JPH03503902A - 腐蝕抑制アルキレングリコール冷却液及びその冷却方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 腐蝕抑制アルキレングリコ− ル冷却液及びその冷却方法 本発明は内燃機関の熱交換系統の冷却液として有用な腐蝕抑制アルキレングリコ ール調合品及び内燃機関を冷却するためのその使用方法に関する。

現在、アルコール特にエチレングリコールを含んだ不凍液調合品は、内燃機関の 冷却系統において水の凝固点を下げるために、一般に水と等量又は水の過剰量と 混合されている。

冷却系統で水と共存するこのようなアルコールは、冷却系統と接触する金属表面 の腐蝕の一因となる酸性物質を作る。それ故、非抑制不凍液調合品は黄銅、銅、 はんだ合金、鋼、鋳鉄及び最近のエンジンのアルミニウムやマグネシウムの腐蝕 を促進する。

過去において、数多くの腐蝕抑制剤やそれらの配合物が水性基準の不凍液調合品 として使用されてきた。それらの抑制剤は、アルカリ金属のクロム酸塩、硝酸塩 、燐酸塩、硼酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、炭酸塩及び珪酸塩、そ してアルカリ土類金属の硼酸塩を含んでいた。これらの抑制剤はカルボン酸、チ オシアン酸塩、フェノール、メルカプタン、メルカプトチアゾール及び種々の芳 香族トリアゾールのような有機化合物も含んでいた。このような多くの抑制剤、 例えば珪酸塩は直ちに消耗してしまい、もはや継続した金属保護には役立たない ものである。他のもの、例えば亜硝酸塩は鉄や鋼の腐蝕に対しては抑制剤として 良く作用するが、実際にはアルミニウム又はマグネシウムの腐蝕を促進する。

最近、燃料効率及び冷却効率の立場から改良された冷却系統を開発する試みとし て、米国特許第４．５５０，６９４号及び第４．６３０．５７２号明細書にある ように、わずかの水あるいは水を含まない冷却液を用いた冷却方法が開発された 。この系統でエンジン効率の改善がなされる主な手段は、通常のエンジン温度よ りも高い温度でエンジンを駆動することである。このような高い温度では、しば しば珪酸塩のような多くの腐蝕抑制剤がずっと早い速度で劣化してしまう。無水 冷却液として用いる非抑制グリコールは代表的な冷却系統部品に対して腐蝕性が あることがわかっている。

それ故、１０５℃以上の温度で機能することができて、しかも内燃機関の冷却系 統に通常用いる金属を腐蝕しない抑制冷却液調合品を提供することが大いに望ま れている。

本発明は、（１）少なくとも９０−ｔ％のアルキレングリコール又は２つあるい はそれ以上のアルキレングリコールの混合物、そして（２）　（ａ）０．０２〜 ４重量部のアゾール、（ｂ）　０．０５〜３重量部のモリブデン酸塩、そして（ ｃ）０〜３重量部の燐酸を含んでなる抑制剤の腐蝕抑制量を含んでなる調合品に 関する。また本発明は、該調合品を冷却液として該エンジンの冷却ジセケットを 経て循環させる内燃機関を冷却する方法に関する。

（１）冷却液の少なくとも９０−ｔ％のアルキレングリコール、そして（２）腐 蝕抑制剤を前述の配合で用いれば、アルミニウム及びマグネシウムのような金属 が冷却系統の部品、例えばラジェーター１、冷却液ポンプ、シリンダープロ゛ツ ク、シリンダーヘッドに使用できる。この冷却液調合品は、劣化することなく通 常よりも高い温度で駆動するエンジンに適用できる。

その結果、エンジンは一層燃焼効率が上がりそして１００”Ｃより低い従来温度 で駆動する場合よりも、環境にとってより害とならない燃焼生成物を排出する。

本発明の冷却液調合品は、特に内燃機関の冷却方式で使用するのが適当であるが 、熱媒液又は圧媒液のような別の用途に適用しても有効である。

本発明の調合品に用いる冷却液として適当なアルキレングリコールは、温度−６ ５〜−３０’Ｃの範囲で液体でありそして大気圧下の沸点が１５０〜２３０″Ｃ の範囲である二価アルコールである。このグリコールの例は、エチレングリコー ル、プロピレングリコール、グリセロール及び種々の比率からなるこれらの２つ 又はそれ以上の混合物である。好ましいグリコールはエチレングリコール、プロ ピレングリコール及びこれらの混合物である。さらに好ましくは、アルキレング リコールがプロピレングリコール又は少なくとも３０ｗｔ％のプロピレングリコ ールと０．１〜７０ｉｖｔ％のエチレングリコールの混合物である。プロピレン グリコールの使用が最も好ましい。

