PL195203B1 - Włókno polimerowe, sposób poprawiania siły wiązania homopolimeru etylenu lub interpolimeru etylen/alfa-olefina, kompozycja polimerowa i wyrób formowany rotacyjnie - Google Patents
Włókno polimerowe, sposób poprawiania siły wiązania homopolimeru etylenu lub interpolimeru etylen/alfa-olefina, kompozycja polimerowa i wyrób formowany rotacyjnieInfo
- Publication number
- PL195203B1 PL195203B1 PL98337605A PL33760598A PL195203B1 PL 195203 B1 PL195203 B1 PL 195203B1 PL 98337605 A PL98337605 A PL 98337605A PL 33760598 A PL33760598 A PL 33760598A PL 195203 B1 PL195203 B1 PL 195203B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymer
- fiber
- ethylene
- minutes
- density
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 187
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 171
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 60
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 60
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 26
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 79
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 61
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 51
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 206010037844 rash Diseases 0.000 claims 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims 2
- 208000010201 Exanthema Diseases 0.000 claims 1
- 208000008589 Obesity Diseases 0.000 claims 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 claims 1
- 201000005884 exanthem Diseases 0.000 claims 1
- 235000020824 obesity Nutrition 0.000 claims 1
- 238000009304 pastoral farming Methods 0.000 claims 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 23
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- 239000000306 component Substances 0.000 description 13
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010011416 Croup infectious Diseases 0.000 description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 238000009960 carding Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000954177 Bangana ariza Species 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- 229910000669 Chrome steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229940038553 attane Drugs 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 238000012681 fiber drawing Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000007932 molded tablet Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/06—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/12—Applications used for fibers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
1. Wlókno polimerowe, znamienne tym, ze ma srednice w zakresie od 0,011 do 5,55 tex i jest wy- konane z mieszanki polimerowej, która zawiera: A. od 0,5% do 25% wagowych (w przeliczeniu na ciezar mieszanki polimerowej) pierwszego poli- meru, który jest homogenicznym interpolimerem etylen/a-olefina i który ma: i) wskaznik szybkosci plyniecia od 0,5 do 100 g/10 minut, ii) gestosc od 0,850 do 0,920 g/cm 3 , oraz B. drugi polimer, który jest homopolimerem etylenowym lub interpolimerem etylen/a-olefina i który ma: i) wskaznik szybkosci plyniecia od 0,5 do 500 g/10 minut, ii) gestosc co najmniej 0,01 g/cm 3 wieksza niz gestosc pierwszego polimeru, przy czym wlókno ma zdolnosc wiazania sie w temperaturze ponizej 165°C. PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest włókno polimerowe, sposób poprawiania siły wiązania homopolimeru etylenu lub interpolimeru etylen/a-olefina, kompozycja polimerowa i wyrób formowany rotacyjnie.
Wynalazek dotyczy kompozycji polimerowych posiadających ulepszone własności wiążące. W szczególności przedmiot wynalazku odnosi się do kompozycji polimerowych, zawierających mieszaninę homogenicznego interpolimeru etylen/a-olefina i polimeru o wysokiej gęstości. Przedmiot wynalazku odnosi się następnie do zastosowania kompozycji polimerowej posiadającej ulepszone parametry wiążące w różnych końcowych zastosowaniach, takich jak włókna, włókniny i wyroby z nich wytwarzane (np. odzieżowe wkłady lub wkładki sanitarne i wyroby formowane rotacyjnie. Włókna mają dobrą przydatność do przędzenia i dają wyroby włókiennicze zarówno o dobrej sile wiązania jak i o dobrym wydłużeniu. Wyroby formowane rotacyjnie mają dobrą ESCR, moduł ugięcia, udarność B według Dart'a i udarność według Izoda.
Średnicę włókna można określać i podawać na różne sposoby. Na ogół średnicę włókna określa się liczbą denierów przypadających na włókno elementarne. Denier jest to termin stosowany w przemyśle włókienniczym i jest jednostką gęstości liniowej włókien. Włókno o długości 9000 metrów i masie 1 grama ma gęstość 1 deniera. Denier określa grubość włókna, a więc pośrednio jego średnicę. Stosuje się także jednostkę o nazwie teks (oznaczenie „tex”); 1 tex odpowiada 106kg-m1. Przez włókno elementarne rozumie się wytłoczone włókno, dla którego liczba teksów przypadająca na włókno jest większa niż 1,67, zwykle większa niż 2,33. Cienkie włókno oznacza włókno mające 1,67 tex lub mniej. Włókno mikrodenierowe (znane także jako mikrowłókno) oznacza ogólnie włókno o średnicy nie większej niż 100 mikrometrów, co odpowiada gęstości 0,11 teksa albo mniejszej. Włókna klasyfikuje się zwykle według ich średnicy.
Włókna mogą być także klasyfikowane zgodnie ze sposobem ich wytwarzania jako monofilamenty, cienkie włókna nawijane w sposób ciągły, włókna cięte („staple fiber”) lub krótkie włókna cięte, włókna formowane odśrodkowo („spun Bond”) i włókna rozdmuchiwane ze stopu.
Różnorodne włókna i wyroby włókiennicze wytwarza się z tworzyw termoplastycznych, takich jak polipropylen, wysoko rozgałęziony polietylen o niskiej gęstości (LDPE), wytwarzany typowo w procesie polimeryzacji pod wysokim ciśnieniem, liniowy heterogenicznie rozgałęziony polietylen (np. polietylen liniowy o niskiej gęstości, wytwarzany z zastosowaniem katalizatora Zieglera), mieszaniny polipropylenu i liniowego rozgałęzionego heterogenicznie polietylenu i mieszaniny liniowego heterogenicznie rozgałęzionego polietylenu i kopolimerów etylen/alkohol winylowy.
Polietylen LDPE wysoko rozgałęziony, znany jako nadający się do wytłaczania do postaci włókien, nie daje się jednak skutecznie prząść ze stopu do postaci włókien o niskim denier. Liniowy heterogenicznie rozgałęziony polietylen przetwarzano w monofilamenty jak to opisano w opisie patentowym USA 4,076,698 (Andersen i in.), którego ujawnienie jest niniejszym włączone jako referencja. Taki liniowy heterogenicznie rozgałęziony polietylen przetwarzano także z powodzeniem we włókna o niskim denier, jak to ujawniono w opisach patentowych USA 4,644,045 (Fowells), 4,830,907 (Sawyer i in.), 4,909,975 (Sawyer i in.) i w opisie Nr 4,578,414 (Sawyer i in.), których ujawnienie jest niniejszym włączone jako referencja. Mieszaniny takich rozgałęzionych heterogenicznie polietylenów także z sukcesem przetwarzano we włókna o niskim denier i tkaniny, jak to ujawniono w opisach USA 4,842,922 (Krupp i in.), USA 4,990,204 (Krupp i in.) oraz USA 5,112,686 (Krupp i in), których ujawnienie w całości włączone jest tu jako referencja. W opisie USA 5,068,141 (Kubo i in.) także ujawniono wytwarzanie włóknin z włókien ciągłych łączonych na ciepło z pewnych heterogenicznie rozgałęzionych LLDPE o określonym cieple zgrzewania. Chociaż zastosowanie mieszanin polimerów heterogenicznie rozgałęzionych dawało materiały o polepszonych własnościach, polimery były trudniejsze do przędzenia bez rozrywania się włókien.
W opisie patentowym USA 5,549,867 (Gessner i in.) opisano dodawanie poliolefiny o niskim ciężarze cząsteczkowym do olefiny o ciężarze cząsteczkowym (Mz) od 400 000 do 580 000 w celu polepszenia przędzenia. Przykłady zamieszczone przez Gessnera i in. odnosiły się do mieszanin 10 do 30% wagowych polipropylenu o niskim ciężarze cząsteczkowym wytworzonego z katalizatorem metalocenowym z od 70 do 90% wagowych polipropylenu o wysokim ciężarze cząsteczkowym wytwarzanym z katalizatorem Zieglera-Natty.
W opisie WO 95/32091 (Stahl i in.) ujawniono zmniejszenie temperatur wiązania przez stosowanie mieszanin włókien wytwarzanych z żywic polipropylenowych o różnych temperaturach topnienia i wytwarzanych różnymi sposobami, na przykład przędzionych ze stopu z rozdmuchem i formowanych
PL 195 203 B1 metodą „spod filiery”. Stahl i in. zastrzegają włókno zawierające mieszaninę izotaktycznego kopolimeru propylenu z polimerem termoplastycznym o wyższej temperaturze topnienia. Jednak, chociaż Stahl i in. zamieszczają pewne wskazówki dotyczące sterowania temperaturą wiązania przez zastosowanie mieszaniny różnych włókien, nie dostarczają jednak wskazówek dotyczących polepszania wytrzymałości materiału włókienniczego wykonanego z włókien o tej samej temperaturze topnienia.
W zgłoszeniu patentowym USA Nr 544,497 na rzecz Lai, Knight, Chum i Markovich, włączonym niniejszym jako referencja, ujawniono mieszaniny zasadniczo liniowych polimerów etylenowych z polimerami etylenowymi rozgałęzionymi heterogenicznie i zastosowanie takich mieszanin do wielu różnorodnych zastosowań końcowych, włącznie z włóknami. Ujawnione kompozycje zawierają korzystnie zasadniczo liniowy polimer etylenowy o gęstości przynajmniej 0,89 g/cm3. Jednak Lai i in. ujawniają temperatury wytwarzania tylko powyżej 165°C. W przeciwieństwie do tego, w celu zachowania intergalności włókien, włókniny łączono często w niższych temperaturach, tak że cały materiał krystaliczny nie ulegał stapianiu przed lub podczas łączenia.
W publikacji patentu europejskiego (EP) 340,982 ujawniono dwuskładnikowe włókna, zawierające pierwszy składnik rdzeniowy i drugi składnik otoczkowy, przy czym drugi składnik zawiera ponadto mieszaninę polimeru bezpostaciowego z polimerem przynajmniej częściowo krystalicznym. Ujawniony zakres stosunku polimeru bezpostaciowego do krystalicznego wynosił od 15:85 do 00[sic,90]:10. Korzystnie drugi składnik zawierał polimery bezpostaciowy i krystaliczny generalnie z tego samego typu polimeru jak składnik pierwszy, przy czym zalecany był poliester. Na przykład, przykłady ujawniają zastosowanie amorficznego i krystalicznego poliestru jako drugiego składnika. W EP 340,982, w tabeli I i II wskazano, że gdy wskaźnik szybkości płynięcia bezpostaciowego polimeru zmniejsza się, podobnie zmniejsza się w sposób szkodliwy wytrzymałość runa. Korzystne kompozycje polimerowe obejmują liniowy polietylen o niskiej gęstości i polietylen o wysokiej gęstości i wskaźniku szybkości płynięcia generalnie w zakresie 0,7 do 200 gram/10 minut.
Takie polimery odniosły sukces na rynku w zastosowaniach jako włókna. Włókna wytworzone z takich polimerów mają poprawioną siłę wiązania, która powinna prowadzić do bardziej wytrzymałych materiałów włókienniczych, a zgodnie z tym przedstawiają większą wartość dla wytwórców włóknin i wyrobów włókienniczych, jak też dla ostatecznych konsumentów. Jednak korzyść w postaci wytrzymałości wiązania nie może być uzyskiwana kosztem podatności na przędzenie lub zwiększenia klejenia się włókien lub tkaniny do wyposażenia podczas przetwórstwa.
Stwierdzono, że wprowadzenie homogenicznego polimeru o niskiej temperaturze topnienia do polimeru o wyższej temperaturze topnienia i optymalnym wskaźniku szybkości płynięcia może użytecznie dostarczyć kalandrowanego materiału o polepszonej zdolności do wiązania, z utrzymaniem odpowiedniej przydatności do przędzenia. Zgodnie z tym, włókno polimerowe według wynalazku ma średnicę w zakresie od 0,011 do 5,55 tex i jest wykonane z mieszanki polimerowej, która zawiera:
A. od 0,5 do 25% wagowych (w przeliczeniu na ciężar mieszanki polimerowej) pierwszego polimeru, stanowiącego homogeniczny interpolimer etylen/a-olefina, który ma:
i. wskaźnik szybkości płynięcia od 0,5 do 100 gram/10 minut i
h. gęstość od 0,850 do 0,920 g/cm3 i
B. drugi polimer, stanowiący homopollmer etylenu lub interpolimer etylen/a-olefina, który ma:
i. wskaźnik szybkości płynięcia od 0,5 do 500 gram/10 minut i ii. gęstość o przynajmniej 0,01 g/cm większą, korzystnie przynajmniej 0,03 g/cm większą, bardziej korzystnie przynajmniej 0,05 g/cm3 większą a najkorzystniej przynajmniej 0,07 g/cm3 większą niż gęstość pierwszego polimeru, przy czym włókno ma zdolność wiązania się w temperaturze niższej niż 165°C.
Korzystnie włókno według wynalazku wykonane jest z mieszanki polimerowej, w której pierwszy polimer jest zasadniczo liniowym interpolimerem etylen/a-olefina, który charakteryzuje ponadto:
i. stosunek wskaźnika szybkości płynięcia I1O/I2 > 5,63 ii. rozkład ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn określonego wzorem:
Mw/Mn<(Ii0/b)-4,63 iii. krytyczna szybkość ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu przynajmniej o 50% większa niż krytyczna szybkość ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu liniowego polimeru etylenowego posiadającego ten sam I2 i stosunek Mw/Mn i iv. gęstość mniejsza niż około 0,90 g/cm3.
Korzystnie, włókno według wynalazku wykonane jest z mieszanki polimerowej, w której pierwszy polimer stanowi od 0,5 do 15% wagowych mieszanki. Korzystnie, w mieszance tej pierwszy polimer
PL 195 203 B1 jest interpolimerem etylenu i co najmniej jednej C3-C20 α-olefiny, korzystnie też pierwszy polimer jest zasadniczo liniowym interpolimerem etylen/o-olefina zawierającym od 0,01 do 0,3 długołańcuchowych rozgałęzień/1OOO atomów węgla. Korzystnie pierwszy polimer ma gęstość od O,855 do O,88O g/cm3 i wskaźnik szybkości płynięcia od 0,5 do 10 g/10 minut.
