PL192405B1

PL192405B1 - Preparat hamujący korozję, chłodziwo hamujące korozję, płynny preparat wymieniający ciepło oraz sposób hamowania ogólnej korozji

Info

Publication number: PL192405B1
Application number: PL347173A
Authority: PL
Inventors: Jean-Pierre Maes; Serge Lievens
Original assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-10-11
Publication date: 2006-10-31
Also published as: US20020053655A1; PT1133585E; CA2347431C; BG105466A; BG65318B1; US6398984B1; EP0995785A1; JP2002527619A; WO2000022189A1; CN1323361A; KR20010080099A; TR200101075T2; KR100626888B1; ATE231566T1; PL347173A1; SI1133585T1; EP1133585A1; AU754798B2; BR9914413B1; US6676848B2

Abstract

1. Preparat hamujacy korozje magnezu, glinu, stopu magnez-glin i stopu glin-magnez w cie- klym osrodku kwasnym, na bazie znanych inhibitorów kwasowych, znamienny tym, ze zawiera: a) od 0,1 do 15% wagowych jednego lub wiecej inhibitorów wybranych z grupy obejmujacej kwas alkilobenzoesowy, kwas jednozasadowy C 5 -C 15 i kwas dwuzasadowy C 5 -C 15 lub ich sole; oraz b) od 0,005 do 5% wagowych fluorku i/lub kwasu fluorokarboksylowego lub ich soli. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest preparat hamujący korozję, chłodziwo hamujące korozję, płynny preparat wymieniający ciepło oraz sposób hamowania ogólnej korozji. Rozwiązania te wspomagają ochronę przed korozją stopów magnezu, magnezowo-glinowych, glinowo-magnezowych i glinowych w chłodziwach silników i płynnych nośnikach ciepła. Stwierdzono, że alifatyczne kwasy jedno- lub dwuzasadowe lub aromatyczne kwasy karboksylowe, lub ich sole z metalem alkalicznym, amoniowe lub aminowe, oprócz ochrony innych metali, takich jak glin, żelazo, miedź i stop lutowniczy, zapewniają ochronę magnezu przed korozją w połączeniu z fluorkiem lub kwasem fluoro-karboksylowym lub jego solą. Stwierdzono, że specyficzne kombinacje takich kwasów lub soli ze związkami fluorowymi zapewniają synergistyczną ochronę magnezu przed korozją. Ewentualny dodatek węglowodorotriazolu i/lub tiazolu do tych kombinacji zapewnia lepszą ochronę przed korozją szczególnie stopów miedzi, ale także innych metali takich jak glin. Stwierdzono, że obecność fluorku i/lub fluoro-karboksylanu znacznie poprawia właściwości ochrony magnezu przed korozją w wysokiej temperaturze dla poszczególnych karboksylanów, kombinacji karboksylanów i kombinacji karboksylanów i węglowodorotriazoli i/lub tiazoli.

Układy chłodnicze silników samochodowych zawierają rozmaite metale, w tym miedź, stop lutowniczy, mosiądz, stal, żeliwo, glin, magnez i ich stopy. Możliwość wystąpienia korozji takich metali jest bardzo prawdopodobna, z uwagi na obecność różnych jonów, jak również wysokich temperatur, ciśnień i różnych szybkości przepływu, stwierdzonych w takich układach chłodniczych. Obecność produktów korozji w układzie chłodniczym może zakłócać przenoszenie ciepła z komór spalania silnika, co może następnie powodować przegrzanie silnika i uszkodzenie elementów silnika, z uwagi na nadmierne temperatury metalu. (Fay, „Antifreezers and Deicing Fluids”, Kirk-Othmer „Encyclopaedia of Chemical Technology”, wydanie (1978), tom 3, strony 79-95). Zatem na ogół korzystne będzie kontrolowanie lub wyeliminowanie powstawania produktów korozji w samochodowych układach chłodniczych. Jednym z przedmiotów wynalazku jest inhibitor korozji przydatny do zapobiegania i kontroli korozji w układach chłodniczych silników samochodowych zawierających różne metale, szczególnie magnez.

Tendencja do zwiększania oszczędności paliwa do samochodów spowodowała wzrost zastosowania materiałów lekkich, takich jak stopy glinu i magnezu, do budowy elementów silnika i układu chłodniczego. Jednakże stwierdzono, że korozja wżerowa i szczelinowa występują szczególnie w układach chłodniczych zawierających glin i magnez. Korozja wżerowa cienkościennych rurek chłodnic samochodowych może prowadzić do perforacji rurek. Może także wystąpić korozja szczelinowa przy uszczelkach głowicy cylindra lub w miejscach przyłączenia węża chłodniczego. Oba typy korozji mogą prowadzić ostatecznie do utraty chłodziwa, późniejszego przegrzania silnika i uszkodzenia jego elementów. Mogą także wystąpić inne formy korozji miejscowej takie jak korozja pod powłoką, z powodu odkładania się produktów korozji.

Wiele typowych dodatków hamujących korozję stosowanych w samochodowych układach chłodniczych nie zapewnia odpowiedniej ochrony przed korozją wżerową, szczelinową i korozją pod powłoką występującą w przypadku magnezu, glinu i różnych innych stopów metali. Zatem szczególnie pożądana byłaby możliwość kontroli lub wyeliminowania tak zlokalizowanej korozji.