この冷却液調合品に用いる腐蝕抑制剤の配合物は、（ａ）アゾール０．０６〜０ ．５重量部、（ｂ）　モ’Ｊ　７”−ｉ”　７酸塩０．１〜０．２重量部そして （ｃ）燐酸Ｏ，ＯＳ〜０．０９重量部を適当に含んでなりそして好ましくは本質 的にこれらからなる。

抑制剤配合物の種々な量からなるサンプルで標準腐蝕テストをして、これら抑制 剤配合物の適当な腐蝕抑制量を実験的に決めることができる。一つの腐蝕テスト に重きをおくこともできるが、腐蝕テストの重要性は相対的なものであって絶対 的なものではない。しかし、実施例で述べるＡＳＴＭ試験法は通常採用されてい るものである。

冷却液調合品全体で、代表的には抑制剤配合物は０．０５〜２ｗｔ％が適当であ り、好ましくは０．１から、もっと好ましくは０．２５〜１、更に好ましくは０ ．７５ｗｔ％の抑制剤配合物を用いる。

本発明の実施に用いるアゾールは、アルキレングリコールに可溶性で、また銅や 黄銅に対し腐蝕抑制剤となるアゾールである。このアゾールは、トリルトリアゾ ール、ベンゾトリアゾール及びこれらの２つ又はそれ以上の混合物であるトリア ゾールが好ましい。トリルトリアゾールが最も好ましい。

適当なアゾールであるが上記のトリアゾールはと好ましくない別のアゾールは、 メルカプトベンゾチアゾール、そしてそれらのアゾールのアルカリ金属塩を含む 。

抑制剤配合物に用いるモリブデン酸塩はアルキレングリコールに可溶性で、また 鋼や鋳鉄に対し腐蝕抑制剤となるモリブデン酸塩である。これらの塩はアルカリ 金属及びアルカリ土類金属のモリブデン酸塩を含む。好ましいモリブデン酸塩は 、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム 、及びこれらの２つ又はそれ以上の混合物である。モリブデン酸ナトリウムが最 も好ましい。

必要な場合に限り、冷却液調合品のｐＨ値を７〜９に、好ましくは７〜８に維持 するために、燐酸を用いる。このｐＨ制限内にあるアルキレングリコールの混合 物はｐＨ値調整の必要はない。

本発明の冷却液調合品は、まず１０−ｔ％迄の水をアルキレングリコールに溶か して調製する。好ましくは約５ｗｔ％より低いまたもっと好ましくは約３ｗｔ％ の水をプロピレングリコールに溶かす。もっとも好ましくは本質的に水を含まな い、すなわち約１ｗｔ％より低い水を含むアルキレングリコールを用いる。次い で腐蝕抑制剤の配合物をこのアルキレングリコール調合品に溶かす。次にこの得 られた冷却液調合品をｐＨ値が７〜９になる迄水酸化ナトリウム又は水酸化カリ ウムを加えて塩基性にするか、あるいはアルキレングリコールの塩基性流体の初 期ｐＨ値がかなりアルカリ性であれば燐酸を加えることが好ましい、必要に応じ て更に染料や消泡剤のような別の配合剤、例えば米国特許第３．３４０，３０９ 号、第３．５０４．０４１号、第３．７７０．７０１号及び第２．４２５．７５ ５号明細書に開示されている配合剤をこの調合品に加えることができる。一方、 消泡添加剤が必要でなくてもこれを使ってよい。

本発明の冷却液調合品をエンジンの冷却ジャケットを経て循環することにより、 内燃機関を冷却することができる。本発明の調合品は、そのまま使えるように、 すなわち完全調合冷却液として、さらに前記米国特許第４．５５０．６９０号明 細書に記述されている冷却装置内で、常圧でしかも十分に選択した腐蝕抑制剤の 配合物を用いてその冷却装置の金属成分に及ぼす腐蝕作用を避けるように設計さ れている。

冷却方法は、上述したように好ましくは冷却液操作温度範囲が１０５〜１５０° Ｃでおこなう。さらに好ましくは冷却液の操作温度範囲が１１０°Ｃより高く、 もっとも好ましくは１２０”Ｃより高く、そしてさらに好ましくは１４０°Ｃよ り低く、もっとも好ましくは１３５°Ｃより低い温度である。

冷却液調合品は、好ましくは水を多くとも５ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも ３ｗｔ％そして最も好ましくは多くとも１−ｔ％の水を含む。

腐蝕抑制剤パッケージの好ましい配合物は上述した通りであり、最も好ましくは 本質的にアゾール、モリブデン酸塩及びｐＨ調整が必要な場合は必要に応じて更 に燐酸から成る。用いるこれら成分の！も上述した通りである。

