PL187626B1 - Sposób wytwarzania 3-aminopropylotrietoksysilanu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania 3-aminopropylotrietoksysilanu przez katalityczne uwodornienie 2-cyjanoetylotrietoksysilanu, znamienny tym, że reakcję uwodornienia prowadzi się przy użyciu katalizatora kobaltowo-torowego na ziemi krzemionkowej, ewentualnie promotowanego potasem, stosowanego w takiej ilości aby zawartość kobaltu w nim wynosiła od 1 do 20% wagowych w stosunku do wyjściowej ilości 2-cyjanoetylotrietoksysilanu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 3-aminopropylotrietoksysilanu przez katalityczne uwodornienie 2-cyjanoetylotrietoksysilanu.

Znane dotychczas sposoby otrzymywania aminoorganosilanów polegają na katalitycznej redukcji cyjanoorganosilanów w obecności wodoru i katalizatorów kobaltowych na nośnikach nieorganicznych. Według opisu patentowego US 5117024 proces redukcji prowadzi się w temperaturze 50-250°C pod ciśnieniem wodoru 1,4 - 14 MPa (200-2000 psig) w obecności katalizatora kobaltowego na SiO2, A-O3 lub glinokrzemianie, korzystnie na ziemi krzemionkowej. Procentowa zawartość kobaltu wynosi od 0,1-20% wag. Proces uwodornienia prowadzi się w rozpuszczalniku polarnym, korzystnie metanolu. Produkt zawiera głównie 3-aminopropylotrietoksysilan.

W przykładzie pierwszym uwodornienie 2-cyjanoetylodietylometoksysilanu prowadzono na katalizatorze kobaltowym na ziemi okrzemkowej. Do autoklawu wprowadzono surowiec, metanol oraz katalizator. Reaktor płukano 5-krotnie wodorem i doprowadzono wodór do poziomu 1,8 MPa (250 psig) w celu sprawdzenia szczelności układu. Następnie włączono ogrzewanie do 150°C i po osiągnięciu temperatury dozowano wodór do poziomu 5 MPa (750 psig). W czasie redukcji cyjanoorganosilanu uzupełniano wodór do zaniku jego zużycia. Po procesie schładzano układ i roztwór produktów reakcji w metanolu sączono od katalizatora i analizowano chromatograficznie. W produkcie oznaczono 89,8% metanolu, 12,2% 3-aminopropylometylodimetoksysilanu oraz 0,25% aminy drugorzędowej i 2,3% wyżej wrzących siloksanów.

W przykładzie drugim jako katalizator stosowano kobalt na tlenku glinu. Proces prowadzono w warunkach zbliżonych do przykładu pierwszego i w produktach oznaczono 81% metanolu, 16,1% aminopropylometylodimetoksysilanu oraz 2,4% aminy drugorzędowej i 2% wyżej wrzących siloksanów. Jak w poprzednim przykładzie, przy konwersji 100% stosunek aminy I rzędowej do II rzędowej wynosi 54.

187 626

W przykładzie trzecim jako surowiec stosowano 2-cyjanoetylotrietoksysilan. Przy zmiennej ilości katalizatora kobaltowego na ziemi krzemionkowej i ilości rozpuszczalnika metanolu, stwierdzono, że przy konwersji od 5 -89% selektywność do aminy I rzędowej wynosi zawsze 100%.

Według opisu patentowego US 2930809 redukcje cyjanoorganosilanów do aminoorganosilanów prowadzi się w obecności katalizatorów typu Ni-Raney'a oraz amoniaku i wodoru w temperaturze od 80 - 140°C. W przykładzie opisano sposób otrzymywania 3-aminopropylotrietoksysilanu przez redukcję 2-cyjanoetylotrietoksysilanu. Do autoklawu wlewa się

2- cyjanoetylotrietoksysilan oraz dodaje Ni-Raney'a. Autoklaw ochładza się do temperatury -78°C i dodaje ciekły amoniak, a następnie wodór do ciśnienia 13 MPa (1900 psig). Autoklaw ogrzewa się do 100°C i proces redukcji prowadzi się przez 16 godz. Po procesie autoklaw schładza się do temperatury pokojowej i stwierdza spadek ciśnienia do 6,6 MPa (1150 psig). Po odsączeniu katalizatora oddestylowuje się produkt 3-aminopropylotrietoksysilan w temperaturze 221°C (741 mm Hg), gęstość produktu 0,937 g/cm³, RI = 1,4198.