Korzystnie drugim polimerem w mieszance, z której wykonane jest włókno według wynalazku, jest homogeniczny polimer etylenu, który charakteryzuje się
a) rozkładem ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn od 1,5 do 3,0 oraz
b) gdy drugi polimer jest interpolimerem etylen/o-olefina, wówczas jego CDBI wynosi co najmniej 50.
Korzystnie, drugi polimer jest zasadniczo liniowym polimerem etylenu, który zawiera od 0,01 do 0,3 długołańcuchowych rozgałęzień/1000 atomów węgla. Ten drugi zasadniczo liniowy polimer etylenu korzystnie charakteryzuje się
a) stosunkiem wskaźników szybkości płynięcia (Ii0/l2) > 5,63,
b) rozkładem ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn określonym przez nierówność:
Mw/Mn < (110/12) - 4,63 i
c) krytyczną szybkością ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu, która jest co najmniej 50% większa niż krytyczna szybkość ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu dla liniowego polimeru etylenu o takim samym I2 i Mw/Mn.
Korzystnie, drugi polimer ma gęstość o co najmniej 0,03 g/cm3 większą niż gęstość pierwszego polimeru, a jeszcze korzystniej o co najmniej 0,05 g/cm3 większą niż gęstość pierwszego polimeru.
Korzystne włókno według wynalazku jest wykonane z kompozycji polimerowej, scharakteryzowanej zawartością frakcji rozpuszczalnej w 30°C, co określono na podstawie krzywej krystalizacji kinetycznej CRYSTAF, wynoszącej przynajmniej 0,5% wagowych i ma zdolność wiązania się w temperaturze niższej niż 165°C.
Korzystnie, włókno to jest wykonane z kompozycji polimerowej, w której określona powyżej frakcja rozpuszczalna w 30°C stanowi co najmniej 1,0% wagowych, a jeszcze korzystniej stanowi co najmniej 3,0% wagowych.
Korzystnie włókno to jest wykonane z kompozycji polimerowej, która jest mieszanką pierwszego polimeru, który jest homogenicznym interpolimerem etylen/o-olefina o wskaźniku szybkości płynięcia od 0,5 do 40 g/10 minut, korzystnie od 0,5 do 10 g/10 minut, i drugiego polimeru, który jest homopolimerem etylenu lub interpolimerem etylen/o-olefina.
Korzystną formą włókna według wynalazku są włókna dwuskładnikowe, a mieszanka polimerowa stanowi co najmniej zewnętrzną warstwę dwuskładnikowego włókna.
W zakres wynalazku wchodzi też sposób poprawiania siły wiązania homopolimeru etylenu lub intepolimeru etylen/o-olefina o gęstości przynajmniej 0,935 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia większym od 0,5 do 500 gramów/10 minut, który polega na tym, że przygotowuje się dokładnie wymieszanąmieszaninę tych pollmerów i od 0,5 do mniej niż 10% wagowych homogenicznego liniowego lub zasadniczo liniowego interpolimeru etylen/o-olefina o gęstości od 0,855 do 0,890 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia od 0,1 do 100 gramów/10 minut.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest też kompozycja polimerowa o ulepszonej sile wiązania, zawierająca:
a. od 0,5 do mniej niż 10% wagowych (w stosunku do ciężaru mieszanki polimerowej) pierwszego polimeru stanowiącego homogeniczny interpolimer etylen/o-olefina, który ma:
i. wskaźnik szybkości płynięcia od 0,1 do 100 gram/10 minut i ii. gęstość od 0,855 do 0,890 g/cm3 i
b. drugi polimer, stanowiący homopolimer etylenowy lub interpolimer etylen/o-olefina, który ma:
i. wskaźnik szybkości płynięcia od 0,5 do 500 gram/10 minut i ii. gęstość o przynajmniej 0,01 g/cm3 większą, korzystnie przynajmniej 0,03 g/cm3, większą, bardziej korzystnie przynajmniej 0,05 g/cm3 większą a najbardziej korzystnie przynajmniej 0,07 g/cm3 większą niż gęstość pierwszego polimeru.
Korzystnie kompozycja polimerowa zawiera pierwszy polimer, który ma gęstość od 0,855 do 0,870 g/cm3 i korzystnie ma wskaźnik szybkości płynięcia od 0,05 do 10 g/10 minut.
Korzystnie, drugi polimer ma wskaźnik szybkości płynięcia od 10 do 500 g/10 minut.
Korzystna jest kompozycja polimerowa, w której pierwszy polimer jest zasadniczo liniowym interpolimerem etylen/o-olefina, który charakteryzuje się ponadto:
a) stosunkiem wskaźników szybkości płynięcia (110/12) > 5,63,
PL 195 203 B1
b) rozkładem ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn określonym przez nierówność:
Mw/Mn < (Ii0/l2) - 4,63 i
c) krytyycną sszt)bc>óśią ścinnnia nn ppocątku ppwierzzłiniowweo ppękaia stoou, która j eet co najmniej 50% większa niż krytyczna szybkość ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu dla liniowego interpolimeru etylen/a-olefina o takim samym I2 i Mw/Mn.
Korzystnie w kompozycji według wynalazku drugi polimer jest homogenicznym polimerem etylenu, który charakteryzuje się
a) rozkładem ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn od 15 do 3,0 oraz
b) gdy drugi polimer jest interpolimerem etylen/a-olefina, wówczas jego wskaźnik rozkładu rozgałęzień CDBI wynosi co najmniej 50.
Korzystnie też drugi polimer jest zasadniczo liniowym polimerem etylenu, który charakteryzuje się
a) stosunkiem wskaźników szybkości płynięcia (I-n/h) 5,63,
b) rozkładem ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn określonym przez nierówność:
Mw/Mn < (Iio/I2) - 4,63 i
c) krytyczną szybkością ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu, która jest co najmniej 50% większa niż krytyczna szybkość ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu dla liniowego polimeru etylenu o takim samym I2 i Mw/Mn.
Korzystnie drugi polimer ma gęstość o co najmniej 0,03 g/cm3 większą niż gęstość pierwszego pollmen.u ajeszcze korzy^nie o co najmniej 0,05 g/cm^większą niż gęstość pieiw/szego poiimeru.
Kompozycja polimerowa poddana procesom przetwórstwa korzystnie jest w formie włókna, wyrobu formowanego rotacyjnie, warstwy folii, wyrobu formowanego przez wtrysk, wyrobu formowanego przez rozdmuchiwanie, wyrobu formowanego przez wtrysk z rozdmuchiwaniem lub kompozycji powłokowej do wytłaczania.
W zakres wynalazku wchodzi też wyrób formowany rotacyjnie, który jest wykonany z kompozycji polimerów o poprawionej sile wiązania, która zawiera:
a) od 0,5% do poniżej 15% wagowych (w odniesieniu do ciężaru mieszanki polimerów) pierwszego polimeru, który jest homogenicznym interpolimerem etylen/a-olefina charakteryzującym się:
i) wskć^^ź^^km szybkbkoi ctynięcię oa o/l dd 100 g/10 minut. eo 0,5 do 5 g/i0 minut, ii) gęstoścóą od 0,855 do 0,890 g/cm3, oraz
b) drugi polimer, który jest homopolimerem etylenu lub interpolimerem etylen/a-olefina charakteryzującym się
i) wskaźnikiem szybkości płynięcia od 0,5 do 500 g/10 minut, ii) gęstością, ktyrajest co najmnier j 0,01 g/cmPwiększa niż gęstość pierwszego poiimeru.
Włókna według wynalazku i materiały włókiennicze z tych włókien mogą być wytwarzane konwencjonalnymi sposobami wytwarzania włókien lub materiałów włókienniczych (np. zgrzeblenie włókien ciętych, formowanie „spod filiery”, przędzenie ze stopu z rozdmuchiwaniem i przędzenie z odparowaniem rzutowym) i można je stosować do wytwarzania materiałów włókienniczych o dużym wydłużeniu i wytrzymałości na rozciąganie, bez znaczniejszego pogorszenia takich własności, jak podatność na przędzenie, szczególnie gdy kompozycja polimerowa zawiera pierwszy polimer o optymalnym wskaźniku szybkości płynięcia dla zastosowania, w którym był już stosowany. Kompozycje polimerowe według wynalazku mają doskonałą przetwarzalność, umożliwiającą wytwarzanie włókien i materiałów włókienniczych zzastosowaniem konwencjonalnego wyposażenia.
Te i inne postaci wykonania zostaną opisane w pełniejszy sposób w szczegółowym opisie w połączeniu z załączonymi rysunkami.
Krótki opis rysunków
Figura 1 stanowi wykres słupkowy przedstawiający wytrzymałość wiązania tkaniny, wydłużenie tkaniny i podatność na przędzenie włókien dla przykładów według wynalazku i przykładów porównawczych.
Figura 2 stanowi wykres słupkowy przedstawiający wytrzymałość wiązania tkaniny, wydłużenie tkaniny i podatność na przędzenie włókien dla przykładów według wynalazku i przykładów porównawczych.
Figura 3 stanowi wykres słupkowy przedstawiający podatność na przędzenie włókien dla przykładów według wynalazku i przykładów porównawczych.
Figury 4a, 4b, 4c i 4d przedstawiają krzywe kinetyczne krystalizacji CRYSTAF dla kompozycji polimerowych stosowanych do wytwarzania włókien z porównawczego przykładu A i przykładów 8c, 7c i 2b według wynalazku.
PL 195 203 B1
Homogenicznie rozgałęzione, zasadniczo liniowe polimery etylenowe stosowane w kompozycjach polimerowych tu ujawnionych mogą być interpolimerami etylenu z przynajmniej jedną C1-C20 α-olefiną. Stosowane tu określenia „interpolimer” i „polimer etylenowy” wskazują, że polimer może stanowić kopolimer, terpolimer. Monomery użytecznie kopolimeryzowane z etylenem do wytwarzania homogenicznie rozgałęzionych, liniowych lub zasadniczo liniowych polimerów etylenowych obejmują C1-C2C1 α-olefiny, szczególnie 1-penten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten i 1-okten. Szczególnie korzystne komonomery obejmują 1-penten, 1-heksen i 1-okten. Szczególnie korzystne są kopolimery etylenu i C3-C20 α-olefin.
Określenie „zasadniczo liniowy” oznacza, że szkielet polimeru jest podstawiony od o,o1 rozgałęzień o długim łańcuchu/1000 atomów węgla do 3 rozgałęzień o długim łańcuchu/1000 atomów węgla, bardziej korzystnie 0,01 rozgałęzień o długim łańcuchu/1000 atomów węgla do 1 rozgałęzienia o długim łańcuchu/1000 atomów węgla, a zwłaszcza 0,05 rozgałęzień o długim łańcuchu/1000 atomów węgla do 1 rozgałęzienia o długim łańcuchu/1000 atomów węgla.
Rozgałęzienia o długim łańcuchu określa się tu jako rozgałęzienia o długości łańcucha większej niż rozgałęzienia o krótkim łańcuchu, powstałe w wyniku włączenia komonomeru. Długość łańcucha rozgałęzienia może byćtaka jak długość samego łańcucha szkieletowego.
Rozgałęzienie z długim łańcuchem może być oznaczane przez zastosowanie spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego 13C-(NMR) i oznaczane jest ilościowo z zastosowaniem metody opisanej w publikacji Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys.; C29 (2&3), str. 275-287), której ujawnienie jest niniejszym włączone jako referencja.
W przypadku zasadniczo liniowych polimerów etylenowych, można je scharakteryzować następującymi cechami:
a) stosunek wskaźnika szybkości płynięcia Im/I2> 5,63
b) rozkład ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn określony wzorem:
Mw/Mn < (I10/I2) - 4,63
c) krytyczna szybkość ścinania na początku pękania stopu w masie większa niż 4 x 105 Pa lub taka kombinacja, że krytyczna szybkość ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu jest przynajmniej 50% większa niż krytyczna szybkość ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu albo dla homogenicznie albo heterogenicznie rozgałęzionego liniowego polimeru etylenowego, który ma taką samą wartość I2 oraz stosunek Mw/Mn.
W przeciwieństwie do zasadniczo liniowych polimerów etylenowych, liniowe polimery etylenowe nie mają rozgałęzień o długim łańcuchu, to znaczy mają mniej niż 0,01 rozgałęzień o długim łańcuchu/1000 atomów węgla. Określenie „liniowe polimery etylenowe” nie odnoszą się więc do rozgałęzionego polietylenu wysokociśnieniowego, kopolimerów etylen/octan winylu czy etylen/alkohol winylowy, o których fachowcy wiedzą, że zawierają wiele długołańcuchowych rozgałęzień.
Liniowe polimery etylenowe obejmują na przykład, tradycyjne, heterogeniczne rozgałęzione liniowe polimery o niskiej gęstości lub liniowe polimery polietylenowe o wysokiej gęstości wytwarzane w procesie polimeryzacji z zastosowaniem katalizatorów Zieglera (np. opis USA 4,076,698 (Andersen i in.)), którego ujawnienie jest niniejszym włączone jako referencja, lub homogeniczne polimery liniowe (np. opis USA 3,645,992 (Elstonn), którego ujawnieniejest niniejszym włączonejako referencja.
Zarówno homogeniczne liniowe jak i zasadniczo liniowe polimery etylenowe stosowane do wytwarzania włókien mają homogeniczny rozkład rozgałęzień. Określenie „homogeniczny rozkład rozgałęzień” oznacza, że komonomer jest rozłożony statystycznie w danej cząsteczce i że zasadniczo cała cząsteczka komonomeru ma ten sam stosunek etylen/komonomer. Homogeniczne polimery etylen/α-olefina stosowane w niniejszym wynalazku zasadniczo nie zawierają dających się zmierzyć metodą TREF frakcji o „wysokiej gęstości” (tzn. homogenicznie rozgałęzione polimery etylen/s-olefina są charakteryzowane jako zawierające typowo mniej niż 15% wagowych, korzystnie mniej niż 10% wagowych, a bardziej korzystnie mniej niż 5% wagowych frakcjj polimeru o stopniu rozgałęzienia mniejszym lub równym 2 grupy metylowe/1000 atomów węgla).
