PL189207B1

PL189207B1 - Sposób pomiaru potencjału oksydo-redukcyjnego w procesie odsiarczania gazów spalinowych

Info

Publication number: PL189207B1
Application number: PL97321747A
Authority: PL
Inventors: Susumu Okino; Hiroshi Tanaka; Koosoo Tao
Original assignee: Mitsubishi Heavy Ind Ltd
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 2005-07-29
Also published as: EP0824953A1; ES2195105T3; KR19980018918A; KR100216569B1; US5879945A; DK0824953T3; PL321747A1; TW338006B; JPH1057752A; JP3254139B2; EP0824953B1

Abstract

1 S posób pomiaru potencjalu oksydo-redukcyjnego w proce- sie odsiarczania gazów spalinowych, w którym gazy spalinowe zawierajace tlenki siarki traktowane sa plynem absorpcyjnym zawierajacym zwiazek wapnia i przez plyn absorpcyjny prze- puszcza sie gaz zawierajacy tlen w celu utleniania siarczynu wapnia i utworzenia gipsu, przy czym sposób pomiaru potencjalu oksydo-redukcyjnego, który nadaje sie do zastosow ania wraz ze sposobem regulacji utleniania siarczynów w procesie odsiarcza- nia gazów spalinowych i w którym wykrywa sie pierwszy sygnal odchylenia potencjalu oksydo-redukcyjnego plynu absorpcyjnego od potencjalu oksydo-redukcyjnego plynu absorpcyjnego w stanie pelnego utlenienia, za pomoca detektora potencjalu oksydo-redukcyjnego, wyposazonego w probierczy zbiornik plynu do pom iaru potencjalu oksydo-redukcyjnego plynu absorp- cyjnego, 1 w zbiornik kontrolny plynu, do utleniania plynu ab- sorpcyjnego przez przepuszczanie przezen powietrza, nastepnie mierzy sie potencjal oksydo-redukcyjnego plynu absorpcyjnego w stanie pelnego utlenienia, po czym reguluje sie przeplyw gazu zawierajacego tlen w odpowiedzi na drugi sygnal odchylenia miedzy pierwszym sygnalem odchylenia a zadana z góry warto- scia odchylenia potencjalu oksydo-redukcyjnego, znamienny tym, ze pomiar potencjalu oksydo-redukcyjnego plynu absorp- cyjnego w stanie calkowitego utlenienia prowadzi sie rozklada- jac, za pom oca odczynnika chemicznego, nadtlenki znajdujace sie w plynie absorpcyjnym, a nastepnie przepuszcza sie powietrze przez plyn absorpcyjny F I G. I PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób pomiaru potencjału oksydo-redukcyjnego w procesie odsiarczania gazów spalinowych, nadający się do zastosowania w sposobie kontrolowania utleniania siarczków przy odsiarczaniu gazów spalinowych, w którym można osiągnąć dużą skuteczność utleniania siarczanu wapnia w płynie absorpcyjnym.

Kiedy gazy spalinowe zawierające tlenki siarki poddawane są procesowi odsiarczania mokrą metodą wapienno-gipsową, dwutlenek siarki, który jest dominującym tlenkiem siarki zawartym w gazach spalinowach, kontaktuje się z płynem absorpcyjnym zawierającym węglan wapnia i absorbowany jest zgodnie z następującą reakcją.

SO₂ + CaCO, -> CaSO₃ + CO2

Część wytworzonego tak siarczynu wapnia jest utleniana tienem zawartym w gazach spalinowych, tworząc gips, zgodnie z reakcją:

CaSO3 + 1/2 O2 = CaSO4

Zwykle stężenie tlenu w gazach spalinowych jest na tyle małe, że utlenianie siarczynu wapnia do gipsu nie odbywa się w dostatecznym stopniu. Dlatego z zewnątrz podaje się gaz zawierający tlen, przepuszczany przez płyn absorpcyjny.

Jeżeli ilość przepływającego gazu zawierającego tlen jest mała, to wzrasta stężenie nie utlenionego siarczynu wapnia. Może to powodować liczne utrudnienia włącznie z zahamowa189 207 niem rozpuszczania węglanu wapnia jako absorbenta, zmniejszeniem sprawności odsiarczania i wzrostem zapotrzebowania chemicznego tlenu (zwanego poniżej „COD” - chemical oxygen demand) ścieków z urządzenia odsiarczającego.