Innym przedmiotem wynalazku jest inhibitor korozji do zastosowania w samochodowych układach chłodniczych, zabezpieczający lub kontrolujący miejscową korozję magnezu.

Wszystkie inhibitory korozji stosowane w samochodowych preparatach przeciw zamarzaniu/chłodziwach stopniowo wyczerpują się z powodu powstawania i gromadzenia się produktów korozji w układzie chłodniczym. Zatem pożądane byłoby kontrolowanie lub wyeliminowanie gromadzenia się produktów korozji w układzie i późniejszego wyczerpywania się lub degradacji inhibitora korozji.

Następnym przedmiotem wynalazku jest inhibitor korozji mniej podatny na zubażanie lub degradację niż tradycyjne inhibitory korozji stosowane w preparatach przeciw zamarzaniu/chłodziwach.

Wprowadzono oparte na technologii kwasów organicznych (Organic Acid Technology (OAT)) chłodziwa i płyny wymieniające ciepło o dłuższej żywotności i zapewniające ulepszoną ochronę przed korozją. Zestawy inhibitorów przeciw korozji OAT jako koncentraty wodne i glikolowe znajdują zastosowania w przemyśle samochodowym, ciężkim, okrętowym i innych gałęziach przemysłu. Inhibitory korozji OAT stosuje się też w pomocniczych układach chłodniczych i w rozmaitych płynach przemysłowych do wymiany ciepła. Kilka opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki oraz zagranicznych ujawnia zastosowanie kwasów karboksylowych lub soli takich kwasów jako inhibitorów korozji w kompozycjach

PL 192 405 B1 środków przeciw zamarzaniu/chłodziwach i płynów wymieniających ciepło. Te kompozycje optymalizuje się w celu zabezpieczania glinu i innych substancji o powyższych zastosowaniach.

Do płynów wymieniających ciepło dla zmniejszenia korozji układów metalicznych dodaje się różne inhibitory korozji. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4587028 ujawnia nie zawierające krzemianów preparaty przeciw zamarzaniu zawierające sole z metalem alkalicznym kwasu benzoesowego, kwasu dikarboksylowego i sole azotanowe. Korzystne dodatkowe składniki obejmują wodorotlenki metali alkalicznych, azotany metali alkalicznych i aromatyczne triazole, takie jak tolilotriazol lub benzotriazol. Opis patentowy US nr 4647392 ujawnia inhibitory korozji wykorzystujące alifatyczne kwasy jednozasadowe lub sole, węglowodorowe kwasy dwuzasadowe lub sole i hydrokarbonylotriazol. Opis patentowy US nr 4657689 ujawnia inhibitory korozji zawierające alifatyczne kwasy jednozasadowe lub sole, węglowodorowe kwasy dwuzasadowe lub sole, węglowodoroazole i specyficzne węglowodorosulfoniany metalu alkalicznego. Opis patentowy US 5085791 ujawnia kompozycje przeciw zamarzaniu zawierające jako inhibitor korozji kwas cykloheksanowy, sam lub w połączeniu z innymi inhibitorami korozji, zwłaszcza kwasem sebacynowym i tolilotriazolem. Kwas cykloheksanowy obejmuje kwas cykloheksylokarboksylowy (mrówkowy), kwas cykloheksylooctowy i kwas cykloheksylopropionowy. Kwas cykloheksanowy przeznaczony jest do hamowania korozji lutowniczego stopu ołowiowego i/lub glinu. Opis patentowy US 4105405 ujawnia zastosowanie kwasu cykloheksanoheksakarboksylowego jako inhibitora korozji.

Japoński opis patentowy nr A-08/020763 ujawnia płyn do zastosowania jako chłodziwo w silnikach wewnętrznego spalania zawierający glikol, wodę, związek magnezu, kwas alkilobenzoesowy (np. kwas p-tert-butylobenzoesowy) lub jego sól, kwas dikarboksylowy dodekanu lub jego sól i triazol lub tiazol.

Japoński opis patentowy nr A-08/085782 ujawnia kompozycję przeciw zamarzaniu opartą na glikolu zawierającą kwas dodekanodiowy lub jego sól, kwas p-tert-butylobenzoesowy lub jego sól i triazol, razem z krzemianem, molibdenianem, benzoesanem lub tiazolem. Kompozycja nie zawiera amin, fosforanów, boranów i azotynów.

Obecnie producenci silników rozważają zastosowanie magnezu jako substancji do budowy silnika i układów wymiany ciepła. Tradycyjne zestawy inhibitorów nie zapewniają odpowiedniej ochrony przed korozją elementom magnezowym. Na ogół obecnie stosowane chłodziwa OAT są tylko słabo agresywne, ale stopień ochrony magnezu nie jest wystarczający, szczególnie w wysokich temperaturach pracy silników. Poprzednie badania wykazały, że kombinacja kwasu alkilobenzoesowego (kwasu 4-tert-butylobenzoesowego), kwasu alifatycznego (kwasu oktanowego) i węglowodorotriazolu (tolilotriazolu), zapewnia ulepszoną ochronę magnezu przed korozją, w porównaniu z preparatami tradycyjnymi i chłodziwami OAT (tablica I w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4851145 Europejski opis patentowy nr 0229254 ujawnia kondensator elektrolityczny zawierający kondensator i elektrolit nasycający ten kondensator, przy czym elektrolit zawiera kwas fluorokarboksylowy lub jego sól, rozpuszczony w organicznym rozpuszczalniku.

