のような慣用のジイソシアネート化合物の低減に
関するものである。パラフェニレンジイソシアネート
（PPDI）のような高い融点を有する、他のジイソシアネ
ート単量体は既知の方法を用いてはポリウレタンプレポ
リマーから容易に除去されなかった。
ポリウレタンプレポリマーからのジイソシアネート単
量体の蒸留においては、プレポリマー中の分解反応を防
止するために高温を避けなければならないことが知られ
ている。例えば英国特許第1,101,410号は蒸留を真空下
で好ましくは175℃以下の蒸発温度で行うことを推奨し
ている。米国特許第4,182,825号には、TDIについて、0.
2〜0.8トル、蒸発ジャケット温度150℃〜160℃を使用す
ることが記載されている。
蒸留物の凝縮温度が、蒸発温度より少なくとも約100
℃低いことが蒸留に駆動力を与えるために望ましい。し
かしながら、コンデンサーの閉塞を防止し連続操作を達
成させるためには、蒸留物の凝縮は、蒸留物がまだ液体
であり蒸発器から自由に流れ出ることが出来る温度で行
わなければならないから、蒸留物が高い融点を有する場
合には、常に蒸留が実施可能であるとは限らない。例え
ば（ドイツのButzbachのBuss−SMS GmbH発行のBuss−S
MS GmbH,Verlahrenstechnik技術広報における）K.J.Er
dwegによる“Fine Vacuum Evaporation"参照。
本発明の目的は、有機ジイソシアネート単量体とポリ
オールとの反応によって得られたポリウレタンプレポリ
マー反応生成物混合物中の残留有機ジイソシアネート単
量体、特に、PPDIのような高い融点を有する残留有機ジ
イソシアネート単量体を減少させるための新たな方法を
提供することである。
発明の概要 本発明は、残留有機ジイソシアネートの沸点より低い
沸点を有する少なくとも１種の不活性第１溶媒および残
留有機ジイソシアネートの沸点より高い沸点を有する少
なくとも１種の不活性第２溶媒の存在下に、残留有機ジ
イソシアネートの（その際の圧力下における）蒸発温度
を超えポリウレタンプレポリマーの分解温度より低い温
度でポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物を加熱
する工程を含む、ポリウレタンプレポリマー反応生成物
混合物中の残留有機ジイソシアネート単量体の量を減少
させる方法に関する。第１溶媒対第２溶媒の比は約20:1
〜約1:20である。第１溶媒及び第２溶媒の組み合わせ
は、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物及びこ
れらの溶媒の合計重量の約５〜約85重量％に相当する。
発明の詳細な記載 本発明は、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合
物中の残留ポリイソシアネート単量体の量を減少させる
方法における改良である。本発明の目的のために用語
「ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物」とは有
機ポリイソシアネートとポリオールとの反応から生成し
た生成物を意味する。好ましくは、有機ポリイソシアネ
ートは50℃またはそれ以上の融点を有する。
本発明のポリウレタンプレポリマーは、当該技術分野
で公知の標準的な方法を用いる有機ジイソシアネートと
ポリオールとの反応により調製できる。
本発明の方法においては、一定の不活性溶媒が、蒸留
によるポリウレタンプレポリマーからの、残留ジイソシ
アネート単量体の除去を容易にするために使用される。
蒸留は一般に、撹拌薄膜蒸留装置（薄膜蒸発器、拭い膜
蒸発器、短絡蒸留器、等としても知られる）中で行われ
る。好ましくは撹拌薄膜蒸留装置は、内部コンデンサー
および真空装置を備える。場合により、２つまたはそれ
以上の蒸留ユニットを連結して使用することが出来る。
このような装置は市販されており、例えばPope Scient
ific Inc.市販の拭い膜蒸留器;Artisan Industries
Inc.市販のRototherm“E"撹拌薄膜プロセッサー;GEA C
anzler GmbH ＆ Co.市販の短絡蒸発器;Pfauder−U.
S.,Inc.市販の拭い膜蒸発器;UIC Inc.市販の短絡蒸留
器;Luwa Corp.市販の撹拌薄膜蒸発器；およびBuss−SM
S GmbH市販のSAMVAC薄膜蒸発器がある。
本発明の目的のために用語「低沸点不活性溶媒」と
は、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物から除
去されるべきジイソシアネート単量体より低い沸点を有
する溶媒を意味する。好ましくは、このような低沸点不
活性溶媒の大気圧での沸点は、約100℃からおおよそ除
去されるべきジイソシアネート単量体の大気圧での沸点
までである。本発明の目的のために用語「高沸点不活性
溶媒」とは、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合
物から除去されるべきジイソシアネート単量体より高い
沸点を有する溶媒を意味する。好ましくは、このような
高沸点不活性溶媒は、除去されるべきジイソシアネート
の沸点より約１℃高い温度と諸沸点より約50℃高い温度
の間の沸点を有する。本願明細書に記載する材料の沸点
（bp）および融点（mp）は、特にことわらない限り、大
気圧、即ち760mmHg（760トル）におけるものである。本
発明の方法において使用される低沸点不活性溶媒および
高沸点不活性溶媒は、未反応ジイソシアネート単量体を
除去するために用いられる温度および圧力の条件下にお
いて、ポリウレタン重合体に悪影響を有してはならな
い。
好適な有機ジイソシアネートには、パラフェニレンジ
イソシアネート（PPDI）、トリデンジイソシアネート
（TODI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、4,
4′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（MD
I）、トルエン−2,4−ジイソシアネート（2,4−TDI）、
トルエン−2,6−ジイソシアネート（2,6−TDI）、ナフ
タレン−1,5−ジイソシアネート（NDI）、ジフェニル−
4,4′−ジイソシアネート、ジベンジル−4,4′−ジイソ
シアネート、スチルベン−4,4′−ジイソシアネート、
ベンゾフェノン−4,4′−ジイソシアネート、1,3−キシ
レンジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−シク
ロヘキシルジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジ
イソシアネート（CHDI）、1,1′−メチレンビス（４−
イソシアナトシクロヘキサン）の３種の幾何異性体（ま
とめてH12MDIと略される）およびそれらの混合物が含ま
れる。
好ましいジイソシアネートはPPDIであり、比較的分子
量の低いこと（160.1）およびイソシアネート含有量が5
2.5％であることを特徴とする。PPDIは高い融点（95
℃）を有しており、このことが当業界に従来知られてい
る方法を用いた残留PPDIの効率的な除去に困難をもたら
す可能性がある。PPDIは、その融点またはそれ以上の温
度に置かれると、容易に分子量のより高い付加物に劣化
し、このことがPPDIの蒸留をさらに困難にする。PPDIの
蒸気圧は融点である95℃以上ではTDIの蒸気圧に近い。P
PDIの大気圧での沸点は、約260℃である。上記の膜蒸留
装置を用いてPPDIプレポリマーを蒸留すると、PPDI単量
体が、しばしば冷却器装置表面上に固体結晶を形成し、
装置を詰まらせ、蒸留を停止せざるを得なくする。
本発明の方法においては、低沸点不活性溶媒を使用す
ることにより、撹拌薄膜または拭い膜蒸留装置の冷トラ
ップおよびルーフ上へのジイソシアネート単量体または
蒸留物の凍結が減少する。高沸点不活性溶媒は低沸点不
活性溶媒と共働して内部的に凝縮し、ジイソシアネート
結晶の存在しない内部凝縮表面を維持するものと思われ
る。低沸点不活性溶媒と高沸点不活性溶媒との組み合わ
せを使用することは、プレポリマーを商業的に生産する
ための製造装置において、PPDIのような高融点イソシア
ネート類の凍結および固化（desublimation）をコント
ロールするために特に重要である。
PPDIと共に使用するための好適な低沸点不活性溶媒に
は、例えば1,2,3−トリクロロベンゼン（沸点218.5
℃）、1,2,4−トリクロロベンゼン（沸点213℃）、グル
タル酸ジメチル（沸点210〜215℃）、アジピン酸ジメチ
ル（沸点227〜230℃）、アジピン酸ジエチル（沸点251
℃）、γ−ブチロラクトン（沸点204〜205℃）、コハク
酸ジメチル（沸点200℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸
点180℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（沸点172℃）、ｐ−
ジクロロベンゼン（沸点173℃）およびＮ−メチルピロ
リドン（沸点204℃）が含まれる。低沸点不活性溶媒の
ブレンドは、それらがポリウレタンプレポリマー反応生
成物混合物と混和性であるが、分解したり相互に反応し
たりしないかぎり、本発明の方法において使用できる。
好ましい低沸点不活性溶媒には、アジピン酸ジメチ
ル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソプロピル、
オルト−、メタ−、またはパラ−ジクロロベンゼン、1,
2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼ
ン、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルを包含
する。
PPDIと共に使用するための適当な高沸点不活性溶媒に
は、例えばテトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシ
ド、そしてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、アジ
