PL185405B1 - Spieniona wypraska termoplastyczna i sposób wytwarzania spienionej wypraski termoplastycznej - Google Patents

Spieniona wypraska termoplastyczna i sposób wytwarzania spienionej wypraski termoplastycznej

Info

Publication number
PL185405B1
PL185405B1 PL97332703A PL33270397A PL185405B1 PL 185405 B1 PL185405 B1 PL 185405B1 PL 97332703 A PL97332703 A PL 97332703A PL 33270397 A PL33270397 A PL 33270397A PL 185405 B1 PL185405 B1 PL 185405B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compact
mold
porous
plate
polyolefin
Prior art date
Application number
PL97332703A
Other languages
English (en)
Other versions
PL332703A1 (en
Inventor
Markus J. H. Bulters
Petrus H. M. Stokman
Johannes H. Geesink
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Publication of PL332703A1 publication Critical patent/PL332703A1/xx
Publication of PL185405B1 publication Critical patent/PL185405B1/pl

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/12Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of short length, e.g. in the form of a mat
    • B29C70/14Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of short length, e.g. in the form of a mat oriented
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00Making granules
    • B29B9/12Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04Particle-shaped
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92Measuring, controlling or regulating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92009Measured parameter
    • B29C2948/92114Dimensions
    • B29C2948/92142Length
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92009Measured parameter
    • B29C2948/922Viscosity; Melt flow index [MFI]; Molecular weight
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92009Measured parameter
    • B29C2948/92266Mechanical properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10Polymers of propylene
    • B29K2023/12PP, i.e. polypropylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0094Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped having particular viscosity
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2309/00Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
    • B29K2309/08Glass
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2707/00Use of elements other than metals for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2707/04Carbon
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/21Circular sheet or circular blank
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249988Of about the same composition as, and adjacent to, the void-containing component
    • Y10T428/249989Integrally formed skin
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991Synthetic resin or natural rubbers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991Synthetic resin or natural rubbers
    • Y10T428/249992Linear or thermoplastic
    • Y10T428/249993Hydrocarbon polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania spienionej wypraski termoplastycznej, obejmujacy nastepujace etapy: dysper gowanie wlókien wzmacniajacych, w stopionej poliolefinie lub w polimerze polikondensacyjnym, wtryski- wanie, otrzymanej w ten sposób kompozycji polimerowej, do zamknietej formy za pom oca wtryskarki, przy czym kompozycje polim erowa wtryskuje sie do formy przez dysze, a forma ta jest czesciow o otwierana, wtedy, gdy co najmniej czesc powierzchni wypraski jest juz ochlodzona do temperatury ponizej temperatury mieknienia poliolefiny lub polimeru polikondensacyjnego, a srodek wypraski ma temperature w yzsza niz wyzej wymieniona temperatura mieknienia, zas 1 do 60% wag. kompozycji polimerowej sklada sie z wlókien wzmacniajacych o przecietnej dlugosci miedzy 0,8 a 15 mm, znam ienny tym , ze kompozycje polimerowa zawierajaca umiej niz 5000 ppm w ilgoci, wtryskuje sie do wypraski bez chem icznego srodka spieniajacego, a forme czesciow o otwiera sie z szybkoscia od 0,05 do 10 mm/sek. 5. Spieniona wypraska termoplastyczna wytworzona z kompozycji zawierajacej co najmniej poliole- fine lub polimer polikondensacyjny i wlókna wzmacniajace, gdzie wypraska posiada porowaty srodek i co najmniej jedna nieporowata powierzchnie talerza, zas 1 do 60% wagowych kompozycji polimerowej sklada sie ze wzmacniajacych wlókien o dlugosci od 0,8 do 15 mm i gdzie co najmniej ich czesc znajduje sie cze- sciowo w srodku, a czesciow o w nieporowatej czesci powierzchni talerza, zas porowatosc wypraski wynosi od 5 do 95% objetosciowych, znam ienna tym, ze wypraska posiada wlasciwy modul zginania o wartosci co najmniej 10. 6 . Spieniona wypraska termoplastyczna wytworzona z kompozycji zawierajacej co najmniej poliole- fine lub polimer polikondensacyjny i wlókna wzmacniajace, gdzie wypraska posiada porowaty srodek i co najmniej jedna nieporowata powierzchnie talerza, zas 1 do 60% wagowych kompozycji polimerowej sklada sie ze wzmacniajacych wlókien o dlugosci od 0,8 do 15 mm i gdzie co najmniej ich czesc znajduje sie cze- sciowo w srodku, a czesciowo w nieporowatej czesci powierzchni talerza, zas porowatosc wypraski wynosi od 5 do 95% objetosciowych, znam ienna tym, ze wypraska posiada wytrzymalosc w lasciw a o wartosci co najmniej 3,5. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wypraska termoplastyczna i sposób wytwarzania wypraski termoplastycznej.
Znany jest z opisu JP-A-5-17631 sposób formowania płaskiej płyty przez wtryskiwanie polipropylenu wzmocnionego włóknem. Sposób ten obejmuje następujące etapy:
a.) dyspergowanie włókien wzmacniających w stopionej poliolefine lub w polimerze po l ikondensacyj nym,
b) wtryskiwanie otrzymanej w ten sposób kompozycji do zamkniętej formy za pomocą wytłaczarki lub wtryskarki.
185 405
Wadą sposobu opisanego w JP-A-5-17631 jest to, że opisany w nim polipropylen wzmocniony włóknem ma mniejszy od pożądanego moduł właściwy i mniejszą wytrzymałość właściwą.
Z opisu WO-A-94/11177 znane jest zastosowanie zbieżnej dyszy jest znane, stosuje tam się zbieżną dyszę w celu uzyskania orientacji tworzywa sztucznego i/lub włóknistego wzmocnienia w wyprasce, dzięki czemu może ona mieć lepszą sztywność i wytrzymałość w określonym kierunku. Opis WO-A-W11177 nigdzie nie wymienia faktu, że zbieżna dysza może spowodować spienianie wypraski.
Wypraska wzmocnionej włóknem żywicznej piany termoplastycznej i sposób jej wytwarzania jest również opisany w JP07016933. W publikacji tej wspomina się o żywicy zawierającej 20-70% włókien wzmacniających o długości 5-26 mm. Wypraska jest spienionym korpusem pokrytym z obu stron warstwą skóry, gdzie włókna umieszczone są prawie równolegle do powierzchni. Włókna rdzenia są ułożone tak, że są prawie prostopadłe do warstwy powierzchniowej. Wypraska jest otrzymywana z pomocą środka spieniającego dodanego do żywicy termoplastycznej. Wspomina się o szeregu środków spieniających, wśród nich azodikarbonamid, azobisizobutyronitryl N,N'-dinitropentametylenetetramina, trihydrazynotriazyna i p-toluenosulfonylohydrazyna. Środek spieniający rozpadając się tworzy gaz. JP07016933 ujawnia wytworzenie wypraski o wysokiej wytrzymałości w stronę grubości.
Zastosowanie zbieżnej dyszy wspomniane jest w WO 96/13368 ujawniającej wtryskarkę wyposażoną w w/w zbieżną dyszę i wewnętrzne elementy smarujące. Zbieżna dysza tworzy duże ukierunkowanie wypraski, dzięki czemu wewnętrzne smarowanie zmniejsza ciśnienia napełniające formy i daje korzystniejsze ukierunkowanie wyprasek. Duże ukierunkowanie daje w efekcie wysoko ukierunkowane struktury o znacznej wytrzymałości i module. Mała waga wypraski wynika z użycia środka spieniającego. Duże ukierunkowanie i wysokie właściwości mechaniczne w połączeniu z małą wagą uważane są za warunek wstępny przy stosowaniu wyprasek termoplastycznych jako zamienników drewna, np. przy produkcji kijów baseballowych.