Istnieje zapotrzebowanie na układ chłodzący zapewniający skuteczną ochronę elementów magnezowych przed korozją.

Preparat hamujący korozję magnezu, glinu, stopu magnez-glin i stopu glin-magnez w ciekłym ośrodku kwaśnym, na bazie znanych inhibitorów kwasowych, według wynalazku zawiera:

a) od 0,1 do 15% wagowych jednego lub więcej inhibitorów wybranych z grupy obejmującej kwas alkilobenzoesowy, kwas jednozasadowy C5-C15 i kwas dwuzasadowy C5-C15 lub ich sole; oraz

b) od 0,005 do 5% wagowych fluorku i/lub kwasu fluorokarboksylowego lub ich soli.

Preparat korzystnie jako kwas alkilobenzoesowy zawiera kwas 4-tert-butylobenzoesowy.

Preparat korzystnie zawiera C5-C15 alifatyczny kwas jednozasadowy C5-C15 wybrany z grupy obejmującej kwasy oktanowy, nonanowy, dekanowy, undekanowy, dodekanowy, 2-etyloheksanowy i neodekanowy.

Preparat korzystnie jako alifatyczny kwas jednozasadowy zawiera kwas oktanowy.

Preparat korzystnie zawiera alifatyczny kwas dwuzasadowy C5-C15 wybrany z grupy obejmującej kwasy suberynowy, azelainowy, sebacynowy, undekanodiowy, dodekanodiowy i kwas dikarboksylowy dicyklopentadienu.

Preparat hamujący korozję ponadto korzystnie zawiera węglowodorotriazol lub tiazol.

Preparat korzystnie zawiera węglowodorotriazol lub tiazol w ilości 0,005 do 1,0% wagowego.

Preparat korzystnie jako węglowodorotriazol zawiera tolilotriazol lub benzotriazol.

Preparat korzystnie zawiera kwas fluorokarboksylowy w postaci rozpuszczalnej soli z metalem alkalicznym, amoniowej lub aminowej.

PL 192 405 B1

Preparat hamujący korozję korzystnie ponadto zawiera dodatkowy inhibitor korozji wybrany z grupy obejmującej borany metalu alkalicznego, krzemiany metalu alkalicznego, benzoesany metalu alkalicznego, azotany metalu alkalicznego, azotyny metalu alkalicznego i molibdeniany metalu alkalicznego.

Preparat służy do zastosowania z płynem wymieniającym ciepło i zawiera ciekły alkohol jako środek obniżający temperaturę zamarzania.

Preparat korzystnie zawiera glikol etylenowy jako ciekły alkohol obniżający temperaturę zamarzania.

Przedmiotem wynalazku jest także chłodziwo hamujące korozje zawierające 80-99% wagowych ciekłego alkoholu jako środka obniżającego temperaturę zamarzania oraz 1-20% wagowych inhibitora korozji, który zawiera:

a)od 0,1do 15% wagowych jednego lub więcej inhibitorów wybranych z grupy obejmującej kwas alkilobenzoesowy, kwas jednozasadowy C5-C15 i kwas dwuzasadowy C5-C15 lub ich sole; i

b) od 0,005 do 5% wagowych fluorku i/lub kwasu fluorokarboksylowego lub ich soli,

c) i ewentualnie węglowodorotriazol lub tiazol.

Chłodziwo korzystnie jest rozcieńczone wodą w stosunku 1:3 do 3:1.

Przedmiotem wynalazku jest także płynny preparat wymieniający ciepło, który zawiera:

a) od 65-99% wagowych rozpuszczalnego w wodzie ciekłego alkoholu jako środka obniżającego temperaturę zamarzania;

b) od 0,1-15% wagowych kwasu alkilobenzoesowego o wzorze ogólnym I

w którym R oznacza C1-C8 alkil lub pierwiastek z grupy 7 albo jego sól;

c) od 0,1-15% wagowych alifatycznego kwasu jednozasadowego lub dwuzasadowego C5-C15 albo ich soli;

d) od 0,01-5% wagowych fluorowodoru i/lub kwasu fluorokarboksylowego lub jego soli. Przedmiotem wynalazku jest także sposób hamowania ogólnej korozji wżerowej, szczelinowej i korozji pod powłoką magnezu i/lub glinu występujących w układzie chłodniczym silnika z wewnętrznym spalaniem, charakteryzujący się tym, powierzchnię metalu zawierającego magnez i/lub glin, która mabyć chroniona przed korozją, kontaktuje się w sposób nieciągły z płynem wymieniającym ciepło zawierającym preparat hamujący korozję, który obejmuje

a) od 0,1 do 15% wagowych jednego lub więcej inhibitorów wybranych z grupy obejmującej kwas alkilobenzoesowy, kwas jednozasadowy C5-C15 i kwas dwuzasadowy C5-C15 lub ich sole; i

b)od 0,005 do 5% wagowych fluorku i/lub kwasu fluorokarboksylowego lub ich soli, jako inhibitora korozji magnezu i/lub glinu w płynach wymieniających ciepło i chłodziwach silników.

