PL183164B1

PL183164B1 - Nowe estry alkoholi trzeciorzędowych

Info

Publication number: PL183164B1
Application number: PL96314862A
Authority: PL
Inventors: Barbara Kąkol; Anna Kulig-Adamiak; Bożenna Obukowicz; Maria Bełdowicz; Jarosław Kamiński; Tadeusz Dornowski; Krzysztof Bajdor; Lidia Lewicka; Jerzy Kazimierczak
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Priority date: 1996-06-19
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 2002-05-31
Also published as: PL314862A1

Abstract

Nowe estry alkoholi trzeciorzędowych o wzorze 1, zawierające pierścień cykloheksylowy podstawiony jednym, dwoma lub trzema podstawnikami R, którymi są grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1 -4 atomach węgla, zaś R1 oznacza grupę alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym o 1-10 atomach węgla.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe estry alkoholi trzeciorzędowych o wzorze 1, zawierające pierścień cykloheksylowy podstawiony jednym, dwoma lub trzema podstawnikami R, którymi są grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1-4 atomach węgla, zaś R¹ oznacza grupę alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym o 1-10 atomach węgla.

W polskich opisach patentowych nr 165 914 i 165 996 przedstawiono sposób wytwarzania estrów alkoholi trzeciorzędowych, polegający na tym, że odpowiednią chloropochodną poddaje się reakcji Grignarda przez działanie magnezem w organicznym rozpuszczalniku, w obecności śladowych ilości jodu, po czym bez wydzielania, w tym samym środowisku reakcji, otrzymany związek Grignarda poddaje się reakcji z odpowiednim ketonem, a następnie do otrzymanej mieszaniny reakcyjnej, w której znajduje się otrzymany trzeciorzędowy alkoholan chloromagnezowy dodaje się chlorek lub bezwodnik kwasowy w celu otrzymania estru.

Związki według niniejszego wynalazku wytwarza się sposobem analogicznym do przedstawionego w polskich opisach patentowych nr 165 914 i 165 996.

Sposób ten polega na tym, że w pierwszej kolejności związek o wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru, bromu, lub jodu poddaje się reakcji ze sproszkowanym magnezem w rozpuszczalniku obojętnym dla środowiska reakcji, takim jak, eter, np. eter dietylowy, dipropylowy, dibutylowy, eter mieszany, dioksan, tetrahydrofuran i inne, jak również mieszaniny węglowodorów, zwłaszcza benzenu, toluenu, ksylenu z rozpuszczalnikami typu eterów. Reakcję prowadzi się w obecności śladowych ilości jodu, przy zachowaniu temperatury w granicach od 0 do 150°C - schemat I. Otrzymuje się związek Grignarda o wzorze 3, po czym bez wydzielania, w tym samym środowisku, związek ten poddaje się reakcji z cykloheksanonem podstawionym grupami alkilowymi lub alkoksylowymi - schemat II. Otrzymuje się trzeciorzędowy cykloheksanolan chlorowco-magnezowy o wzorze 5. Przemianę prowadzi się w temperaturze od 10°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w czasie kilku godzin. Następnie bez wydzielania, otrzymany związek o wzorze 5, w środowisku reakcji poddaje się działaniu aktywnej pochodnej kwasu karboksylowego o wzorze 6, w którym lR oznacza grupę alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym o 1-10 atomach węgla zaś Y oznacza atom chlorowca lub grupę o wzorze R’C(^(0)-0- (w którym R1 oznacza jak wyżej) schemat III. Reakcję estryfikacji prowadzi się w temperaturze od -70°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej w czasie kilku godzin. Po otrzymaniu estru, roztwór kilkakrotnie przemywa się wod<ą ekstrakt poddaje destylacji i wydziela pożądane estry.

Związki o wzorze 1, uzyskały wysoką ocenę jako przydatne w przemyśle kosmetycznym, perfumeryjnym oraz w dziedzinie chemii gospodarczej.

Związki według wynalazku wytwarza się prostą technologicznie, wykonywaną tylko w jednym naczyniu, metodą pozwalającą na otrzymywanie skomplikowanych estrów alkoholi trzeciorzędowych z kwasami karboksylowymi.

Poniższymi przykładami zilustrowano wynalazek nie ograniczając jego zakresu.

183 164

Przykład I

Do suchego reaktora wyposażonego w mieszadło, wkraplacz, termometr i chłodnicę zwrotną wsypuje się 5 g (0,2 mola) wiórek magnezowych, dodaje się tetrahydrofuran, a następnie wkrapla 32 g (0,2 mola) bromobenzenu. Do tak otrzymanego odczynnika Grignarda wkrapla się 22,5 g (0,2 mola) 2-metylocykloheksanonu i pozostawia w czasie 2 godzin w temperaturze 50-52°C w warunkach intensywnego mieszania. Otrzymuje się bromek l-fenylo-2-metylocykloheksanolanu magnezu, do którego następnie wkrapla się 25 g (0,2 mola) bezwodnika kwasu octowego. Po wkropleniu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w stanie intensywnego mieszania w czasie 1,5 godzin, a następnie hydrolizuje się wodnym roztworem węglanu sodowego. Uzyskaną fazę organiczną poddaje się rektyfikacji i otrzymuje 23 g octanu l-fenylo-2-metylocykloheksylu, o wzorze 7, o temperaturze wrzenia 134-135°C / 0,4 kPa z wydajnością 55% w przeliczeniu na bromobenzen. Ester ten charakteryzował się zielonym, świeżym zapachem z nutą cytrusową.