Jeden z przykładów ujawnia kompozycję polipropylenową z włóknami drewnianymi, spienioną przy użyciu Uniroyal Celogen AZNP130 jako środka spieniającego. Zostało wykazane, że bez użycia zbieżnej dyszy i elementów smarujących uzyskuje się niskie ukierunkowanie i niskie walory mechaniczne, zbyt niskie do stosowania jako zamienniki drewna.
Znane są wypraski przedstawione w opisie JP-A-5-17631 zawierające poliolefinę o wskaźniku płynięcia stopu sto g/10 min lut) wlęceji pojvyżej 20% wa%owych wzmimających włókien o długości 5 mm lub więcej.
Wadą wyprasek przedstawionych w opisie JP-A-5^17^i31 jest to, że mają moduł właściwy 1 wytrzymałość właściwą zbyt małe dla stosowanych żoliolefm wzmocnionych włóknami.
W znanych strukturach przekładkowych często poprawia się słabą przyczepność między środkiem i powierzchnią talerza przez użycie tak zwanej tkaniny 3D (tkaniny trójwymiarowej), co oznacza trójwymiarową strukturę włókna w postaci tkaniny. Cechą tkaniny 3D jest to, że niektóre włókna, które wzmacniają środek, przechodzą aż do powierzchni talerza, co poprawia przyczepność między środkiem i powierzchnią. talerza. Tkaniny i kompozyty 3D opisał A. Śchrauwers w „Kunststoff Magazine”, 1993, strona 16. Wadami tkaniny 3D jest to, że powinny one być uprzednio wykonywane na miarę i że muszą być umieszczane w formie oddzielnie do każdego wtryskiwania. Ponadto tkaninę 3D można stosować tylko w połączeniu z termoutwardzalnymi tworzywami sztucznymi o bardzo małej lepkości.
Zadaniem niniejszego wynalazku jest usunięcie wad występujących w rozwiązaniach znanych ze stanu techniki.
Sposób wytwarzania spienionej wypraski termoplastycznej, obejmujący następujące etapy: dyspergowanie włókien wzmacniających, w stopionej poliolefinie lub w polimerze polikondensacyjnym, wytłaczanie lub wtryskiwanie, otrzymanej w ten sposób kompozycji polimerowej, do zamkniętej formy za pomocą wytłaczarki lub wtryskarki, przy czym kompozycję polimerową wtryskuje się do formy przez dyszę, a forma ta jest częściowo otwierana, wtedy, gdy co najmniej część powierzchni wypraski jest już ochłodzona do temperatury poniżej temperatury mięknienia żoliolefSny lub polimeru żolikondensacyjnego, a środek wypraski
185 405 ma temperaturę wyższą niż wyżej wymieniona temperatura mięknienia, zaś 1 do 60% wag. kompozycji polimerowej składa się z włókien wzmacniających ma przeciętną długość między 0,8 a 15 mm, według wynalazku polega na tym, że kompozycję polimerową zawierającą mniej niż 5000 ppm wilgoci, wtryskuje się do wypraski bez chemicznego środka spieniającego, a formę częściowo otwiera się z szybkością od 0,05 do 10 mm/sek.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się zbieżną dyszę, a korzystniej, w tym przypadku stosuje się formę w kształcie talerza.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się stop poliolefiny o wskaźniku płynięcia stopu wyższym od 30 g/min lub Mn polimeru polikondensacyjnego wyższym od 5000 g/mol.
Spieniona wypraska termoplastyczna wytworzona z kompozycji zawierającej co najmniej poliolefinę lub polimer polikondensacyjny i włókna wzmacniające, gdzie wypraska posiada porowaty środek i co najmniej jedną nieporowatą powierzchnię talerza, zaś 1 do 60% wagowych kompozycji polimerowej i składa się ze wzmacniających włókien o długości od 0,8 do 15 mm i gdzie co najmniej ich część znajduje się częściowo w środku, a częściowo w nieporowatej części powierzchni talerza, zaś porowatość wypraski wynosi od 5 do 95% objętościowych, według wynalazku charakteryzuje się tym, że posiada właściwy moduł zginania o wartości co najmniej 10.
Natomiast spieniona wypraska termoplastyczna wytworzona z kompozycji zawierającej co najmniej poliolefinę lub polimer polikondensacyjny i włókna wzmacniające, gdzie wypraska posiada porowaty środek i co najmniej jedną nieporowatą powierzchnię talerza, zaś 1 do 60% wagowych kompozycji polimerowej składa się ze wzmacniających włókien o długości od 0,8 do 15 mm i gdzie co najmniej ich część znajduje się częściowo w środku, a częściowo w nieporowatej części powierzchni talerza, zaś porowatość wypraski wynosi od 5 do 95% objętościowych, według innej postaci wynalazku charakteryzuje się tym, że posiada wytrzymałość właściwą o wartości co najmniej 3,5.
Wypraska podczas otwierania formy nieoczekiwanie spienia się i otrzymuje się wypraskę termoplastyczną z porowatym środkiem. Spieniona wypraska otrzymana sposobem według wynalazku ma lepszy moduł właściwy i wytrzymałość właściwą niż znane wypraski.
Częściowe otwieranie w niniejszym opisie oznacza otwieranie formy na pewnej drodze, aż do uzyskania odległości między obiema połówkami formy równej pożądanej grubości wypraski.
W przypadku wypraski, wymagania dotyczące sztywności i wytrzymałości określają grubość wypraski, a więc także jej cenę. Tak zwany moduł właściwy i wytrzymałość właściwa są stosowane w celu umożliwienia porównania modułu i wytrzymałości materiałów na wypraski. Są to wskaźniki mierzące, odpowiednio, odporność wypraski na odkształcenie i na zerwanie pod działaniem obciążenia zginającego na jednostkę gęstości. Moduł właściwy i wytrzymałość właściwa są stosowane szczególnie dla porównania modułu i wytrzymałości materiałów o różnych gęstościach w celu znalezienia najlżejszego materiału o największej sztywności i wytrzymałości dla danego kształtu. Szczegółowy opis tych wskaźników podano w książce „Materials Selector: guidelines for the minimum weight design” (Wybór materiałów wskazówki projektowania wyrobów o minimalnym ciężarze), Champan & Hall, Londyn.
W sposobie według niniejszego wynalazku stosuje się zbieżną dyszę, ponieważ powoduje to lepsze spienianie wypraski podczas otwierania formy, natomiast sposób według wynalazku nie powoduje żadnej lub prawie żadnej anizotropii wypraski.
Zbieżną dyszę można otrzymać za pomocą stożkowej końcówki dyszy, lecz także na przykład przez umieszczenie płyty łamiącej (płyty z szeregiem otworów) przed dyszą.
Zalety niniejszego wynalazku ujawniają się wyraźnie, jeśli sposób według niniejszego wynalazku stosuje się do wywarzania wyprasek w kształcie talerza.
Wypraska według wynalazku ma dwie powierzchnie talerza, przy czym w niniejszym, opisie oznacza to dwie, zwykłe prawie równoległe powierzchnie znajdujące się naprzeciwko siebie, których długość i szerokość są większe niż grubość wypraski znajdująca się między tymi powierzchniami. Powierzchnia talerza nie musi być płaska i może być na przykład zakrzywiona lub podwójnie zakrzywiona.