Homogeniczność rozkładu rozgałęzień można mierzyć w różny sposób, włącznie z pomiarem metodą SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index/wskaźnik rozkładu krótkołańcuchowych rozgałęzień) lub CDBI (wskaźnik rozkładu rozgałęzień w kompozycji). SCBDI lub CDBI określany jest jako % wagowy cząsteczek polimeru o zawartości komonomeru w zakresie 50% mediany całkowitej molowej zawartości komonomeru. CDBI polimeru można szybko obliczyć z danych uzyskanych znanymi metodami, takimi jak na przykład frakcjonowanie elucyjne ze wzrostem temperatury (tu w skrócie „TREF”) jak to opisano na pzzykład w p^ublik^ccj Wiid i in., Journal of Polymer Science, Polv. Phys. Ed.,
PL 195 203 B1
Vol 20 str. 441 (1982), opis patentowy USA 5,008,204 (Stehling), którego ujawnienie jest niniejszym włączone jako referencja. Technika obliczania CDBI opisana została w opisie patentowym USA 5,322,728 (Davey i in.) oraz USA 5,246,783 (Spenadel i in.), oba włączone jako referencje. SCBDI lub CDBI dla homogenicznie rozgałęzionych liniowych lub zasadniczo liniowych polimerów etylenowych są typowo wyższe niż 30%, korzystnie wyższe niż 50%, bardziej korzystnie wyższe niż 60% a nawet korzystnie wyższe niż 70%, a najbardziej korzystnie wyższe niż 90%.
Homogenicznie liniowe i zasadniczo liniowe polimery etylenowe stosowane do wytwarzania włókien według niniejszego wynalazku mają typowo pojedynczy pik temperatury topnienia, mierzony z zastosowaniem skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) w przeciwieństwie do heterogenicznie rozgałęzionych liniowych polimerów etylenowych, które mają 2 lub więcej pików temperatury topnienia, co jest spowodowane szerokim rozkładem rozgałęzień w heterogenicznie rozgałęzionym polimerze.
Zasadniczo liniowe polimery etylenowe wykazują wysoce nieoczekiwane własności płynięcia, gdzie wielkość I10/I2 polimeru jest zasadniczo niezależna od wskaźnika polidyspersyjności (tj. Mw/Mn) polimeru. Inaczej jest w konwencjonalnych homogenicznie liniowych polimerach etylenowych i heterogenicznie rozgałęzionych liniowych żywicach polietylenowych, dla których niezbędny jest wzrost wskaźnika polidyspersyjności, aby zwiększyła się wartość I10/I2. Zasadniczo liniowe polimery etylenowe wykazują także dobrą przetwarzalność i niski spadek ciśnienia przy przejściu przez zespół dysz przędzalniczych, nawet gdy stosuje się filtrowanie z wysokim ścinaniem.
Homogeniczne liniowe polimery etylenowe użyteczne do wytwarzania włókien i tkanin według wynalazku są znaną grupą polimerów, które mają liniowy szkielet polimerowy, nie mają długich rozgałęzień i mają wąski rozkład ciężaru cząsteczkowego. Takie polimery są interpolimerami etylenu i przynajmniej jednego komonomeru w postaci α-olefiny z 3 do 20 atomami węgla i stanowią korzystnie kopolimery etylenu z C3-C20-a-olefiną, a najbardziej korzystnie stanowią kopolimery etylenu z propylenem, 1-butenem, 1-heksenem, 4-metylo-1-pentenem lub 1-oktenem. Ta klasa polimerów ujawniona została na przykład przez Elstona w opisie patentowym USA 3,645,992 i opracowano sposoby wytwarzania takich polimerów z zastosowaniem katalizatorów metalocenowych, jak to pokazano, na przykład, w opisach patentowych EP0 129 368, EP 0 260 999, USA 4,701,432, USA 4,937,301, USA 4,935,397, USA 5,055,438 oraz WO 90/07526 i innych. Polimery te mogą być wytwarzane konwencjonalnym sposobem polimeryzacji (np. w fazie gazowej, w zawiesinie, w roztworze i metodą wysokociśnieniową).
Pierwszy polimer stanowi homogenicznie liniowy lub zasadniczo liniowy polimer etylenu o gęstości mierzonej według ASTM D-792 wynoszącej przynajmniej 0,850 g/cm3, korzystnie przynajmniej 0,855 g/cm3 bardziej korzystnie przynajmniej 0,860 g/cm3, i typowo nie wyższej niż 0,920 g/cm3, korzystnie nie wyższej niż 0,900 g/cmP, bardziej korzystnie nie wyższej niż 0,890 g/cm3, a najbardziej korzystnie nie wyższej niż 0,880 g/cm3. Drugi polimer, gdy jest polimerem etylenowym, ma gęstość przynajmniej o 0,01 g/cm3 wyższą, korzystnie przynajmniej o 0,03 g/cm3 wyższą, bardziej korzystnie przynajmniej o 0,05 g/cm3 wyższą, a najkorzystniej przynajmniej o 0,07 g/cm3 wyższą niż pierwszy polimer. Drugi polimer ma gęstość wynoszącą przynajmniej 0,880 g/cm3, korzystnie przynajmniej 0,900 g/cm3, bardziej korzystnie przynajmniej 0,935 g/cm3, a jeszcze korzystniej przynajmniej 0,940 g/cm3 a najkorzystniej przynajmniej 0,950 g/cm3.
Ciężar cząsteczkowy pierwszego i drugiego polimeru stosowanego do wytwarzania włókien i tkanin według niniejszego wynalazku dogodnie wskazywany jest przez wartość wskaźnika szybkości płynięcia zmierzonego zgodnie z ASTM D-1238, w warunkach 190°C/2,16 kg (oficjalnie podawanych jako „warunki (E)” i znany także jako I2). Wskaźnik szybkości płynięcia jest odwrotnie proporcjonalny do ciężaru cząsteczkowego polimeru. Zatem im wyższy ciężar cząsteczkowy, tym niższy wskaźnik szybkości płynięcia, chociaż stosunek ten nie jest liniowy. Wskaźnik szybkości płynięcia pierwszego polimeru wynosi generalnie przynajmniej 0,1 gram/10 minut, korzystnie przynajmniej 0,5 grama/10 minut, bardziej korzystnie przynajmniej 1 gram/10 minut i generalnie nie więcej niż 100 gram/10 minut, korzystnie nie więcej niż 30 gram/10 minut, bardziej korzystnie nie więcej niż 10 gram/10 minut a nawet korzystnie nie więcej niż 5 gram/10 minut, a najkorzystniej nie więcej niż 1,5 grama/10 minut. Wskaźnik szybkości płynięcia drugiego polimeru wynosi generalnie przynajmniej 0,5 gram/10 minut, korzystnie przynajmniej 3 gramy/10 minut, bardziej korzystnie przynajmniej 5 gramów/10 minut.
W przypadku włókien ze stopu z rozdmuchem, wskaźnik szybkości płynięcia drugiego polimeru wynosi korzystnie przynajmniej 50 gramów/10 minut, bardziej korzystnie przynajmniej 100 gramów/10 minut; korzystnie nie więcej niż 1000 gramów/10 minut, a bardziej korzystnie nie więcej niż 500 gramów/10 minut. W przypadku włókien łączonych odśrodkowo, wskaźnik szybkości płynięcia drugiego polimeru wynosi korzystnie przynajmniej 15 gramów/10 minut, bardziej korzystnie przynajmniej 25
PL 195 203 B1 gramów/10 minut; korzystnie nie więcej niż 100 gramów/10 minut, a bardziej korzystnie nie więcej niż 35 gramów/10 minut. W przypadku włókien ciętych, wskaźnik szybkości płynięcia drugiego polimeru wynosi korzystnie przynajmniej 8 gramów/10 minut, bardziej korzystnie przynajmniej 10 gramów/10 minut; korzystnie nie więcej niż 35 gramów/10 minut, a bardziej korzystnie nie więcej niż 25 gramów/10 minut. W przypadku włókien z odparowaniem rzutowym, wskaźnik szybkości płynięcia drugiego polimeru wynosi korzystnie przynajmniej 0,1 grama/10 minut, bardziej korzystnie przynajmniej 0,5 grama/10 minut; korzystnie nie więcej niż 3 gramy/10 minut, a bardziej korzystnie nie więcej niż 2 gramy/10 minut.
W przypadku kompozycji polimerowych do wytwarzania wyrobów formowanych rotacyjnie, wskaźnik szybkości płynięcia pierwszego polimeru wynosi korzystnie przynajmniej 0,5 grama/10 minut, a przynajmniej 1,0 gram/10 minut; korzystnie nie więcej niż 20 gramów/10 minut, bardziej korzystnie nie więcej niż 10 gramów/10 minut, a najkorzystniej nie więcej niż 5 gramów/10 minut. W przypadku kompozycji polimerowej do wytwarzania wyrobów formowanych rotacyjnie, wskaźnik szybkości płynięcia drugiego polimeru wynosi korzystnie przynajmniej 3 gramy/10 minut, a bardziej korzystnie przynajmniej 5 gramów/10 minut; korzystnie nie więcej niż 50 gramów/10 minut, bardziej korzystnie nie więcej niż 20 gramów/10 minut, a najkorzystniej nie więcej niż 10 gramów/10 minut.
Inny pomiar użyteczny w scharakteryzowaniu ciężaru cząsteczkowego polimerów etylenowych stanowi dogodnie określenie pomiaru wskaźnika szybkości płynięcia zgodnie z normą ASTM D-1238 w warunkach 190°C/10 kg (dawniej znanych jako „warunki (N)” i znanych także jako I10). Stosunek tych dwóch wielkości wskaźników szybkości płynięcia określany jest jako stosunek płynięcia stopu i oznaczany jest jako I^/h Dla zasadniczo liniowych polimerów etylenowych stosowanych w kompozycjach polimerowych użytecznych do wytwarzania włókien według wynalazku, stosunek I^/h wskazuje stopień rozgałęzień z długimi łańcuchami, to znaczy im wyższy stosunek l10/l2 tym więcej rozgałęzień z długimi łańcuchami w polimerze. Zasadniczo liniowe polimery etylenowe posiadają różne stosunki l10/l2, z utrzymaniem niskiego rozkładu ciężaru cząsteczkowego (tzn. 110/12 od 1,5 do 2,5). Generalnie stosunek 110/12 zasadniczo liniowych polimerów etylenowych wynosi przynajmniej 5,63, korzystnie przynajmniej 6, bardziej korzystnie przynajmniej 7, a zwłaszcza przynajmniej 8. Generalnie, górna granica stosunku I^/h dla homogenicznie rozgałęzionych zasadniczo liniowych polimerów etylenowych wynosi 50 lub mniej, korzystnie 30 lub mniej, a zwłaszcza 20 lub mniej.
Do pierwszego polimeru, drugiego polimeru lub całej kompozycji polimerowej użytecznej do wytwarzania włókien i tkanin według wynalazku można wprowadzać dodatki takie jak przeciwutleniacze (np. fenole z przeszkodami sterycznymi (np. Irganox 1010 wytwarzany przez firmę CIBA-Geigy Corp.), fosforyny (np. Irgafos® 168, wytwarzany przez firmę Ciba-Geigy Corp.), środki zwiększające kleistość (np. poliizobutylen (PIB)), środki ułatwiające wyjmowanie z formy, pigmenty, w ilościach, które nie pogarszają poprawionych własności włókien i tkanin uzyskanych dzięki rozwiązaniom według niniejszego wynalazku.
Całe próbki produktów interpolimerowych i pojedyncze składniki interpolimeru analizowano metodą chromatografii żelowej (GPC) w 150°C w wysokotemperaturowej jednostce chromatograficznej Waters, wyposażonej w kolumny o mieszanej porowatości, pracujące w temperaturze układu 140°C. Rozpuszczalnikiem był 1,2,4-trichlorobenzen, przy czym do wtrysku stosowano 0,3% wagowy roztwór próbek. Szybkość przepływu wynosiła 1,0 mililitrów/minutę a ilość roztworu wtryskiwanego wynosiła 100 mikrolitrów.
Wielkość ciężaru cząsteczkowego wyprowadzono w oparciu o wzorce polistyrenowe o wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (z firmy Polymer Laboratories) w połączeniu z objętością eluatu. Równoważne ciężary cząsteczkowe polietylenu określano stosując odpowiednie współczynniki MarkHouwink'a dla polietylenu i polistyrenu (jak to opisano w publikacji Williams i Ward w Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol 6, (621) 1968) do wyprowadzenia następującego równania:
Mpolietylenu a (Mp0|istyrenu)
W tym równaniu a = 0,4316 i b = 1,0. Średni wagowo ciężar cząsteczkowy Mw i średni liczbowo ciężar cząsteczkowy Mn obliczano w znany sposób według następującego wzoru:
Mj = (Zw(Mi))j, w którym wj stanowi udział wagowy cząstek o ciężarze cząsteczkowym Mj eluowanych z kolumny GPC we frakcji i a j = 1, gdy oblicza się Mw i j = -1 gdy oblicza się Mn.
PL 195 203 B1
Stosunek Mw/Mn dla zasadniczo liniowych homogenicznie rozgałęzionych polimerów etylenowych określany jest równaniem:
Mw/Mn< (I1o/l2) - 4,63
Korzystnie Mw/Mn zarówno dla homogenicznie liniowego jak dla zasadniczo liniowych polimerów etylenowych wynosi od 1,5 do 2,5, zwłaszcza od 18 do 2,2.
Wykres pozornego naprężenia ścinającego w funkcji pozornej szybkości ścinania stosowano do identyfikacji zjawiska pękania stopu. Według Ramamurthy w Journal of Rheology 30 (2), 337-357, 1986 przy powyżej określonej krytycznej szybkości płynięcia występujące nieregularności wytłaczanego materiału mogą być zgrubnie sklasyfikowane na dwa typy: powierzchniowe pękanie stopu i pękanie stopu w masie.
Powierzchniowe pękanie stopu zachodzi w warunkach pozornego stałego przepływu i ujawnia się konkretnie w postaci od utraty szczególnego połysku do bardziej poważnej postaci „skórki rekina”. W niniejszym wynalazku początek powierzchniowego pękania stopu był określany na początku utraty połysku wytłaczanego materiału, w którym szorstkość powierzchni wytłaczanego materiału może być wykrywana przy powiększeniu 40 X. Krytyczna szybkość ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu dla zasadniczo liniowego liniowego polimeru etylenowego jest o przynajmniej 50% większa niż krytyczna szybkość ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu dla homogenicznego liniowego polimeru etylenowego o tym samym wskaźniku I2 i stosunku Mw/Mn.
