Wiadomo, ze pierwszorzedowe aminy aromatyczne, reagujac z kilkoma molami aldehydu mrówkowego w roztworze kwasu mineralnego, wytwarzaja nietopliwe i nie¬ rozpuszczalne produkty kondensacji, któ¬ re dzialaniem goraca i cisnienia mozna przetwarzac na masy, z których mozna wytlaczac najrozmaitsze przedmioty. Zwy¬ kle postepuje sie w ten sposób, ze rozpu¬ szcza sie amine najpierw w kwasie mineral¬ nym, a nastepnie wlewa sie roztwór alde¬ hydu mrówkowego, przyczem przestrzega sie, aby temperatura reakcji nie wzrosla zbyt wysoko, co osiaga sie przez powolne dodawanie aldehydu mrówkowego. Przy- tem wraz ze wzrastajaca zawartoscia alde¬ hydu mrówkowego zwieksza sie odpornosc na goraco oraz wytrzymalosc masy, co pro¬ wadzi do koniecznosci podwyzszania tem¬ peratury i cisnienia potrzebnego do stlacza- nia. Juz niewielki nadmiar aldehydu mrówkowego np. 0,2 mola powoduje wy¬ twarzanie produktów kondensacji o umiar¬ kowanej rozplywalnosci, co stanowi wade zwlaszcza przy wytlaczaniu bardziej zlo¬ zonych przedmiotów. Przy uzyciu 1,5 — 1,7 mola aldehydu mrówkowego i przy uzy¬ ciu normalnych cisnien trzeba juz stosowac aby w krótkim czasie otrzymac przejrzyste podczas tloczenia temperature 180—200°, ksztaltki.Przez dodanie srodków zmiekczajacychmozna polepszyc rozplywalnosc, lecz dzie¬ je sie to kosztem wytrzymalosci na goraco; jesli zamiast obojetnych topników dodawac aldehydów lub substancyj odszczepiaja- cych aldehydy, to zwlaszcza przy uzyciu furfuroru i fenolo-wieloalkoholi doskonale sie polepsza zarówno rozplywalnosc, jak i wytrzymalosc na goraco, jednakze powo¬ duje to przewaznie sciemnienie jasnej bar¬ wy albo zmniejszenie przezroczystosci ksztaltek.Wykryto, ze z aldehydu mrówkowego i pierwszorzedowych amin aromatycznych w obecnosci znacznych ilosci mocnego kwasu mineralnego, nawet bez dodatku srodków7 zmiekczajacych wzglednie topników, mozna otrzymywac latwo rozplywalne, a po stlo¬ czeniu doskonale wytrzymale na goraco sztuczne zywice, zawierajace aldehyd mrówkowy, potrzebny do utwardzenia, nie jako mechaniczna domieszke, lecz zwiaza¬ ny chemicznie, jesli przeprowadzac konden¬ sacje tak, aby amina najlepiej w wyzszych temperaturach dzialala na wiecej niz 2 mole aldehydu mrówkowego. Amine stosu¬ je sie w postaci soli kwasu mineralnego, np. w postaci chlorowodorku. Mozna jednakze i do aldehydu mrówkowego dodac potrzeb¬ na w przyblizeniu równoczasteczkowa ilosc mocnego kwasu mineralnego. Wyrazenie „znaczna ilosc" kwasu mineralnego ozna¬ cza ilosci, wynoszace okolo polowy mola i wiecej kwasu na 1 mol aminy. Jako kwasy mineralne stosuje sie zwlaszcza kwasy chlo¬ rowodorowe i kwas siarkowy.Od rozmaitych sposobów kondensowa- nia pierwszorzedowych amin aromatycz¬ nych w organicznych rozpuszczalnikach z nadmiarem aldehydu mrówkowego w o- becnosci kwasów organicznych sposób ni¬ niejszy rózni sie zarówno stosowaniem moc¬ nych kwasów mineralnych, najlepiej w rów¬ nowaznej ilosci, jak równiez pominieciem drogich rozpuszczalników a przedewszyst- kiem otrzymywaniem produktów konco¬ wych, które sa nierozpuszczalne w benzenie i daja ksztaltki przezroczyste, od jasno- zóltych do czerwonych o bardzo dobrej mechanicznej i termicznej wytrzymalosci, podczas gdy dotychczasowemi sposobami wytwarza sie zywice, rozpuszczalne w ben¬ zenie, twardniejace do pewnego stopnia, które dopiero przez dalsze traktowanie al¬ dehydami w obecnosci kwasnych srodków