185 405
Częściowe otwieranie formy wtedy, gdy co najmniej część powierzchni wypraski ochłodziła się do temperatury poniżej temperatury mięknienia poliolefiny lub polimeru polikondensacyjnego, powoduje otrzymywanie wypraski z co najmniej jedną nieporowatą powierzchnią talerza, to jest z co najmniej jedną powierzchnią nie zawierającą porów. Obecność co najmniej jednej nieporowatej powierzchni talerza poprawia moduł właściwy i wytrzymałość właściwą z porównaniu z nie spienioną wypraską. Taka powierzchnia może być także odpowiednio malowana.
Formę częściowo otwiera się korzystnie tylko wtedy, gdy obie powierzchnie talerza ostygły.
W wyniku tego obie powierzchnie talerza są nieporowate i otrzymuje się wypraskę o strukturze przekładkowej. Struktura przedkładkowa nadaje wyprasce w kształcie talerza dodatkową dużą sztywność i wytrzymałość.
W sposobie według wynalazku co najmniej część wzmacniających włókien jest obecna częściowo w środku i częściowo na nieporowatej powierzchni talerza, w wyniku czego nie jest konieczne stosowanie tkaniny 3D. Stwierdzono także, że włókna w środku wypraski tworzą trójwymiarową sieć i leżą równolegle do powierzchni talerza wypraski. Sposób według wynalazku po raz pierwszy umożliwia stosowanie techniki wtryskiwania do wytwarzania (połowy) wzmocnionej włóknem struktury przekładkowej ze wzmocnionego włóknem tworzywa termoplastycznego, w którym włókna ze środka przechodzą aż na powierzchnię. Taka struktura przyczynia się do uzyskania doskonałego modułu właściwego i wytrzymałości właściwej, nawet wtedy, gdy tylko jedna powierzchnia talerza jest nieporowata.
W niniejszym opisie za wskaźnik płynięcia stopu (MFI) przyjmuje się wskaźnik płynięcia stopu zmierzony według normy ISO 1133. Dla polipropylenu wskaźnik płynięcia stopu mierzy się w temperaturze 230°C i pod obciążeniem 2,16 kg.
Wskaźnik płynięcia stopu poliolefiny stosowanej w sposobie według wynalazku wynosi korzystnie powyżej 30 g/10 min, korzystniej powyżej 50 g/10 min. Stwierdzono, że taki wskaźnik płynięcia stopu poprawia spienianie wypraski podczas otwierania formy. Korzystnie, wskaźnik płynięcia stopu wynosi poniżej 700 g/10 min.
Liczbowo średnia masa cząsteczkowa (Mn) polimerów polikondensacyjnych stosowanych w sposobie według wynalazku ma korzystnie wartość powyżej 5000 g/mol. Sposób jest użyteczny dla wszelkich obecnie dostępnych polimerów polikondensacyjnych. Za pomocą obecnych technologii polimeryzacji wartość około 90 000 g/mol jest górną granicą masy cząsteczkowej dostępnych polimerów polikondensacyjnych. Sądzi się, że polimery polikondensacyjne o większych masach cząsteczkowych, gdy staną się dostępne, będą mogły być przetwarzane sposobem według wynalazku do masy cząsteczkowej około 200 000 g/mol.
W niniejszym opisie za „średnią długość włókna” przyjmuje się liczbowo średnią długość włókna. Można ją oznaczyć w wyprasce przez pomiar długości włókien za pomocą mikroskopu optycznego po usunięciu matrycy polimeru, na przykład przez spalenie polimeru.
Jeśli kompozycja polimeru zawiera włókna szklane jako włókna wzmacniające, to kompozycja polimeru zawiera korzystnie od 5 do 60% wagowych, korzystniej od 10 do 60% wagowych włókien szklanych. Jeśli kompozycja polimeru zawiera włókna węglowe jako włókna wzmacniające, to kompozycja polimeru zawiera korzystnie od 1 do 10 wagowych, korzystniej od 2 do 7% wagowych włókien węglowych.
Stwierdzono, że takie mieszaniny spieniają się bardzo dobrze.
Stwierdzono, że wypraska może z łatwością spieniać się do dwudziestokrotnej wartości grubości początkowej. Daje to wypraskę o porowatości 95%. Porowatość (P) wypraski tu i dalej określa się wzorem:
P - [d(0) - d(p)]/d(0) * 100, % w którym d(0) oznacza gęstość przed spienieniem i d(p) oznacza gęstość po spienieniu. Zaletą sposobu według wynalazku jest także to, że porowatą wypraskę można otrzymać bez konieczności stosowania chemicznego lub fizycznego środka spieniającego. Duża porowatość wypraski jest korzystna ze względu na uzyskiwanie dużego modułu właściwego i wytrzymałości właściwej, ponieważ te wskaźniki są odwrotnie proporcjonalne do gęstości.
185 405
Odporność wypraski na zginanie pod działaniem siły jest wyrażona za pomocą modułu właściwego i odporność na rozerwanie za pomocą wytrzymałości właściwej. Te wielkości właściwie zależą od kształtu danego obiektu. Moduł właściwy i wytrzymałość właściwa wypraski w postaci talerza są najlepiej przybliżone tymi właściwościami płaskiej płyty.
Moduł właściwy płaskiej płyty jest ilorazem pierwiastka sześciennego modułu zginającego przez gęstość, przy czym wskaźnik liczbowy otrzymuje się, gdy moduł zginający jest wyrażony w MPa i gęstość w kg/m3. Wytrzymałość właściwa płyty jest ilorazem pierwiastka kwadratowego naprężenia zginającego przez gęstość, przy czym wskaźnik liczbowy otrzymuje się, gdy naprężenie zginające jest wyrażone w MPa i gęstość w kg/m3. Opis tych wskaźników podano także w książce „Materials Selector: guidelines for the minimum weight design”, Champan and Hall, Londyn.
Prędkość otwierania formy wybiera się korzystnie w zależności od lepkości poliolefiny lub od Mn polimerów polikondensacyjnych. W przypadku dużej wartości stosunku lepkości do Mn wybiera się korzystnie mniejszą prędkość niż w przypadku malej wartości stosunku lepkości do Mn. Najlepsze wyniki otrzymuje się przez takie dobranie tej prędkości do prędkości spieniania wypraski, aby po otwarciu formy wypraska była nadal dociskana do połówek formy w wyniku spieniania wypraski, a aby obie powierzchnie talerza dokładnie odtwarzały stykające się z nimi powierzchnie formy.
Formę korzystnie otwiera się z prędkością od 0,05 do 10 min/s, ponieważ umożliwia to otrzymywanie wypraski o dużej porowatości i o powierzchni bez porów.
Stwierdzono, że granice te mogą się zmieniać w zależności od ilości wilgoci w dyspersji. Im większa ilość wilgoci jest obecna w dyspersji, tym szybciej lub tym dalej można otworzyć formę, przy czym otrzymuje się co najmniej jedną gładką powierzchnię talerza i bez porów. Fachowiec może z łatwością oznaczyć prędkość otwierania i odległość otwierania formy. Ilość wilgoci w dyspersji wynosi korzystnie poniżej 5000 ppm. Unika się wtedy znaków wgłębienia na powierzchni.
Przedmiotem wynalazku jest także termoplastyczna wypraska w kształcie talerza zawierająca co najmniej poliolefinę lub polimer polikondensacyjny i włókna wzmacniające.
Zadaniem niniejszego wynalazku jest otrzymywanie wypraski bez tej wady.
Cel ten osiąga się w ten sposób, że wypraska ma porowaty środek i co najmniej jedną nieporowatą powierzchnię talerza, a co najmniej od 1 do 60% wagowych wypraski składa się ze wzmacniających włókien o średniej długości od 0,8 do 15 mm, których co najmniej część znajduje się częściowo w środku i częściowo w nieporowatej części talerza, a wypraska ma porowatość od 5 do 95% objętościowych, korzystnie od 10 do 90% objętościowych i korzystniej od 20 do 85% objętościowych. Spieniona wypraska według wynalazku ma większą sztywność właściwą, i wytrzymałość właściwą niż nie spienione wypraski, które przedstawiono na przykład w opisie JA-A-5-17 631.