ピン酸ジブチル異性体類、アジピン酸ジオクチル異性体
類およびセバシン酸ジメチルのような有機ジエステル類
が含まれる。高沸点不活性溶媒のブレンドは、それらが
相互にかつポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物
と混和性であるが、分解したり相互に反応したりしない
かぎり、本発明の方法において使用出来る。
フタル酸ジメチル（沸点282℃）、フタル酸ジエチル
（沸点298℃）、アジピン酸ジブチル（沸点およそ305
℃）およびテトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド
（Sulforane 、Phillips 66:沸点285℃）のような、P
PDI用に好ましい高沸点不活性溶媒は、約265℃〜約310
℃の沸点を有する。好ましい高沸点不活性溶媒は、ポリ
ウレタンプレポリマーと反応せず、分解せず、容易に除
去される溶媒である。
驚くべきことに、低沸点不活性溶媒と高沸点不活性溶
媒との両方をポリウレタンプレポリマー反応生成物混合
物に加え、得られる混合物を蒸留することにより、多量
の未反応ジイソシアネート単量体が有効に除去されるこ
とが見い出された。本発明の方法により得られるポリウ
レタンプレポリマー反応生成物混合物中の未反応ジイソ
シアネート単量体の水準は、ポリウレタンプレポリマー
反応生成物混合物の好ましくは0.5重量％未満、より好
ましくは0.1重量％未満、最も好ましくは0.05重量％未
満である。
本発明の方法における低沸点不活性溶媒対高沸点不活
性溶媒の比は約20:1〜約1:20（重量／重量）、好ましく
は約10:1〜約1:10（重量／重量）そしてさらに好ましく
は約2:1（重量／重量）である。
本発明の方法において不活性溶媒の選択は、使用され
る各々のジイソシアネート単量体の沸点および生成する
プレポリマーの沸点、ならびにその他の反応条件によっ
て左右されるだろう。
ポリウレタンおよびポリウレタン／尿素エラストマー
を製造するには、ジイソシアネート単量体を長鎖（高分
子量）ポリオールと反応させて末端イソシアネート基を
含有するプレポリマーを生成させ、これを次に短鎖（低
分子量）ポリオールまたは芳香族ジアミンを用いて鎖延
長し、ポリウレタンまたはポリウレタン／尿素エラスト
マーを製造することができる。長鎖、高分子量ポリオー
ル類、例えば250以上の分子量（MW）を有するポリオー
ルは、プレポリマーを形成するために一般に使用され、
鎖延長剤は一般に短鎖ポリオール、例えばC2〜C15ポリ
オールまたは芳香族ジアミンである。長鎖、高分子量ポ
リオールは樹脂に可撓性および弾性を与え、一方、短鎖
ポリオールまたは芳香族ジアミンは鎖を延長したり架橋
したりしてその結果得られるエラストマー重合体に靭性
および剛性を与える。
少なくとも250の数平均分子量を有する、高分子量ポ
リオール類、典型的にはポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオールまたは炭化水素ポリオールが本発明
のプレポリマーを調製するためにしばしば用いられる。
約500〜6000の分子量が好ましく、650〜3000の範囲の分
子量が最も好ましい。しかしながら、高分子量ポリオー
ルの分子量は、10,000程のように高くてもよく、250の
ように低くてもよい。また60〜250の範囲の分子量を有
する低分子量グリコール類およびトリオール類を含めて
もよい。
好ましいポリアルキレンエーテルポリオール類は、一
般式HO（RO）nH（式中、Ｒはアルキレン基であり、ｎは
ポリエーテルポリオールが少なくとも250の数平均分子
量を有するのに十分な大きさの整数である）により表さ
れる。これらのポリアルキレンエーテルポリオール類は
ポリウレタン製品の周知の成分であり、アルキレンオキ
シドのような環式エーテル類およびグリコール類、ジヒ
ドロキシエーテル類等を周知の方法により重合すること
により製造することが出来る。平均ヒドロキシル官能価
は約２〜約８の範囲、好ましくは約２〜約３、より好ま
しくは約２〜約2.5の範囲であり得る。
ポリエステルポリオール類は、典型的には二塩基酸
（通常はアジピン酸であるが、グルタル酸、コハク酸、
アゼライン酸またはセバシン酸あるいは無水フタル酸の
ような他の成分が存在することが出来る）を、エチレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレ
ングリコール、1,6−ヘキシレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
等のようなジオールと反応させることにより製造するこ
とができる。分枝鎖化または究極的な架橋が求められる
場合には、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリトール、ソルビトール、等のようなポリオ
ール類を使用してもよい。二塩基酸の代わりにジエステ
ル類を使用することも出来る。その製造に、カプロラク
トンおよび二量体化した不飽和脂肪酸を利用できるポリ
エステルポリオールもある。
炭化水素ポリオール類は、エチレン、イソブチレンお
よび1,3−ブタジエンのようなエチレン性不飽和単量体
から製造することが出来る。それらの例には、ポリブタ
ジエンポリオールPoly−bd Ｒ−45 HT（Atochem製）
およびDIFOL（Amoco Corp.製）；およびKraton Ｌポ
リオール類（Shell Chemical Co.製）が含まれる。
ポリカーボネートポリオール類も使用することが出
来、グリコール類（例えば1,6−ヘキシレングリコー
ル）を、有機カーボネート（例えば炭酸ジフェニル、炭
酸ジエチル、または炭酸エチレン）と反応させることに
より製造できる。
プレポリマーと併用される硬化剤または鎖延長剤は広
範囲のさまざまな慣用且つ周知の有機ジアミンまたはポ
リオール材料から選ぶことが出来る。好ましい材料は低
融点固体または液体である。具体的に好ましいのは、14
0℃未満の融点を有する上記ジアミン類、ポリオール類
またはそれらのブレンドである。これらのジアミン類ま
たはポリオール類は一般にポリウレタンのための硬化剤
として産業界において現に使用されているものである。
硬化剤の選択は、一般に、必要とされる反応性、特定の
用途のために使用とされる性質、必要とされる加工条件
および所望のポットライフに基づいて行う。既知の触媒
を硬化剤と併用することも出来る。
好ましい硬化剤は、1,4−ブタンジオール（BDO）、ヒ
ドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル（HQE
E）、1,4−シクロヘキサンジメタノール（CHDM）のよう
な脂肪族ジオール類、トリメチロールプロパンのような
脂肪族トリオール類、および市販製品Quadrol（BASF C
orp.製）のような脂肪族テトラオール類から選ぶことが
出来る。有用な芳香族ジアミン類には、例えば4,4′−
メチレンジアニリン（MDA）、2,2′,5−トリクロロ−4,
4′−メチレンジアミン、ナフタレン−1,5−ジアミン、
オルト−、メタ−、およびパラ−フェニレンジアミン、
トルエン−2,4−ジアミン、ジクロロベンチジン、およ
びジフェニレンエーテル−4,4′−ジアミンが含まれ、
それらの誘導体および混合物が含まれる。
最も好ましい材料の代表例は、HQEE、BDOおよびCHDM
のような脂肪族ジオール類、および4,4′−メチレン−
ビス（３−クロロアニリン）（MBCA）、4,4′−メチレ
ン−ビス（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）（MCD
EA）、ジエチルトルエンジアミン（DETDA）、tert−ブ
チルトルエンジアミン（TBTDA）、ジメチルチオ−トル
エンジアミン（Albemarle Corporation販売のEthacure
TM 300）、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノ
ベンゾエート（Air Products Corporation販売のPola
cureTM 740）、1,2−ビス（２−アミノフェニルチオ）
エタン（American Cyanamid Company販売のCyanacur
e）、メチレンジアニリン（MDA）およびメチレンジアニ
リン−塩化ナトリウム錯体（Uniroyal Chemical Comp
any,Inc.販売のCaytur 21およびCaytur 31）のような
ジアミン類である。
PPDIと共に使用するための最も好ましい硬化剤には、
BDO、HQEE、CHDM、MBCA、MCDEA、Ethacure 300、Polac
ure 740、MDA、Caytur 21およびCaytur 31が含まれ
る。
これらのジアミン類またはポリオール類は、一般にポ
リウレタン用硬化剤として当該業界において現在使用さ
れているものである。硬化剤の選択は、一般に、必要と
される反応性または特定の用途のために必要とされる性
質、必要とされる加工条件および所望のポットライフに
基づいて行う。このような硬化剤が高い分子量（250〜1
0,000）のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネ
ートまたは炭化水素ポリオールとブレンドされることも
しばしばである。所望により、既知の触媒を硬化剤と併
用することも出来る。
この発明の方法において有用な不活性溶媒は、プレポ
リマー（付加物）合成の開始時に加えられるのが好まし
い。これにより、未反応ジイソシアネート単量体の除去
が容易となり、溶媒から単量体を更に蒸留する必要がな
くなる。不活性溶媒とジイソシアネート単量体との混合
物は蒸留物として集めることが出来、その後のイソシア
ネートプレポリマーの合成に使用出来る。本発明の方法
によれば、蒸留物が工程温度においては液状で、室温で
の貯蔵用には液体又はスラリー状で得られるため、PPDI
のような高融点単量体について蒸留がしやすくなる。
不活性溶媒の添加量は、一般に、処理される特定のポ
リウレタンプレポリマー反応生成物混合物、使用される
特定の不活性溶媒および蒸留条件により左右される。一
般に不活性溶媒は、両者あわせて、ポリウレタンプレポ