Spośród aromatycznych karboksylanów korzystna jest grupa kwasów alkilobenzoesowych o wzorze ogólnym

w którym R oznacza C1-C8 alkil lub pierwiastek z grupy 7, przykładowo F. Kwas 4-tertbutylobenzoesowy (w dalszej części opisu pod nazwą PTBBA) jest najkorzystniejszym kwasem alkilobenzoesowym i kwas 4-fluorobenzoesowy jest najkorzystniejszym związkiem, gdy R oznacza pierwiastek z grupy 7. Można stosować sole z metalem alkalicznym, amoniowe lub aminowe kwasu alkilobenzoesowego. Najkorzystniejsze sole z metalem alkalicznym obejmują sole potasu i sodu.

Alifatyczne kwasy karboksylowe, które zapewniają ochronę przed korozją mogą obejmować dowolny alifatyczny kwas jednozasadowy lub dwuzasadowy C5-C15, lub sole z metalem alkalicznym, amoniowe lub aminowe wymienionych kwasów.

Kwas heptanowy, kwas oktanowy i kwas nonanowy (lub ich izomery), i ich mieszaniny są korzystnymi kwasami jednozasadowymi. Kwas dekanowy i kwas undekanowy zapewniają dobrą ochroPL 192 405 B1 nę, ale rozpuszczalność wyższych kwasów alkilowych w wodzie jest ograniczona. Spośród kwasów dwuzasadowych, kwas dodekanodiowy zapewnia w zasadzie dobrą ochronę magnezu. Spośród kwasów naftylokarboksylowych, korzystnym kwasem karboksylowym jest kwas 1-naftylokarboksylowy.

Stwierdzono, że kombinacja jednego lub więcej z powyżej opisanych kwasów razem ze związkiem fluorowym daje synergiczny efekt ulepszonej ochrony magnezu. Kombinacja PTBBA i kwasu oktanowego jest szczególnie korzystna. Kwasy pelargonowy i heptanowy stanowią dobrą alternatywę dla kwasu oktanowego. Kompozycje nie zawierające węglowodorotriazolu lub zawierające węglowodorotriazol na poziomie poniżej 0,2% wagowego zapewniają dobrą ochronę magnezu. Dodanie węglowodorotriazolu do tych kombinacji zapewnia dodatkowo ochronę miedzi, zgodnie z oczekiwaniami. Stwierdzono ulepszone właściwości ochrony przed korozją innych metali, szczególnie glinu.

Stwierdzono, że dodanie fluorku lub fluorokarboksylanu do alifatycznego kwasu karboksylowego lub do kwasu alkilobenzoesowego lub do korzystnych synergistycznych kombinacji kwasów alkilobenzoesowych i korzystnych kwasów monokarboksylowych, znacznie poprawia właściwości ochrony przed korozją w wysokiej temperaturze preparatu. Takie układy zapewniają zwłaszcza ulepszoną ochronę magnezu przed korozją.

Szczegółowy opis wynalazku

Pierwszym przedmiotem niniejszego wynalazku jest grupa specyficznych alifatycznych i aromatycznych karboksylanów zapewniających ulepszoną ochronę przed korozją przy zastosowaniu wraz z fluorkiem i/lub kwasem fluorokarboksylowym lub jego solą.

R

COOH w którym R oznacza C1-C8 alkil. Według wynalazku korzystny jest kwas 4-tert-butylobenzoesowy (PTBBA). Można stosować dowolne sole z metalem alkalicznym, amoniowe lub aminowe kwasu alkilobenzoesowego; jednakże korzystne są sole z metalem alkalicznym. Najkorzystniejsze sole z metalem alkalicznym obejmują sole potasu i sodu. Spośród kwasów naftylokarboksy-lowych, korzystnym kwasem karboksylowym jest kwas 1-naftylokarboksylowy.

Alifatyczne kwasy karboksylowe zapewniające ochronę przed korozją mogą obejmować dowolny alifatyczny kwas jednozasadowy lub kwas dwuzasadowy C5-C15 lub sól wymienionych kwasów z metalem alkalicznym, amoniową lub aminową. Zakres obejmuje jeden lub więcej z następujących kwasów lub ich izomerów: kwas heptanowy, kwas oktanowy i kwas nonanowy, i ich mieszaniny, wszystkie stanowią korzystne kwasy jednozasadowe. Kwas dekanowy i kwas undekanowy zapewniają dobrą ochronę, ale rozpuszczalność wyższych kwasów alkilowych w wodzie jest ograniczona. Spośród kwasów dwuzasadowych w zasadzie dobrą ochronę magnezu zapewnia kwas dodekanodiowy.