W przypadku wyprasek o porowatości powyżej 20% wagowych, anizotropia okazała się bardzo mała, natomiast wypraski o porowatości poniżej 95% objętościowych mają nieporowatą powierzchnię talerza.
Poliolefina ma korzystnie wskaźnik płynięcia stopu co najmniej 30 g/10 min.
Poliolefinę można wybrać z grupy zawierającej polietylen i polipropylen lub kopolimery etylenu z propylenem. Korzystnie, poliolefina zawiera polipropylen. Zaletą polipropylenu jest wysoka temperatura topnienia, przy czym wypraska ma także wyższą temperaturę ugięcia i stosunkowo niską cenę.
Odpowiednimi polimerami polikondensacyjnymi są następujące polimery: poliwęglan, poliester, poliamid, poliarylan, poliketon, poliimid, poliaramid, polimer ciekłokrystaliczny (LCP), poliuretan i kopolimery takich polikondensatów. Polimery polikondensacyjne są korzystnie wybrane z grupy zawierającej poliamid 6, poliamid 6.6, poliamid 11, poliamid 12, poli(tereftalan etylenu), poli(tereftalan butylenu) lub ich kopolimery. Zaletą tej ostatniej grupy jest jej stosunkowo niska cena.
Włókna wzmacniające mogą być wybrane z grupy zawierającej włókna węglowe, włókna aramidowe, włókna metalowe, włókna szklane, włókna ceramiczne lub ich mieszaniny. Wypraska według wynalazku zawiera korzystnie jako włókna wzmacniające włókna szklane
185 405 lub włókna węglowe. Zaletą włókien szklanych jest ich niska cena. Zaletą włókien węglowych jest ich duża wytrzymałość na rozciąganie.
Jakkolwiek zalety wynalazku uzyskuje się już wtedy, gdy co najmniej jedna powierzchnia talerza jest nieporowata, to korzystnie obie powierzchnie talerza są nieporowate. Wtedy wypraska ma strukturę przekładkową. Zaletą struktury przekładkowej jest to, że właściwości właściwe materiału są lepsze niż właściwości takiej wypraski, która nie ma tej struktury przekładkowej. W wyniku tej struktury przekładkowej i faktu, że część wzmacniających włókien jest obecna częściowo w środku i częściowo w nieporowatej powierzchni talerza, to wypraska według wynalazku ma korzystnie zginający moduł właściwy co najmniej 10.
Wypraski według wynalazku stosuje się korzystnie w płytach konstrukcyjnych, elementach i płatach poszycia nadwozia w przemyśle samochodowym, białych wyrobach dla przemysłu budowlanego, osłonach przeciwrozbryzgowych, osłonach przeciw hałasowi, ściankach ogniowych, półkach bagażowych, błotnikach, osłonach silnika, tablicach rozdzielczych, płytach pralek, suszarkach bębnowych, przyczepach i samolotach, belkach zderzaka, drzwiach samochodowych, pomostach załadowczych, kaskach, płytach pancernych, zarówno w cieplnych, jak również w akustycznych ściankach izolacyjnych, w pojemnikach, paletach, przegrodach akustycznych, wykładzinach dachowych, pojemnikach transportowych i tablicach rozdzielczych.
Wypraski według wynalazku można także stosować w częściach rowerów, skuterów i motocykli. Zwłaszcza do zastosowań, w których ważna jest izolacja dźwiękowa, wypraski według wynalazku są bardzo korzystne. Szczególnie zastosowanie wypraski według wynalazku jest korzystne w wyrobach, które powinny spełniać wymagania dźwiękoszczelności. Stwierdzono, że różnice w gęstości między nieporowatą powierzchnią talerza i wnętrzem wyprasek według wynalazku wpływają korzystnie na ich właściwości dźwiękoszczelności.
Wynalazek objaśniono dodatkowo w odniesieniu do następujących przykładów.
Włókna wzmacniające mogą być zdyspergowane w stopionej poliolefinie lub w polimerze kondensacyjnym przez użycie jako materiału wyjściowego ciętych nici włókien ciągłych, które podano pultruzji lub powleczeniu za pomocą danego tworzywa termoplastycznego.
Podczas pultruzji wiązka ciągłych włókien jest rozdzielana na pojedyncze włókna i przeciągana przez tłocznik impregnacyjny, do którego wtryskuje się stopione tworzywo termoplastyczne. Po rozdzieleniu włókien każde włókno ciągłe jest całkowicie zwilżone i nasycone stopionym tworzywem termoplastycznym. Gładką splotkę o średnicy około 3 mm wyciąga się z tłocznika i następnie chłodzi. W końcu wiązkę tnie się na granulat o pożądanej długości (na przykład o długości od 10 do 12 mm). Włókna są zwykle równoległe do siebie w granulacie, przy czym każde włókno jest otoczone oddzielnie przez tworzywo termoplastyczne. Pultrudowane włókna są produkowane na przykład przez firmę Hoechst/PCI (Compec®, Cestran®), Borealis (Nepol®), LNP/Kawasaki Steel (Verton®).
Powlekanie ciągłych włókien wzmacniających tworzywem termoplastycznym, w którym poszczególne włókna nie są zwilżalne, nazywa się w tym opisie Powlekaniem Ciągłego Włókna Szklanego (CGS, od „Continuous Glass Sheathing”). Zaletą w stosunku do pultruzji jest większa szybkość wytwarzania (i dlatego niższe koszty). Także w przypadku granulatu CGS długość włókna szklanego jest taka sama jak długość granulatu i włókna są wzajemnie równoległe. Pultrudowane i powlekane włókna są łatwo dyspergowane w stopionym tworzywie termoplastycznym w strefie stapiania wytłaczarki.
Wskaźnik płynięcia stopu mierzono według normy ISO 1133, dla polipropylenu w temperaturze 230°C i pod obciążeniem 2,16 kg.
Moduł zginający i wytrzymałość na zginanie oznaczano według normy ISO 178, przy stosunku l/d równym 16.
W próbach stosowano wtryskarkę typu SX-3000-2100 firmy Stork. Stosowanym ślimakiem był uniwersalny ślimak o średnicy 72 mm, długości 22D (zasilanie/sprężanie/pompa: 12D/6D/4D). Głębokość gwintu w strefie zasilania wynosiła 9,75 mm i w strefie pompy 5 mm. Stosunek sprężania wynosił 1,95.
Końcówka ślimaka jest standardowa końcówka ślimaka do przetwarzania PVC połączona szeregowo z zaworem pierścieniowym. Końcówka głowicy jest standardowa końcówka
185 405 głowicy o długości 117 mm i wewnętrznej średnicy 19 mm, która jest zbieżna na długości 10 mm do końcowej średnicy 4 mm.
Materiał wtryskiwano do formy na płaską płytę o wymiarach 510 x 310 mm) poprzez wlewek środkowy.
Poniższe przykłady pokazują wytwarzanie wypraski z kompozycji polimerowej zawierającej poliolefinę lub polikondensat i włókna wzmacniające, która to wypraska pęcznieje bez użycia chemicznego środka spieniającego. Kompozycja polimerowa zawiera poniżej 5000 ppm wilgoci, zaś otrzymana wypraska posiada właściwy moduł zginania Espc.: o wartości co najmniej 10 i wytrzymałość właściwą Ospec o wartości co najmniej 3,5. Przykłady porównawcze ukazują proces, którego produktem są niespęcznione wypraski lub wypraski ze znakami wgłębienia, kiedy zawartość wilgoci w polimerze wynosi ponad 5000 ppm.