Z drugiej strony, przy próbach utrzymania wysokiego stopnia konwersji siarczynu wapnia w gips, jest nieuniknione podawanie w nadmiarze gazu zawierającego tlen z uwzględnieniem fluktuacji obciążenia i podobnych czynników Prowadzi to do wzrostu kosztów eksploatacyjnych i wzrostu COD ścieków.

Odpowiednio do tego konieczne jest regulowanie dopływu gazu zawierającego tlen, dla utrzymania go w prawidłowych granicach.

Znany jest sposób regulowania dopływu gazu zawierającego tlen biorący udział w utlenianiu siarczynu wapnia, oparty na wykorzystaniu potencjału oksydo-redukcyjnego (poniżej zwanym „ORP” - oxidation-reduction potential). W konwencjonalnym sposobie regulowania przepływu w funkcji ORP, wyznacza się z wyprzedzeniem wstępnie ustawianą wartość ORP na podstawie określanej z góry zależności między ORP a stężeniem kwasu siarkawego, i przepływ reguluje się w odpowiedzi na sygnał odchylenia między sygnałem otrzymanym z ciągłej detekcji ORP płynu absorbującego i zadaną z góry wartością ORP.

Na ORP ma wpływ nie tylko stężenie kwasu siarkawego, lecz również pH rozpuszczonych składników roztworu. W wyniku tego metoda konwencjonalna ma wadę polegającą na tym, że nie można osiągnąć stabilnego utleniania ze względu na zmienne pH i zmiany rozpuszczonych składników roztworu, które wynikają z fluktuacji obciążenia, ze zmian materiału absorpcyjnego i/lub ze zmian rodzaju paliwa, jak również z błędnych wskazań pH-metru. Może to powodować trudności, takie jak wzrost COD ścieków w wyniku wzrostu stężenia kwasu siarkawego lub nadmiernego podawania powietrza.

Sposób pomiaru potencjału oksydo-redukcyjnego w procesie odsiarczania gazów spalinowych, w którym gazy spalinowe zawierające tlenki siarki traktowane są płynem absorpcyjnym zawierającym związek wapnia i przez płyn absorpcyjny przepuszcza się gaz zawierający tlen w celu utleniania siarczynu wapnia i utworzenia gipsu, przy czym sposób pomiaru potencjału oksydo-redukcyjnego, który nadaje się do zastosowania wraz ze sposobem regulacji utleniania siarczynów w procesie odsiarczania gazów spalinowych i w którym wykrywa się pierwszy sygnał odchylenia potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego od potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie pełnego utlenienia, za pomocą detektora potencjału oksydo-redukcyjnego, wyposażonego w probierczy zbiornik płynu do pomiaru potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego, i w zbiornik kontrolny płynu, do utleniania płynu absorpcyjnego przez przepuszczanie przezeń powietrza, następnie mierzy się potencjał oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie pełnego utlenienia, po czym reguluje się przepływ gazu zawierającego tlen w odpowiedzi na drugi sygnał odchylenia między pierwszym sygnałem odchylenia a zadaną z góry wartością odchylenia potencjału oksydo-redukcyjnego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że pomiar potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia prowadzi się rozkładając, za pomocą utleniacza lub reduktora, nadtlenki znajdujące się w płynie absorpcyjnym, a następnie przepuszcza się powietrze przez płyn absorpcyjny.

Nadtlenki znajdujące się w płynie absorpcyjnym rozkłada się przez dodanie do płynu absorpcyjnego nadtlenku wodoru a następnie kwasu.

Nadtlenki znajdujące się w płynie absorpcyjnym rozkłada się przez zastosowanie odczynnika redukującego wybranego z grupy, obejmującej gazowy SO2, chlorek hydroksyloamoniowy (NH^ąOHjCl, wodny roztwór kwasu siarkawego, sole kwasu siarkawego i ich mieszaniny, zamiast wprowadzania nadtlenku wodoru i kwasu.