kondensacyjnych daja ksztaltki o dobrej wytrzymalosci na cieplo.Produkty kondensacji, wytworzone spo- sobeni wedlug niniejszego wynalazku, róz¬ nia sie takze wyraznie i pod wzgledem che¬ micznym od produktów kondensacji, opisa¬ nych w patencie I^r 10636, poniewaz, jak stwierdzono zapomoca analiz porównaw¬ czych, wykazuja one znacznie wyzsza za¬ wartosc tlenu niz te ostatnie, co wskazuje co najmniej na czesciowe zwiazanie alde¬ hydu mrówkowego w postaci grup metylo¬ wych, podczas gdy w procesie, opisanym w powyzszym patencie, aldehyd mrówkowy jest prawdopodobnie zwiazany w przewaz¬ nej ilosci w postaci grup metylenowych. W zwiazku z tern produkty kondensacji otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku odzna¬ czaja sie dobra utwardzalnoscia, przyczem, stlaczane przy nizszej temperaturze, wy¬ kazuja znacznie mniejsza wytrzymalosc na goraco od produktów, stlaczanych w wyso¬ kiej temperaturze albo od produktów, któ¬ re przed lub po stloczeniu poddano odpo¬ wiedniej obróbce cieplnej.Mozna otrzymac produkty kondensacji z wyzej opisanemi wlasnosciami, jesli np. roztwór chlorowodoru aniliny wlac powoli do duzego nadmiaru (3 — 5 moli) aldehydu mrówkowego przy temperaturze powyzej 60° albo, jesli równiez przy wyzszej tempe¬ raturze nadmiar aldehydu mrówkowego dodac do roztworu soli aminowej mozliwie odrazu a nie wprowadzac go powoli. Cze¬ sciowy wynik jednakze mozna osiagnac juz nawet bez stosowania znaczniejszego nad¬ miaru aldehydu mrówkpwegPi jesli pala n- zyta ilosp aldehydu mrówkowego nie 4o- — 2 —siega 2 moli i wynosi np. 1,5 mola, przy po¬ mocy powolnego wprowadzania roztworu soli aminowej do roztworu aldehydu mrów¬ kowego, dbajac o to, by co najmniej duza czesc aminy przy dodawaniu jej mogla rea¬ gowac z nadmiarem aldehydu mrówkowego, przewyzszajacym 2 mole. Dobrze jest wpro¬ wadzac amine do goracego aldehydu mrów¬ kowego, poniewaz wytwarzaniu latwo roz- plywalnych zywic sprzyjaja wyzsze tempe¬ ratury.Zrobiono przytem spostrzezenie, ze przy uzyciu malych nadmiarów aldehydu mrów¬ kowego (razem 1,2 do 1,4 mola aldehydu mrówkowego na 1 mol aminy) temperatura powyzej 50 — 60° C utrudnia kontrole prze¬ biegu reakcji i moze latwo spowodowac po¬ gorszenie mechanicznych wlasciwosci zy¬ wic, gdy tymczasem przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalazku stosowanie wyz¬ szych temperatur, az do temperatury wrze¬ nia, nie powoduje prawie zadnego obnize¬ nia wytrzymalosci mechanicznej, natomiast znaczne polepszenie rozplywalnosci. Naj¬ lepsze warunki mozna latwo ustalic za kaz¬ dym razem zapomoca doswiadczen prób¬ nych.Jesli zmniejszyc znacznie ilosc kwasu np. ponizej pól mola na 1 mol zasady, to o- trzymane produkty niektóremi wlasciwo¬ sciami zblizaja sie do produktów, otrzymy¬ wanych w obecnosci kwasów organicznych w organicznych rozpuszczalnikach, to zna¬ czy, ze ich rozpuszczalnosc wzrasta, miek¬ na one w stosunkowo niskich tempera¬ turach i sa stlaczalne same przez sie dopiero po uprzedniej obróbce termicz¬ nej. Z faktu, ze przy stosowaniu roz¬ tworów soli aminowych, jak chlorowodor¬ ku aniliny, w umiarkowanych tempera¬ turach zwiekszanie dodanej ilosci aldehy¬ du mrówkowego od 1 mola do 2 moli alde¬ hydu na 1 mol aminy powoduje stale obni¬ zanie rozplywalnosci, nie mozna bylo w za¬ den sposób przewidziec, ze przy tych sa¬ mych proporcjach, jedynie przez zmiane warunków, powodujaca dzialanie nadmiaru aldehydu