Przykład I.
Wytwarzano wypraskę przy użyciu jako materiału mieszaniny składającej się z rowingu włókna szklanego powleczonego PP. Rowing włókna szklanego zmieszano z włóknami PP. Mieszaninę włókna szklanego ePP otrzymano z firmy Vetrotex (Twintex, R PP75 630-02); MFI (230eC, 2,16 mg) włókna PP wynosił 20 g/10 min. Powleczenie PP otrzymywano z firmy DSM (Stamylan PI 12MN40) . MIFI (230°C, 2,16 mg) powleczenia PP wynosił 47 g/10 min. Zawartość włókna szklanego w mieszaninie wynosiła 37,5% wagowych, stosunek wagowy PPMI.i0) do PPMI ..1(0 wynosił 4:1. Zatem MFH PP w mieszaninie wynosił 40 g/10 m in. Długow granulatu wynosiU 12 mm.
Jako wtryskarkę zastosowano opisaną powyżej wtryskarkę firmy Stork, z następującymi nastawieniami: temperatury cylindra - lej załadowczy / strefa 1 / strefa 2 / strefa 3 / strefa 4 / strefa 5 / głowi ca wynoszą kok. nor 40 / 2z0 / 290 / 300 / 320 / 320 / 320°Q temperatuea for/ my 110°C; szybkość 20 obrotów na minutę; droga dozowania 180 mm; ciśnienie wsteczne 3 bar; ciśnienie dociskania - brak; czas chłodzenia od 105 do 150 s, w zależności od grubości wyrobu; szybkość wtryskiwania 83 mm/s; czas dozowania 35 s; stopień załadowania 100%.
Materiał dyspergowano we wtryskarce i wtryskiwano do formy na płytę, która miała grubość 4 mm, poprzez zbieżną dyszę. Natychmiast po wtryskiwaniu otwierano formę z prędkością liniowa 0,08 mm/s na drodze długości 3,1 mm. Po czasie chłodzenia, wciągu którego cala wypraska ostygła do temperatury poniżej temperatury mięknienia PP, otwierano formę dalej i wypychano wypraskę.
Stwierdzono, że wypraska spieniła się równomiernie i miała grubość 7,1 mm, gęstość 602 kg/m3 i porcwatość 51%. Moduł zginający (E) wynosił 2325 MPa, \oytrzymałość na zginanie o/y2osiła 44,3 MMPa1 wydłużenie przy zerwaniu (e,^) wynosiło 3,33%. Moduł włnścngy (Espe.) wynosił 10,2 i wytrzymałość właściwa (aspec) wynosiła 3,5. Powierzchnia nie zawierała porów i była gładka na jednem stronie i była porowcta i gładka na drugiej szronie. Wskazuje to, że przy MFI = 40 g/10 min spienianie zachodzi tak wolno, że przy wybranej szybkości otwierania tylko jedna powierzchnia wypraski ma dostateczny kontakt z formą, aby utworzyć nieporowatąpowi2soch2ią tsler2a.
P r z y k ł a d i-.
Wytwarzano wypraskę przy użyciu jako materiału mieszaniny składającej się z rowingu włókna szklanego powleczonego PP. Rowing włókna szklanego zmieszano z włóknami. Mieszaninę włókna szklanego o PP otrzyroa2o z finny Vesrotex (To'i2tex, R PP70 630-02); MFI (230°C, 2,16 mg) włókna PP wynosił 20 g/10 min. Powleczenie PP otrzymywano z firmy BASF (Nowo len 1100 VC). MFI (230°^ 2,16 mg) prwieco,e2la PP wynosił 140 g/ 10 min. Zawartość włókna szklanego w mieioa2inie wynosiła 37,5% wagowych, stosunek wagowy PPmfmoo do PPMFi=ioo wynosił 4:1. MFI PP w miesoa2i2ie wynosił 70 g/10 min. Długość granulatu wynosiła 12 mm.
Materiał dyspergowano we wtryskarce firmy Stork przy takich samych nastawieniach jak w przykładzie I y wtryskiwano do formy na płytę, która m^a grubość 4 mm, poprzez zbieżna dyszę. Natychmiast po wtryskiwaniu ytwiera2y formę z prędkością liniową 0,08 mm/s na drodze długości 3,1 mm. Po czasie chłodzenia, w ciągu którego cała wypraska ostygła do temperatury poniżej temperatury mięknienia PP, otwierano formę dalej i wypychano wypraskę.
Stwierdzono, że wypraska spieniła się równomiernie i miała grubość 7,1 mm, gęstość 567 kg/m3 i porowatość 54%. Moduł ori2ający (E) wynosił 22555 MPa, wytroymaiaść na zgi185 405 nanie wynosiła 46,9 MPa i wydłużenie przy zerwaniu (ebMk) wynosiło 3,1%. Właściwości właściwe były następujące: Esp = 11,2 i Ospec = 4,0. Powierzchnia była całkowicie gładka i nie zawierała porów po obu stronach.
Przykład III.
Materiał, nastawienia wtryskarki i sposób postępowania do wtryskiwania i włącznie z wtryskiwaniem były takie same jak w przykładzie II. Jednak grubość formy wynosiła 3 mm zamiast 4 mm.
Natychmiast po wtryskiwaniu otwierano formę z prędkością liniową 0,08 mm/s na drodze długości 1,9 mm. Po czasie chłodzenia otwierano formę dalej i wypychano wypraskę.
Stwierdzono, że wypraska spieniła się równomiernie i miała grubość 4,9 mm, gęstość 610 kg/m3 i porowatość 51%. Moduł zginający (E) wynosił 2689 MPa, wytrzymałość na zginanie wynosiła 55,5 MPa i wydłużenie przy zerwaniu wynosiło 3,4%. Właściwości właściwe były następujące: 6 l0,p c aSptC = 3,w. Powierzcnnia aiezawśpołówcHOwi g>yła glp^oko jui obu scronach.
Przykład porównawczy A.
Materiał, nastawienia wtryskarki i sposób postępowania były takie same jak w przykładzie I, jednak teraz całą wypraskę ochłodzono natychmiast po wtryskiwaniu do temperatury poniżej temperatury mięknienia PP bez częściowego otwierania formy. Po czasie chłodzenia otwierano formę całkowicie i wypychano wypraskę.
Wypraska miała grubość 4,0 mm, gęstość 1028 kgW i porowatość 16%. Moduł zginający płyty wynosił 4266 MPa, wytrzymałość na zginanie wynosiła 110,9 MPa i wydłużenie przy zerwaniu wynosiło 4,0%. Właściwości właściwe były następujące: Espec = 7,4 i ospec = 3,1. Powierzchnia zupełnie nie zawierała porów i miała niskie właściwości właściwe. Porowatość była równa 16% i była konsekwencją wytworzonych pustych miejsc, ponieważ nie stosowano żadnego ciśnienia dociskania.
Przykład porównawczy B.
Materiał, nastawienia wtryskarki i sposób postępowania były takie same jak w próbie A, jednak teraz zastosowano ciśnienie dociskania 3,5 MPa (35 bar) w ciągu 10 s natychmiast po wtryskiwaniu. Po czasie chłodzenia otwierano formę całkowicie i wypychano wypraskę.
Nie spieniona wypraska miała grubość 4,0 mm, gęstość 1225 kg/m3 i porowatość 0%. Moduł zginający wynosił 6720 MPa, wytrzymałość na zginanie wynosiła 17,39 MPa i wydłużenie przy zerwaniu wynosiło 4,0%. Właściwości właściwe były następujące: E^ = 7,2 i ospce = 3,4. Powierzchnia zupełnie nie zawierała porów i była gładka po obu stronach. Ta próba pokazuje, że porowatość wypraski w próbie A była konsekwencją braku ciśnienia dociskania.