Przykład II

Do bromku l-fenylo-2-metylocykloheksanolanu magnezu otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie I wkrapla się 27 g (0,2 mola) bezwodnika kwasu propionowego, miesza w czasie 2 godzin, a następnie hydrolizuje wodnym roztworem węglanu sodowego Po rektyfikacji otrzymuje się 20,4 g propionianu l-lenylo-2-metylocykloheksylu, o wzorze 8, o temperaturze wrzenia 113-114°C / 0,15 kPa z wydajnością 42% w przeliczeniu na bromobenzen. Otrzymany ester charakteryzuje się zielonym zapachem z nutą kamforowo-drzewną.

Przykład III

Do związku Grignarda otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie I wkrapla się 25,2 g (0,2 mola) 3,5-dimetylocykloheksanonu i miesza w czasie 3 godzin. Następnie wkrapla się 25 g (0,2 mola) bezwodnika kwasu octowego i po upływie 2 godzin mieszania produkt poddaje się procesowi hydrolizy i rektyfikacji. Uzyskuje się 25,4 g octanu 1-fenylo-3,5-dimetylocykloheksylu, o wzorze 9, o temperaturze wrzenia 145-146°C / 0,5 kPa, z wydajnością 52% w przeliczeniu na bromobenzen. Otrzymany ester charakteryzuje się intensywnym zapachem owocowym z nutą ziemisto-grzybkową.

Przykład IV

Do związku Grignarda otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie I wkrapla się 28 g (0,2 mola) 3,3,5-trimetylocykloheksanonu i miesza w czasie 4 godzin. Następnie wkrapla się 25 g (0,2 mola) bezwodnika kwasu octowego, miesza w czasie 3 godzin, po czym poddaje hydrolizie i rektyfikacji. Uzyskuje się 15 g octanu l-fenylo-3,3,5-trimetylocykloheksylu, o wzorze 10, o temperaturze wrzenia 146-8°C pod ciśnieniem 0,3 kPa. Ester ten charakteryzuje się intensywnym zapachem owocowym z nutą zieloną.

Przykład V

Do związku Grignarda otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie I wkrapla się 28 g (0,2 mola) 3,3,5-trimetylocykloheksanonu i miesza w czasie 4 godzin. Następnie wkrapla się 28 g (0,2 mola) bezwodnika kwasu izomasłowego, miesza w czasie 3 godzin, po czym poddaje hydrolizie i rektyfikacji. Uzyskuje się 17,0 g izomaślanu l-fenylo-3,3,5-trimetylocykloheksylu, o wzorze 11, o temperaturze wrzenia 146-8°C pod ciśnieniem 0,3 kPa. Ester ten charakteryzuje się intensywnym zapachem owocowym z nutą sandałową.

Przykład VI

Do związku Grignarda otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie I wkrapla się 28 g (0,2 mola) 3,3,5-trimetylocykloheksanonu i miesza w czasie 4 godzin. Następnie wkrapla się 26,8 g (0,2 mola) chlorku kwasu kapronowego, miesza w czasie 3 godzin, po czym poddaje hydrolizie i rektyfikacji. Uzyskuje się 18 g kapronianu l-fenylo-3,3,5-trimetylocykloheksylu, o wzorze 12, o temperaturze wrzenia 205-7°C pod ciśnieniem 0,3 kPa. Ester ten charakteryzuje się świeżym, intensywnym zapachem zielonym z nutą kumarynową.

Przykład VII

Do związku Grignarda otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie I wkrapla się 26 g (0,2 mola) 3-propylocykloheksanonu i miesza w czasie 4 godzin. Następnie wkrapla się 29 g (0,2 mola) chlorku kwasu nonanokarboksylowego, miesza w czasie 5 godzin, po czym poddaje hydrolizie i rektyfikacji. Uzyskuje się 10 g nonanokarboksylanu l-fenylo-34

183 164

-propylocykloheksylu, o wzorze 13, o temperaturze wrzenia 214-7°C pod ciśnieniem 0,2 kPa. Ester ten charakteryzuje się słodkim zapachem owocowym z nutą drzewno-grzybkową.

Przykład VIII

Do związku Grignarda otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie I wkrapla się 26 g (0,2 mola) 3-metoksycykloheksanonu i miesza w czasie 5 godzin. Następnie wkrapla się 25 g (0,2 mola) bezwodnika kwasu octowego, miesza w czasie 3 godzin, po czym poddaje hydrolizie i rektyfikacji. Uzyskuje się 15 g octanu 1-fenylo-3-metoksycykloheksylu, o wzorze 14, o temperaturze wrzenia 142-5°C pod ciśnieniem 0,3 kPa. Ester ten charakteryzuje się intensywnym zapachem owocowym z nutą brzoskwiniową.

Schemat I

Wzór 2 Wzór 3

Schemat II

Schemat III

183 164

ch₃, ch₃— ch₃

C—O—C—CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

183 164

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Nowe estry alkoholi trzeciorzędowych o wzorze 1, zawierające pierścień cykloheksylowy podstawiony jednym, dwoma lub trzema podstawnikami R, którymi są grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1-4 atomach węgla, zaś Ri oznacza grupę alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym o 1-10 atomach węgla.