Jeden z przykładów detektora ORP zbudowanego na podstawie tego sposobu przedstawiono na fig. 3, a sposób pomiaru ORP opisano poniżej w odniesieniu do tej figury. Z wieży absorpcyjnej, gdzie gazy spalinowe wchodzą w kontakt z płynem absorpcyjnym zawierającym związek wapnia, część płynu absorpcyjnego 3 wprowadza się do zbiornika pomiarowego 17 ORP. Zbiornik pomiarowy 17 ORP podzielony jest na probierczy zbiornik 18 płynu i zbiornik kontrolny 19 płynu. W zbiorniku kontrolnym 19 płynu, płyn absorpcyjny zostaje w pełni utleniony powietrzem 20 podawanym z zewnątrz systemu. W zbiornikach 18 i 19, wielkości ORP płynu absorpcyjnego i ORP całkowicie utlenionego płynu absorpcyjnego, odpowiednio wy4

189 207 krywa się są przez elektrody ORP 21 i 22. Wykryte sygnały podaje się do jednostki obliczeniowej 23, gdzie wylicza się odchylenie ORP płynu absorpcyjnego od ORP w pełni utlenionego płynu absorpcyjnego. Z jednostki obliczeniowej 23 podawany jest sygnał odchylenia 24 reprezentujący to odchylenie. Po wykonaniu pomiarów ORP, płyn absorpcyjny ze zbiornika probierczego 25 i płyn absorpcyjny ze zbiornika kontrolnego 26 wraca do wieży absorpcyjnej.

W tym sposobie odbywa się ciągła detekcja ORP płynu absorpcyjnego w jednym z dwóch zbiorników, na jakie podzielony jest zbiornik pomiarowy (to znaczy w zbiorniku probierczym 18 płynu). W drugim zbiorniku (to znaczy w zbiorniku kontrolnym 19 płynu) ciągle trwa pomiar ORP płynu absorpcyjnego całkowicie utlenionego, przy ciągłym przepuszczaniu powietrza przez znajdujący się w zbiorniku płyn absorpcyjny. Jednakowoż, ponieważ w warunkach pracy urządzenia odsiarczającego w płynie absorpcyjnym mogą znajdować się nadtlenki, to wartości otrzymywane przy przepuszczaniu powietrza przez płyn absorpcyjny i przy pomiarze ORP płynu absorpcyjnego w stanie pełnego utlenienia, stają się niestabilne. Może to zakłócać realizację stabilnej regulacji utleniania i powodować trudności w postaci na przykład wzrostu COD ścieków przy nadmiarze powietrza.

Z punktu widzenia opisanego powyżej poziomu technicznego celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu pomiaru potencjału oksydo-redukcyjnego, który nadawałby się do zastosowania wraz ze sposobem regulacji utleniania siarczynów w procesie odsiarczania gazów spalinowych, dla obróbki gazów spalinowych zawierających tlenki siarki, w mokrym procesie wapienno-gipsowym, i który eliminowałby wady sposobów konwencjonalnych.

Jak to opisano powyżej, w procesie odsiarczania gazów spalinowych, do obróbki gazów spalinowych zawierających tlenki siarki zgodnie z metodą wapienno-gipsową, przepływ gazu zawierającego tlen przepuszczanego przez płyn absorpcyjny konwencjonalnie regulowany jest przez wykrywanie pierwszego sygnału odchylenia ORP płynu absorpcyjnego od ORP płynu absorpcyjnego w stanie pełnego utlenienia za pomocą detektora ORP wyposażonego w probierczy zbiornik płynu do wykrywania ORP płynu absorpcyjnego i zbiornik kontrolny płynu, do utleniania płynu absorpcyjnego przez przepuszczanie przezeń powietrza i detekcji ORP płynu absorpcyjnego w stanie pełnego utlenienia, oraz regulacji przepływu gazu zawierającego tlen w odpowiedzi na drugi sygnał odchylenia między pierwszym sygnałem odchylenia a zadaną z góry wartością odchylenia ORP. Jednakowoż, jeżeli płyn absorpcyjny jest całkowicie utleniony przez przedmuchiwanie przezeń powietrza bez rozłożenia znajdujących się w nim nadtlenków, to ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia może się zmieniać. Twórcy wynalazku odkryli ostatnio, że można rozwiązać ten problem przez zastosowanie sposobu, w którym następuje redukcyjny rozkład nadtlenków znajdujących się w płynie absorpcyjnym przed przepuszczeniem przezeń powietrza. Niniejszy wynalazek powstał w oparciu o to odkrycie.