Przykład porównawczy C.
Materiał, nastawienia wtryskarki i sposób postępowania były takie same jak w przykładzie I, jednak teraz zastosowano ciśnienie dociskania 3,5 MPa (35 bar) w ciągu 10 s natychmiast po wtryskiwaniu. Natychmiast potem otwierano formę częściowo z prędkością liniową 0,08 mm/s na drodze długości 3,1 mm. Po czasie chłodzenia otwierano formę całkowicie i wypychano wypraskę.
Wypraska ma po obu stronach nierówne, porowate powierzchnie talerza, z których wystają włókna szklane. Grubość zmienia się w granicach od 4 do 7,1 mm. Gęstość jest poniżej 1000 kg/m3. Pokazuje to, że zastosowanie ciśnienia dociskania nie umożliwia jednorodnego spieniania wypraski. W ciągu 10 s, podczas których zastosowano ciśnienie dociskania, wypraska tak ostygła, że już nie była mieszaniną o temperaturze powyżej temperatury mięknienia PP pomiędzy dwiema powierzchniami talerza.
Przykład porównawczy D.
Nastawienia wtryskarki i sposób postępowania były takie same jak w przykładzie I, jednak teraz zastosowano inny materiał, a mianowicie Śtamylan P 112MN40 o MFI 47 g/10 min i zawierający 40% wagowych krótkich włókien szklanych o długości od 0,1 do 0,3 mm.
Natychmiast po wtryskiwaniu otwierano formę z prędkością liniową 0,08 mm/s na drodze długości 3,1 mm. Po czasie chłodzenia otwierano formę dalej i wypychano wypraskę. Wypraska nie spieniła się, nie przybrała kształtu formy i miała porowatość 12%. Pokazuje to, że zastosowane włókna szklane o długości od 0,1 do 0,3 mm są zbyt krótkie, aby umożliwić spienienie wypraski.
185 405
Przykład IV.
Sposób postępowania i nastawienia wtryskarki były takie same jak w przykładzie II, jednak teraz zastosowano następujące nastawienia temperatury cylindra: lej załadowczy / strefa 1 / strefa 2 / strefa 3 / strefa 4 / strefa 5 / głowica wynoszą kolej no 40 / 280 / 290 / 310 / 325 / 325 / 325°C. .
Materiałem stosowanym w tym przykładzie był Fiberstran Gl/40 firmy DSM Engineering Plastics, USA (granulat z pultruzji, składający się z poliamidu o Mn 25 000 g/mol i zawierający 40% wagowych włókien szklanych.
Natychmiast po wtryskiwaniu otwierano formę z prędkością linową 0,55 mm/s na drodze długości 3,1 mm. Po czasie chłodzenia otwierano formę dalej i wypychano wypraskę.
Stwierdzono, że wypraska spieniła się równomiernie i miała grubość 6,1 mm, gęstość 625 kg/m3 i porowatość 57%. Zmierzono właściwości mechaniczne przy użyciu suchych próbek. Moduł zginający płyty wynosił 4400 MPa, wytrzymałość na zginanie wynosiła 85 MPa i wydłużenie przy zerwaniu wynosiło 3,2%. Właściwości właściwe były następujące: Ejpj,. = 12,2 i Gspec = 4,7. Powierzchnia nie zawierała porów i była gładka po obu stronach.
Przykład V.
Nastawienia wtryskarki i sposób postępowania były takie same jak w przykładzie IV.
Materiałem stosowanym w tym przykładzie był Celstran N66C40-01-04, materiał pultruzyjny firmy PCI/Hoechst-Celanese składający się z PA 6.6 oMn powyżej 5000 g/mol i zawierający 40% wagowych włókien węglowych.
Natychmiast po wtryskiwaniu otwierano formę z prędkością liniową 0,55 mm/s na drodze długości 2,7 mm. Po czasie chłodzenia otwierano formę dalej i wypychano wypraskę.
Stwierdzono, że wypraska spieniła się równomiernie i miała grubość 5,7 mą gęstość 671 kg/m3 i porowatość 50%. Zmierzono właściwości mechaniczne przy użyciu suchych próbek. Moduł zginający płyty wynosił 8600 MPa, wytrzymałość na zginanie wynosiła 110 MPa i wydłużenie przy zerwaniu wynosiło 2,9%. Właściwe właściwości były następujące: ES(pt = 14,2 i Hspec = 4,9. Powierzchnia nie zawierała porów i była gładka po obu stronach.
Przykład VI.
Wytwarzano wypraskę stosując jako materiał mieszaninę składającą się z rowingu włókien szklanych powleczonego PP. Włókno rowingu włókien szklanych otrzymywano z firmy Vefrotex i oprócz włókien szklanych wprowadzono ciągłe włókna PP (Twmtex, R PP75 630-02); MFI włókna PP wynosił 20 g/10 min. Powleczenie PP otrzymywano z firmy Montell Valtec HH442H). MFI powleczenia PP wynosił 700 g/10 min. Zawartość włókna szklanego w mieszaninie wynosiła 37,5% wagowych, stosunek wagowy PPmfi=ioq do PPmh=q wynosił 4:1. MFI PP w mieszaninie wynosił 340 g/10 min. Długość granulatu wynosiła 12 mm. Zawartość wilgoci w mieszaninie zmierzona metoda Karla Fischera była poniżej 100 ppm.
Jako wtryskarkę zastosowano opisaną powyżej wtryskarkę firmy Stork, z następującymi nastawieniami; temperatury cylindra - lej załadowczy / strefa 1 / strefa 2 / strefa 3 / strefa 4 / strefa 5 / głowica wynoszą kolejno: 40 / 190 / 210 / 230 / 270 / 285 / 285°C; temperatura formy 85°C; szybkość 40 obrotów na minutę; droga dozowania 110 mm; ciśnienie wsteczne 1 0,1 MPa (1 bar); ciśnienie dociskania brak; czas chłodzenia od 60 do 80 s; szybkość wtryskiwania 100 mm/s; czas dozowania 25 s; stopień załadowania 100%.
Materiał dyspergowano we wtryskarce i wtryskiwano do formy na płytę, która miała grubość 2 mm, poprzez zbieżną dyszę. Natychmiast po wtryskiwaniu otwierano formę z prędkością liniowa 0,1 mm/s na drodze długości 1,8 mm. Po czasie chłodzenia, w ciągu którego cała wypraska ostygła do temperatury poniżej temperatury przetwarzania PP, otwierano formę dalej i wypychano wypraskę. Stwierdzono, że wypraska spieniła się równomiernie i miała grubość 3,8 mm, gęstość 645 kg/m3 i porowatość 40%. Moduł zginający wynosił 3105 MPa, wytrzymałość na zginanie wynosiła 54,5 MPa i wydłużenie przy zerwaniu wynosiło 3,9%. Właściwości właściwe były następujące: E.^ = 10,5 i nSpec - 3,6. Powierzchnia nie zawierała wcale porów i była gładka na jednej stronie, a porowata i gładka po obu stronach.
Przykład VII.
Nastawienia wtryskarki były takie same jak w przykładzie VI, jednak była inna droga, na której forma otwiera się natychmiast po wtryskiwaniu. Materiał jest także taki sam jak
185 405 w poprzednim przykładzie. Natychmiast po wtryskiwaniu otwierano formę z prędkością liniową 0,1 mm/s na drodze długości 2,9 mm. Po czasie chłodzenia, w ciągu którego cała wypraska ostygła do temperatury poniżej temperatury przetwarzania PP, otwierano formę dalej i wypychano wypraskę. Powierzchnia wypraski nie była całkowicie wolna od porów po obu stronach.