Pękanie stopu w masie zachodzi w nieustalonych warunkach przepływu i objawia się konkretnie w postaci zakłóceń od regularnych (naprzemienna szorstkość i połysk, spirala itd.) do statystycznych niejednorodności. Dla handlowej przydatności (np. dla produktów w postaci rozdmuchiwanych folii) powierzchniowe wady powinny być minimalne lub nie powinny występować. Krytyczna szybkość ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu (OSMF) i na początku pękania stopu w masie (OGMF) zostanie określona dla potrzeb wynalazku w oparciu o zmiany szorstkości powierzchni i konfigurację wytłaczanego materiału wytłaczanego z aparatu GER.
Reometr z wytłaczaniem gazem opisany został przez M. Shida, R.N. Shroff i L.V. Gancio w Polymer Engineering Science Vol. 17 nr 11 str. 770 (i977) oraz w „ Rheometers for Molten Plastics” przez John'a Dealy, wyd. Van Nostrand Reinhold Co. (i982) na str. 97, przy czym obie publikacje włączamy tu w całości.
Wszystkie doświadczenia GER wykonano w temperaturze 190°C, przy ciśnieniach manometrycznych azotu pomiędzy 362 x 10 Pa i 34,5 x 10 Pa (5250 i 500 funtów/cal kwadratowy), stosując głowicę o średnicy 0,752 cm (0,0296 cala) i stosunku L/D o wartości 20:1. Dla określenia zjawisk pękania stopu posłużono się wykresem pozornych naprężeń ścinających względem pozornych szybkości ścinania. Według Ramamurthy (Journal of Technology, 30(2), 337-357, 1986), po przekroczeniu pewnej krytycznej szybkości przepływu, w wytłoczynie obserwuje się występowanie nieregularności, które z grubsza można podzielić na dwa główne rodzaje: powierzchniowe pękanie stopu i pękanie stopu w masie.
Wskaźnik przetwarzania oznaczano w temperaturze 190°C, przy ciśnieniu manometrycznym azotu 172 x 10 Pa (2500 funtów/cal kwadratowy), stosując dyszę o średnicy 0,752 mm (0,0296 cala) i stosunku L/D o wartości 20:1, przy kącie wlotu 180°.
Przykładowe katalizatory o usztywnionej strukturze do stosowania w polimeryzowaniu homogenicznie rozgałęzionych zasadniczo liniowych polimerów etylenu stosowanych do wytwarzania włókien, korzystnie obejmują katalizatory o usztywnionej strukturze opisane w Zgłoszeniu USA 545 403, zgłoszonym 3 lipca 1990; Zgłoszeniu USA 750 654, obecnie Patent USA 5 132 380; Zgłoszeniu USA 758 660, teraz wycofanym, zgłoszone 12 września 1991; i w Zgłoszeniu USA 720 041, teraz wycofanym, zgłoszonym 24 czerwca 199i, oraz w Patentach USA 5 272 236 i 5 278 272.
Polimery te można wytwarzać sposobem ciągłym (w odróżnieniu od periodycznego) sterowanym, przy zastosowaniu co najmniej jednego reaktora, a także przy użyciu wielu reaktorów (np. przy zastosowaniu konfiguracji wielu reaktorów opisanej w Patencie USA 3 9i4 342 (Mitchell), włączonym tutaj przez powołanie), przy czym drugi polimer etylenowy jest poddawany polimeryzacji w co najmniej jeszcze jednym reaktorze. Zestaw wielu reaktorów można użyć w układzie szeregowym lub równoległym, przy zastosowaniu co najmniej jednego katalizatora o usztywnionej strukturze w co najmniej jednym reaktorze przy temperaturze polimeryzacji i ciśnieniu wystarczającym do wytworzenia polimerów etylenu o wymaganych właściwościach. W korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku, polimery wytwarzano w układzie ciągłym, w odróżnieniu od układu periodycznego. Korzystnie temperatura polimeryzacji wynosiła 20°C do 250°C przy zastosowaniu technologii opartej na użyciu katalizatora o usztywnionej strukturze. Aby uzyskać w polimerze wąski rozkład ciężarów cząsteczkowych (Mw/Mn
PL 195 203 B1 mieszczący się w przedziale wartości od 1,5 do 2,5) i wyższy stosunek I10/I2 (np. I10/I2 o wartości 7 lub więcej, korzystnie co najmniej 8, a zwłaszcza co najmniej 9), stosowano stężenie etylenu w reaktorze, które wynosiło korzystnie nie więcej niż 8% wagowych w przeliczeniu na zawartość reaktora, a szczególnie nie więcej niż 4% wagowych w przeliczeniu na zawartość reaktora. Korzystnie polimeryzację prowadzono w roztworze. Ogólnie, w celu wytworzenia opisywanych tutaj zasadniczo liniowych polimerów, regulowanie wartości stosunku I10/I2 przy zachowaniu stosunkowo niskiej wartości Mw/Mn polegało na regulowaniu jedynie temperatury reaktora lub również stężenia etylenu w reaktorze. Na ogół, przy zmniejszonym stężeniu etylenu i podwyższonej temperaturze uzyskuje się wyższe wartości I10/l2Warunki polimeryzacji stosowane przy wytwarzaniu homogenicznych liniowych lub zasadniczo liniowych polimerów etylenowych używanych do wytworzenia włókien według wynalazku były to zazwyczaj warunki stosowane w polimeryzacji w roztworze. Polimeryzację w zawiesinie a także polimeryzację w fazie gazowej można również uważać za przydatną do tego celu, przy założeniu, że użyty będzie odpowiedni katalizator i zastosowane zostaną odpowiednie warunki polimeryzacji.
Jeden przydatny sposób polimeryzowania homogenicznych liniowych polimerów etylenowych opisano w Patencie USA 3 645 992 (Elston), którego opis włączono tutaj przez powołanie.
Polimeryzację ciągłą można prowadzić w warunkach znanych w technice reakcji polimeryzacji typu Zieglera-Natty lub Kaminsky-Sinn, tzn. w temperaturach od 0 do 250°C i przy ciśnieniach od atmosferycznego do 100 MPa (1000 atmosfer).
Ujawnione tutaj kompozycje można formować w dowolny wygodny sposób, w tym przez mieszanie na sucho poszczególnych składników, a następnie mieszanie w stopie lub we wstępnym stopie w oddzielnej wytłaczarce (np. mieszalniku typu Bandury, typu Haake, zamkniętym mieszalniku Brabendera, lub w wytłaczarce dwuślimakowej).
Inne techniczne rozwiązanie dla wytwarzania kompozycji in situ opisano w załatwianym Zgłoszeniu USSN 08/010 958, zatytułowanym Interpolimeryzacje Etylenu, zgłoszonym 29 stycznia 1993 w imieniu Brian W.S. Kolthammer i Robert S. Cardwell, którego opis włączono tutaj w całości przez powołanie. W Zgłoszeniu tym opisano, między innymi, interpolimeryzację etylenu i alfa-olefin C1-C20 przy zastosowaniu homogenicznego katalizatora w co najmniej jednym reaktorze i heterogenicznego katalizatora w co najmniej jednym innym reaktorze. Reaktory te mogą pracować w układzie szeregowym lub równoległym.
Kompozycje można również wytwarzać przez frakcjonowanie heterogenicznego polimeru etylen/a-olefina na specyficzne frakcje, z których każda odznacza się wąskim rozkładem składu (tj. rozgałęzień), następnie wybranie frakcji o określonych właściwościach i zmieszanie wybranej frakcji w odpowiednich ilościach z innym polimerem etylenowym. Sposób ten nie jest tak ekonomiczny jak interpolimeryzacje wykonywane in situ, opisane w zgłoszeniu USA nr 08/010 958, jednak może być zastosowany do otrzymywania kompozycji według wynalazku.
Ujawnione tutaj kompozycje polimerowe można scharakteryzować metodą krystalizacji CRYSTAF, bliżej opisaną w powiązaniu z podanymi przykładami. Korzystnie, kompozycje polimerowe są określane jako zawierające frakcję CRYSTAF rozpuszczalną w temperaturze 30°C w ilości co najmniej 0,5, korzystnie co najmniej 1, a jeszcze korzystniej co najmniej 3%; korzystnie nie więcej niż 20, korzystniej nie więcej niż 15, a najkorzystniej nie więcej niż 10, a najkorzystniej nie więcej niż 8%.
Korzystnie, włókno według wynalazku jest włóknem homofilowym, niekiedy określanym jako włókno homofilamentowe. Włóknami homofilowymi są włókna, które posiadają jeden obszar (domenę) i nie mają innych wyróżniających się obszarów polimerowych (tak jak to mają włókna dwuskładnikowe). Te włókna homofilowe obejmują włókna cięte, włókna przędzione w masie (spunbond), formowane ze stopu (przy użyciu, np., układów opisanyyh w Patentach UUA 4 334 556 (Apppl i in.), 4 663 220 (Wisneski i in.), 4 668 566 (Braun), 4 322 027 (Reba), 3 860 369, z których każdy wprowadzono tutaj na zasadzie powołania), formowane z żelu (np. układ opisany w Patencie USA 4 413 110 (Kavesh i in.), włączonym tutaj na zasadzie powołania), oraz włókna formowane z odparowaniem rzutowym (np. układ ujawniony w Patencie USA 3 860 369).
Według definicji podanej w słowniku The Dictionary of Fiber & Textile Technology, wyd. Hoechst Celanese Corporation, przędzenie z żelu oznacza „sposób przędzenia w którym podstawowym mechanizmem zestalania jest zżelowanie roztworu polimeru przez schłodzenie w celu wytworzenia włókna żelowego składającego się z wytrąconego polimeru i rozpuszczalnika. Po zestaleniu rozpuszczalnik jest usuwany przez mycie w ciekłej kąpieli. Uzyskane włókna można rozciągać dla uzyskania produktu o wysokiej wytrzymałości na rozciąganie i wysokim module wytrzymałości na rozciąganie”.
PL 195 203 B1
Jak podaje The Nonwoven Fabrics Handbook, wyd. John R. Starr Inc., opublikowany przez INDA, Association of the Nonwoven Fabrics Industry, przez przędzenie z rzutowym odparowaniem rozumie się „zmodyfikowane przędzenie w masie, w którym roztwór polimeru wytłacza się, po czym następuje szybkie odparowanie rozpuszczalnika tak, że pojedyncze włókna ulegają rozerwaniu do wysoce włóknistej postaci i są gromadzone na sicie z wytworzeniem materiału włóknistego”.
Włókna cięte można formować ze stopu (tj. można wytłaczać je bezpośrednio do uzyskania końcowej średnicy włókna bez potrzeby dodatkowego rozciągania) lub też można je formować ze stopu z większą średnicą, a następnie wyciągać na gorąco lub na zimno przy zastosowaniu konwencjonalnych sposobów wyciągania włókien. Ujawnione tutaj nowe włókna także można stosować jako włókna wiążące, szczególnie tam gdzie włókna te mają temperaturę topnienia niższą od temperatury topnienia włókien otaczającej matrycy. Przy stosowaniu w roli włókien wiążących, włókna te z reguły mieszano z innymi włóknami matrycy, a całą strukturę poddawano ogrzewaniu, przy którym włókna wiążące topiły się i wiązały włókna otaczającej matrycy. Typowe włókna matrycy, z którymi korzystnie stosuje się nowe włókna, obejmują, aczkolwiek nie są do nich ograniczone, następujące włókna: włókna z politereftalanu etylenu; włókna bawełniane, włókna nylonowe; włókna polipropylenowe; inne włókna z heterogenicznie rozgałęzionego polietylenu; oraz włókna homopolimerowe z liniowego polietylenu. Średnicę włókna matrycy można zmieniać w zależności od przewidywanego końcowego zastosowania.
Ujawnione tutaj kompozycje polimerowe mogą służyć do wytwarzania włókien dwuskładnikowych. Włókna te zawierają taką kompozycję polimerową w co najmniej jednej części włókna. Na przykład, we włóknie dwuskładnikowym typu osłona/rdzeń (tj. takim, w którym osłona otacza rdzeń koncentrycznie), mieszanka polimerów etylenowych może być albo w osłonie albo w rdzeniu. W tym samym włóknie rozmaite mieszanki polimerów etylenowych mogą być zastosowane niezależnie, jako osłona lub jako rdzeń, szczególnie tam gdzie składnik stanowiący osłonę ma niższą temperaturę topnienia aniżeli składnik stanowiący rdzeń. Wynalazek obejmuje także inne typy włókien dwuskładnikowych, które obejmują struktury sąsiadujące (side-by-side) (np. włókna mające oddzielne obszary polimerów, w których mieszanka polimerów etylenowych stanowi co najmniej część powierzchni włókna). Jednym z wykonań wynalazku było włókno dwuskładnikowe, w którym ujawniona tu kompozycja polimerowa była zastosowana w osłonie, natomiast wyżej topiący się polimer, taki jak poliester tereftalanowy lub polipropylen był użyty w rdzeniu.
Kształt włókna nie jest ograniczający. Na przykład, typowe włókno ma przekrój o kształcie kolistym, ale niekiedy włókna mają różne kształty, takie jak kształt trójpłatkowy lub płaski (tj. podobny do „tasiemki”). Włókno ujawnione tu nie jest ograniczone co do swego kształtu.
Nowe włókno według wynalazku ma średnicę w szerokim zakresie wartości. Jednak numerację włókna w teksach można tak dobrać, aby odpowiadała potrzebom wykończonego artykułu i korzystnie wynosi od 0,056 do 3,33 tex/włókno w przypadku włókien formowanych ze stopu; od 0,11 do 5,55 tex/włókno w przypadku włókien formowanych w masie; oraz od 1 do 20 000 denierów/włókno w przypadku włókien ciągłych nawijanych.