リマー反応生成物混合物及びこれらの溶媒の合計重量に
基づいて約５〜約85％の量で使用される。より好ましい
範囲は、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物及
びこれらの溶媒の合計重量に基づいて約10〜約70％であ
る。
好ましい態様においては、本発明の方法は、選択した
不活性溶媒を、過剰の有機ジイソシアネート単量体とポ
リオールとの反応から誘導された粗ポリウレタンプレポ
リマー反応生成物の合成中に加え、次にこの得られたポ
リウレタンプレポリマー反応生成物混合物を蒸留条件に
付すことにより実施される。溶媒は、蒸留前の反応中の
任意の時点で加えてよい。より好ましくは、溶媒は、プ
レポリマー合成中、不活性溶媒とジイソシアネート単量
体との再循環溶液またはスラリー中に使用することが出
来る。
一般に本発明の方法は、蒸留による精製のために使用
される慣用の方法で行われる。拭い膜蒸発および真空蒸
留のような、蒸留装置の使用は当業者に熟知されてい
る。例えば、Macmillan発行、Adams等著のLaboratory
Experiments in Organic Chemistry第６版参照。
蒸留の実際の温度および圧力条件は、ポリウレタンプ
レポリマーを分解することなしに、ジイソシアネート単
量体の蒸発点を超えるようなものでなければならない。
したがって、実際の温度および圧力は変えることが出
来、除去されるジイソシアネート単量体、ポリウレタン
プレポリマー、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混
合物の他の成分等により左右される。たとえば、PPDIお
よびTDI単量体については、温度は約100℃〜約160℃の
範囲であることが出来、圧力は約0.01mmHg〜約2mmHgの
範囲であることが出来る。単量体がMDIである場合、蒸
留温度は約120℃〜約175℃の範囲であることが出来、圧
力は約0.002mmHg〜約0.5mmHgの範囲であることが出来
る。本発明の方法は、回分式、半連続式または連続式で
実施することが出来る。通常、滞留時間は短い方が好ま
しい。好ましい滞留時間は約10秒〜約５分の範囲である
ことが出来る。
１つの好ましい態様においては、プレポリマー合成用
に用いられるジイソシアネート単量体はPPDIであり、共
蒸留は120℃のジャケット温度、内部コンデンサーにつ
いて27℃の温度、0.2mmHgの圧力を有する拭い膜蒸発器
中で、不活性溶媒が1:1〜1:3（重量／重量）の範囲の比
で用いられるフタル酸ジメチルおよびグルタル酸ジメチ
ルにて行われる。
遊離のNCO含有量は、溶媒としてテトラヒドロフラン
を使用する以外はASTM D1638−70に記載されたのと同
様の方法によって求めることができる。プレポリマーの
未反応PPDI単量体含有量は、HPLCにより求めることが出
来る。
以下の例は本発明の例示である。
例 ： 下の例において、用語「ABA」および「ABABA」を用い
る。「Ａ」はPPDI（またはMDIまたはTDI）部分を示し、
「Ｂ」は（例えば、PTMEGのような）ポリオール部分を
示す。したがってＡがPPDIである場合、用語「ABA」は
構造「PPDI−ポリオール−PPDI」を有する分子を示す。
したがって「ABABA」は構造「PPDI−ポリオール−PPDI
−ポリオール−PPDI」を有する（ときには「オリゴマ
ー」と称されることもある）高分子量分子を示す。
ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物の主要な
成分は、未反応Ａ（例、遊離のPPDI単量体）、ABAおよ
びABABAである。
最も望ましい成分は実質的に純粋な形のABAである。A
BABAは、それが組成物に高い粘度を与えるのでより望ま
しくない。未反応Ａは、取扱う際に有毒の空気中発煙を
発生し、硬化剤と併用するとポットライフを短くするの
で望ましくない。
以下の例により示されるように、Ｂに対し大過剰の開
始時Ａ（A/Bのモル比3.0/1〜10/1）を使用することによ
り、ABABAの生成を最小に抑えてABAを製造することが出
来る。しかしながら、開始時のＡが大過剰であっても、
本発明の方法を使用するならば、未反応Ａの実質的に存
在しないABAが製造される。
各々のABAおよびABABA付加物は、２つの未反応NCO基
を、末端Ａ部分の各々の上に１つずつ有する。ABABA付
加物における内部のＡ部分は残留未反応NCO基を有しな
い。したがってABABA付加物のNCO含有量はABA付加物のN
CO含有量より少ない。未反応Ａが実質的に存在しないポ
リウレタンプレポリマー反応生成物混合物中のABAとABA
BAとの相対的含有量は、ポリウレタンプレポリマー反応
生成物混合物のNCO含有量により求めることが出来る。
比較例 A: 溶媒を使用しない未反応TDI単量体の除去 実質的にポリテトラメチレンエーテルグリコール（PT
MEG）とトルエンジイソシアネート（TDI）との反応生成
物のみからなり、約2.5重量％の未反応TDI単量体（遊離
TDI）を含有する市販のプレポリマーであるVivrathane
B839を、米国特許第4,182,825号に記載されている方
法にしたがって、遊離のTDIを除去するために真空蒸留
により処理した。（この特許では、遊離のTDIの残留水
準が0.05％という低いレベルまで減少したとされてい
る）。共沸点溶媒は必要としなかった。
内部コンデンサーを備え、0.6平方フィートの加熱ジ
ャケット蒸発表面を有する慣用の垂直ガラス拭い膜蒸発
器を使用した。この垂直装置は、実質的には塔である
が、頂部にプレポリマーを供給することにより使用し
た。プレポリマーがカラムの内側上で加熱された膜とし
て拭われるにつれて、プレポリマーは重力によりカラム
中を下方に流れた。この膜から蒸発した揮発性単量体は
その後、このカラム内に配置された内部コンデンサー上
に液体として凝縮した。蒸発物も残留物も排出ポンプお
よび受入れ容器まで重力により下方に流れ続けた。
ジャケット温度は140℃であった。内部コンデンサー
の温度は38℃であった。真空度は0.005トルであった。
プレポリマーは、この装置中を一回通過させた。
このような条件下、プレポリマー中の遊離のTDIは2.5
重量％から0.2重量％に減少した。TDI蒸留物は液体であ
り、これは受入れ容器まで容易にポンプ搬送された。
比較例 B: 溶媒を使用しない未反応MDI単量体の除去 分子量1,000のPTMEG（１モル）とジフェニルメタンジ
イソシアネート（MDI）（約2.6モル）との反応生成物の
みから実質的になり、約14重量％の未反応遊離MDIを含
有する市販のプレポリマーである、Vibrathane B635
を、遊離のMDIを除去するために比較例Ａに記載した装
置上で処理した。溶媒は使用しなかった。
ジャケット温度は161℃であった。内部コンデンサー
の温度は65℃であった。真空度は0.004トルであった。
プレポリマーを一回この装置中を通過させた。
このような条件下、プレポリマー中の遊離のMDIは14
重量％から0.35重量％に減少した。液体MDI蒸留物は直
ちに受入れ容器にポンプ搬送することが出来た。
比較例 C: 溶媒を使用しない高水準の未反応MDI単量体の除去 非常に高い水準の遊離MDIを有するプレポリマーを、6
0度でPTMEG（分子量1,000）をMDIとモル比1:10で反応さ
せることにより調製した。このような条件は、英国特許
第1,101,410号に記載されているように、１つのPTMEG部
分と２つのMDI部分のみからなる付加物（実質的にこれ
より高分子量の付加物は存在しない）の排他的生成に遊
離である。そのような付加物は望ましい低い粘度を有す
るが、除去されるべき未反応ジイソシアネート単量体の
量が多いので製造が難しい。初期仕込の10モルのMDIの
うち、少なくとも８モル（プレポリマーの約57重量％）
が未反応のまま残り、引き続いて蒸留により除去される
ことになる。
プレポリマーを、加熱されたジャケット面積が0.5平
方フィートである以外は比較例Ａの装置と同様のガラス
拭い膜蒸発器に通した。以後の例もすべてこの装置を用
いた。
多量の遊離MDIを除去するために、３回通過を使用し
た。
ジャケット温度は第１回の通過の際には140℃であ
り、あとの２回の通過の際には160℃であった。各々の
通過の際の内部コンデンサーの温度は43℃であった。真
空度は各々の通過について0.02〜0.06トルの範囲にあっ
た。
このような条件下、遊離のMDIは初期の見積り水準約5
7％から、第１回、第２回及び第３回通過後に、それぞ
れ21％、3.0％および0.7％まで減少した。各々の通過に
おいて液体MDI蒸留物は受入れ容器に自由に排出した。
最終プレポリマーは、5.54％の遊離のNCOを含有量を
有したが、これは、PTMEG（分子量1,000）の１モルとMD
Iの２モルとの純粋な付加物に対する理論値5.6％の99％
にあたる。
比較例 D: 3.3％の遊離PPDI単量体を有するPPDIプレポリマーの製
造 プレポリマーＤを、PPDI及び分子量1,000のPTMEGから
モル比2.0（NCO/OH官能基比2.0に同じ）で下記の方法に
より調製した。約1,200ポンドのPTMEG（約1,000の分子
量）を、加熱用および冷却用ジャケットを備えた撹拌回
分式反応器に仕込んだ。PTMEGを50〜65℃に加熱し、次
に約787ポンドのPPDIフレークを仕込んだ。得られた反
応混合物の温度を70℃まで上げた。次に約1,200ポンド
のPTMEGを更に反応混合物に加えた。次に、反応混合物
を２〜３時間80℃で処理した。次に熱安定剤として約0.
25ポンドの塩化ベンゾイルを反応混合物に加え、反応混
合物を更に２時間80℃で処理してプレポリマーＤを生成
した。
プレポリマーＤの遊離NCO含有量は6.5％、遊離PPDI単
量体含有量は3.3％であった。
比較例 E: 溶媒を使用しない未反応PPDI単量体の除去失敗例 （3.3％の遊離のPPDIを含有する）プレポリマーＤ
を、比較例ＣにおいてMDIについて用いた拭い膜蒸発器
を通して処理した。
ジャケット温度は140℃であった。内部コンデンサー
の温度は20〜25℃であった。真空度は0.1トルであっ
た。１回通過を使用した。
このような条件下、プレポリマーＤ中の遊離のPPDIは