Przykład VIII.
Nastawienia wtryskarki były takie same jak w przykładzie VI, jednak inna była droga, na której forma otwiera się natychmiast po wtryskiwaniu. Materiał jest także taki sam jak w pierwszym przykładzie, z tą różnicą, że zmierzona zawartość wilgoci wynosiła 2732 pmm.
Natychmiast, po wtryskiwaniu otwierano formę z prędkości liniową 0,1 mm/s na drodze długości 2,9 mm. Po czasie chłodzenia, w ciągu którego cała wypraska ostygła do temperatury poniżej temperatury przetwarzania PP, otwierano formę dalej i wypychano wypraskę.
Stwierdzono, że wypraska spieniła się równomiernie i miała grubość 4,9 mm, gęstość 490 kg/m3 i porowatość 60%. Moduł zginający wynosił 1869 MPa, wytrzymałość na zginanie wynosiła 31,5 MPa i wydłużenie przy zerwaniu wynosiło 3,7%. Właściwości właściwe były następujące: Espec = 11,7 i Cspec = 3,6. Powierzchnia nie zawierała wcale porów i była gładka po obu stronach.
Przykład porównawczy E.
Nastawienia wtryskarki były takie same jak w przykładzie VI, jednak była inna droga, na której forma otwiera się natychmiast po wtryskiwaniu. Materiał jest także taki sam jak w pierwszym przykładzie, z tą różnią, że zmierzona zawartość wilgoci wynosiła 5600 pmm. Natychmiast po wtryskiwaniu otwierano formę z prędkością liniową 0,1 mm/s na drodze długości 2,9 mm. Po czasie chłodzenia, w ciągu którego cała wypraska ostygła do temperatury poniżej temperatury przetwarzania PP, otwierano formę dalej i wypychano wypraskę. Właściwości właściwe były następujące: Espec = 9,7 i aSpeC = 3,4. Powierzchnia nie zawierała wcale porów po obu stronach i wykazywała na powierzchni znaczną liczbę znaków wgłębienia spowodowanych przez uwięzioną i nie rozpuszczoną wilgoć.
Poniżej przytoczono tabelę, wskazującą właściwości wyprasek wytwarzanych w przykładach i w porównawczych próbach.
Tabela
Przykład/przykład porównawczy E-spec σ-spec
I 10,2 3,5
II 11,2 4,0
II 10,6 3,9
A 7,4 3,1
B 7,2 3,4
C N.D. N.D.
D N.D. N.D.
IV 12,2 4,7
V 14,2 4,9
VI 10,5 3,6
VII N.D. N.D.
VIII 11,7 3,6
E 9,7 3,4
N.D. nie określono
Z przytoczonej tabeli można stwierdzić, że wypraski wytworzone sposobem według wynalazku mają wyższe wartości wytrzymałości właściwej i modułu zginającego.
185 405
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4.00 z).

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania spienionej wypraski termoplastycznej, obejmujący następujące etapy: dyspergowanie włókien wzmacniających, w stopionej poliolefmie lub w polimerze polikondensacyjnym, wtryskiwanie, otrzymanej w ten sposób kompozycji polimerowej, do zamkniętej formy za pomocą wtryskarki, przy czym kompozycję polimerową wtryskuje się do formy przez dyszę, a forma ta jest częściowo otwierana, wtedy, gdy co najmniej część powierzchni wypraski jest już ochłodzona do temperatury poniżej temperatury mięknienia poliolefiny lub polimeru polikondensacyjnego, a środek wypraski ma temperaturę wyższą niż wyżej wymieniona temperatura mięknienia, zaś 1 do 60% wag. kompozycji polimerowej składa się z włókien wzmacniających o przeciętnej długości między 0,8 a 15 mm, znamienny tym, że kompozycję polimerową zawierającą umiej niż 5000 ppm wilgoci, wtryskuje się do wypraski bez chemicznego środka spieniającego, a formę częściowo otwiera się z szybkością od 0,05 do 10 mm/sek.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zbieżną dyszę.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że stosuje się formę w kształcie talerza.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stop poliolefiny o wskaźniku płynięcia stopu wyższym od 30 g/min lub Mn polimeru polikondensacyjnego wyższym od 5000 g/mol.
  5. 5. Spieniona wypraska termoplastyczna wytworzona z kompozycji zawierającej co najmniej poliolefinę lub polimer polikondensacyjny i włókna wzmacniające, gdzie wypraska posiada porowaty środek i co najmniej jedną nieporowatą powierzchnię talerza, zaś 1 do 60% wagowych kompozycji polimerowej składa się ze wzmacniających włókien o długości od 0,8 do 15 mm i gdzie co najmniej ich część znajduje się częściowo w środku, a częściowo w nieporowatej części powierzchni talerza, zaś porowatość wypraski wynosi od 5 do 95% objętościowych, znamienna tym, że wypraska posiada właściwy moduł zginania o wartości co najmniej 10.
  6. 6. Spieniona wypraska termoplastyczna wytworzona z kompozycji zawierającej co najmniej poliolefinę lub polimer polikondensacyjny i włókna wzmacniające, gdzie wypraska posiada porowaty środek i co najmniej jedną nieporowatą powierzchnię talerza, zaś 1 do 60% wagowych kompozycji polimerowej składa się ze wzmacniających włókien o długości od 0,8 do 15 mm i gdzie co najmniej ich część znajduje się częściowo w środku, a częściowo w nieporowatej części powierzchni talerza, zaś porowatość wypraski wynosi od 5 do 95% objętościowych, znamienna tym, że wypraska posiada wytrzymałość właściwą o wartości co najmniej 3,5.
PL97332703A 1996-10-14 1997-10-14 Spieniona wypraska termoplastyczna i sposób wytwarzania spienionej wypraski termoplastycznej PL185405B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1004268A NL1004268C2 (nl) 1996-10-14 1996-10-14 Schaalvormig vormdeel, een werkwijze voor de vervaardiging en toepassingen ervan.
PCT/NL1997/000576 WO1998016366A1 (en) 1996-10-14 1997-10-14 Thermoplastic moulded part, a process for the production thereof and applications thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL332703A1 PL332703A1 (en) 1999-09-27
PL185405B1 true PL185405B1 (pl) 2003-05-30

Family

ID=19763671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97332703A PL185405B1 (pl) 1996-10-14 1997-10-14 Spieniona wypraska termoplastyczna i sposób wytwarzania spienionej wypraski termoplastycznej

Country Status (12)

Country Link
US (2) US6303070B1 (pl)
EP (1) EP0934150B9 (pl)
JP (1) JP4135982B2 (pl)
AU (1) AU4576697A (pl)
CZ (1) CZ298638B6 (pl)
DE (1) DE69722427T2 (pl)
ES (1) ES2201325T3 (pl)
HU (1) HU225669B1 (pl)
NL (1) NL1004268C2 (pl)
PL (1) PL185405B1 (pl)
SK (1) SK284789B6 (pl)
WO (1) WO1998016366A1 (pl)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7185468B2 (en) 2002-10-31 2007-03-06 Jeld-Wen, Inc. Multi-layered fire door and method for making the same
ES2300558T3 (es) * 2003-01-30 2008-06-16 Key Safety Systems, Inc. Volante de conduccion con compuestos termoplasticos.
JP4392744B2 (ja) * 2003-03-25 2010-01-06 Sabicイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 無塗装自動車外板用成形品の成形方法および成形品
US20070110979A1 (en) * 2004-04-21 2007-05-17 Jeld-Wen, Inc. Fiber-reinforced composite fire door
MXPA06012083A (es) * 2004-04-21 2007-01-25 Jeld Wen Inc Materiales compuestos de fibra reforzada y estructuras de construccion que comprenden materiales compuestos de fibra reforzada.