Kombinacje jednego lub wielu z powyżej wymienionych aromatycznych karboksylanów z jednym lub więcej alifatycznymi karboksylanami, razem ze związkiem fluorowym, zapewnia synergistyczny efekt w zabezpieczaniu stopów magnezu. W przypadku stosowania składnika zawierającego węglowodorotriazol, taki jak aromatyczny triazol lub aromatyczny triazol podstawiony przez alkil, taki jak benzotriazol lub tolilotriazol, można uzyskać zwiększoną ochronę miedzi. Ponadto uzyskuje się ulepszoną ochronę innych metali, szczególnie glinu. Do ochrony magnezu zastosowanie węglowodorotriazolu nie jest konieczne.

Dodatkowym inhibitorem, który obecnie zapewnia lepszą synergistyczną ochronę przed korozją, szczególnie stopów magnezu, zwłaszcza w podwyższonych temperaturach, w połączeniu z jednym kwasem karboksylowym lub z synergiczną mieszaniną kwasów wielokarboksylowych, taką jak kombinacja alifatycznych karboksylanów z kwasami alkilobenzoesowymi, jak np. wymieniona powyżej, jest fluorek. Sam fluorek zapewnia bardzo słabą ochronę. Ważnym aspektem wynalazku jest zastosowanie związków fluoru takich jak fluorki i/lub fluorokarboksylany, w połączeniu z alifatycznymi karboksylanami lub kwasami alkilobenzoesowymi, zapewniające synergistyczny wpływ znacznego zmniejszenia korozji, szczególnie magnezu, w podwyższonych temperaturach. Fluorek można wprowadzić

PL 192 405 B1 w preparacie w postaci fluorowodoru i/lub kwasu fluorokarboksylowego, lub rozpuszczalnej soli wymienionego kwasu z metalem alkalicznym, amoniowej lub aminowej.

Kombinacja inhibitorów korozji według wynalazku zazwyczaj znajduje zastosowanie w preparatach przeciw zamarzaniu jako chłodziwo do silników z wewnętrznym spalaniem. Inne zastosowania mogą obejmować płynny hydrauliczne, wodne ciecze chłodząco-smarujące, farby, rozpuszczalne oleje, płyny stosowane w obróbce metali, substancje przeciwoblodzeniowe w lotnictwie i smary. Wtych zastosowaniach alifatyczne kwasy i alkilobenzoesany mogą występować z wodorotlenkami metali obejmującymi sód, potas, lit i bar.

W korzystnym rozwiązaniu według wynalazku, wyżej opisane inhibitory korozji można stosować w mieszaninie z ciekłym alkoholem jako środkiem obniżającym temperaturę zamarzania, co zapewnia nową stężoną kompozycję przeciw zamarzaniu/chłodziwo do zastosowania w układach chłodniczych silników z wewnętrznym spalaniem. Stężona kompozycja chłodząca korzystnie zawiera: od 80-99% wagowych rozpuszczalnego w wodzie ciekłego alkoholu jako środka obniżającego temperaturę zamarzania; od 0,01-15, korzystnie 0,1-5% wagowych powyżej opisanego kwasu alkilobenzoesowego/soli i/lub alifatycznego kwasu karboksylowego/soli i od 0,005-5, korzystnie 0,01-1% wagowych fluorowodoru i/lub fluorokarboksylanu. Oprócz jednego spośród wyżej wymienionych składników można ewentualnie stosować węglowodorotriazol w ilości 0,005-1, korzystnie 0,1-0,3% wagowych.

Ciekły alkohol jako środek obniżający temperaturę zamarzania, będący składnikiem powyżej opisanego chłodziwa według niniejszego wynalazku, obejmuje glikole takie jak glikol etylenowy, di(glikol etylenowy), glikol propylenowy, di(glikol propylenowy) i monoetery glikolowe takie jak etery metylowy, etylowy, propylowy i butylowy glikolu etylenowego, di(glikolu etylenowego), glikolu propylenowego i di(glikolu propylenowego). Glikol etylenowy i propylenowy są szczególnie korzystne jako środek obniżający temperaturę zamarzania. W wyżej opisanym chłodziwie stężoną kompozycję według wynalazku, dodatkowy kwas dikarboksylowy, korzystnie kwas dikarboksylowy dodekanu, można stosować w stężeniach 0,01-15,0% wagowych, korzystnie 0,1-5,0% wagowych. Można także stosować dodatkowe typowe inhibitory korozji, takie jak borany, krzemiany, benzoesany, azotany, azotyny, molibdeniany metalu alkalicznego lub węglowodorotiazole, w ilościach 0,01-5,0% wagowych.

W innym rozwiązaniu według wynalazku, powyżej opisaną stężoną kompozycję chłodziwa do hamowania korozji rozcieńcza się 10-90% objętościowymi, korzystnie 25-75% objętościowymi wody. W jeszcze innym rozwiązaniu według wynalazku, wyżej opisane kombinacje inhibitorów korozji stosuje się w roztworach wodnych alternatywnych środków obniżających temperaturę zamarzania, takich jak roztwory soli kwasów organicznych. Szczególnie korzystne są octany, mrówczany i propioniany.

Przykłady

Sposób według wynalazku zostanie następnie zilustrowany z zastosowaniem podanych poniżej przykładów.

Przykłady porównawcze

Przykład A (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy i 3% wagowe kwasu 2-etyloheksanowego.

Przykład B (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy i 0,2% wagowego tolilotriazolu.