Materiały włókiennicze wykonane z nowych włókien obejmują materiały tkane i włókniny. Włókniny mogą być wykonane rozmaicie, przy czym obejmują one włókniny splatane hydrodynamicznie (spunlaced) jak opisano w Patentach USA 3 485 706 (Evans) i 4 939 016 (Radwanski in.), których opisy wprowadzono tutaj na zasadzie powołania; zgrzeblone i termicznie łączone włókna cięte; włókna ciągłe łączone w masie w jednej ciągłej operacji; lub włókna formowane ze stopu z wytworzeniem masy włóknistej, a następnie kalandrowane lub termiczne wiązane dla uzyskania materiału włóknistego. Te różne sposoby wytwarzania włóknin znane są specjalistom.
Użyteczne i nieograniczające materiały dodatkowe obejmują pigmenty, przeciwutleniacze, środki stabilizujące, środki powierzchniowo czynne (np. ujawnione w Patentach USA 4 486 552 (Niemann), 4 578 414 (Sawyer i in.) lub 4 835 194 (Bright i in.), których opisy włączono na zasadzie powołania).
Materiały włókiennicze wytworzone z włókien według wynalazku wykazują wydłużenie, które wynosi co najmniej 20%, korzystniej co najmniej 50%, a najkorzystniej co najmniej 100% większe niż wydłużenie materiału sporządzonego z włókien wytworzonych z niemodyfikowanego drugiego polimeru.
Materiały włókiennicze wytworzone z włókien według wynalazku wykazują wytrzymałość, która jest co najmniej 5%, korzystniej co najmniej 10%, a najkorzystniej co najmniej 20% większa od wytrzymałości materiału sporządzonego z włókna wytworzonego przy zastosowaniu niemodyfikowanego drugiego polimeru.
PL 195 203 B1
W korzystnych wykonaniach wynalazku, włókna według wynalazku wykazują przędzalność (maksymalna liczba obrotów na minutę przy rozciąganiu), która jest nie mniej niż 25%, korzystnie nie mniej niż 15% mniejsza od przędzalności (maksymalna liczba obrotów na minutę przy rozciąganiu) włókna sporządzonego przy zastosowaniu niemodyfikowanego drugiego polimeru.
Liczbę obrotów na minutę przy rozciąganiu można skorelować z ciśnieniem rozciągania w procesie przędzenia w masie.
Użyteczne artykuły, które można wykonać z ujawnionych tu kompozycji polimerowych obejmują folie, włókna, i artykuły formowane (np. artykuły wytwarzane przez rozdmuchiwanie, formowanie wtryskowe i formowanie rotacyjne).
Wynalazek był szczególnie użytecznie wykorzystany do wytwarzania materiałów włókienniczych wiązanych na walcach kalandrowych. Nieograniczające przykłady artykułów finalnych obejmują składniki pieluszek i inne składniki artykułów higieny osobistej, odzież jednorazową (np. odzież szpitalną), trwałą odzież (np. odzież z izolacją, stosowaną do wyjścia), ściereczki jednorazowe, ścierki do naczyń itd.
Wynalazek był również użytecznie wykorzystany przy klejeniu dywanów lub składników tapicerki, a także przy łączeniu lub kombinacjach mających na celu uzyskanie wzmocnienia innych osnów (takich jak przemysłowe worki transportowe, łączenie taśmami i linami, opakowania drewna, nakrycia na baseny, tkaniny na membrany geologiczne i brezenty).
Wynalazek może także znaleźć zastosowanie do wytwarzania kompozycji klejowych, ewentualnie w połączeniu z jednym lub więcej niż jednym środkiem sklejającym, plastyfikatorem, lub woskiem.
Poniżej podano przykładowe warunki wytwarzania i własności wyrobów według wynalazku.
Pierwszy polimer zmieszano na sucho z drugim polimerem w ilościach podanych w tabeli 1. Następnie obydwa składniki wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej WPZSK30 i zmieszano w stopie.
Przędzenie prowadzono na laboratoryjnej przędzarce typu Alex James (do nabycia w firmie Aex James, Inc.). Żywice poddawane badaniom wprowadzono do wytłaczarki jednoślimakowej o rozmiarach 2,5 cm x 61 cm (1 cal x 24 cale), przy czym temperaturę topnienia zmieniano w przedziale wartości od 195°C do 220°C. Stopiony polimer kierowano do pompy zębatej typu Zenith o wydajności 1,752 centymetra sześciennego na jeden obrót. Na potrzeby każdego testu polimer przepuszczano przez układ trzech sit (o wielkości oczek 20/400/20), np. dla badania na przędzalność, wydłużenie tkaniny, wytrzymałość tkaniny, z wyjątkiem prób na przędzalność, które przedstawione są na fig. 3, przy których polimer przepuszczano przez układ trzech sit (o wielkości oczek 20/200/20). Następnie polimer wyprowadzano przez dyszę przędzalniczą o 108 otworach, każdy o średnicy 400 mikrometrów, przy czym stosunek L/D otworu wynosił 4/1. Stopiony polimer wytłaczano z szybkością 0,37 grama/minutę przez każdy otwór i chłodzono powietrzem w komorze chłodzenia.
Wytłoczone włókna kierowano 3 metry w dół na walec (galetę) zasilający o średnicy 15,2 cm (6 cali) (1x wyciąganie, tzn. bez rozciągania na zimno), a następnie na walec nawijający o średnicy 15,2 cm (6 cali). Walce miały szybkości obrotu nastawione na 2000-2200 obrotów/minutę. W tych warunkach wytwarzano włókna o numeracji 0,33 do 0,388 tex. Próbkę pobierano z drugiego walca przez dwie minuty, po czym odcinano włókno od walca. Następnie próbkę rozcinano na kawałki o długości 2,5 cm do 3,8 cm (1 cal do 2,5 cala), określane jako włókna cięte, i pozostawiano dla odprężenia na 24 godziny. Starzenie włókien, chociaż nie wymagane dla celów wytwarzania tkaniny, stosowano dla zapewnienia jednolitości laboratoryjnego postępowania.
Przędzalność próbek włókien oznaczano w sposób następujący. Z walców (galet) o średnicy 15,2 cm (6 cali) pobrano dodatkowo włókna z zachowaniem identycznych warunków temperatury i ciśnienia jak opisane w przypadku przędzenia dla wytworzenia włókien do sporządzenia tkanin. Liczbę obrotów na minutę walców zwiększano tak, aż przy głowicy wystąpiło 3 do 5 zerwań włókna. Notowano obroty, przy których nastąpiło zerwanie włókna jako obroty maksymalne, przy których można było prowadzić przędzenie polimeru; postępowanie powtarzano 2 do 3 razy i określano wartość średnią, którą podano w tabelach. W ten sposób otrzymywano najdelikatniejsze włókno z punktu widzenia numeracji w denierach, które można było prząść zanim nastąpiła degradacja w przędzeniu wywołana przez zerwania włókien.
Włókna cięte odważano w postaci próbek o wadze 1,25 grama, z reguły 4-8 próbek na próbę pobranych włókien. Próbki o wadze 1,25 grama wprowadzano do urządzenia SpinLab Rotor Ring 580 przy maksymalnej szybkości przez 45 sekund, aby zgrzeblić i zorientować osnowę, następnie usuwano, wprowadzano ponownie, i ponownie zgrzeblono przez kolejne 45 sekund. Po drugim zgrzebleniu wyjmowano osnowę o rozmiarach 8,9 cm (3,5 cala) i umieszczano na metalowej tacy zasilającej o rozmiarach 8,9 cm x 30,5 cm (3,5 cala x 12 cali).
PL 195 203 B1
Jako urządzenie do termicznego wiązania stosowano dwuwalcowy laboratoryjny kalander typu Beloit Wheeler, model 700. Średnica górnego walca wynosiła 12,7 cm (5 cali), powierzchnia czołowa miała długość 30,5 cm (12 cali); walec był wykonany z utwardzanej stali chromowej, ogrzewany, wytłoczony w deseń kwadratowy dla uzyskania pokrycia w 20%. Dolny walec był identyczny, z tym że nie miał wytłoczeń. Walce wiążące nastawiono na ciśnienie 68,9 x 105 Pa (1000 funtów/cal kwadratowy), c cc które w tym urządzeniu odpowiadało 59,4 x 10 Pa (340 funtom na cal liniowy) [68,9 x 10 Pa - 27,6 x 10 Pa dla niższego walca dla pokonania siły sprężyny = 41,3 x 10 Pa x 12,8 x 10 Pa powierzchni cylindra/8,9 cm szerokości osnowy = 59,4 x 105 Pa] (1000 funtów/cal kwadratowy - 400 funtów/cal kwadratowy dla niższego walca dla pokonania siły sprężyny = 600 funtów/cal kwadratowy x 1,988 cala kwadratowego powierzchni cylindra/3,5 cala szerokości osnowy = 340 funtów na cal liniowy).
Temperatury walców wiążących różniły się o 15,5°C (4°F), przy czym górny walec był zawsze chłodniejszy, aby nie powodować przyklejania do walca z wytłoczeniem. Walce wiążące nastawiono na szereg temperatur z przedziału wartości 108,89°C do 121,11°C (228°F do 250°F) (temperatura walca górnego) i 111,11°C do 123,33°C (232°F do 254°F) (temperatura walca dolnego). Szybkość obrotu walców wynosiła 30 cm/minutę (23,6 stóp/minutę). Między tymi dwoma walcami przepuszczano osnowę wytworzoną z włókien i wyprowadzano ją po stronie przeciwnej w stosunku do strony wprowadzania. Uzyskaną włókninę cięto na próbki o rozmiarach 2,5 cm x 10 cm (1 cal x 4 cale).
Przed wykonaniem analizy każdą próbkę ważono i wagę próbki wprowadzano do programu komputera. Próbki o rozmiarach 2,5 cm x 10 cm (1 cal x 4 cale) umieszczano wzdłużnie w urządzeniu Sintech 10D wyposażonym w komorę ładowania 90,6 kg (200 funtów) tak, że na końcu próbki 2,5 cm (jeden cal) były uchwycone zaciskami na górze i na dole. Następnie próbki rozciągano, jedną na raz, z szybkością 12,5 cm/minutę (5 cali na minutę), aż do momentu zerwania próbki. Wówczas, mając wprowadzone do pamięci rozmiary próbki i wielkość przyłożonej siły, obliczano przy pomocy komputera % odkształcenia (wydłużenie), którego doznała próbka, a także znormalizowaną wielkość siły w gramach, potrzebnej do zerwania. Następnie z uzyskanych wartości obliczano wartość średnią dla wszystkich próbek z tej samej grupy mieszanek polimerowych i dla jednakowej temperatury. Wartości temperatury nanoszono na wykres w zależności od % odkształcenia oraz w zależności od znormalizowanej siły zrywania, na osi odciętych, dla określenia ulepszeń uzyskanych w stosunku do żywic znanych.
W kompozycjach polimerowych z każdego przykładu, z wyjątkiem przykładów 10b i 12*, drugim polimerem był polimer z przykładu porównawczego A, mianowicie kopolimer etylen/okten o wysokiej gęstości, wytworzony przy zastosowaniu katalizatora Zieglera-Natty, o gęstości 0,955 grama/centymetr sześcienny, o wskaźniku szybkości płynięcia (I2) 29 gramów/10 minut.
Dla kompozycji polimerowej z przykładu 10b, drugim polimerem był polimer z przykładu porównawczego E, mianowicie kopolimer etylen/okten wytworzony przy zastosowaniu katalizatora ZiegleraNatty, o gęstości 0,955 grama/centymetr sześcienny i o wskaźniku szybkości płynięcia (I2) 25 gramów/10 minut.
Korzystając z przyrządu CRYSTAF firmy PolymerChar (Walencja, Hiszpania), wykreślono krzywe kinetyki krystalizacji CRYSTAF. Próbkę polimeru rozpuszczono w trichlorobenzenie w temperaturze 115°C uzyskując roztwór o stężeniu 0,05% wagowego. Po rozpuszczeniu polimeru, uzyskany roztwór schłodzono do temperatury 30°C z szybkością 0,2°C/minutę. W czasie chłodzenia przyrząd pobierał z roztworu próbki w regularnych odstępach czasu i dokonywał pomiaru stężenia polimeru w roztworze przy użyciu detektora na podczerwień. Uzyskano krzywą przedstawiającą stężenie polimeru w zależności od temperatury. Pochodna tej krzywej podaje rozkład statystyczny rozgałęzień o krótkich łańcuchach. Frakcja rozpuszczalna podana w tabeli 1 określa ilość polimeru w roztworze w temperaturze 30°C.