3.3％から0.01％に減少した。しかしながら、蒸留は開
始後まもなく停止しなければならなかった。PPDI蒸留物
は蒸発器内部の非加熱表面上、特に内部コンデンサー上
に固体として集まった。継続して運転していたら、装置
中の通路は固体PPDIで詰まったことであろう。
比較例 F: 高沸点溶媒を用いての遊離PPDI単量体の除去失敗例 PPDI単量体の５部、Adiprene LF95の45部およびフタ
ル酸ジメチル（DMP）溶媒の50部のブレンドを、PPDI蒸
留研究のために準備した。Adiprene LF95は、PTMEGとT
DIとの反応生成物であり、遊離TDIを米国特許第4,182,8
25号にしたがって0.1重量％以下に減少させたものであ
る。ブレンド中の揮発性物質は、実質上PPDI単量体（沸
点260℃）および高沸点DMP溶媒（282℃）だけであっ
た。
次に、ブレンドを拭い膜蒸発器上で比較例Ｃに記載し
たとおりに処理した。蒸留ジャケット温度は140℃であ
った。内部コンデンサーの温度は約43℃であった。真空
度は0.03トルであった。一回通過を使用した。
このような条件下、ブレンドの遊離のPPDI含有量は初
期の５％から0.05％未満に減少した。蒸留物（DMF中のP
PDI溶液）は液体として受入れ容器に流れた。しかしな
がら、PPDIの結晶が拭い膜蒸発器の内側、特にルーフ上
に集まり成長した。その実験は開始後まもなく停止し
た。
比較例 G: 低沸点溶媒を用いての遊離PPDI単量体の除去失敗例 溶媒としてDMP（沸点282℃）の代わりに1,2,4−トリ
クロロベンゼン（沸点214℃）を用いて比較例Ｆを行っ
た。
ジャケット温度は120℃であった。内部コンデンサー
の温度は約27℃であった。真空度は0.2トルであった。
一回通過を使用した。
このような条件下、ブレンド中の遊離のPPDIは初期の
約５％から0.05％未満に減少した。蒸留物（トリクロロ
ベンゼン溶媒中のPPDI）は液体として受入れ容器に流れ
た。しかしながら、PPDI結晶は内部コンデンサー上に集
まり成長して持続操作を実施不能にした。本実験を終了
した。
例 1: 組み合わせた高沸点溶媒と低沸点溶媒を用いての遊離PP
DI単量体の除去成功例 高沸点溶媒と低沸点溶媒との25/25ブレンドを用い
て、比較例Ｆおよび比較例Ｇを繰り返した。すなわち、
PPDI単量体（沸点260℃）の５部、Adiprene LF95の45
部、DMP溶媒（沸点282℃）の25部およびグルタル酸ジメ
チル溶媒（DMG:沸点210〜215℃）の25部から溶液を準備
した。
次に、この溶液を、比較例Ｃにおいて使用した拭い膜
蒸発器上で処理した。ジャケット温度は120℃であっ
た。内部コンデンサーの温度は約27℃であった。真空度
は0.4から、0.2〜0.1トルに変化させた。
このような条件下、溶液中の遊離のPPDIは初期の５％
から0.05％未満に減少した。全ての場合において、蒸留
物（DMP溶媒およびDMG溶媒中に溶解したPPDI）は受入れ
器に容易に流れる液体であった。全ての場合において拭
い膜蒸発器は固体沈着物が存在しない状態のままであ
り、連続運転を可能にした。
例 2: 蒸留のためにDMGおよびDMPを用いてのPPDIプレポリマー
の製造 撹拌機および加熱用マントルを備えた回分式反応器
に、DMGの3881部、DMPの1941部、85％燐酸の0.16部およ
びPPDIの1456部の混合物をバランスをとりながら仕込ん
だ。混合物をかき混ぜながら65℃に加熱し、１時間維持
してPPDIを十分に溶解させ（PPDIの20％溶液を生成
し）、次に50℃に冷却した。次に、PTMEGをPPDI:PTMEG
のモル比3:1で混合物に加えた。PTMEG（分子量900）
（分子量1,000と分子量650とのブレンド）の2722部を徐
々に混合物に加え、混合物の温度を70℃未満に維持し
た。次に、得られた反応混合物を60℃で２時間処理し
た。最終の遊離のPPDI含有量は５％であった。
例 ３〜9: DMPとDMGとを一緒に使用しての遊離PPDIの除去成功例 例２において生成したプレポリマーを、条件をさまざ
まに変えて、比較例Ｃで使用したのと同じ拭い膜蒸発器
を一回通過させた。ジャケット温度は120と140℃の間で
変化させた。内部コンデンサー温度は20〜25℃であっ
た。真空度は、２トルから0.1トルまで変化させた。供
給速度は約200から約1,000ml/時間まで変化させた。
どの条件下においても、遊離のPPDIは初期の５％か
ら、0.05％未満に減少した。蒸留物（溶媒DMPおよびDMG
中のPPDI）は液体であり、これは自由に受入れ容器に排
出された。拭い膜蒸発器内に固体のPPDIの沈着は観察さ
れなかった。或る条件（例７および９）下では、一回通
過は、DMPとDMGとの合計水準を初期の58％から、0.2％
以下に減少させるのにも十分であった。結果を下の表１
に要約する。
例９のストリッピングされたプレポリマーはNCO含有
量6.04％を有したが、これは、２モルのPPDIと１モルの
PTMEG（分子量900）との純粋なABA付加物に対する理論N
CO含有量6.89％に近い数値である。
以下の例Ｈ〜Ｉおよび10〜20において、従来の高遊離
PPDIのプレポリマーと本発明の低遊離PPDIのプレポリマ
ーとの比較を行った。この比較は同程度の総PPDI含有
量、約22％を有するプレポリマーを用いて行われた。
比較例 H: 2.0のNCO/OHで高い遊離PPDIのプレポリマーの製造 撹拌機、温度計および加熱用マントルを備えた5,000m
lの丸底フラスコに、613グラムのPTMEG（分子量2,030）
および2,100グラムのPTMEG（分子量982）を仕込んだ。
得られた反応混合物を60℃に加熱し、その後、0.28グラ
ムの塩化ベンゾイルおよび788グラムのPPDIフレークを
反応混合物に加えた。（全体として、PPDI:PTMEGモル仕
込み、即ちNCO/OH仕込みは2.0であった）。次に、得ら
れた反応混合物を２時間80℃に加熱してプレポリマーＨ
を生成した。このプレポリマーはNCO含有量5.80％及び
遊離PPDI含有量2.9％をを有することがわかった。
比較例 I: 3.1のNCO/OHでの高い遊離PPDIのプレポリマーの製造 PTMEGの量を3.1の総モルPPDI:PTMEG（NCO:OH）仕込み
となるように修正した以外、上記比較例Ｈに記載された
方法によりプレポリマーＩを調製した。この合成には2,
231グラムのPTMEG（分子量2,030）及び481グラムのPTME
G（分子量982）を使用した。プレポリマーＩは、7.60％
のNCOおよび4.6％の遊離のPPDIを含有することが分かっ
た。
各々高い水準の遊離PPDIを含有する、比較例Ｄ、Ｈお
よびＩについてのプレポリマー組成物の概要を下の表２
に示す。各々のプレポリマーは合計PPDI（反応および未
反応）を約22〜25％含有した。
例 10: PPDI除去のための溶媒を用いて2.0 NCO/OH PPDIプレ
ポリマーの合成 撹拌機、窒素スイープ（nitrogen sweep）、温度計
および加熱用マントルを備えた5,000mlの丸底フラスコ
に3,000グラムのプレポリマーＤ、164グラムのDMPおよ
び164グラムのDMGを加えた（DMG/DMP比は1.0であっ
た）。次に、得られた反応混合物を50℃で15分間加熱し
て、均一な溶液、プレポリマー10を製造した。
例 11: PPDI除去のための溶媒を用いた3.2NCO/OH PPDI/PTMEG
（分子量2,030）のプレポリマーの合成 撹拌機、窒素スイープ、温度計および加熱用マントル
を備えた5,000mlの丸底フラスコに、1,350グラムのDM
P、450グラムのDMG、550グラムのPPDIフレークおよび0.
12グラムの塩化ベンゾイルを加えた。
得られた反応混合物を50℃に加熱し、次に420グラム
のPTMEG（分子量2030）を反応混合物に加え、15分間反
応させた。次に15分間隔で、450グラムおよび1,330グラ
ムのPTMEG（分子量2,030）を数回に分けて反応混合物に
加えた。次に、得られた混合物を60℃で１時間処理して
プレポリマー11を生成した。
例 12: PPDI除去のための溶媒を用いた3.0 NCO/OH PPDI/PTME
G（分子量994）のプレポリマーの合成 撹拌機、窒素スイーブ、温度計及び加熱用マントルを
備えた12,000mlの丸底フラスコに、2,350グラムのDMG、
2,350グラムのDMP、1,400グラムのPPDIフレークおよび
0.15グラムの塩化ベンゾイルを加えた。得られた反応混
合物を50℃に加熱した。次に15分間の間隔で、725グラ
ム、次に725グラム、その次に1,450グラムというよう
に、PTMEG（分子量994）を３回に分けて反応混合物に加
えた。次に、得られた混合物を60℃で２時間加熱して、
プレポリマー12を生成した。
例 13、14および15: プレポリマー10、11および12からの遊離PPDIの除去 上記プレポリマー10、11および12中に存在する未反応
PPDI単量体および不活性溶媒を、上記比較例Ｃの拭い膜
蒸発器を用いて除去し、プレポリマー13、14および15を
それぞれ生成した。ジャケット温度は120℃であった。
真空度は0.12トル〜0.20トルであった。プレポリマー11
については２回通過を用い、プレポリマー10および12に
ついては１回通過を用いた。各々の場合において遊離の
PPDIは0.05％またはそれ未満に減少した。
プレポリマー13（2.0 NCO/OH合成）は4.34％のNCO含
有量を有したが、これは、２モルのPPDIと１モルのPTME
G（分子量1,000）との純粋なABA付加物についての理論
値6.37％の68％にすぎない。このことは、高い分子量の
付加物、例えばABABAのような不純物の存在を示唆す
る。
プレポリマー14（3.2 NCO/OH合成）は3.18％のNCO含
有量を有したが、これは、純粋はABA付加物についての
理論値3.58％の89％である。このことは、ほぼ純粋なAB
A付加物の合成においてNCO/OH比の値の高かったこと
（約3.2またはそれ以上）を示す。
プレポリマー15（3.0 NCO/OH合成）は5.62％のNCO含
有量を有したが、これは、純粋なABA付加物についての
理論値6.40％の88％である。このこともまた、NCO/OH比