Przykład C (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy i 0,2% wagowego HF (50% wagowych w wodzie).

Przykład D (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy i 3% wagowe kwasu heptanowego.

Przykład E (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy i 3% wagowe kwasu oktanowego.

Przykład F (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy i 3% wagowe kwasu dodekanodiowego.

PL 192 405 B1

P r zyk ł a d G (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy i 3% wagowe kwasu sebacynowego.

P r zyk ł a d H (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy, 3% wagowe kwasu oktanowego i 0,2% TTZ.

P r zyk ł a d l (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy, 3% wagowe PTBBA i 0,2% TTZ.

P r zyk ł a d J (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy, 1,5% wagowego PTBBA, 1,5% wagowego kwasu oktanowego i 0,2% wagowego TTZ.

P r zyk ł a d K (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy, 1,5% wagowego PTBBA, 1,5% wagowego kwasu oktanowego i 0,02% wagowego TTZ.

P r zyk ł a d L (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy, 1,5% wagowego PTBBA i 1,5% wagowego kwasu oktanowego.

P r zyk ł a d M (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy, 1,5% wagowego PTBBA, 1,5% wagowego kwasu oktanowego, 0,5% kwasu 2-etyloheksanowego i 0,2% wagowego TTZ.

P r zyk ł a d N (przykład porównawczy)

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy, 1,5% wagowego PTBBA, 1,5% wagowego kwasu oktanowego, 0,1% wagowego pentahydratu metakrzemianu sodu i 0,2% wagowego TTZ.

Przykłady według wynalazku

P r zyk ł a d 1

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy, 1,5% wagowego PTBBA, 1,5% wagowego OA, 0,2% wagowego HF (50% wagowych w wodzie) i 0,2% wagowego TTZ.

P r zyk ł a d 2

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy, 3% wagowe PTBBA i 0,2% wagowego HF.

P r zyk ł a d 3

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy, 3% wagowe OA i 0,2% wagowego HF.

P r zyk ł a d 4

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy, 3% wagowe kwasu heptanowego i 0,2% wagowego HF.

P r zyk ł a d 5

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy, 1,5% wagowego PTBBA i 1,5% wagowego kwasu fluorobenzoesowego.

P r zyk ł a d 6

Przygotowano preparat przeciw zamarzaniu zawierający glikol etylenowy jako składnik większościowy, 1,5% wagowego PTBBA, 1,5% wagowego kwasu oktanowego, 0,2% wagowego kwasu sebacynowego, 0,2% wagowego fluorku sodu, 0,2% wagowego TTZ.

Układy dodatkowe przedstawiono w tabeli 1.

PL 192 405 B1

T A BEL A 1

	Kwasy jednokarboksylowe	Kwasy dwukarboksylowe	Kwas alkilobenzoesowy	Węglowo- dorotriazol	Krze- mian	Związek fluoru
Przykład	2-EHA	HA	OA	SA	DDA	PTBBA	TTZ	Sl	HF	PC
A	3%
B							0.2%
C									0.2%
D		3%
E			3%
F					3%
G				3%
H			3%				0.2%
I						3%	0.2%
J			1.5%			1.5%	0.2%
K			1.5%			1.5%	0.02%
L			1.5%			1.5%
M	0.5%		1.5%			1.5%	0.2%
N			1.5%			1.5%	0.2%	0.1%
1			1.5%			1.5%	0.2%		0.2%
2						3%			0.2%
3			3%						0.2%
4			3%						0.2%
5						1.5%				1.5%
6			1.5%	0.2%		1.5%	0.2%		0.2%

Powszechnie wiadomo, że odporność metalu lub stopu metalu na korozję zależy zarówno od trwałości jego ochronnej, pasywacyjnej powłoki tlenkowej i jej zdolności do repasywacji obszarów aktywnych korozyjnie na powierzchni metalu lub stopu. Z drugiej strony, szybkość korozji jest uzależniona od gęstości prądu. Technikę szybkiej cyklicznej polaryzacji skaningowej (RCP) bazująca na cyklicznej polaryzacji potencjokinetycznej i opisaną w publikacji CEBELCOR (Centre Belge d'Etude de la corrosion) Rapports Techniques, tom 147, R.T. 272 (sierpień 1984), można stosować w celu określenia podatności metalu lub stopu na miejscową korozję. Techniką RCP można zmierzyć potencjał zerwania lub tworzenia się wżeru (Er), potencjał repasywacji (Ep) i gęstość prądu (Ia) dla danego metalu lub stopu. Wartość Er oznacza potencjał, przy którym powłoka pasywacyjna danego materiału ulega uszkodzeniu i jest bezpośrednio powiązana z tendencją do tworzenia się wżerów w materiale w konkretnym środowisku. Wartość Ep oznacza potencjał, przy którym obszary aktywne korozyjnie materiału ulegają repasywacji w danym środowisku. Wartość Ia oznacza gęstość prądu, która jest miarą ogólnej szybkości korozji. Im większe Ia, tym większa szybkość korozji. Wartości Er, Ep i Ia mierzy się z zastosowaniem srebrowej elektrody odniesienia i elektrody roboczej zbudowanej z materiału podatnego na wystąpienie korozji. Im większa (bardziej dodatnia) wartość Er, tym dany preparat przeciw zamarzaniu ma większą skuteczność zapobiegania powstaniu i postępowi korozji wżerowej. Podobnie, większa (bardziej dodatnia) wartość Ep wskazuje, że dany preparat jako inhibitor korozji ma większą zdolność

PL 192 405 B1 do repasywacji istniejących wżerów i szczelin. Z drugiej strony, im większa wartość Ia, tym korozja szybciej postępuje, tym mniej skutecznie dany inhibitor korozji zabezpiecza dany metal lub stop.