Na podstawie danych przedstawionych w tabeli 1 obliczono ogólny wskaźnik szybkości płynięcia, stosując następujący wzór:
(h) ={ [procent wagowyi x(I2)i]1/3,5 + [procent wagowy2 x (hh]13,5}3,5
Ponadto, w oparciu o dane z tabeli 1, obliczono ogólną gęstość stosując następujący wzór: gęstość = 1/[procent wagowy1 x 1/gęstość1] + [procent wagowy2 x 1/gęstość2]
PL 195 203 B1
Tabela 1
| Frakcja roz- puszczalna w 30’C CRYSTAF | i | i | i | i | z | < Z | i | i | llź | 1_WĄ | ii | < z | < z | < z | < z | i | z | l . y/N i | N/A i | i | i | ί | e | CN | < | i | i | |
| <λ u cg co c = §·£ βίΐ|ϋ N o.2£ 5 a | o o CM n | o r- o to | o a CM | § CM CO | 1 o r- σ» CM | o CM | o 5 CM | < Z | o a CM ro | a to CO CM | o a CO | |||||||||||||||||
| % zmiana wydłużenia w odniesieniu do drugiego ' polimeru | CM (N | Ν- α τ | Cm d CM | CM cn | o OJ | CM ta CM | O a CM | co CM | <D Γ- | ITI CD | Γ— ΤΓ 3 | co to | to r-. | O a | oo CM | o o | Γ- a | cm r- | o | M- | tó | Ol b- | i/3 iD | co Ol | < z | < z | ||
| Średnia wydłużenia wyrobu włókiennicze go z 3 ostatnich pomiarów pized sklejeniem (%)__ | to tń | Γ- Tj | IM O | CO i— | cn Ol | in o | r- □0 | ta 03 | a ca | cn M- | CO r- | Ol to | a αύ | ca D | CD CO | 00 •Λ | c <a | CM CO | Ol r— | CD CM | iO CO | CO to | fM ID | iD fl· | 8 | i | i | |
| % zmiana siły do zerwania w odniesieniu do drugiego poJimeru | O CM | CO CM | tD | CM | - | co a | co T | fO ΤΪ | oi | CM | in | 1/3 | ΓΜ CM | CM | Ol CM | •a- | r- | cn | co | CO | O co | Γ- | S | ao | Γ- | |||
| Średnia wytrzymałość wyrobu włókiennicze go z 3 ostatnich pomiarów przed sklejeniem (g> | a a fM | fM CO | CO CM | co «O | 03 to m | D CM D | in Cm CM | [Ti Γ— CM | oa tO | O | ID CO ID cn iD | 2 fM | s CM CM | m ? | Γ- ια ιύ | PO ca O | Γ- ΙΟ | s Γ- | s Γ- | LO CO CM | CM ca TT | CM xr | CM r- n | s r- T- - | s co T- | a CO co | CM CM CC | |
| (0 A § 8 >3 S | CD tO Ol a | CM CO CD O | CO co σι a | CO CO σι a | CM tO σι o | s cn o | CM CO <d a’ | CM co Ol o’ | CD (O CD O | s a | Μ- cn a' | CM m- CT a' | 5 o | r- T m o | 5 O | a 1/3 cń a | a 1/3 «31 O | co 1/3 Ol cd | s as d | /3 O> o | a n Ol o' | Q ID Ol o’ | O LD Ol o | CM ID 03 O | o D Ol o | to D Ol o | D D σι d | |
| Obliczony ogólny wskaźnik szybkości płynięcia (g/10 min.} | to CD CD CM | D CO cn CM | d CM σί CM | co co CM | CD o Γ*- | co T | M- <0 od | 03 <M Cd’ | ro cn CM | o M‘ D (M | CM CD O CM | ID co’ | <D m co | co CD d | co Γ- O | iD <D CM | Tf co cn' CM | łO a σί tM | D | ID a oi CM | CO b- Γ- CM | s iń CM | σι a cm CM | cn a. cm' cm | to o fM | to σι σ’ CM | CM cn r-' fM | |
| H e .2 o.3> o oi 2 3 8 S §* — ua t s | ŁO to | d CM | kil CM | D CM | Ul CM | ιΛ CM | irt CM | iń CM | có | D | D | uń | LC3 | Lfl | 1/3 | GO | irt | ι/Ί | Of co' to | m | ID | LD | ID | ID | Lfl | CM | to a' | |
| Pierwszy polimer gęstość (g/cm1) | n ai a | o r- tn o | m co ca d | Γ— CC θ’ | a r- 00 d | in r- ca o | O r- 00 o | CO ta cc a | O Γ- ΟΟ o | r- co cd | O Γ- ΟΟ d | LD Γ- οα o' | □ Γ- s- | CM O O | 00 CO co d | a Γ- ΟΟ o | a Γ- ΟΟ d | rO Ol o | o 03 O | iD ac aa a | Γ- CO a' | O Γ— □3 O | O £ a | CM o 03 o' | 8 οΰ_ o’ | co CD CO O | ta D CO O | |
| Pierwszy polimer wskaźnik szybkości płynięcia (g/10 min.) | o | o ro | o to | co | cn | fO | - | d o* | o co | ro | D | co | - | - | uD o | a r- | r- to | o co | CM | o cO | to | iD | - | - | tp o | D O | D O | |
| O σι ® 2 N aj π 3 c 2 .2 3 C0 CL CL | CO o o‘ o (M co in | CM a o' a CM CO ID | o o_ a' o M di ΙΛ | o O O* Q CO co LO | o o tM CO ϋ LU | CM D co cO o | a a aż O UJ | a m 1— 03 CD LU | CM o a o CM <C ro | a o d o CO °s ta | a a CM ca CD LU | CM ro co 00 a | o o cO O LU | o 00 CO _r a | o ID 0Q c a | cb 3 w d § aa id cm λ 8 ΓΜ | Ξ ca U | co o o o CM OO D | O o a o Tt Ol iD | O o Ci o ro CD ΙΛ | a o CM oa O ω | a o s O LU | a <a oa a | a 1/3 00 o LU | □ D GO O LL | a Lii CQ O a | ||
| Nr przykładu | <tj T3 £ >1 £ a | ta CM T3 as 3 > tf CL | ni CO T3 Λ 2 >, 0. | tn -T TJ Cli 3 & a | C3 Ul n ΠΙ >, CL | ro to T3 ro 3 tf a | ra Γ- a cn 3 > ti a | ro 03 □ _ro >. ti a | _c (M TO ro > e a | .a a ni 3 5 a | • _□ ro T3 ni Jit a | -Q «3 T3 22 3 > 6 a | JD l·- Π ra JC i a | Cl co •o ni 3 a | n 03 T3 CU 3 S1 a | -Q a •a S 3 a | T3 22 >, ΰ a | ϋ Tł I d a | « CN T3 1 a a | U <o a 1 u a | U M· U Ϊ B Ł | o D T3 b a | U r- T3 ca 3 > tł a | o co T3 a | u <31 Ό « 3 a | Ό 03 Έ « 3 & a | a σι a 22 3 ί a |
PL 195 203 Β1
| I | N/A | |||
| 1760 | ||||
| 72 | ||||
| O tn | ||||
| co CN | ||||
| 1947 | ||||
| Ul | ||||
| [ 0,905 | 0.905 | |||
| 0,8 | ad C3 | |||
| xus 61800,42 | xus 61800.42 | ϊ 3 | ATTANE 4213 | 25455 |
| = < | - co c 1 > | Porówn. przykł. C | • Q ‘2 ? o £ 0. a | Porówn. przykł. E |
to cn a
tn g
E
O n
e:
dj o
_cp
CD >.
c o
N
0>
cń
CD .3!
c
N .U
C
Φ
CD $
il
-Q _ E
O o cd s -§ E o
a.
PL 195 203 B1
PL 195 203 B1
Rozmaite cechy wynalazku zilustrowano dalej w nawiązaniu do rysunków. W szczególności fig. 1 przedstawia udoskonaloną sprawność wiązania włókien według wynalazku w porównaniu z włóknami wytworzonymi z polietylenu o wysokiej gęstości. Dane przedstawione na tym rysunku stanowią średnie z trzech wartości uzyskanych w pomiarach wykonanych w trzech najwyższych temperaturach przed wystąpieniem początku przyklejania się do walca kalandrowego.
Z tabeli 1 wynika, że dodatek 5% wagowych zasadniczo liniowego kopolimeru etylen/okten o gęstości 0,870 grama/centymetr sześcienny, o wskaźniku płynięcia (I2) 0,5 grama/10 minut (przykład 9c), oraz 5% wagowych heterogenicznego kopolimeru etylen/okten o gęstości 0,905 grama/centymetr sześcienny i wskaźniku płynięcia (I2) 0,8 grama/10 minut (przykład porównawczy C) do 95% wagowych z przykładu porównawczego A, polepszył sprawność wiązania w porównaniu z przykładem porównawczym A. Jednak, jak pokazano na fig. 3, mieszanki 15% wagowych zasadniczo liniowego kopolimeru etylen/okten o gęstości 0,870 grama/centymetr sześcienny i wskaźniku szybkości płynięcia 1 gram/10 minut (przykład 7b), oraz 15% wagowych zasadniczo liniowego kopolimeru etylen/okten o gęstości 0,868 grama/centymetr sześcienny i wskaźniku szybkości płynięcia (I2) 0,5 grama/10 minut (przykład 9b) z 85% wagowymi polimeru z przykładu porównawczego B (ten sam polimer co w przykładzie porównawczym A, wytłoczony przez sito o wielkości oczek 200, zamiast 400), lepiej zachowywały dobrą przędzalność z porównawczego przykładu B niż odpowiednia mieszanka 15% wagowych heterogenicznego kopolimeru etylen/okten o gęstości 0,905 grama/centymetr sześcienny i wskaźniku płynięcia 0,8 grama/10 minut (przykład porównawczy D) z 85% wagowymi z przykładu porównawczego B.
Przykłady 7c, 8c oraz przykład porównawczy A z fig. 2 pokazują, że przy zastosowaniu temperatur wytwarzania niższych od 165°C, na przykład, temperatur charakterystycznych dla wiązania na walcach kalandrowych, właściwości były sterowane przez różnice temperatur topnienia dwóch składników, przy czym maksymalną wytrzymałość uzyskiwano gdy różnica temperatur osiągała maksimum. Na fig. 2 wartości podane stanowią średnie z trzech wartości odpowiadających pomiarom wykonanym w trzech najwyższych temperaturach poprzedzających wystąpienie przyklejania się do walca kalandrowego.
Porównanie przykładów przedstawionych na fig. 1 pokazuje, że gdy wskaźnik szybkości płynięcia pierwszego składnika maleje, wytrzymałość tkaniny na ogół wzrasta. Ponadto fig. 1 pokazuje także, że wprowadzenie większych proporcji składników o niższych temperaturach topnienia na ogół polepsza wytrzymałość i wydłużenie tkaniny. Fig. 1 pokazuje też, że porównania sprawności wiązania przędzalniczego mogą być użyte do optymalizowania żywicy dla uzyskania pewnego specyficznego stosunku sprawności włókna względem sprawności przędzenia. Przykłady 5a, 5b i 5c wykazały lepszą kombinację wytrzymałości tkaniny, wydłużenia i przędzalności włókien niż odpowiednie wartości uzyskane w przykładach 2a, 2b i 10. Ponadto, przykłady 7a, 7b i 7c wykazały lepszą kombinację wytrzymałości, wydłużenia tkaniny i przędzalności włókien niż odpowiednie wartości uzyskane w przykładach 5a, 5b i 5c.
Przykłady artykułów formowanych rotacyjnie
Niektóre kompozycje według wynalazku znalazły zastosowanie w artykułach formowanych rotacyjnie. W przykładach wymienionych w tabeli 3, kompozycje mieszanek wytworzono mieszając najpierw składniki żywic przez 30 minut w bębnie. W każdym z przykładów, pierwszym polimerem był zasadniczo liniowy kopolimer etylen/okten wytworzony zgodnie z Patentami USA 5 272 236 i 5 278 272, których ujawnienia włączono tutaj na zasadzie powołania, natomiast drugim polimerem był kopolimer etylen/okten wytworzony przy zastosowaniu katalizatora Zieglera-Natty o gęstości 0,941 grama/centymetr sześcienny i o wskaźniku szybkości płynięcia (I2) 4,0 grama/10 minut. Wymieszane kompozycje przetwarzano w jednoślimakowej wytłaczarce typu NRM o średnicy 6,25 cm (2,5 cala) uzyskując homogeniczny stop mieszaniny. Wytłaczarkę nastawiono na temperaturę 177°C (350°F). Z mieszanek stopowych wycinano tabletki pod głowicą tabletkującą w wodzie, które następnie suszono w wirówce odwadniającej.
Tabletkowe próbki mieszanek uformowano w tabliczki wytworzone zgodnie z wymaganiami ASTM D-1928, przepis C, w sposób następujący. Płyty dociskowe prasy nastawiono na temperaturę 190°C (374°F). Gdy płyty osiągnęły tę temperaturę, próbkę wstawiano do prasy. Zwiększano ciśnienie do wartości 690 x 10 Pa (10 000 funtów/cal kwadratowy), po czym ciśnienie to utrzymywano przez 5 minut. Utrzymując temperaturę płyt dociskowych na wartości 190°C (374°F), zwiększano ciśnienie do wartości 2,07 x 108 Pa (30 000 funtów/cal kwadratowy) i ciśnienie takie utrzymywano przez 1 minutę. Przy niezmienianym ciśnieniu obniżano temperaturę z szybkością 22,4°C/minutę (40,33°F/minutę). Gdy temperatura spadła do wartości 15,6°C (60°F), temperaturę tę utrzymywano przez 1 minutę. Następnie
PL 195 203 B1 ciśnienie odpuszczano, płyty dociskowe otwierano i próbkę wyjmowano. Próbkę trzymano przez 40 godzin w temperaturze normalnej i pod normalnym ciśnieniem.
Tabliczki uformowane przez prasowanie badano w celu określenia rozmaitych właściwości fizycznych, których wyniki zestawiono w tabeli 3.
Moduł sprężystości przy zginaniu mierzono zgodnie z ASTM D-790.
ESCR (environmental stress cracking resistance = odporność na pękanie naprężeniowe pod wpływem sił otoczenia), 10% Igepalu, mierzono zgodnie z ASTM D-1693.
Udarność według Izoda (-40% C) mierzono zgodnie z ASTM D-256.
Udarność przy swobodnym spadku według Darta oznaczano zgodnie z ASTM D-1709.
T a b e l a 3
| Przykład 12 | Przykład 13 | |
| % Wagowy pierwszego polimeru | 10,7 | 8,4 |
| Gęstość pierwszego polimeru (g/cm3) | 0,885 | 0,870 |
| Wskaźnik szybkości płynięcia (I2) pierwszego polimeru (g/10 min.) | 1,0 | 1,0 |
| Ogólna gęstość (g/cm3) | 0,935 | 0,935 |
| Ogólny wskaźnik szybkości płynięcia (g/10 min.) | 3,4 | 3,5 |
| Moduł ugięcia Pa (psi) | 6,68x108Pa (96821) | 7,16χ108 Pa (103797) |
| ESCR, 10% Igepal (godz.) | 3020 | 1686 |
| Unarność Izoda, temperatura pokojowa J/m2 (stopo-funt/cal2) | 53,4χ105 (10,0) | 48,0χ105 (9,0) |
| Unarność Darta b | 1753 | 1645 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (31)
1. Włóóko pplimerowe,zznmieenn tym, żż ma ś reeniccw zzkresieooo,011dd5,55texi j est wykonane z mieszanki polimerowej, która zawiera:
A. od 0,5% do 25% wagowych (w przeliczeniu na ciężar mieszanki polimerowej) pierwszego polimeru, który jest homogenicznym interpolimerem etylen/k-olefina i który ma:
i) wskaźnik szybkości płynięcia od 0,5 do 100 g/10 minut, ii) gęst:ość od 0,850 do 0,920 g/cm3, oraz
B. druigi poiimer,któryS^sthemopoiimeremetylenowym lubinterpoiimeremetylen/k-olefinai który ma:
i) wskaźnik szybkości płynięcia od 0,5 do 500 g/10 minut, ii) gęstość co najmniej 0,01 g/cm3 większą niż gęstość pierwszego polimeru, przy czym włókno ma zdolność wiązania się w temperaturze poniżej 165°C.