の高かったことの効果を示す。
例 16: 低遊離PPDIプレポリマー14および15の物理的ブレンド プレポリマー14および15を21/79の重量比でブレンド
して、合計PPDI含有量約22％の低遊離PPDIプレポリマー
を生成した。この合計PPDI含有量の値は、低遊離PPDIプ
レポリマー13や従来の高遊離PPDIプレポリマーＨおよび
Ｉと同程度である。
例10〜16におけるプレポリマー組成物の概要を下の表
３に示す。
例 17〜20: プレポリマーのエラストマーへの硬化 プレポリマー13および16、および比較例プレポリマー
ＨおよびＩを1,4−ブタンジオールと反応させて固形硬
化エラストマーを生成した。これらのプレポリマーは、
全て約22〜23％の合計PPDI（反応および未反応）を含有
した。これらは、遊離のPPDI水準および合成NCO/OH比が
変わっている。
以下の方法を用いてエラストマーを生成した。各々の
プレポリマーの600グラム量を秤量して１クオート金属
缶中に入れ、100℃に加熱し、真空室でガス抜きした。
次に缶を70℃（プレポリマー13については82℃）に加熱
し、プレポリマー中のNCO基の化学量論量の95％の1,4−
ブタンジオールを加えた。混合物を約１分間十分にかき
混ぜ、次にガス抜きし、次に121℃に予め加熱されてい
る金属型中に注入した。１時間後、各々のサンプルはエ
ラストマーとなり、型から取り出して121℃で16時間後
硬化した。その後各々のサンプルは更に４週間、周囲の
温度で放置して後硬化させた。
物理的性質を下の表４に要約する。すべての調製品
は、良好な機械的性質を示す。
同様な混合物を、ブルックフィールド粘度計を用いて
100ポイズまでの粘度上昇（有用な注入（流動）寿命）
について監視した。原料プレポリマーの粘度も測定し
た。これらのデータも表４に示す。
表４における結果から、本発明の方法を用いて達成す
ることが出来る利点のいくつかがわかる。
先ず、遊離PPDI単量体の水準が下がるので、揮発性で
有毒なPPDIの煙霧に作業者が曝される危険が低減される
だろう。
第２に、本発明の方法によれば、合成段階において使
用するNCO/OH比を高くできる。使用するNCO/OH比を高く
すると、例えばNCO/OHを2.0から3.1に高くすると、遊離
PPDIはより高くなる。それゆえ、比較プレポリマーＩは
50℃程の高さの温度で（融点95℃の遊離PPDI単量体の高
い濃度に起因して）凍結を受け、そして70℃における注
入（流動）寿命が短かった。
対照的に、プレポリマー16は50℃でそして25℃でさ
え、低い粘度の液体であった。有用な注入（流動）寿命
は、比較プレポリマーＩの注入（流動）寿命の２倍以上
であった。プレポリマー16およびプレポリマーＩはとも
に約22〜23の合計PPDIを含有し、3.0〜3.2のNCO/OH比で
合成されていたことに注目してほしい。プレポリマー16
の利点は遊離PPDI除去したその調製法に起因している。
プレポリマー16はまた、プレポリマー13よりかなり低
い粘度を有していたが、それは、プレポリマー13が2.0
のNCO/OHで合成されたのに対して3.0〜3.2のNCO/OHで合
成されたことによる。
比較例 J: ２％の遊離PPDIを有するPPDIプレポリマーの製造 比較例Ｄに記載された方法により、2.0のモル比（2.0
のNCO/OH官能基比と同じ）のPPDIおよびPTMEG（分子量
2,000）と痕跡量のジエチレングリコールおよび塩化ベ
ンゾイルからプレポリマーＪを調製した。プレポリマー
ＪのNCO含有量は約3.6％であった。遊離PPDI含有量は、
約1.8％であった。プレポリマーＪの粘度を求めたとこ
ろ、46℃で69ポイズであった。
例 21: PPDI除去のための溶媒を越知いた10 NCO/OH PPDI/PTM
EG（分子量2,000）のプレポリマーの合成 本例は下記の例22とともに、高いNCO/OH比と遊離PPDI
を除去するための低沸点溶媒および高沸点溶媒の組み合
わせとを用いて、高重合度のABABAオリゴマーも残留PPD
I単量体も実質的に含まない、ほぼ純粋なPPDI−ポリオ
ール−PPDIのABA構造の製造を例示する。
2/1（重量／重量）のDMG/DMP中のPPDIの7.5％溶液を
例２〜９に記載された方法により調製されたPPDIプレポ
リマーの蒸留により得た。室温で放置した際、少量の白
色の沈殿物が、沈殿物がなければ透明な溶液からゆっく
りと形成され、沈降した。この溶液はデカントするか固
体を濾去するかした。NCO含有量の滴定から溶液中のPPD
I濃度が安定していることを確認した。
例11に記載したとおりの5,000mlのフラスコに、183グ
ラムのPPDI単量体（2.3のNCO当量）、1,508グラムのDMG
及び754グラムのDMPを含有するこの溶液の2445グラムを
加えた。フラスコ中のその溶液に、231グラムのPTMEG2,
000（0.23のOH当量、ロット分析で分子量2,030）および
0.030グラムの燐酸を、かき混ぜながら加えた。得られ
た反応混合物を、60℃で２時間加熱してプレポリマー21
を生成した。HPLCによれば遊離のPPDI含有量は5.35％
（HPLCによる）であったが、この値は、各PTMEG分子が
（８つのPPDI分子を未反応のままに残して）２つのPPDI
分子とABA付加物を形成すると仮定した場合の予想値5.4
7％に近いものである。この反応混合物の組み合わせ溶
媒含有量は約85％であった。
例 22: 遊離のPPDIのプレポリマー21からの除去 プレポリマー21中に存在する未反応PPDI単量体および
不活性溶媒を、140℃のジャケット温度および0.1トルの
真空度を用いて、例３〜９において記載された方法によ
り除去した。高水準のPPDI単量体および溶媒を確実に除
去するために３回通過が使用された。
遊離のPPDIは３回の連続的通過の際に5.35％から0.05
％、0.04％および0.04％に減少した。
残留DMGは、３回の連続的通過の際に56％から0.24
％、0.056％および0.032％に減少した。
残留DMPは、３回の連続的通過の際に28％から1.4％、
0.084％および0.006％に減少した。
得られたプレポリマー22は3.51％のNCOを有したが、
この値は、より高い分子量のオリゴマーが存在しない純
粋なABA付加物についての理論値3.57％の98％である。
プレポリマー22の粘度を求めたところ、46℃で46ポイ
ズであり、比較プレポリマーＪの粘度より実質的に低か
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シン，アジャイブ アメリカ合衆国60506 コネチカット州 ハンティングトン，オウタム リッジ ロード 58 (72)発明者 マウピン，クリストファー，ジェームズ アメリカ合衆国60506 イリノイ州オウ ロラ，ベント オーク トレイル 1460 (72)発明者 ロムバルド，ブライアン，スコット アメリカ合衆国06401 コネチカット州 アンソニア，ヒルサイド ロード 18 (56)参考文献 特開 昭62−290465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−148666（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−252717（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G08G 18/00 - 18/87

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】残留有機ジイソシアネート単量体の沸点よ
    り低い沸点を有する少なくとも１種の不活性第１溶媒お
    よび残留有機ジイソシアネート単量体の沸点より高い沸
    点を有する少なくとも１種の不活性第２溶媒の組み合わ
    せの存在下に、残留有機ジイソシアネート単量体の蒸発
    温度を超えポリウレタンプレポリマーの分解温度より低
    い温度で、ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物
    を加熱する工程を含み、 しかも該第１溶媒及び該第２溶媒の組み合わせが、該ポ
    リウレタンプレポリマー反応生成物混合物及びこれらの
    溶媒の合計重量の約５〜約85重量％を構成し、該第１溶
    媒対該第２溶媒の重量比が約20:1〜約1:20である、 ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物中の残留有
    機ジイソシアネート単量体の量を減少させる方法。
  2. 【請求項２】残留有機ジイソシアネート単量体の融点が
    50℃よりも高い、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】第１溶媒の沸点が約100℃と残留有機ジイ
    ソシアネート単量体の沸点との間にある、請求項２に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】第２溶媒の沸点が残留有機ジイソシアネー
    ト単量体の沸点より約１℃高い温度と残留有機ジイソシ
    アネート単量体の沸点より約50℃高い温度との間にあ
    る、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】残留有機ジイソシアネート単量体がパラフ
    ェニレンジイソシアネートである、請求項２に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】第１溶媒が、グルタル酸ジメチル、アジピ
    ン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソ
    プロピル、オルト−、メタ−またはパラ−ジクロロベン
    ゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロ
    ベンゼン、γ−ブチロラクトンおよびコハク酸ジメチル
    からなる群から選ばれる、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】第２溶媒が、フタル酸ジメチル、フタル酸