mrówkowego, przekraczajacego 2 mole, co najmniej na znaczna czesc aminy, oraz ewentualnie przez przyspieszenie tego przebiegu reakcji zapomoca podwyzszenia temperatury, mozna bedzie tak bardzo zwiekszyc rozplywalnosc produktu, nie ob¬ nizajac wytrzymalosci na goraco, jak to ma miejsce przy kondensacji w organicznych rozpuszczalnikach w obecnosci organicz¬ nych kwasowi nadmiaru aldehydu mrówko¬ wego.Produkty kondensacji, otrzymywane sposobem wedlug wynalazku, wypadaja podczas usuwania kwasu w postaci, podob¬ nej do postaci produktów aminowych, o- trzymywanych wedlug patentów Nr Nr 10636, 12937, 15961 i 18203, i w kazdem stadjum otrzymywania moga byc zmiesza¬ ne z materjalami wypelniajacemi, srodkami zmiekczajacemi, utwardzajacemi, barwnika¬ mi i t. d.; produkty te nadaja sie zwlaszcza do wytwarzania papierów, zawierajacych zywice i opisanych w patentach Nr Nr 12935 i 16655, poniewaz ulatwiaja jednorodne stlaczanie papierów nawarstwionych, wy¬ trzymalych na goraco.Ponizej podaje sie kilka przykladów wykonywania sposobu wedlug wynalazku.Czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. W emaljowanej mieszarce ogrzewa sie do 50°C 865 czesci (okolo 10 moli) technicznego roztworu aldehydu mrówkowego z 1200 czesciami wody i 25 czesciami stezonego kwasu solnego, przy- czem w ciagu 10 minut wlewa sie cienkim strumieniem roztwór 260 czesci chlorowo¬ dorku aniliny (2 mole) w 1000 czesciach wo¬ dy, energicznie mieszajac. Roztwór staje sie ciemnoczerwony i nieco metny. Miesza sie jeszcze dalej w ciagu 5 minut w tem¬ peraturze 55° i zobojetnia lugiem sodowym.Produkt kondensacji wypada w postaci ob¬ jetosciowego bialego osadu, który sie prze¬ mywa i suszy. Otrzymany bialy proszek da¬ je sie stlaczac juz w temperaturze 145° na — 3 —przezroczyste ksztaltki zólte lub czerwone; przez podwyzszanie temperatury przy stla- czaniu mechaniczne i termiczne wlasnosci polepszaja sie jeszcze bardziej.Przyklad II. W mieszarce, zaopatrzo¬ nej w chlodnice zwrotna, ogrzewa sie do wrzenia 780 czesci (okolo 9 moli) technicz¬ nego roztworu aldehydu mrówkowego, 1000 czesci wody i 25 czesci stezonego kwasu solnego, poczem energicznie mieszajac, wle¬ wa sie w ciagu 4 minut roztwór 280 czesci (3 moli) aniliny, 270 czesci stezonego kwa¬ su solnego i 1000 wody. Roztwór staje sie ciemnoczerwony i pozostaje zupelnie prze¬ zroczysty. Pozostawia sie go jeszcze w cia¬ gu 16 minut w temperaturze 90 — 100°C, a nastepnie wprowadza sie go do zimnego rozcienczonego lugu sodowego. Wypada bia¬ ly objetosciowy osad, który po przemyciu, wysuszeniu i zmieleniu otrzymuje sie w po¬ staci bialego, lub slabo zóltawego proszku.Rozplywalnosc jest juz w nizszych tempe¬ raturach bardzo wybitna, jednak równiez i tutaj stosuje sie temperature przy tlocze¬ niu od 160 do 170° albo tez ciala, stloczone w temperaturze 145°, poddaje sie obróbce wtórnej w podwyzszonej temperaturze.Przyklad Ul. 260 czesci (2 mole) chlo¬ rowodorku aniliny rozpuszcza sie w 2000 czesci wody, ogrzewa do 95° C i nastepnie, energicznie mieszajac, dodaje sie mozliwie odrazu 870 czesci (okolo 10 moli) roztworu aldehydu mrówkowego. Temperatura zwra- sta w przyblizeniu do 100°C; na tym pozio¬ mie utrzymuje sie ja w przeciagu kilku mi¬ nut. Roztwór staje sie ciemnoczerwony i po¬ zostaje zupelnie przezroczysty. Po zobojet¬ nieniu, przemyciu i wysuszeniu otrzymuje sie produkt bardzo podobny do produktu, otrzymanego