W opisie patentowym US 3046295 opisano sposób otrzymywania aminoorganosilanów w obecności katalizatorów niklowych. W przykładzie 2-cyjanoetylotrietoksysilan wlewano do autoklawu, dodawano etylenodiaminy oraz katalizator Niklowy Girdlera. Dopuszczano wodór do ciśnienia około 13 MPa (1850psig) i ogrzewano do 150°C, ciśnienie wzrastało do 14,4 MPa (220 psig). Proces redukcji prowadzono 4 godz., obserwowano spadek ciśnienia wodoru do 7,8 MPa (1150 psig). Autoklaw chłodzono, a produkty filtrowano od katalizatora pod azotem, przemywano ksylenem i destylowano pod próżnią 0,1-1,1 mm Hg w temperaturze 115-124°C. Otrzymano 3-aminopropylotrietoksysilan z wydajnością 10% molowych.

Przedstawione powyżej sposoby wytwarzania aminoorganosilanów posiadają niedogodności technologiczne, które polegają między innymi na otrzymywaniu w produktach reakcji amin II rz. co niesie za sobą problemy z wydzielaniem produktu głównego - aminy I rzędowej, a także na niepełnej konwersji surowca przy stosowaniu katalizatorów kobaltowych o wysokiej nawet do 67% zawartości kobaltu (konwersja 5-89%) co także wymaga dodatkowych operacji związanych z wydzielaniem 3-aminopropylotrietoksysilanu. Stosowanie Ni-Raney'a jako katalizatora wymaga stosowania amoniaku obok wodoru, co jest technologicznym utrudnieniem. Ni Girdlera z kolei wymaga obecności amin, co także wpływa niekorzystnie na ekonomikę procesu.

Celem niniejszego wynalazku jest wyeliminowanie powyższych niedogodności poprzez dobór odpowiedniego katalizatora reakcji uwodornienia 2-cyjanoetylotrietoksysilanu do

3- aminopropylotrietoksysilanu, zapewniającego pełną konwersję oraz selektywność zbliżoną do 100%.

Nieoczekiwanie okazało się, że do procesu uwodornienia 2-cyjanoetylotrietoksysilanu do 3-aminopropylotrietoksysilanu może być stosowany katalizator kobaltowo-torowy korzystnie promotowany potasem (K2O).

Sposób według wynalazku polega na reakcji uwodornienia 2-cyjanoetylotrietoksysilanu przy użyciu katalizatora kobaltowo-torowego na ziemi krzemionkowej, stosowanego w takiej ilości aby zawartość kobaltu w nim wynosiła od 1 do 20% wagowych w stosunku do ilości wyj ściowego 3 -ammopropylotrietoksysilami.

Katalizator stosowany w sposobie według wynalazku zawiera korzystnie od 10 do 30% wagowych kobaltu, od 0,1 do 1% wagowego toru oraz od 0,1 do 1% wagowego K2O.

K2O wprowadza się do katalizatora poprzez jego impregnację 10% wagowo roztworem węglanu potasu. Impregnacja katalizatora roztworem węglanu potasu pozwala na zwiększenie obciążenia katalizatora surowcem do poziomu około 63 g na 1 g Co w katalizatorze.

Katalizator przed użyciem poddaje się korzystnie redukcji wodorem w temperaturze 300-400°C.

Proces uwodornienia 2-cyjaroetylotrietoksysilaru w sposobie według wynalazku prowadzi się korzystnie w obecności alkoholu etylowego odwodnionego metodami sorpcyjnymi jako rozpuszczalnika, w temperaturze 120 do 150°C i pod ciśnieniem wodoru od 3 do 5 MPa przez okres 3 godzin.

187 626

Prowadząc proces sposobem według wynalazku otrzymuje się 3-aminopropylotrietoksysilan przy 100% konwersji surowca z selektywnością praktycznie równą 100%.