以下の例は本発明を詳述するためのものであって、本発明の範囲を限定するもの ではない。別に定める以外、部及びパーセントは重量基準である。

夫旌■上二Ｉ トリルトリアゾール約１部、モリブデン酸ナトリウムニ水化物約０．６部、及び ８５％燐酸水溶液約０．３部を、水４部を含むプロピレングリコール２０部に溶 かして冷却液濃厚物を調製する。次いでｐＨ値（１００ｄのサンプルを水で１： １に希しゃくする）が６〜７の範囲にある冷却液調合品を調製するために、得ら れた濃厚物をプロピレングリコール３７０部と混ぜる。次にこの無水冷却液調合 品を防蝕テストにかける。この得られた冷却液調合品とテスト結果を第１表に示 す。

追加の冷却液調合品（実施例２）を、アルキレングリコールの配合物としてエチ レングリコールとプロピレングリコールの混合物を使って同様に調製する。この 調合品を同様に防蝕テストにかける。この冷却液調合品とテスト結果を第１表に 示す。

比較のために、プロピレングリコール（実施例ＣＩ）及び非抑制プロピレングリ コールとエチレングリコールの３０／７０混合物（実施例Ｃ２）を用いて対照冷 却液調合品を調製する。

これらの調合品もテストし、その結果を第１表に示す。

第１表 ＰＧ　　　　　　１００　３０　１００　３０ＥＧ　　　　　　Ｏ７００７０ 水、−ｔ％　　　　　　　　　　１１＜１＜１アゾール０、−ｔ％ ＴＴ　　　　　　Ｏ，２５０，２５００モリブデン酸塩、ｗｔ％ ＮａｔＦＩｏＯａ・２Ｈｚ０　　　　　　　０．１５　０．１５　　０　　０Ｈ ，ＰＯ，（８５χ）　　　　　　　　　　０．０７５０．０７５　　０　　０第 　１　表（続き） 腐蝕抑制二 減量（３３６時間） グラスウェア腐蝕・■、■減量− 銅　　　　　　　　　　　　１３．７　　１．９　　　８．８はんだ合金　　　 　　　　　９．０　　４１．８　　　９３．２黄銅　　　　　　　　　　　　０ ．６　　１．１　　１０４．３鋼　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　 　＋　６．５　　　２３９．８マグネシウム　　　　　　　　１．３　１０１５ ．５　　＞２０００．０アルミニウム　　　　　　　０．３　　＋　１１．１　 　　＋　０．７減量（３３６時間） グラスウェアｇ蝕■、■減量°゛ ｗ４０．５　　１．９　　　３６．５ はんだ合金　　　　　　　　６．６　　３１．２　　８６８．３黄銅　　　　　 　　　　　　　０．．０　　０．７　　　１７．８鋼　　　　　　　　　　　　 　　　＋０．１　　　０，０　　　　２１．８鋳鉄　　　　　　　　　　＋０． ２　　＋０．４　　　５．０アルミニウム　　　　　　　０．３　　＋０．２　 　　＋６．８第　１　表（続き） 咀旧　　　上Ｉ貫＊以“ 腐蝕抑制： 熱排除金属表面テスト■ 減量、■／　ｃＡ　／週（１６８時間）アルミニウム　　　　　　　　０．０８ ５　−　　０．６７　０．２１マグネシウム””　　　　　　　　０．１９　２ ．７７　５．７９　　−エンジンダイナモメータ−テスト■ ■減量−１６７２時間後 銅　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０　　　−　　　−　　　　−は んだ合金　　　　　　　　　８．６　　−　　−　　　−黄銅　　　　　　　　 　　　　　１．３　　−　　−　　　−鋼　　　　　　　　　　　　　０．６　 　−　　−　　　−鋳鉄　　　　　　　　　　　　０．０　　−　　−　　　− アルミニウム　　　　　　　　０．６　　−　　−　　　−水　本発明の対照例 ＊率　■減量は５　Ｃ１ｌ　Ｘ　２．５　Ｃ１ｍの標準テストクーポンで測定■ 　ＰＧ・・・プロピレングリコール、ＥＧ・・・エチレングリコール■　ＴＴ・ ・・トリルトリアゾール ■　ＡＳＴＭ　Ｄ−１３８４ ■　ＡＳＴＭ　Ｄ−４３４０・・・ＡＳＴＭ腐蝕水の代りに純正流体を使用第１ 表に示すデータで明白なように、本発明の冷却液調合品を、１０５℃を越える温 度に６７２時間までの期間さらしても、アルミニウム及びマグネシウムの両方に 良好な防蝕を示している。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年１０月１１日 特許庁長官　植　松　　　敏　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０１５４４ ２　発明の名称 腐蝕抑制アルキレングリコール冷却液及びその冷却方法３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ミシガン　４８６４０．　　ミツドランド。