wedlug przykladu I.Przyklad IV. W emaljowanej mieszar¬ ce z chlodnica zwrotna ogrzewa sie do wrze¬ nia 2000 czesci wody i 390 czesci aldehydu mrówkowego (4,5 mola) oraz 25 czesci ste¬ zonego kwasu solnego i, energicznie miesza¬ jac, wlewa sie roztwór.280 czesci aniliny (3 mole), 270 czesci stezonego kwasu solnego i 1000 czesci wody. Roztwór staje sie ciemnoczerwony i pozostaje zupelnie prze¬ zroczysty. Gotuje sie jeszcze przez 3 mi¬ nuty i wlewa do rozcienczonego lugu. Przez wymycie i wysuszenie otrzymuje sie bardzo dobrze rozplywajaca sie zywice, dajaca sie stlaczac na ksztaltki, dobrze odporne na cieplo.Przyklad V. 540 czesci aldehydu mrówkowego (okolo 6 moli), 700 czesci wo¬ dy i 25 czesci stezonego kwasu solnego o- grzewa sie do 100°C i wprowadza roztwór 214 czesci m-toluidyny (2 mole), 190 czesci stezonego kwasu solnego i 1000 czesci wody, dobrze mieszajac. Nastepnie w temperatu¬ rze 95°C miesza sie dalej jeszcze w ciagu 10 minut i zobojetnia przezroczysty czerwo¬ ny roztwór potrzebna iloscia lugu sodowego lub sody. Przemyty osad dokladnie sie mie¬ sza w ugniatarce z 300 czesciami maki drzewnej, suszy i stlacza w zwykly sposób.Otrzymuje sie jednorodne ksztaltki o do¬ brych mechanicznych i elektrycznych wla¬ sciwosciach.Przyklad VI. W mieszarce z chlodnica zwrotna ogrzewa sie do 90°C 785 czesci al¬ dehydu mrówkowego (9 moli). 1000 czesci wody i 40 czesci stezonego kwasu solnego (1,5 mola) i, mocno mieszajac, wlewa sie 279 czesci aniliny (3 mole), Mieszanina, stale wrzac, staje sie ciemnoczerwona i po¬ zostaje przezroczysta. Pozwala sie jej nie¬ co ostygnac i zobojetnia, wlewajac ja do rozcienczonego zimnego lugu sodowego.Otrzymany bialy ziarnisty produkt po prze¬ myciu i wysuszeniu w ciagu kilku godzin o- grzewa sie do 120°C, a nastepnie stlacza w zwykly sposób. Otrzymuje sie ciemnoczer¬ wone ksztaltki o dobrych wlasciwosciach elektrycznych i mechanicznych.Roztwory kondensacyjne albo osady zy¬ wicowe, otrzymane wedlug któregokolwiek z poprzednich przykladów, mozna przera¬ biac po dodaniu materjalów wlóknistych, np. blonnika lub azbestu w najrozmaitszy — 4 —sposób na papiery, zawierajace zywice.Materjal wlóknisty w stanie rozproszonym mozna dodawac do skladników wyjsciowych albo do gotowego roztworu kondensacyj¬ nego albo tez roztwór kondensacyjny moz¬ na wlewac do rozbitej papki i zywice stra¬ cac na wlóknie i we wlóknie przez usunie¬ cie kwasu, nastepnie ewentualnie papke przemyc, zemlec w holendrze az do osia¬ gniecia zadanej dlugosci wlókien i przero¬ bic na papier, karton lub tekture polysku¬ jaca w maszynach papierniczych.Stracona zywice mozna równiez mie¬ szac z blonnikiem, przed albo po wymyciu, i po zwyklej obróbce wstepnej przerabiac na papier albo tez swiezo rozdrobniony i zmie¬ lony blonnik zmieszac z roztworem kon¬ densacyjnym albo w jakiejkolwiek fazie jego powstawania rozdrobnic ze stracona, ewentualnie juz przemyta zywica i dopro¬ wadzic do maszyny papierniczej. Mozna równiez zywice, wysuszona i zmielona do pozadanej wielkosci ziaren, dodawac do miazgi i mieszanine po odpowiedniej obrób¬ ce wstepnej przerabiac na papier. Zmienia¬ jac ilosc zywicy, mozna wytwarzac papie¬ ry bardzo ubogie albo bardzo bogate w zy¬ wice, które w stanie stloczonym nadaja' sie do najrozmaitszych zastosowan. Do miazgi albo do zywicy mozna równiez dodawac srodków zmiekczajacych, barwników, srod¬ ków utwardzajacych i t. d. PL