Sposób pomiaru potencjału oksydo-redukcyjnego w odsiarczaniu gazów spalinowych według wynalazku, w którym gazy spalinowe zawierające tlenki siarki obrabiane są płynem absorpcyjnym zawierającym związek wapnia, i przez płyn absorpcyjny przepuszcza się gaz zawierający tlen, w celu utleniania siarczynu wapnia i utworzenia gipsu, przy czym sposób pomiaru potencjału oksydo-redukcyjnego, który nadaje się do zastosowania wraz ze sposobem regulacji utleniania siarczynów, i w którym wykrywa się pierwszy sygnał odchylenia potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego od potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie pełnego utlenienia, za pomocą detektora potencjału oksydo-redukcyjnego wyposażonego w probierczy zbiornik płynu do wykrywania potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego i zbiornik kontrolny płynu do utleniania płynu absorpcyjnego przez przepuszczanie przezeń powietrza, następnie wykrywa się potencjał oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie pełnego utlenienia, po czym reguluje się przepływ gazu zawierającego tlen w odpowiedzi na drugi sygnał odchylenia pomiędzy pierwszym sygnałem odchylenia a zadaną z góry wartością odchylenia potencjału oksydo-redukcyjnego, charakteryzuje się tym, że pomiar potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia prowadzi się rozkładając nadtlenki znajdujące się w płynie absorpcyjnym za pomocą odczynnika chemicznego a następnie przepuszcza się powietrze przez płyn absorpcyjny.

189 207

Korzystnie jest, że nadtlenki znajdujące się w płynie absorpcyjnym rozkłada się przez wprowadzenie do płynu absorpcyjnego nadtlenku wodoru a następnie kwasu.

W innym korzystnym wariancie wykonania wynalazku nadtlenki zawarte w płynie absorpcyjnym rozkłada się przez zastosowanie odczynnika redukującego wybranego spośród grupy, zawierającej gazowy SO2, chlorek hydroksyloamonu (NHjOHjCl (zwany również hydrochlorkiem hydroksylaminy NH2OHHCl), wodny roztwór kwasu siarkawego, sole kwasu siarkawego i ich mieszaniny, zamiast wprowadzania nadtlenku wodoru i kwasu.

Jak wspomniano powyżej, przedmiotem wynalazku jest zastosowanie w odsiarczaniu gazów spalinowych, w którym gazy spalinowe zawierające tlenki siarki obrabiane są płynem absorpcyjnym zawierającym związek wapnia i przez płyn absorpcyjny zawierający siarczyn wapnia przepuszcza się gaz zawierający tlen w celu utleniania siarczynu wapnia i utworzenia gipsu, sposobu pomiaru potencjału oksydo-redukcyjnego, który nadaje się do zastosowania wraz ze sposobem regulacji utleniania siarczynów w procesie odsiarczania gazów spalinowych, obejmującego etap wykrywania pierwszego sygnału odchylenia potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego od potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie pełnego utlenienia, za pomocą detektora potencjału oksydo-redukcyjnego wyposażonego w probierczy zbiornik płynu, do wykrywania potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego i w zbiornik kontrolny płynu, do utleniania płynu absorpcyjnego przez przepuszczanie przezeń powietrza, etap wykrywania potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie pełnego utlenienia oraz etap regulacji przepływu zawierającego tlen gazu w odpowiedzi na drugi sygnał odchylenia między pierwszym sygnałem odchylenia a zadaną z góry wartością odchylenia potencjału oksydo-redukcyjnego. Według wynalazku pierwszy sygnał odchylenia potencjału oksydo-iedukcyjnego płynu absorpcyjnego od potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie pełnego utlenienia, wykrywa się poprzez pomiar potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie pełnego utlenienia w wyniku wprowadzenia do zbiornika kontrolnego płynu, w detektorze potencjału oksydo-redukcyjnego, odczynnika redukującego, powodującego rozłożenie nadtlenków w płynie absorpcyjnym i następnego przepuszczenia powietrza przez płyn absorpcyjny.