Procedurę badania techniką RCP można opisać następująco: wypolerowane próbki badanego metalu (elektroda robocza) zanurza się w 30% objętościowo roztworze danego stężonego preparatu przeciw zamarzaniu w twardej wodzie korozyjnej ASTM; tj. wodzie zawierającej 148 mg/l siarczan sodu, 165 mg/l chlorku sodu, 138 mg/l wodorowęglanu sodu (woda korozyjna ASTM 1384) i ponadto 364 mg/l monohydratu chlorku wapnia.

Polaryzację przeprowadza się przy szybkości skanowania 2 mV/sekundę, aż do uzyskania potencjału zerwania Er. Wynikiem szybkiego wzrostu prądu polaryzacyjnego jest wartość Er, jako że ochronna powłoka pasywacyjna ulega uszkodzeniu. Gdy prąd osiągnie wstępnie określoną, maksymalną wartość, kierunek skanowania odwraca się w stronę bardziej katodowych potencjałów. Potencjał repasywacji Ep określa się podczas końcowej fazy skanowania RCP.

Tabela 2 przedstawia wyniki pomiarów techniką RCP z zastosowaniem kompozycji według wynalazku oraz magnezu, glinu i miedzi; zmierzono Er, Ep i Ia. W przykładach według wynalazku (1do 6) stwierdzono odpowiednie, zmniejszone szybkości korozji.

TABELA 2

Pomiary RCP w celu określenia skuteczności inhibitora korozji (Er, Ep, w mV, l_a w μΑ/cm²)

Przykład	magnez	aluminium	miedź
	Er	Ep	Ia	Er	Ep	Ia	Er	Ep	Ia
A	-1130		90	-260		35	830	-10	20
B	-1120		100	-400	-520	25	640	60	0.9
C	750		1000	-500	-750	20	120	100	20
D	-240		100	1390	460	50	900	-10	3
E	<2400		100	<2400		20
F	-440		100	960		30	920		3
G	-1100		100	340		40	900		6
H	>2400	-220	40	1420	580	30
I	>2400		35	-340	-520	20
J	>2400	-1120	20	>2400		20	1750	1500	1
K	>2400		30	>2400		15	1600	1200	2
M	2200	700	30	>2400		15	1300	1000	1
N	>2400	780	30	>2400		20	1320	1040	2
1	2300	-70	30	>2400	>2400	20	1810	1320	2
2	>2400	-1000	20
3	700		30	300	-700	10
4	>2400	700	20	1400		10
5	200		100	1020		30
6	300		30	200		20

• potencjał repasywacji Ep nie mógł być określony

Test ASTM D-4340 jest standardową metodą badawczą, która odpowiada laboratoryjnej procedurze skriningowej, do oceny skuteczności chłodziw silników w przeciwdziałaniu korozji odlewniczych stopów glinu, w warunkach wymiany ciepła, jakie mogą wystąpić w aluminiowych głowicach cylindrów silnika. Dla celów niniejszego zgłoszenia zastosowano stop magnezu zamiast odlewniczych stopów glinu. Poprzez odlany stop magnezu przepuszczono strumień cieplny typowo występujący w głowicach cylindrów silnika podczas ekspozycji na chłodziwo silnika, pod ciśnieniem 193 kPa. Próbkę magnezu utrzymywano w temperaturze 135°C i badanie prowadzono jeszcze przez jeden tydzień. Sku10

PL 192 405 B1 teczność chłodziwa do zapobiegania korozji magnezu w warunkach wymiany ciepła oszacowano w oparciu o zmianę ciężaru badanej próbki oraz dokonano także oceny wizualnej. Komorę korozyjną z wymianą ciepła zastosowano zgodnie z metodologią tego testu. Próbka magnezu miała 6,5 cm średnicy i 1,3 cm grubości. Układ ogrzewano poprzez termoogniowo umieszczone w gnieździe w badanej próbce. Test przeprowadzono z zastosowaniem 165 mg chlorku sodu o stopniu czystości radiant rozpuszczonego w 750 ml destylowanej lub dejonizowanej wody. Następnie dodano 250 ml badanego chłodziwa. Ta ilość wystarcza na przeprowadzenie dwóch testów.