US7588049B2 (en) * 2005-03-14 2009-09-15 Peter Compton Blyth Polymeric fire hydrant
WO2006125037A2 (en) * 2005-05-17 2006-11-23 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line compounding and molding process for making fiber reinforced polypropylene composites
US8408403B2 (en) * 2005-06-22 2013-04-02 Whirlpool Corporation Molded plastic dishwasher rack tine members including elastomeric bumpers
DE102006038948A1 (de) * 2006-08-18 2008-02-21 Blach Verwaltungs Gmbh & Co. Kg Langfaserstäbchengranulat
WO2009036089A1 (en) * 2007-09-10 2009-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Synthetic resin process and article useful for plating applications
EP2036713A1 (de) * 2007-09-11 2009-03-18 Quadrant Plastic Composites AG Verbundplatte auf Basis von HPL-Schichtshoffen
KR101209795B1 (ko) * 2010-11-26 2012-12-10 현대자동차주식회사 압출-사출-발포 연속성형 공법을 이용한 언더커버의 제조방법
DE102014103438A1 (de) * 2013-07-16 2015-01-22 Airbus Operations Gmbh Spritzgussverfahren zur Herstellung eines Primärstrukturverbindungselements

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4096218A (en) * 1973-07-19 1978-06-20 Asahi-Dow Limited Method of producing foamed thermoplastic resin articles having smooth and glossy surfaces free from swirl marks and hair cracks
JPS60264237A (ja) * 1984-06-12 1985-12-27 Sekisui Chem Co Ltd 繊維強化プラスチツク製ボルト素材の製造方法
JPH0729319B2 (ja) * 1986-09-19 1995-04-05 しげる工業株式会社 発泡製品の射出成形方法およびその装置
US4923650A (en) * 1988-07-27 1990-05-08 Hercules Incorporated Breathable microporous film and methods for making it
JPH04110129A (ja) * 1990-08-31 1992-04-10 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリプロピレン発泡体の押出成形法
JPH07318B2 (ja) * 1990-12-12 1995-01-11 株式会社日本製鋼所 射出圧縮成形方法及び装置
JPH0692508B2 (ja) * 1991-04-26 1994-11-16 チッソ株式会社 長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物
JPH05318541A (ja) * 1992-05-25 1993-12-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プラスチックの射出成形方法
GB9223781D0 (en) * 1992-11-13 1993-01-06 Woodhams Raymond T Cellulose reinforced oriented thermoplastic composites
JPH06328470A (ja) * 1993-05-26 1994-11-29 Toyota Motor Corp 発泡層成形方法およびその装置
JP3375377B2 (ja) * 1993-06-15 2003-02-10 積水化学工業株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法
JP3118125B2 (ja) * 1993-09-17 2000-12-18 株式会社神戸製鋼所 発泡射出成形方法
JP3091611B2 (ja) * 1993-09-20 2000-09-25 株式会社神戸製鋼所 発泡射出成形方法
JP2696061B2 (ja) * 1993-12-29 1998-01-14 株式会社神戸製鋼所 2層発泡射出成形装置
JPH07247679A (ja) * 1994-03-14 1995-09-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd コンクリート用型枠およびコンクリート用型枠の製造方法
EP0692358A1 (en) * 1994-06-24 1996-01-17 Corell Resin Technology B.V. Method for manufacturing a plastic board and a board obtained with this method
CA2134424A1 (en) * 1994-10-26 1996-04-27 Raymond T. Woodhams Injection molding process for the production of oriented thermoplastic and particulate matter composite articles
JP3015711B2 (ja) * 1994-11-30 2000-03-06 東北パイオニア株式会社 発泡成形体の成形方法及び発泡成形体の成形装置
WO1997029896A1 (fr) * 1996-02-16 1997-08-21 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Procede de fabrication d'un article leger en resine thermoplastique renforcee de fibres, et article leger moule
JP4080556B2 (ja) * 1996-09-30 2008-04-23 株式会社プライムポリマー 繊維強化熱可塑性樹脂軽量成形品の製造法及び金型
JPH09277335A (ja) * 1996-02-16 1997-10-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd ガラス繊維強化熱可塑性樹脂軽量成形品の製造法及び軽量成形品
JPH1058573A (ja) * 1996-08-20 1998-03-03 Sumitomo Chem Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂発泡成形体およびその製造方法
JPH1110673A (ja) * 1997-06-24 1999-01-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd 繊維強化樹脂の積層成形方法および積層成形品

Also Published As

Publication number Publication date
DE69722427T2 (de) 2004-05-06
EP0934150B9 (en) 2003-10-08
SK48699A3 (en) 1999-10-08
SK284789B6 (sk) 2005-11-03
WO1998016366A1 (en) 1998-04-23
DE69722427D1 (de) 2003-07-03
JP4135982B2 (ja) 2008-08-20
CZ129199A3 (cs) 1999-10-13
NL1004268C2 (nl) 1998-04-15
PL332703A1 (en) 1999-09-27
HUP9904334A3 (en) 2000-08-28
HU225669B1 (en) 2007-05-29
CZ298638B6 (cs) 2007-12-05
US6605329B2 (en) 2003-08-12
EP0934150B1 (en) 2003-05-28
JP2001502259A (ja) 2001-02-20
US6303070B1 (en) 2001-10-16
HUP9904334A2 (hu) 2000-06-28
ES2201325T3 (es) 2004-03-16
US20020025424A1 (en) 2002-02-28
AU4576697A (en) 1998-05-11
EP0934150A1 (en) 1999-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107257820B (zh) 纤维增强的各向异性泡沫体
KR100814861B1 (ko) 열가소성 복합 판재를 이용하여 제조된 물품
PL185405B1 (pl) Spieniona wypraska termoplastyczna i sposób wytwarzania spienionej wypraski termoplastycznej
US6368701B1 (en) Fiber-reinforced resin molded article and method of manufacturing the same
US4940629A (en) Fiber reinforced thermoplastic integral skin foams and manufacture thereof
US6623838B1 (en) Lightweight resin molded product and production method thereof
EP0887168A1 (en) Method of molding a fiber-reinforced resin laminate and a laminated molding
KR19990082602A (ko) 섬유 강화 열가소성 수지 경량 성형품의 제조방법 및 경량 성형품
CN107250228B (zh) 由互相连接的片段组成的纤维增强泡沫材料
CN102046711B (zh) 发泡成型体及发泡成型体的制造方法
JP5560034B2 (ja) 軽量自動車内装部品
CN1827340B (zh) 制备热塑性树脂制品的方法
JP2002509498A (ja) 複合材料およびその生成方法
JP7422587B2 (ja) 樹脂発泡体および樹脂複合体
JPH0516253A (ja) 繊維補強樹脂成形物とその製造方法
KR20220007847A (ko) 이성분 섬유를 포함하는 경량의 강화된 열가소성 복합 물품
Feichtinger et al. Novel thermoplastic foam structural core material with enhanced thermoformability, fatigue endurance and elevated temperature properties
WO2024094860A1 (en) Foamed article
JPH05338049A (ja) 繊維強化気泡入り樹脂構造体の製造方法
JPH0739107B2 (ja) 軽量繊維強化熱可塑性樹脂成形品の製造方法
JP2007007869A (ja) 熱可塑性樹脂成形品の製造方法
JPH06155495A (ja) 繊維強化熱可塑性樹脂スタンパブルシート製バンパービーム
JP2007007870A (ja) 熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法
JPH10217263A (ja) 繊維強化樹脂複合体の製造方法
JPH10217271A (ja) 繊維強化樹脂複合体の製造方法