Wynalazek opisano poniżej w odniesieniu do jednego z jego przykładów wykonania. Należy rozumieć, że według wynalazku proponuje się sposób rozkładu nadtlenków znajdujących się w płynie absorpcyjnym do wykorzystania w odsiarczaniu gazów spalinowych, określenia w ten sposób poprawnego potencjału oksydo-redukcyjnego i umożliwienia zmniejszenia COD ścieków.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym: fig. 1 przedstawia schemat budowy detektora ORP, fig. 2 - schemat sposobu odsiarczania gazów spalinowych, do którego ma zastosowanie wynalazek, fig. 3 - schemat budowy detektora ORP z podziałem na probierczy zbiornik płynu i zbiornik kontrolny płynu.

Przykłady wykonania

Poniżej opisano jeden z wariantów wykonania według wynalazku. Wynalazek powstał po intensywnych badaniach wykonywanych z uwzględnianiem osiągnięcia poprawnej regulacji utleniania w odpowiedzi na ORP, i oparty jest na odkryciu, że przy pomiarze ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia, po prostu przez przepuszczania przezeń powietrza, osiągany potencjał oksydo-redukcyjny może się zmieniać zależnie od obecności zawartości tlenków i nadtlenków przed utlenianiem. W sposobie według wynalazku potencjał oksydo-redukcyjny płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia wykrywa się przez przepuszczanie powietrza przez płyn absorpcyjny, po dodaniu wodnego roztworu kwasu siarkawego w celu rozłożenia nadtlenków DODrzez redukcie lub no dodaniu wodnego roztworu nadtlenku wodoru i następnie kwasu siarkowego w celu tymczasowego obniżenia pH i spowodowania w ten sposób redukcji (lub rozkładu) nadtlenków za pomocą nadtlenku wodoru. Tak więc uniemożliwiony zostaje wpływ nadtlenków zawartych w płynie absorpcyjnym na potencjał oksydo-redukcyjny, a zatem możliwe jest poprawne wykrycie potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego i potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia. Umożliwia to utrzymywanie stabilnej regulacji utlenienia a zatem i zmniejszenie COD ścieków.

189 207

Figura 2 przedstawia schemat przykładowego odsiarczania gazów spalinowych, do którego może mieć zastosowanie sposób według wynalazku. Gazy spalinowe 2 wprowadzane do wieży absorpcyjnej 1 wchodzą w kontakt gaz - ciecz z płynem absorpcyjnym 3 krążącym w wieży absorpcyjnej tak, że tlenki siarki zawarte w gazach spalinowych są absorbowane i oddzielane. Gazy spalinowe po usunięciu z nich tlenków siarki odprowadzane są w charakterze gazów oczyszczonych 4. Tlenki siarki zaabsorbowane przez płyn absorpcyjny 3 przetwarzane są na siarczyn wapnia, którego część zostaje utleniona tlenem zawartym w gazach spalinowych z utworzeniem gipsu. Nie utleniony siarczyn wapnia zawarty w płynie absorpcyjnym zostaje utleniony powietrzem (jako gazem zawierającym tlen) 6 przepuszczanym przez zbiornik 5 płynu absorpcyjnego w wieży absorpcyjnej, z utworzeniem gipsu.

Ponieważ powstały w taki sposób gips ma małą rozpuszczalność, to strąca się z płynu absorpcyjnego w postaci substancji stałej. Część płynu absorpcyjnego zawierająca gips jest usuwana z wieży absorpcyjnej 1 przez przewód usuwający 10 i rozdzielana na gips 12 i filtrat 13 za pomocą rozdzielacza 11 ciało stałe - ciecz. Część powstałego filtratu 13 podawana jest do zbiornika 14 przygotowania surowców a pozostała odprowadzana jest z systemu jako ścieki 15. W zbiorniku 14 przygotowania surowców filtrat jest dopełniany węglanem wapnia 16 i zawracany do wieży absorpcyjnej 1.

Opisana powyżej regulacja utleniania odbywa się w sposób następujący. Pierwszy sygnał odchylenia ORP płynu absorpcyjnego od ORP płynu w stanie całkowitego utlenienia, które wykrywane jest w detektorze 7 ORP, jest doprowadzany do sterownika 8 przepływu. Sterownik 8 przepływu wytwarza sygnał otwierania/zamykania zaworu regulacyjnego w odpowiedzi na drugi sygnał odchylenia, pierwszego sygnału odchylenia od zadanej wartości odchylenia ORP wyznaczonej wcześniej na podstawie zależności między znanymi stężeniami kwasu siarkawego a wartością ORP (to znaczy odchylenia ORP płynu absorpcyjnego od ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia przy zadanym stężeniu kwasu siarkawego). Przepływ powietrza wykorzystywanego w charakterze gazu zawierającego tlen reguluje się przez sterowanie zaworu sterującego 9 zgodnie z tym sygnałem otwierania/zamykania.