Przykład I

Do autoklawu załadowano 4,03 g katalizatora kobaltowo-torowego zawierającego 25% wagowych kobaltu i 0,1% wagowych toru, naniesionego na ziemi krzemionkowej, redukowanego uprzednio w temperaturze w 300°C w ciągu 3 godz. w przepływie wodoru i następnie wlano 200 cm³ etanolu odwodnionego metodami sorpcyjnymi i 4,86 g 2-cyjanoetylotrietoksysilanu. Po uszczelnieniu autoklaw płukano 3-krotnie wodorem podnosząc ciśnienie wodoru do 1,4 MPa a następnie zwiększano ciśnienie do 1,8 MPa i sprawdzano szczelność układu. Po sprawdzeniu szczelności włączono ogrzewanie i mieszanie -300 obr./min. Po osiągnięciu temperatury 150°C ustalono ciśnienie H2 na 5 MPa i prowadzono proces redukcji w ciągu 3 godz. okresowo podnosząc ciśnienie H2 do poziomu 5 MPa. Po stwierdzeniu zaniku ubytku wodoru wyłączono ogrzewanie, schłodzono autoklaw i rozładowano go pod argonem. Produkty reakcji analizowano chromatograficznie na kolumnie OV 210 w temperaturze 180°C. W produktach reakcji stwierdzono tylko 3-aminopropylotrietoksysilan, zatem selektywność i konwersja surowca wynosiła 100%.

Przykład II

Do autoklawu załadowano 300 cm3 etanolu absolutnego z rozpuszczonym 2-cyjanoetylotrietoksysilanem w ilości 31,7 g oraz 2 g katalizatora kobaltowo-torowego zawierającego 25% wagowych kobaltu, 0,1% wagowych toru oraz 0,1% K2O, przy czym katalizator redukowano uprzednio przez 3 godz., w temperaturze 400°C w przepływie wodoru. Po zamknięciu autoklawu płukano go wodorem dwukrotnie zwiększając ciśnienie do 1,4 MPa. Po przepłukaniu sprawdzono szczelność autoklawu przy ciśnieniu wodoru 1,8 MPa. Następnie włączono ogrzewanie przy obrotach mieszadła -300 obr./min. Po osiągnięciu temperatury 150°C dodano wodór aż do osiągnięcia ciśnienia 5 MPa i prowadzono redukcję surowca w ciągu 2 godz. Stwierdzono zanik zużycia wodoru po 2 godzinach co świadczy o zakończeniu procesu redukcji. Po procesie układ schłodzono i rozładowano pod argonem. Analiza chromatograficzna produktu wykazała obecność aminopropylotrietoksysilanu i śladowe ilości 2-cyjanoetylotrietoksysilanu. Konwersja surowca wynosiła praktycznie 100% przy selektywności praktycznie 100%.

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz

Cena 2,00 zł

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania 3-aminopropylotrietoksysilanu przez katalityczne uwodornienie 2-cyjanoetylotrietoksysilanu, znamienny tym, że reakcję uwodornienia prowadzi się przy użyciu katalizatora kobaltowo-torowego na ziemi krzemionkowej, ewentualnie promotowanego potasem, stosowanego w takiej ilości aby zawartość kobaltu w nim wynosiła od 1 do 20% wagowych w stosunku do wyjściowej ilości 2-cyjanoetylotrietoksysilanu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość kobaltu w katalizatorze wynosi od 10 do 30% wagowych.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość toru w katalizatorze wynosi od 0,1 do 1% wagowego.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość K2O w katalizatorze wynosi od 0,1 do 1% wagowego.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator przed procesem uwodornienia poddaje się redukcji wodorem w temperaturze 300-400°C.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces uwodornienia 2-cyjanoetylotrietoksysilanu prowadzi się w obecności alkoholu etylowego odwodnionego metodami sorpcyjnymi.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces uwodornienia 2-cyjanoetylotrietoksysilanu prowadzi się w temperaturze od 120 do 150°C, pod ciśnieniem wodoru od 3 do 5 MPa, przez okres 3 godzin.