アボット　ロード、ダウ　センター　２０３０名　称　ザ　ダウ　ケミカル　カ ンパニー４代理人 住　所　東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル〒１０５　　電話（ ５０４）　０７２１補正書の翻訳文　　　　　　　　　　　　　　　　　　１通 補正請求の範囲 １．（１）少なくとも９０重量パーセントのアルキレングリコール又は２つある いはそれ以上のアルキレングリコールの混合物、そして （２）　（ａ）０．０２〜４重量部のアゾール、（ｂ）　０．０５〜３重量部の モリブデン酸塩、そして（Ｃ）０〜３重量部の燐酸から本質的になる抑制剤の腐 蝕抑制量 を含んでなる冷却液調合品。

２、　アルキレングリコールが、プロピレングリコール又は少なくとも３０重量 パーセントのプロピレングリコールと０．１〜７０重量パーセントのエチレング リコールの混合物である請求の範囲第１項記載の調合品。

３、該調合品が５重量パーセント以下の水を含む請求の範囲第２項記載の調合品 。

４、該調合品が１重量パーセント以下の水を含む請求の範囲第２項記載の調合品 。

５、該アルキレングリコールがプロピレングリコールだけからなる請求の範囲第 ４項記載の調合品。

国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．（１）少なくとも９０重量パーセントのアルキレングリコール又は２つある いはそれ以上のアルキレングリコールの混合物、そして
2. （２）（ａ）０．０２〜４重童部のアゾール、（ｂ）０．０５〜３重量部のモリ ブデン酸塩、そして（ｃ）０〜３重量部の燐酸を含んでなる抑制剤の腐蝕抑制量 を含んでなる冷却液調合品。 ２．アルキレングリコールが、プロピレングリコール又は少なくとも３０重量パ ーセントのプロピレングリコールと０．１〜７０重量パーセントのエチレングリ コールの混合物である請求の範囲第１項記載の調合品。
3. ３．該調合品が５重量パーセント以下の水を含む請求の範囲第２項記載の調合品 。
4. ４．該調合品が１重量パーセント以下の水を含む請求の範囲第２項記載の調合品 。
5. ５．該アルキレングリコールがプロピレングリコールだけからなる請求の範囲第 ４項記載の調合品。
6. ６．該アゾールがトリアゾールである請求の範囲第２項記載の調合品。
7. ７．該トリアゾールがトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール及びこれらの混 合物である請求の範囲第６項記載の調合品。
8. ８．該アゾールがトリルトリアゾールである請求の範囲第２項又は第４項記載の 調合品。
9. ９．該アゾールがメルカプトベンゾチアゾールである請求の範囲第６項記載の調 合品。
10. １０．該モリブデン酸塩がモリブデン酸のアルカリ金属塩である請求の範囲第２ 項記載の調合品。
11. １１．該モリブデン酸塩がモリブデン酸ナトリウムである請求の範囲第２項又は 第４項記載の調合品。
12. １２．（ａ）トリルトリアゾール、（ｂ）モリブデン酸ナトリウム、そして（ｃ ）該調合品のそれぞれ（ａ）０．２５、（ｂ）０．１５、そして（ｃ）０．０７ ５重量パーセントの量で燐酸が存在する請求の範囲第５項記載の調合品。
13. １３．冷却液と接触する材質に対して低い腐蝕性をもつ、請求の範囲第１項で定 めた冷却液調合品を該冷却液として使用する改良をして、１０５℃より高い冷却 液運転温度でほぼ大気圧の周囲環境にある該吸収液を内燃機関の冷却ジャケット を経て循環することにより、該エンジンの駆動で発生する熱を除去する方法。
14. １４．該アルキレングリコールが、プロピレングリコール又は少なくとも３０重 量パーセントのプロピレングリコールと０．１〜７０重量パーセントのエチレン グリコールの混合物から本質的になり、そして該冷却液調合品が５重量パーセン ト以下の水を含む請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．該冷却液調合品が１重量パーセント以下の水を含み、そしてアルキレング リコールがプロピレングリコールだけからなる請求の範囲第１４項記載の方法。
16. １６．（ａ）該アゾールがトリルトリアゾール（ｈ）該モリブデン酸塩がモリブ デン酸ナトリウムである請求の範囲第１４項又は第１５項記載の方法。
17. １７．（ａ）該アゾールが０．２５重量パーセントで存在するトリルトリアゾー ル （ｂ）該モリブデン酸塩が０．１５重量パーセントで存在するモリブデン酸ナト リウム、そして （ｃ）該燐酸が該調合品重量の０．０７５重量パーセントで存在する 請求の範囲第１４項又は第１５項記載の方法。
18. １８．該冷却液運転温度が通常１１０〜１４０℃の範囲である請求の範囲第１４ 項又は第１５項記載の方法。