2. Włókno według zastrz. 1, znamienne tym, że pierwszy polimer stanowi od 0,5 do 15% wagowych mieszanki.
3. Włókno według zastrz. 1, znamienne tym, że pierwszy polimer jest interpolimerem etylenu i co najmniej jednej C3-C20 a-olefiny.
4. Włókno według zastrz. 1, znamienne tym, że pierwszy polimer ma gęstość od 0,855 do 0,880 g/cm3.
5. Włókno według zastrz. 1, znamienne tym, że pierwszy polimer ma wskaźnik szybkości płynięcia od 0,5 do 10g/10 minut.
6. Włókno według zastrz. 1, znamienne tym, że pierwszy polimer jest zasadniczo liniowym interpolimerem etylen/k-olefina zawierającym od 0,01 do 0,3 długołańcuchowych rozgałęzień/1000 atomów węgla.
7. Włókno według zastrz. 1, znamienne tym, że pierwszy polimer jest zasadniczo liniowym interpolimerem etylen/a-olelina, który charakteryzuje się ponadto:
a) stosunkiem wskaźników szybkości płynięcia (hc/h) - 5,63,
b) rozkładem ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn określonym przez nierówność:
Mw/Mn < (I1O/I2) - 4,63 i
PL 195 203 B1
c) krytyczną szybkością ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu, która jest co najmniej 50% większa niż krytyczna szybkość ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu dla liniowego interpolimeru etylen/a-olefina o takim samym I2 i Mw/Mn.
8. Włókno według zastrz. 1, znamienne tym, że drugi polimer jest homogenicznym polimerem etylenu, który charakteryzuje się
a) rozkładem ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn od 1,5 do 3,0 oraz
b) gdy drugi polimer jest interpolimerem etylen/a-olefina, wówczas jego wskaźnik rozkładu rozgałęzień (CDBI), wynosi co najmniej 50.
9. Włókno według zastrz. 1, znamienne tym, że drugi polimer jest zasadniczo liniowym polimerem etylenu, który zawiera od 0,01 do 0,3 długołańcuchowych rozgałęzień/1000 atomów węgla.
10. Włókno według zastrz. 1, znamienne tym, że drugi polimer jest zasadniczo liniowym polimerem etylenu charakteryzującym się:
a) stosunkiem wskaźników szybkości płynięcia (I10/I2) - 5,63,
b) rozkładem ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn określonym przez nierówność:
Mw/Mn < (I10/I2) - 4,63 i
c) krytyczną szybkością ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu, która jest co najmniej 50% większa niż krytyczna szybkość ścinania na początku powierzchniowego pękania stopu dla liniowego polimeru etylenu o takim samym I2 i Mw/Mn.
11. Włókno według zastrz. 1, znamienne tym, że drugi polimer ma gęstość o co najmniej 0,03 g/cm3 większą niż gęstość pierwszego polimeru.
12. Włókno według zastrz. 1, znamienne tym, że drugi polimer ma gęstość o co najmniej 0,05 g/cm3 większą niż gęstość pierwszego polimeru.
13. Włókno według zastrz. 1, znamienne tym, że włókna są dwuskładnikowe, a mieszanka polimerowa stanowi co najmniej zewnętrzną warstwę dwuskładnikowego włókna.
14. Włókno według zastrz. 1, znamienne tym, że ma średnicę w zakresie od 0,011 do 5,55 tex, wykonane jest z kompozycji polimerowej charakteryzującej się zawartością frakcji rozpuszczalnej w 30°C, jak to określono z kinetycznej krzywej krystalizacji CRYSTAF, w ilości co najmniej 0,50% wagowych i ma zdolność wiązania się w temperaturze poniżej 165°C.
15. Włókno według zastrz. 14, znamienne tym, że frakcja rozpuszczalna w 30°C stanowi co najmniej 1,0% wagowych.
16. Włókno według zastrz. 14, znamienne tym, że frakcja rozpuszczalna w 30°C stanowi co najmniej 3,0% wagowych.
17. Włókno według zastrz. 14, znamienne tym, że kompozycja polimerowa jest mieszanką pierwszego polimeru, który jest homogenicznym interpolimerem etylen/a-olefina o wskaźniku szybkości płynięcia od 0,5 do 40 g/10 minut i drugiego polimeru, który jest homopolimerem etylenu lub interpolimerem etylen/a-olefina.
18. Włókno według zastrz. 17, znamienne tym, że wskaźnik szybkości płynięcia pierwszego polimeru wynosi od 0,5 do 10 g/10 minut.
19. Sposób poprawiania siły wiązania homopolimeru etylenu lub interpolimeru etylen/a-olefina o gęstości wynoszącej co najmniej 0,935 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia od 0,5 do 500 g/10 minut, znamienny tym, że przygotowuje siędokładnie wymieszanąmieszaninętych pollmerówi od 0,5 do mniej niż 10% wagowych homogenicznego liniowego lub zasadniczo liniowego interpolimeru etylen/ao
-olefina o gęstości od 0,855 do 0,890 g/cm i wskaźniku szybkości płynięcia od 0,1 do 100 g/10 minut.
20. Kompozycja polimerowa o ulepszonej sile wiązania, znamienna tym, że zawiera
a) od 0,5% do mniej niż 10% wagowych (w stosunku do ciężaru mieszanki polimerowej) pierwszego polimeru, którym jest homogeniczny interpolimer etylen/a-olefina, który ma
i) wskaźnik szybkości płynięcia od 0,1 do 100 g/10 minut, ii) gęstość od 0,855 do 0,890 g/cm3 i
b) drugi poiimer, któryjesthomopolimerem etylenowym lub interpolimeremetylen/a-olefinai który ma:
i) wskaźnik szybkości płynięcia od 0,5 do 500 g/10 minut, ii) gęstość co najmniej 0,01 g/cm3 większą niż gęstość pierwszego polimeru.
21. Kompozycja polimerowa według zastrz. 20, znamienna tym, że pierwszy polimer ma gęstość od 0,855 do 0,870 g/cm3.
22. Kompozycja polimerowa według zastrz. 20, znamienna tym, że pierwszy polimer ma wskaźnik szybkości płynięcia od 0,05 do 10 g/10 minut.
PL 195 203 B1
23. Kompozycjapolimerowawedługzastrz. 20,znamiennatym, że drugipolimerma wskaźnik szybkości płynięcia zd 10 dz 500 g/10 minut.
24. Kompozycja polimerowa według zastrz. 20, znamienna tym. że pierwasy polimerjedt zzs ssdniczo liniowym intdoozlimdOdm dtyldn/ź-zldfinź, który chźoźktdoyygjd się oznsdto:
s) stzsgnkidm wskaźników szybkzści otynięcis (I10/I2) > 5,63,
b) ozzkłsddm cięesog cząstdczkzwdgz M„/Mn zkodślznym orzrz nidoównzść:
M„/Mn < (I10/I2) - 4,63 i
c) krytyczną szybkzścią ścinsnis ns ozczątku ozwidozchnizwdgz oęksnis stzou, któos jrst cz nsjmnidj 50% większs nie koytyczns szybkzść ścinsnis ns ozczątku ozwidozchnizwdgz oęksnis stzou dls linizwdgz intdoozlimdog dtyldn/ź-zldfins z tskim ssmym I2 i Mw/Mn.
25. Kzmozzycjs ozlimdozws wrdług zsstoz. 20, namminaam tym, er drugi ozlimdo jrst hzmzgrnicznym ozlimdOdm dtyldng, który chsosktdoyzgjd się
s) rzzkłsddm cięesrg cząstdczkzwdgz Mw/Mn zd 1,5 dz 3,0 zrsz
b) gdy drugi ozlimdr jrst intdrozlimdrdm dtyldn/ź-zldfins, wówczss jrgz wsksnnik rzzkłsdg rzzgsłęzidń (CDBl), wynzsi cz nsjmnidj 50.
26. Kzmozzycjs ozlimdozws wrdług zsstrz. 20, namminaam tym, er drugi ozlimdo jrst zsssdniczz linizwym ozlimdrdm rtylrnu, który chsrsktdryzgjd się
s) stzsgnkidm wsksnników szybkzści otynięcis (I-10/I2) > 5,63,
b) ozzkłsddm cięesru cząstdczkzwdgz Mw/Mn zkodślznym oozdz nidoównzść:
Mw/Mn < (I10/I2) - 4,63 i
c) krytyczną szybkzścią ścinsnis ns ozczątku ozwidjychnizwdgz oęksnis stzou, którs jrst cz nsjmnidj 50% większs nie kiytyczns szybkzść ścinsnis ns ozczątku ozwidozchnizwdgz oęksnis stzou dls linizwdgz ozlimdou rtylrnu z tskim ssmym I2 i Mw/Mn.
27. Kzmozzycjs ozlimdozws wrdług zsstoz. 20, namminaam tym, er drugi ozlimdo ms gęstzść z cz nsjmnidj 0,03 g/cm3większą nie gęstzść piew/szdgz ozlimdru.
28. Kzmozzycjs ozlimdrzws wrdług zsstrz. 20, namminaam tym, er drugi ozlimdr ms gęstzść z cz nsjmnirj 0,05 g/cm3większą nie gęstzść piew/szdgz ozlimrru.
29. Kzmozzycjs ozlimdrzws wrdług zsstrz. 20, namminaam tym, er jrst w fzrmir włókns, wyrzbu fzrmzwsnrgz rztscyjnir, wsrstwy fzlii, wyrzbu fzrmzwsnrgz orzrz wtrysk, wyrzbu fzrmzwsnrgz orzrz rzzdmuchiwsnir, wyrzbu fzrmzwsnrgz orzrz wtrysk z rzzdmuchiwsnirm lub kzmozzycji ozwłzkzwej dz wytłsczsnis.
30. Wyrób fzrmzwsny rztscyjnir, namminaay tym, er jrst wykznsny z kzmozzycji ozlimrrów z ozorswiznrj silr wiązsnis, którs zswirrs:
s) zd 0,5% dz oznierj 15% wsgzwych (w zdnirsirniu dz cięesru mirszsnki ozlimrrów) oirjwszrgz ozlimrru, który jrst hzmzgrnicznym intrrozlimrrrm rtylrn/ź-zlrfins chsrsktrjczującym się:
i) wsksńnikirm szybkzści otynięcis zd 0,1 dz 100 g/10 minut, ii) gęstzścią zd 0,855 dz 0,890 g/cmł3, zrsz
b) drugi ozlimrr, który jrst hzmzozlimrrrm rtylrnu lub intrrozlimrrrm rtylrn/ź-zlrfins chsrsktrryzującym się
i) wsksńnikirm szybkzści otynięcis zd 0,5 dz 500 g/10 minut, ii) gęstzścią, którs jrst cz nsjmnirj z 0,01 g/cm3 większs nie gęstzść piew/szrgz ozlimrru.