Poniżej objaśniono sposób pomiaru ORP płynu absorpcyjnego i ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia, w odniesieniu do fig. 1, przedstawiającej budowę przykładowego detektora ORP według wynalazku. Część płynu absorpcyjnego 3 wprowadza się do zbiornika pomiarowego 30 ORP. W tym wariancie wykonania zbiornik 30 do pomiaru ORP podzielony jest na zbiornik A 31 i zbiornik B 32. Zbiornik A 31 jest zbiornikiem probierczym płynu do pomiaru ORP płynu absorpcyjnego, natomiast zbiornik B 32 jest zbiornikiem kontrolnym płynu do utleniania płynu absorpcyjnego przez wprowadzanie powietrza 33 z zewnątrz systemu i pomiaru ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia.

Na początku otwiera się zawór 37 w celu wstrzyknięcia do zbiornika B 32 wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Następnie otwiera się zawór 38 dla wstrzyknięcia do zbiornika B 32 roztworu 35 kwasu siarkawego. Po upływie pewnego okresu czasu otwiera się zawór 36 w celu przepuszczenia powietrza 33 przez zbiornik B 32. Następnie mierzy się ORP i pH płynu absorpcyjnego za pomocą, odpowiednio elektrody 42 i pH-metru 44, natomiast ORP i pH płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia mierzy się za pomocą, odpowiednio elektrody 43 i pH-metru 45.

Sygnały ORP i pH mierzone w tym stanie podaje się do jednostki arytmetycznej 46, gdzie oblicza się odchylenia sygnałów ORP, dla wytworzenia sygnału 47 odchylenia ORP płynu absorpcyjnego od ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia. Ten sygnał 47 odchylenia przesyłany jest do regulatora 8 przepływu (fig. 2), za pomocą którego uruchamiany jest zawór regulacyjny 9, dla sterowania przepływem powietrza 6 wykorzystywanego jako gazu zawierającego tlen. Zależność między pH a ORP została sformułowana i wykorzystywana jest w jednostce arytmetycznej do celów korekcji.

Podczas tego procesu nadtlenki zawarte wpłynie absorpcyjnym w zbiorniku B 32 ulegają rozkładowi redukcyjnemu, tak że można zapobiec wpływowi tych nadtlenków na potencjał oksydo-redukcyj ny.

Tak więc, ORP płynu absorpcyjnego mierzy się w zbiorniku A 31, natomiast ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia mierzy się w zbiorniku B 32.

189 207

Dodawane ilości wodnego roztworu nadtlenku wodoru i roztworu kwasu siarkowego oraz czasy rozpoczynania i kończenia przepuszczania powietrza mogą być sterowane automatycznie za pomocą bloków czasowych 39, 40 i 41 odpowiednio do wyników eksperymentów, przeprowadzonych z wyprzedzeniem.

Płyn absorpcyjny 48 odprowadzany ze zbiornika 30 do pomiaru ORP zawracany jest do zbiornika 5 płynu wieży absorpcyjnej 1.

Obliczenia powyżej opisanych odchyleń odbywają się zgodnie z poniższymi wzorami.

Odchylenie ORP płynu absorpcyjnego od ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia:

Aorp = A - B, gdzie

A - ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia,

B - ORP płynu absorpcyjnego

Zadane wstępnie odchylenie ORP:

Azw = A1 - B1, gdzie

A1 - ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia wyznaczone z zależności między znanymi stężeniami kwasu siarkawego i wartościami ORP,

B1 - ORP płynu absorpcyjnego przy zadanym stężeniu kwasu siarkawego wyznaczony z zależności między znanymi stężeniami kwasu siarkawego a wartościami ORP.