    ジエチルおよびアジピン酸ジプチルの異性体からなる群
    から選ばれる、請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】残留有機ジイソシアネート単量体を、ポリ
    ウレタンプレポリマー反応生成物混合物の約0.5重量％
    未満に減少させる、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】残留有機ジイソシアネート単量体を、ポリ
    ウレタンプレポリマー反応生成物混合物の約0.1重量％
    未満に減少させる、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】残留有機ジイソシアネート単量体を、ポ
    リウレタンプレポリマー反応生成物混合物の約0.05重量
    ％未満に減少させる、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】第１溶媒及び第２溶媒の組み合わせが、
    ポリウレタンプレポリマー反応生成物混合物及びこれら
    の溶媒の合計重量に基づいて約10〜約70重量％を構成す
    る、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】第１溶媒対第２溶媒の重量比が約5:1か
    ら約1:5である、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】第１溶媒対第２溶媒の重量比が約2:1で
    ある、請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】ポリオールを化学量論的過剰のパラフェ
    ニレンジイソシアネート単量体と2:1より大きなNCO/OH
    比で反応させ、その後未反応パラフェニレンジイソシア
    ネート単量体を除去することによって調製されたプレポ
    リマーであって、0.5重量％未満の未反応パラフェニレ
    ンジイソシアネート単量体を含むプレポリマー。
  15. 【請求項１５】0.1重量％未満の未反応パラフェニレン
    ジイソシアネート単量体を含む、請求項14に記載のプレ
    ポリマー。
  16. 【請求項１６】0.05重量％未満の未反応パラフェニレン
    ジイソシアネート単量体を含む、請求項15に記載のプレ
    ポリマー。
  17. 【請求項１７】ポリオールを化学量論的過剰のパラフェ
    ニレンジイソシアネート単量体と2.5:1以上のNCO/OH比
    で反応させることによって調製された、請求項14に記載
    のプレポリマー。
  18. 【請求項１８】ポリオールを化学量論的過剰のパラフェ
    ニレンジイソシアネート単量体と3:1以上のNCO/OH比で
    反応させることによって調製された、請求項14に記載の
    プレポリマー。
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Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ508907A (en) * 1998-06-05 2004-12-24 Polyganics Bv Biomedical polyurethane, its preparation and use
US6219943B1 (en) 1998-08-04 2001-04-24 Cives Corporation Resilient mounting arrangement for moldboard
US6354025B1 (en) 1998-08-04 2002-03-12 Cives Corporation Adjustable mounting arrangement for moldboard
US6127506A (en) * 1999-02-19 2000-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for melt spinning spandex
US6592472B2 (en) 1999-04-20 2003-07-15 Callaway Golf Company Golf ball having a non-yellowing cover
US6607686B2 (en) 1999-04-20 2003-08-19 Callaway Golf Company Thermosetting polyurethane material for a golf ball
US6974854B2 (en) * 1999-04-20 2005-12-13 Callaway Golf Company Golf ball having a polyurethane cover
US6117024A (en) 1999-04-20 2000-09-12 Callaway Golf Company Golf ball with polyurethane cover
US6390937B1 (en) 1999-04-20 2002-05-21 Callaway Golf Company Method for verifying the concentricity of a multiple-layer golf ball
US6174984B1 (en) * 1999-06-14 2001-01-16 Uniroyal Chemical Company, Inc. Clear, resilient polyurethane elastomers
US6133415A (en) * 1999-06-21 2000-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Process for making polyurethane prepolymers
US6478697B2 (en) * 1999-07-27 2002-11-12 Callaway Golf Company Golf ball with high coefficient of restitution
US6443858B2 (en) 1999-07-27 2002-09-03 Callaway Golf Company Golf ball with high coefficient of restitution
US6913549B2 (en) * 1999-07-27 2005-07-05 Callaway Golf Company Golf ball with high coefficient of restitution
US6530849B2 (en) 1999-09-15 2003-03-11 Uniroyal Chemical Company, Inc. Low cost, resilient, shear resistant polyurethane elastomers for golf ball covers
US6309313B1 (en) 1999-09-15 2001-10-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Low cost, resilient, shear resistant polyurethane elastomers for golf ball covers
DE50015969D1 (de) 1999-11-29 2010-09-16 Henkel Ag & Co Kgaa Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive polyurethane
DE10055786A1 (de) * 2000-11-10 2002-05-29 Henkel Kgaa Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive Polyurethane
CA2392045C (en) * 1999-11-30 2009-08-04 Crompton Corporation High performance polyurethane elastomers from mdi prepolymers with reduced content of free mdi monomer
US6328921B1 (en) 2000-02-01 2001-12-11 Callaway Golf Company De-molding method and apparatus for a golf ball
US6387316B1 (en) 2000-02-01 2002-05-14 Callaway Golf Company Method of casting a thermoset layer on a golf ball precursor product
US6395218B1 (en) 2000-02-01 2002-05-28 Callaway Golf Company Method for forming a thermoset golf ball cover
US6439873B1 (en) 2000-02-01 2002-08-27 Callaway Golf Company Golf ball casting mold assembly
US6375966B1 (en) * 2000-05-26 2002-04-23 Scented Technologies, Llc Polyurethane/polyurea matrices for the delivery of active agents
WO2002004536A2 (en) * 2000-07-12 2002-01-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Modified urethane compositions containing adducts of o-phthalic anhydride ester polyols
DE10157488A1 (de) 2000-12-15 2002-06-20 Henkel Kgaa Polyurethan-Prepolymere mit NCO-Gruppen und niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat
US6884904B2 (en) 2001-04-12 2005-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content
EP1451239B1 (de) * 2001-11-27 2008-04-02 Basf Se Verfahen zur herstellung von isocyanatgruppen und urethangruppen enthaltenden prepolymeren
US6699957B2 (en) 2002-02-01 2004-03-02 Uniroyal Chemical Company, Inc. Resilient, shear resistant polyurethane compositions for golf ball covers
US20030203771A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-30 Ronald Rosenberg Polyurethane elastomers from HDI prepolymers with reduced content of free HDI monomers
WO2003099891A1 (en) * 2002-05-24 2003-12-04 Crompton Corporation Polyurethane dispersions
US20030224876A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-04 Callaway Golf Company Thermosetting polyurethane material for a golf ball cover
US7244802B2 (en) * 2002-05-31 2007-07-17 Callaway Golf Company Thermosetting polyurethane material for a golf ball
US6762273B2 (en) * 2002-05-31 2004-07-13 Callaway Golf Company Thermosetting polyurethane material for a golf ball cover
US6787626B2 (en) * 2002-05-31 2004-09-07 Callaway Golf Company Thermosetting polyurethane material for a golf ball cover
EP2295529B2 (en) * 2002-07-11 2022-05-18 Basf As Use of a volatile environmental pollutants-decreasing working fluid for decreasing the amount of pollutants in a fat for alimentary or cosmetic use
US6943202B2 (en) * 2003-07-29 2005-09-13 Crompton Corporation Radiation-curable polyurethane
DE10344448A1 (de) 2003-09-25 2005-04-28 Henkel Kgaa Bindemittel mit Barriere-Eigenschaft
US20050154172A1 (en) * 2004-01-08 2005-07-14 Conner Mark D. Low residual monomer IPDI-PPG prepolymer
US7121961B2 (en) * 2004-04-07 2006-10-17 Callaway Golf Company Low volume cover for a golf ball
US20050256288A1 (en) * 2004-05-13 2005-11-17 Zhenya Zhu High performance polyurethanes cured with alkylated 4,4'-methylenedianiline
US7763336B2 (en) 2004-05-20 2010-07-27 The Gates Corporation Flexible coupling sleeve and a flexible shaft coupling incorporating same
US7381041B2 (en) * 2004-09-01 2008-06-03 Callaway Golf Company Injection mold assembly
US7320891B2 (en) 2004-09-10 2008-01-22 Promega Corporation Methods and kits for isolating sperm cells
US7240371B2 (en) * 2005-02-11 2007-07-10 Invista North America S.A.R.L. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and adhesive films therefrom for stretch fabrics
US7060777B1 (en) * 2004-12-07 2006-06-13 Callaway Golf Company Polyurethane material for a golf ball cover
US7101952B2 (en) * 2004-12-08 2006-09-05 Callaway Golf Company Polyurethane material for a golf ball cover
US20080004395A1 (en) * 2005-02-11 2008-01-03 Invista North America S.A.R.L. Aqueous polyurethaneurea compositions including dispersions and films
US20060183849A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Invista North America S.A R.L. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and adhesive films therefrom for stretch fabrics
US20060183850A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Invista North America S.A.R.L. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and shaped articles therefrom
DE102005008182A1 (de) 2005-02-23 2006-08-31 Bayer Materialscience Ag Polyurethanharnstoff-Lösungen
US7347964B2 (en) * 2005-08-17 2008-03-25 Callaway Golf Company Method and apparatus for demolding a golf ball
US8217133B2 (en) * 2006-03-08 2012-07-10 Chemtura Corporation Storage stable one component polyurethane system
US20080064844A1 (en) * 2006-09-13 2008-03-13 Nagaraj Phaniraj T Isocyanate terminated polycaprolactone polyurethane prepolymers
US8056593B2 (en) * 2007-10-26 2011-11-15 Chemtura Corporation Non-pneumatic tire
US8061398B2 (en) * 2008-02-25 2011-11-22 Chemtura Corporation Non-pneumatic tire having angled tread groove wall
US20090110894A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Nybakken George H Polyurethane elastomer articles from low free diphenylmethane diisocyanate prepolymers
US20090211681A1 (en) * 2008-02-25 2009-08-27 Palinkas Richard L Tire and tire rim assembly
US20090211677A1 (en) * 2008-02-25 2009-08-27 Palinkas Richard L Modular tire assembly
US9139045B2 (en) 2008-11-06 2015-09-22 Chemtura Corporation Multiple hardness non-pneumatic tire
DE102009033637A1 (de) 2009-07-17 2011-01-20 Bayer Materialscience Ag Prepolymere
JP4444367B1 (ja) 2009-07-21 2010-03-31 イチカワ株式会社 製紙用シュープレスベルト
DE102009028640A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln
DE102009028636A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Urethangruppen enthaltende silylierte Präpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