Stwierdzono, że ochrona przed korozją w wysokich temperaturach, jak oszacowano w teście ASTM D4340 dla magnezu, ulega znacznej poprawie, dzięki synergistycznemu działaniu związku fluoru, korzystnie fluorku i/lub fluorokarboksylanu. Fotografie próbek magnezu przedstawiono w fig. 1. Przykład porównawczy (C) wskazuje bardzo silną podatność na głębokie wżery i złogi. Przykłady H-I i J wykazują mniejsze podatności i złogi o różnych stopniach nasilenia. Dodanie związku fluoru w przykładach 1 do 6, zapewnia znaczącą poprawę ochrony przed korozją i znaczące zmniejszenie powstawania złogów.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Preparat hamujący korozję magnezu, glinu, stopu magnez-glin i stopu glin-magnez w ciekłym ośrodku kwaśnym, na bazie znanych inhibitorów kwasowych, znamienny tym, że zawiera:

a) od 0,1 do 15% wagowych jednego lub więcej inhibitorów wybranych z grupy obejmującej kwas alkilobenzoesowy, kwas jednozasadowy C5-C15 i kwas dwuzasadowy C5-C15 lub ich sole; oraz

b) od 0,005 do 5% wagowych fluorku i/lub kwasu fluorokarboksylowego lub ich soli.
2. Preparat według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas alkilobenzoesowy zawiera kwas

4-tert-butylobenzoesowy.
3. Preparat według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera C5-C15 alifatyczny kwas jedno-zasadowy C5-C15 wybrany z grupy obejmującej kwasy oktanowy, nonanowy, dekanowy, undekanowy, dodekanowy, 2-etyloheksanowy i neodekanowy.
4. Preparat według zastrz. 3, znamienny tym, że jako alifatyczny kwas jednozasadowy zawiera kwas oktanowy.
5. Preparat według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera alifatyczny kwas dwuzasadowy C5-C15 wybrany z grupy obejmującej kwasy suberynowy, azelainowy, sebacynowy, undekanodiowy, dodekanodiowy i kwas dikarboksylowy dicyklopentadienu.
6. Preparat według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto zawiera węglowodorotriazol lub tiazol.
7. Preparat według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera węglowodorotriazol lub tiazol w ilości 0,005 do 1,0% wagowego.
8. Preparat według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że jako węglowodorotriazol zawiera tolilo-triazol lub benzotriazol.
9. Preparat według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że zawiera kwas fluorokarboksylowy w postaci rozpuszczalnej soli z metalem alkalicznym, amoniowej lub aminowej.
10. Preparat według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że ponadto zawiera dodatkowy inhibitor korozji wybrany z grupy obejmującej borany metalu alkalicznego, krzemiany metalu alkalicznego, benzoesany metalu alkalicznego, azotany metalu alkalicznego, azotyny metalu alkalicznego i molibdeniany metalu alkalicznego.
11. Preparat według zastrz. 1 do zastosowania z płynem wymieniającym ciepło zawiera ciekły alkohol jako środek obniżający temperaturę zamarzania.
12. Preparat według zastrz. 11, znamienny tym, że zawiera glikol etylenowy jako ciekły alkohol obniżający temperaturę zamarzania.
13. Chłodziwo hamujące korozje, znamienne tym, że zawiera 80-99% wagowych ciekłego alkoholu jako środka obniżającego temperaturę zamarzania oraz 1-20% wagowych inhibitora korozji, który zawiera:

a) od 0,1 do 15% wagowych jednego lub więcej inhibitorów wybranych z grupy obejmującej kwas alkllobenzoesowy, kwas jednozasadowy C5-C15 i kwas dwuzasadowy C5-C15 lub ich sole; i

b) od 0,005 do 5% wagowych fluorku i/lub kwasu fluorokarboksylowego lub ich soli,

c) i ewentualnie węglowodorotriazol lub tiazol.

PL 192 405 B1
14. Chłodziwo według zastrz. 13, znamienne tym, że jest rozcieńczone wodą w stosunku 1:3do 3:1.
15. Płynny preparat wymieniający ciepło, znamienny tym, że zawiera:

a) od 65-99% wagowych rozpuszczalnego w wodzie ciekłego alkoholu jako środka obniżającego temperaturę zamarzania;

b) od 0,1-15% wagowych kwasu alkilobenzoesowego o wzorze ogólnym I

R

COOH w którym R oznacza C1-C8 alkil lub pierwiastek z grupy 7 albo jego sól;

c) od 0,1-15% wagowych alifatycznego kwasu jednozasadowego lub dwuzasadowego C5-C15 albo ich soli;

d) od 0,01-5% wagowych fluorowodoru i/lub kwasu fluorokarboksylowego lub jego soli.
16. Sposób hamowania ogólnej korozji wżerowej, szczelinowej i korozji pod powłoką magnezu i/lub glinu występujących w układzie chłodniczym silnika z wewnętrznym spalaniem, znamienny tym, powierzchnię metalu zawierającego magnez i/lub glin, która ma być chroniona przed korozją, kontaktuje się w sposób nieciągły z płynem wymieniającym ciepło zawierającym preparat hamujący korozję, który obejmuje

a) od 0,1 do 15% wagowych jednego lub więcej inhibitorów wybranych z grupy obejmującej kwas alkilobenzoesowy, kwas jednozasadowy C5-C15 i kwas dwuzasadowy C5-C15 lub ich sole; i

b)od 0,005 do 5% wagowych fluorku i/lub kwasu fluorokarboksylowego lub ich soli, jako inhibitora korozji magnezu i/lub glinu w płynach wymieniających ciepło i chłodziwach silników.