Odchylenie między odchyleniem ORP płynu absorpcyjnego od ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia:

A = Aorp - A_Zw = (A - B) - (A1 - B1) gdzie

A - zadana wartość odchylenia ORP, pozostałe oznaczenia jak wyżej.

Poniżej opisano z kolei sposób regulacji utlenienia z wykorzystaniem określonych powyżej wzorów na obliczanie odchylenia. Jeżeli odchylenie ORP płynu absorpcyjnego od ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia jest większe od zadanej wartości odchylenia ORP, to zwiększa się otwarcie zaworu regulacyjnego 9 powodując wzrost przepływu powietrza 6. Kiedy ORP płynu absorpcyjnego wzrasta w wyniku zwiększenia przepływu powietrza 6 a odchylenie ORP płynu absorpcyjnego od ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia staje się mniejsze od zadanej wartości odchylenia ORP, to otwarcie zaworu regulacyjnego 9 przepływu powietrza 6 zmniejsza się. Zatem utlenianie regulowane jest przez wykorzystanie, jako jego wskaźnika, odchylenia ORP płynu absorpcyjnego od ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia.

Przykłady

Poniżej zamieszczono przykład, dla dalszego zilustrowania wynalazku. Skład płynu absorpcyjnego stosowanego do pomiaru całkowitego potencjału oksydo-redukcyjnego przy przepuszczaniu powietrza przedstawiono w tabeli 1. Ten płyn absorpcyjny ma stosunkowo duże stężenie manganu (około 30 mg/l) a zatem wykazuje tendencję do wytwarzania substancji utleniających. Opracowano kilka metod rozkładu nadtlenków przy wykorzystaniu płynu absorpcyjnego, które przedstawiono w tabeli 1, przedstawiając otrzymane w ten sposób wyniki w tabeli 2.

Tabela 1

Temperatura	50°C
Przepływ powietrza	0,3 m³N/h
Objętość płynu absorpcyjnego w zbiorniku pomiarowym	2 1
Skład płynu absorpcyjnego	CaCO₃	1 mol/1
CaSO4	1 mol/1
MnSO4	mmol^1
MgSO4	50 mol/1

189 207

Tabela 2

Wyniki oceny kilku sposobów dekompozycji nadtlenków

Nr	Odczynnik chemiczny stosowany do dekompozycji nadtlenków	Procedura dekompozycji	Stan dekompozycji nadtlenków
1	Wodny H₂O₂	Wodny H2O2 wprowadza się przy podawaniu powietrza utleniającego	Nadtlenki trudno rozkładalne. Przereagowany płyn nie wykazuje zmiany barwy (brązowoszara)
2	Wodny H₂O₂	Wstrzymanie podawania powietrza utleniającego, i wprowadzanie wodnego H2O2	Nadtlenki trudno rozkładalne. Przereagowany płyn nie wykazuje zmiany barwy (brązowoszara)
3	Wodny H2O2, H2SO4	Wstrzymanie podawania powietrza utl^niaj^^^go, wprowadzanie wodnego H2O₂, a następnie wprowadzanie H2SO4 (w celu czasowego obniżenia pH do około 5)	Nadtlenki widocznie rozkładalne. Przereagowany płyn bieleje.
4	Na2SO3	Wstrzymanie podawania powietrza utleniającego, i wprowadzanie Na2SO₃	Nadtlenki nie ulegają rozkładowi. Przereagowany płyn nie wykazuje zmiany barwy (brązowoszara)
5	Chlorek hydroksylo-aminowy [(NH₃OH)Cl] [zwany również hydrochlorkiem hydroksylaminy (NH2OH HCl)]	Roztwór hydrochlorku hydroksylaminy wprowadza się przy podawaniu powietrza utleniającego	Nadtlenki widocznie rozkładalne. Przereagowany płyn bieleje.
6	SO2	Wstrzymanie podawania powietrza utleniającego, i przepuszczanie gazowego SO2	Nadtlenki widocznie rozkładalne. Przereagowany płyn bieleje.

Poniżej zamieszczono z kolei przykład porównawczy. Tabela 3 przedstawia wyniki pomiaru całkowitego potencjału oksydo-redukcyjnego zgodnie ze sposobem konwencjonalnym. Tabela 4 ukazuje wyniki pomiaru całkowitego potencjału oksydo-redukcyjnego zgodnie ze sposobem według wynalazku, który obejmuje wprowadzenie nadtlenku wodoru i kwasu siarkawego.