US8754184B2 (en) 2009-11-16 2014-06-17 Chemtura Corporation Accelerated cure of isocyanate terminated prepolymers
US9944763B2 (en) 2009-12-01 2018-04-17 Gates Corporation Polyurea-urethane cord treatment for power transmission belt and belt
US9617453B2 (en) 2009-12-14 2017-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and methods of making and using the same
US20140342110A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Chemtura Corporation Thermoplastic Polyurethane From Low Free Monomer Prepolymer
BR112016011461A2 (pt) * 2013-11-22 2018-03-27 1 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin E 2 Michelin Rech Et Technique S A suporte de poliuretano para pneu não pneumático
BR112018001013A2 (pt) 2016-05-18 2018-09-18 Lanxess Solution Us Inc pneu elastomérico não pneumático com paredes laterais de raio cruzado
US20180016382A1 (en) * 2016-07-14 2018-01-18 Lanxess Solutions Us Inc. Cast urethanes made from low free monomer prepolymer with polycarbonate backbone
WO2018013688A1 (en) 2016-07-14 2018-01-18 Lanxess Solutions Us Inc. Low color polyurethane prepolymers from para-phenylene diisocyanate having low free isocyanate monomer content and polyurethanes prepared therefrom
US11312808B2 (en) 2016-08-17 2022-04-26 The Lycra Company Llc Aqueous polyurethane dispersions, prepolymers, and shaped articles made therefrom
MX2019004056A (es) 2016-10-11 2019-08-05 Gates Corp Tratamiento de cuerda adhesiva de uretano para correa de transmision de potencia y correa.
WO2018102387A1 (en) 2016-11-29 2018-06-07 Lanxess Solutions Us Inc. Blocked isocyanate terminated prepolymers with improved processing properties
JP2021502500A (ja) 2017-11-03 2021-01-28 ザ ライクラ カンパニー ユーケー リミテッド 水性ポリウレタン分散体を使用する方法およびそれにより作製された製品
AU2019319596A1 (en) 2018-08-08 2021-03-18 Sika Technology Ag Isocyanate-group-containing polymer having a low content of monomeric diisocyanates
EP3997152A1 (en) * 2019-07-11 2022-05-18 Lanxess Corporation Process for producing ndi prepolymers
EP4028441A1 (en) * 2019-09-12 2022-07-20 LANXESS Corporation Low free polyurethane prepolymer composition
WO2023106191A1 (ja) * 2021-12-09 2023-06-15 Dic株式会社 接着剤、積層体、積層体の製造方法、包装材

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248372A (en) * 1960-11-08 1966-04-26 Bayer Ag Glycol modified isocyanurate containing polyisocyanates
US3384624A (en) * 1965-03-01 1968-05-21 Mobay Chemical Corp Prepolymer composition
GB1101410A (en) * 1965-06-23 1968-01-31 American Cyanamid Co Polyurethane prepolymers
US4061662A (en) * 1975-08-28 1977-12-06 W. R. Grace & Co. Removal of unreacted tolylene diisocyanate from urethane prepolymers
US4169175A (en) * 1976-06-14 1979-09-25 W. R. Grace & Co. Removal of unreacted tolylene diisocyanate from urethane prepolymers
US4182825A (en) * 1978-10-11 1980-01-08 Thiokol Corporation Polyether based urethanes with superior dynamic properties
US4288577A (en) * 1979-12-14 1981-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel urethanediols and polyurethanes therefrom
ATE13434T1 (de) * 1981-04-03 1985-06-15 Formica Ltd Kontinuierliche herstellung von phenolformaldehydharz und daraus hergestellte laminate.
GB2118955A (en) * 1982-04-23 1983-11-09 Teroson Gmbh Polyurethanes
US4385171A (en) * 1982-04-30 1983-05-24 Olin Corporation Research Center Removal of unreacted diisocyanate from polyurethane prepolymers
US4888442A (en) * 1982-09-30 1989-12-19 Mobay Corporation Reduction of free monomer in isocyanate adducts
US4740534A (en) * 1985-08-30 1988-04-26 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Surgical adhesive
JPH01126318A (ja) * 1987-11-11 1989-05-18 Nippon Polyurethan Kogyo Kk 熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物
DE3815237A1 (de) * 1988-05-05 1989-11-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente
US5202001A (en) * 1989-09-26 1993-04-13 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of urethane prepolymers having low levels of residual toluene diisocyanate
US5322914A (en) * 1993-09-13 1994-06-21 Air Products And Chemicals, Inc. Aromatic polyisocyanurate resins and process therefor

Also Published As

Publication number Publication date
AU729669B2 (en) 2001-02-08
DE69706051T2 (de) 2002-03-28
EP0902801B1 (en) 2001-08-08
DE69706051D1 (de) 2001-09-13
WO1997046603A1 (en) 1997-12-11
CA2257214A1 (en) 1997-12-11
JPH11511801A (ja) 1999-10-12
AU3002297A (en) 1998-01-05
US5703193A (en) 1997-12-30
CA2257214C (en) 2006-11-21
EP0902801A1 (en) 1999-03-24

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