31. Wyrób fzrmzwsny rztscyjnir wrdług zsstrz. 30, namminaay tym, er oirrwszc ozlimrr ms wsksnnik szybkzści otynięcis zd 0,5 dz 5 g/10 minut.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5027997P | 1997-06-20 | 1997-06-20 | |
| PCT/US1998/011694 WO1998059000A1 (en) | 1997-06-20 | 1998-06-05 | Ethylene polymer compositions and article fabricated from the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL337605A1 PL337605A1 (en) | 2000-08-28 |
| PL195203B1 true PL195203B1 (pl) | 2007-08-31 |
Family
ID=21964362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL98337605A PL195203B1 (pl) | 1997-06-20 | 1998-06-05 | Włókno polimerowe, sposób poprawiania siły wiązania homopolimeru etylenu lub interpolimeru etylen/alfa-olefina, kompozycja polimerowa i wyrób formowany rotacyjnie |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6015617A (pl) |
| EP (1) | EP0991715B1 (pl) |
| JP (2) | JP4024312B2 (pl) |
| KR (1) | KR100551854B1 (pl) |
| CN (2) | CN1115359C (pl) |
| AR (1) | AR016080A1 (pl) |
| AT (1) | ATE236218T1 (pl) |
| AU (1) | AU744120B2 (pl) |
| BR (1) | BR9810195A (pl) |
| CA (1) | CA2294151A1 (pl) |
| DE (2) | DE69812946T2 (pl) |
| DK (1) | DK0991715T3 (pl) |
| ES (1) | ES2146563T3 (pl) |
| PL (1) | PL195203B1 (pl) |
| TW (1) | TW429275B (pl) |
| WO (1) | WO1998059000A1 (pl) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5525695A (en) * | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US6448341B1 (en) * | 1993-01-29 | 2002-09-10 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymer blend compositions |
| US6417122B1 (en) | 1994-11-23 | 2002-07-09 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Multicomponent fibers and fabrics made using the same |
| US6420285B1 (en) | 1994-11-23 | 2002-07-16 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Multicomponent fibers and fabrics made using the same |
| US6417121B1 (en) | 1994-11-23 | 2002-07-09 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Multicomponent fibers and fabrics made using the same |
| US6723398B1 (en) * | 1999-11-01 | 2004-04-20 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blend and fabricated article made from diverse ethylene interpolymers |
| BR9810195A (pt) * | 1997-06-20 | 2000-08-08 | Dow Chemical Co | Composições de polìmero de etileno, artigos fabricados a partir das mesmas e método para melhorar o desempenho de adesão de uma composição polimérica |
| BR9916964A (pt) * | 1998-12-08 | 2002-05-28 | Dow Chemical Co | Fibras de polipropileno/etileno ligável por fusão, composição para produzì-la, método para melhorar sua resistência de ligação e processo para produzì-la |
| AU5968800A (en) * | 1999-06-16 | 2001-01-02 | Teijin Twaron B.V. | Process for determining the polymer concentration in a spinning dope solution |
| JP2001146534A (ja) * | 1999-09-08 | 2001-05-29 | Mitsui Chemicals Inc | 軟質樹脂組成物 |
| JP5579137B2 (ja) * | 1999-09-08 | 2014-08-27 | 三井化学株式会社 | 軟質樹脂組成物 |
| JP2004515664A (ja) * | 2000-12-11 | 2004-05-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 熱接着布およびその製造方法 |
| ATE328959T1 (de) * | 2001-03-01 | 2006-06-15 | Borealis Tech Oy | Polyethylen-mischungen zum rotationsgiessen |
| US6545094B2 (en) * | 2001-03-09 | 2003-04-08 | The Dow Chemical Company | Blends of ethylenic polymers with improved modulus and melt strength and articles fabricated from these blends |
| US6589392B1 (en) | 2001-10-18 | 2003-07-08 | Shakespeare Company Llc | Multicomponent monofilament for papermaking forming fabric |
| WO2003052179A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-06-26 | The Procter & Gamble Company | High elongation, low denier fibers using high extrusion rate spinning |
| US6787593B2 (en) | 2002-03-27 | 2004-09-07 | Lear Corporation | Sound-deadening composites of metallocene copolymers for use in vehicle applications |
| JP2005522546A (ja) * | 2002-04-09 | 2005-07-28 | イリノイ トゥール ワークス インコーポレイティド | 高一体性ポリエステルひも |
| US6864195B2 (en) * | 2002-08-15 | 2005-03-08 | Bfs Diversified Products, Llc | Heat weldable roofing membrane |
| US6969741B2 (en) * | 2002-10-01 | 2005-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for rotational molding |
| CN1313528C (zh) * | 2002-10-01 | 2007-05-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于旋转模塑的聚乙烯组合物 |
| US7229077B2 (en) * | 2003-06-11 | 2007-06-12 | Smith International, Inc. | Ordered elastomeric composite material |
| DE602005017354D1 (de) * | 2004-01-26 | 2009-12-10 | Procter & Gamble | Fasern und vliesstoffe, umfassend polyethylenblends und gemische |
| WO2005111291A1 (en) | 2004-04-30 | 2005-11-24 | Dow Global Technologies Inc. | Improved fibers for polyethylene nonwoven fabric |
| EP1745167B1 (en) * | 2004-04-30 | 2011-02-23 | Dow Global Technologies Inc. | Improved nonwoven fabric and fibers |
| US7157531B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
| US7081042B2 (en) * | 2004-07-22 | 2006-07-25 | Applied Materials | Substrate removal from polishing tool |
| US7470748B2 (en) * | 2005-07-29 | 2008-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymeric fibers and fabrics |
| CA2620083C (en) * | 2005-08-24 | 2014-07-15 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same |
| WO2007097916A2 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Dow Global Technologies Inc. | Crosslinked polyethylene elastic fibers |
| RU2008151413A (ru) * | 2006-05-25 | 2010-06-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | Мягкие и растяжимые нетканые материалы типа спанбонд на полипропиленовой основе |
| US7803629B2 (en) * | 2006-06-27 | 2010-09-28 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Method for employing SEC-FTIR data to predict mechanical properties of polyethylene |
| US20110138516A1 (en) * | 2008-08-20 | 2011-06-16 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Highly functional polyethylene fiber, woven/knitted textile comprising same, and glove thereof |
| US9498932B2 (en) * | 2008-09-30 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layered meltblown composite and methods for making same |
| US20100266824A1 (en) * | 2009-04-21 | 2010-10-21 | Alistair Duncan Westwood | Elastic Meltblown Laminate Constructions and Methods for Making Same |
| US10161063B2 (en) * | 2008-09-30 | 2018-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based elastic meltblown fabrics |
| US9168718B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
| US20100266818A1 (en) * | 2009-04-21 | 2010-10-21 | Alistair Duncan Westwood | Multilayer Composites And Apparatuses And Methods For Their Making |
| US8664129B2 (en) * | 2008-11-14 | 2014-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics |
| KR101348060B1 (ko) * | 2009-02-27 | 2014-01-03 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 다층 부직 동일-공정계 라미네이트 및 이의 제조 방법 |
| US8668975B2 (en) * | 2009-11-24 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same |
| MX2012007737A (es) * | 2009-12-29 | 2012-07-30 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de recubrimiento de extrusion de reduccion de nariz. |
| CN102906320A (zh) * | 2010-03-19 | 2013-01-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 双组分纤维 |
| WO2012004422A1 (es) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Dow Global Technologies Llc | Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción |
| JP5370390B2 (ja) * | 2011-02-14 | 2013-12-18 | Ｊｎｃ株式会社 | ポリオレフィン系帯電防止繊維およびそれからなる不織布 |
| DE102013014920A1 (de) * | 2013-07-15 | 2015-01-15 | Ewald Dörken Ag | Bikomponentenfaser zur Herstellung von Spinnvliesen |
| US20180079897A1 (en) * | 2015-05-13 | 2018-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Resin compositions for extrusion coating |
| US10435527B2 (en) * | 2017-09-26 | 2019-10-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance |
| US11427703B2 (en) | 2019-03-25 | 2022-08-30 | Chevran Phillips Chemical Company LP | Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance, and methods of their preparation |
Family Cites Families (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USB632416I5 (pl) * | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
| CA849081A (en) * | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| US3485706A (en) * | 1968-01-18 | 1969-12-23 | Du Pont | Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production |
| US3914342A (en) * | 1971-07-13 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof |
| US3860369A (en) * | 1972-11-02 | 1975-01-14 | Du Pont | Apparatus for making non-woven fibrous sheet |
| US4340563A (en) * | 1980-05-05 | 1982-07-20 | Kimberly-Clark Corporation | Method for forming nonwoven webs |
| US4322027A (en) * | 1980-10-02 | 1982-03-30 | Crown Zellerbach Corporation | Filament draw nozzle |
| US4413110A (en) * | 1981-04-30 | 1983-11-01 | Allied Corporation | High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore |
| US4486552A (en) * | 1983-02-28 | 1984-12-04 | The Dow Chemical Company | Fog-resistant olefin polymer films |
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4830907A (en) * | 1984-11-16 | 1989-05-16 | The Dow Chemical Company | Fine denier fibers of olefin polymers |
| US4909975A (en) * | 1984-02-17 | 1990-03-20 | The Dow Chemical Company | Fine denier fibers of olefin polymers |
| US4578414A (en) * | 1984-02-17 | 1986-03-25 | The Dow Chemical Company | Wettable olefin polymer fibers |
| US4663220A (en) * | 1985-07-30 | 1987-05-05 | Kimberly-Clark Corporation | Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers |
| US4668566A (en) * | 1985-10-07 | 1987-05-26 | Kimberly-Clark Corporation | Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4644045A (en) * | 1986-03-14 | 1987-02-17 | Crown Zellerbach Corporation | Method of making spunbonded webs from linear low density polyethylene |
| US5068141A (en) * | 1986-05-31 | 1991-11-26 | Unitika Ltd. | Polyolefin-type nonwoven fabric and method of producing the same |
| CA1299314C (en) * | 1986-07-23 | 1992-04-21 | Herbert Franz Leder | Film-forming compositions and fog resistant film produced therefrom |
| EP0260999A1 (en) * | 1986-09-19 | 1988-03-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| US4990204A (en) * | 1987-10-27 | 1991-02-05 | The Dow Chemical Company | Improved spunbonding of linear polyethylenes |
| US4842922A (en) * | 1987-10-27 | 1989-06-27 | The Dow Chemical Company | Polyethylene fibers and spunbonded fabric or web |
| US5254299A (en) * | 1987-10-27 | 1993-10-19 | The Dow Chemical Company | Method of improving melt spinning of linear ethylene polymers |
| US5112686A (en) * | 1987-10-27 | 1992-05-12 | The Dow Chemical Company | Linear ethylene polymer staple fibers |
| US4937301A (en) * | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| US5008204A (en) * | 1988-02-02 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer |
| US4939016A (en) * | 1988-03-18 | 1990-07-03 | Kimberly-Clark Corporation | Hydraulically entangled nonwoven elastomeric web and method of forming the same |
| US5082720A (en) * | 1988-05-06 | 1992-01-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Melt-bondable fibers for use in nonwoven web |
| US4935397A (en) * | 1988-09-28 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same |
| EP0495099B2 (en) * | 1988-12-26 | 2009-06-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymer and production thereof |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| US5246783A (en) * | 1991-08-15 | 1993-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members |
| US5677383A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-14 | The Dow Chemical Company | Fabricated articles made from ethylene polymer blends |
| US5674342A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| US5582923A (en) * | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5395471A (en) * | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5322728A (en) * | 1992-11-24 | 1994-06-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers of polyolefin polymers |
| NZ265562A (en) * | 1993-04-28 | 1997-10-24 | Dow Chemical Co | Composition comprising homogeneously branched linear ethylene-alpha-olefin polymer and a heterogeneously branched ethylene polymer; films |
| US5408004A (en) * | 1993-08-17 | 1995-04-18 | The Dow Chemical Company | Polyolefin blends and their solid state processing |
| US5929128A (en) * | 1993-08-18 | 1999-07-27 | The Dow Chemical Company | Gaskets made from olefin polymers |
| US5631069A (en) * | 1994-05-09 | 1997-05-20 | The Dow Chemical Company | Medium modulus molded material comprising substantially linear polyethlene and fabrication method |
| WO1995032091A1 (en) * | 1994-05-24 | 1995-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers |
| US5549867A (en) * | 1994-11-03 | 1996-08-27 | Fiberweb North America, Inc. | Distribution enhanced polyolefin meltspinning process and product |
| US5811494A (en) * | 1995-04-06 | 1998-09-22 | The Dow Chemical Company | Impact modified thinwall polymer compositions |
| US5723501A (en) * | 1996-11-20 | 1998-03-03 | Carter-Wallace, Inc. | Pharmaceutical compositions containing 3-IODO-1,2-propanediol having mucolytic activity |
| BR9810195A (pt) * | 1997-06-20 | 2000-08-08 | Dow Chemical Co | Composições de polìmero de etileno, artigos fabricados a partir das mesmas e método para melhorar o desempenho de adesão de uma composição polimérica |
-
1998
- 1998-06-05 BR BR9810195-1A patent/BR9810195A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 KR KR1019997012022A patent/KR100551854B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 AU AU77271/98A patent/AU744120B2/en not_active Ceased
- 1998-06-05 CA CA002294151A patent/CA2294151A1/en not_active Abandoned
- 1998-06-05 PL PL98337605A patent/PL195203B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 WO PCT/US1998/011694 patent/WO1998059000A1/en not_active Ceased
- 1998-06-05 DK DK98925284T patent/DK0991715T3/da active
- 1998-06-05 ES ES98925284T patent/ES2146563T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 US US09/092,575 patent/US6015617A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 CN CN98807434A patent/CN1115359C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 JP JP50452199A patent/JP4024312B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 DE DE69812946T patent/DE69812946T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 EP EP98925284A patent/EP0991715B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 AT AT98925284T patent/ATE236218T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 DE DE0991715T patent/DE991715T1/de active Pending
- 1998-06-19 CN CN98103234A patent/CN1211589A/zh active Pending
- 1998-06-19 TW TW087109876A patent/TW429275B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-19 AR ARP980102952A patent/AR016080A1/es unknown
-
2000
- 2000-01-25 US US09/490,504 patent/US6270891B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-05-15 JP JP2007128812A patent/JP5064112B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69812946D1 (de) | 2003-05-08 |
| BR9810195A (pt) | 2000-08-08 |
| JP2002505721A (ja) | 2002-02-19 |
| DK0991715T3 (da) | 2003-07-21 |
| PL337605A1 (en) | 2000-08-28 |
| JP2007291400A (ja) | 2007-11-08 |
| WO1998059000A1 (en) | 1998-12-30 |
| JP5064112B2 (ja) | 2012-10-31 |
| KR20010013995A (ko) | 2001-02-26 |
| AU744120B2 (en) | 2002-02-14 |
| EP0991715A1 (en) | 2000-04-12 |
| CN1264402A (zh) | 2000-08-23 |
| KR100551854B1 (ko) | 2006-02-13 |
| TW429275B (en) | 2001-04-11 |
| JP4024312B2 (ja) | 2007-12-19 |
| DE991715T1 (de) | 2000-11-09 |
| CN1115359C (zh) | 2003-07-23 |
| ATE236218T1 (de) | 2003-04-15 |
| AU7727198A (en) | 1999-01-04 |
| CN1211589A (zh) | 1999-03-24 |
| DE69812946T2 (de) | 2003-12-18 |
| US6015617A (en) | 2000-01-18 |
| US6270891B1 (en) | 2001-08-07 |
| CA2294151A1 (en) | 1998-12-30 |
| EP0991715B1 (en) | 2003-04-02 |
| AR016080A1 (es) | 2001-06-20 |
| ES2146563T1 (es) | 2000-08-16 |
| ES2146563T3 (es) | 2003-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL195203B1 (pl) | Włókno polimerowe, sposób poprawiania siły wiązania homopolimeru etylenu lub interpolimeru etylen/alfa-olefina, kompozycja polimerowa i wyrób formowany rotacyjnie | |
| CA2586907C (en) | Polymer blends and nonwoven articles therefrom | |
| US5726103A (en) | Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers | |
| EP0964889B1 (en) | Polypropylene copolymer alloy, process for its production and uses of the alloy | |
| TWI359220B (en) | Improved fibers for polyethylene nonwoven fabric a | |
| CN1918228B (zh) | 适合纤维和无纺布的聚丙烯树脂 | |
| JP2003268667A (ja) | 多成分スパンボンド・ウエッブおよびその積層品 | |
| JP3287571B2 (ja) | 弾性繊維、生地およびそれらから製造される製品 | |
| JPH07166428A (ja) | 強度および軟かさが改良された不織布の製造に好適な繊維 | |
| KR20150126847A (ko) | 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 섬유 | |
| CN112639182A (zh) | 用于熔纺纤维应用的聚丙烯组合物 | |
| MXPA99012050A (en) | Ethylene polymer compositions and article fabricated from the same | |
| CZ9904649A3 (cs) | Ethylenové polymerní kompozice a výrobky vyrobené z těchto kompozic | |
| JP2024018334A (ja) | 複合繊維および粒状綿 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140605 |