Tabela 3

Przebieg nr	Mierzony parametr	Płyn absorpcyjny	Po pełnym utlenieniu
1	pH(-)	6,0	7,6
ORP (mV)	103	180
cfp-żpnip fmmnl/Π	1,2	<O 1 A
2	pH (-)	6,0	7,9
ORP (mV)	290	248
stężenie SO₃ (mmol/l)	0,1	<0,1

189 207

Tabela 4

Wyniki przy zastosowaniu utleniaczy

Przebieg nr	Dodatki do płynu absorpcyjnego	Mierzony parametr	Płyn absorpcyjny	Po pełnym utlenieniu
1	30% wodnego H₂O₂ - 5 ml; 1 mol/1H2 SO4 - 5 ml 1	pH (-)	6,0	8,1
ORP (mV)	240	140
stężenie SO3 (mmol/1)	<0,1	<0,1
2	30% wodnego H₂O₂ - 5 ml; 1 mol/lH2 SO4 - 5 ml 2	pH (-)	6,0	8,1
ORP (mV)	156	144
stężenie SO3 (mmol/1)	0,6	<0,1

1) Przebiegi 1 i 2 różnią się ilością zastosowanego powietrza przed pełnym utlenieniem i charakteryzują się stałą ilością zastosowanego powietrza po pełnym utlenieniu;

2) Wykryte nadtlenki w płynie absorbcyjnym: S2O8^{1 2}' i 1O3'

Przy pominięciu opisanej powyżej procedury redukcyjnej przed przepuszczeniem powietrza, całkowity potencjał oksydo-redukcyjny zmieniał się znacznie, mimo faktu, że utrzymywane były stałe warunki pomiarowe, jak skład płynu absorpcyjnego i przepływ powietrza. Powodowało to trudności w wyznaczeniu zadawanej wartości odchylenia ORP płynu absorpcyjnego od odchylenia ORP płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia, i ostatecznie powodowało wzrost COD ścieków od zwykłej wartości 7 mg/l do 30 mg/l.

189 207

F I G. I

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób pomiaru potencjału oksydo-redukcyjnego w procesie odsiarczania gazów spalinowych, w którym gazy spalinowe zawierające tlenki siarki traktowane są płynem absorpcyjnym zawierającym związek wapnia i przez płyn absorpcyjny przepuszcza się gaz zawierający tlen w celu utleniania siarczynu wapnia i utworzenia gipsu, przy czym sposób pomiaru potencjału oksydo-redukcyjnego, który nadaje się do zastosowania wraz ze sposobem regulacji utleniania siarczynów w procesie odsiarczania gazów spalinowych i w którym wykrywa się pierwszy sygnał odchylenia potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego od potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie pełnego utlenienia, za pomocą detektora potencjału oksydo-redukcyjnego, wyposażonego w probierczy zbiornik płynu do pomiaru potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego, i w zbiornik kontrolny płynu, do utleniania płynu absorpcyjnego przez przepuszczanie przezeń powietrza, następnie mierzy się potencjał oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie pełnego utlenienia, po czym reguluje się przepływ gazu zawierającego tlen w odpowiedzi na drugi sygnał odchylenia między pierwszym sygnałem odchylenia a zadaną z góry wartością odchylenia potencjału oksydo-redukcyjnego, znamienny tym, ze pomiar potencjału oksydo-redukcyjnego płynu absorpcyjnego w stanie całkowitego utlenienia prowadzi się rozkładając, za pomocą odczynnika chemicznego, nadtlenki znajdujące się w płynie absorpcyjnym, a następnie przepuszcza się powietrze przez płyn absorpcyjny.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadtlenki znajdujące się w płynie absorpcyjnym rozkłada się przez dodanie do płynu absorpcyjnego nadtlenku wodoru a następnie kwasu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadtlenki znajdujące się w płynie absorpcyjnym rozkłada się przez zastosowanie odczynnika redukującego wybranego z grupy, obejmującej gazowy SO2, chlorek hydroksyloamonu (NH;,OH)Cl, wodny roztwór kwasu siarkawego, sole kwasu siarkawego i ich mieszaniny, zamiast wprowadzania nadtlenku wodoru i kwasu.