Wiadomo, ze przez dzialanie aldehy¬ dów na alkohole wielowinylowe mozna o- trzymac produkty kondensacji, które nie rozpuszczaja sie w wodzie i organicznych rozpuszczalnikach.Obecnie stwierdzono, ze przez reakcje cyklicznych ketonów z wielowartosciowe- mi alkoholami, zawierajacemi co najmniej 6 atomów wegla, otrzymuje sie w obecno¬ sci kwasnych katalizatorów, sprzyjajacych kondensacji, innego rodzaju produkty kon¬ densacji, które rozpuszczaja sie w orga¬ nicznych rozpuszczalnikach i wodzie albo w jednym z tych rozpuszczalników. Jako alkohole wielowartosciowe, zawierajace co najmniej 6 atomów wegla, nadaja sie alko¬ hole wielowinylowe, wielogliceryny, cu¬ kier, jak naprzyklad cukier gronowy, jed- nosacharydy, dwusacharydy i wielosacha- rydy, dalej wodany wegla i ich produkty przemiany, skrobia, dekstryna, blonnik i ich produkty rozkladu, uwodornienia i al¬ kilowania, sorbit, mannit. Zamiast alkoho¬ lów wielowartosciowych mozna tez stoso¬ wac ich estry, przyczem jednak nalezy przestrzegac takich warunków pracy, aby podczas przebiegu przemiany wytworzyly sie odpowiednie alkohole. Jako kwasne katalizatory mozna stosowac znane kata¬ lizatory, sprzyjajace kondensacji, jak na¬ przyklad: mocne kwasy, jak kwas siarko¬ wy, kwas solny, kwas fosforowy, kwas jed¬ no i dwuchlorooctowy, kwas borofluorko- octowy (jest to zlozony zwiazek z kwasu oc-towego i fluorku boru), kwas szczawiowy, kwas mrówkqwy, kwas mleczny, aroma- typzhe^kwasy sulfonowe, dalej chlorek cyn¬ ku, chlorek glinu. Przemiane mozna prze¬ prowadzac w temperaturach od 0° do mniej wiecej 100°C.Jako cykliczne ketony, to jest ketony* posiadajace grupe C =0 jako czlon pier* scienia, nadaja sie naprzyklad cykloheksa- non, 2-metylocykloheksanon, 3-metylo- cykloheksanpn, 4-etylocykloheksanon, 4~ chlorocykloheksanon, a-oksyczterohydro- naftalen.HC H /*-\ CHo HC C Cff9 H 'Ho Prawdopodobnie powstaja przy prze¬ mianie z wydzieleniem sie wody przez re¬ akcje pomiedzy wodorotlenowemi grupami alkoholu i tlenu ketonu cyklicznego zwiaz¬ ki cykliczne w rodzaju eteru. Produkty przemiany otrzymuje sie bezposrednio w stosunkowo^ bardzo czystej postaci.Otrzymane wedlug niniejszego sposobu bezpostaciowe produkty odznaczaja sie o- prócz wymienionej juz rozpuszczalnosci, zwlaszcza wielka elastycznoscia, bezbarw¬ noscia wytworzonych z produktów tych la¬ kierów i bardzo wielka odpornoscia na dzialania chemiczne i fizyczne, sa one prze¬ to bardzo cenne i moga byc stosowane do najrozmaitszych celów technicznych. Roz¬ puszczaja sie one niekiedy w wodzie, wo- gole sa rozpuszczalne w wiekszosci roz¬ puszczalników organicznych, np* sa latwo- rozpuszczalne w alkoholach, estrach, trud- norozpuszczalne w alifatycznych weglowo¬ dorach. Otrzymane wedlug niniejszego spo¬ sobu produkty sa odporne na dzialania chemiczne jak i równiez na dzialanie wyz¬ szych temperatur. Tak naprzyklad w prze¬ ciwienstwie do cukru acetonowego przy ogrzewaniu produktów przemiany otrzy¬ manych z cukru i cyklicznych ketonów, do mniej wiecej 200°C nie wystepuje jeszcze zadna zmiana koloru tych produktów.Przyklad I. 100 czesci wagowych al¬ koholu wielowinylowego ogrzewa sie do 8Q°C przy uzyciu chlodnicy zwrotnej, mie¬ szajac dobrze, z mieszanina, skladajaca sie z 250 czesci wagowych alkoholu, 250 cze¬ sci wagowych benzenu, 130 czesci wago¬ wych metylocykloheksanonu i 2 czesci wa¬ gowych stezonego kwasu siarkowego. Po 2 — 3 godzinach nastepuje zupelne rozpu¬ szczenie. Po oddestylowaniu rozpuszczal¬ nika zapomoca pary wodnej, przemyciu i suszeniu w prózni, produkt przemiany; o- trzymuje sie w postaci drobno sproszko¬ wanego bialego proszku, który jest nieroz¬ puszczalny w wodzie i rozpuszczalny w weglowodorach i innych organicznych roz¬ puszczalnikach.Przyklad II. 260 czesci wagowych octanu wielowinylowego rozpuszcza sie w 1800 czesciach wagowych alkoholu, a do tego dodaje sie 10 czesci wagowych stezo¬ nego kwasu siarkowego i 220 czesci wago¬ wych cykloheksanonu. Otrzymany roztwór ogrzewa sie, mieszajac w temperaturze 80°C. Po 10 godzinach zmydlenie reszty acetylowej jest ukonczone a równoczesnie i acetalizacja z cykloheksanonem (to jest utworzenie zwiazku acetalowego)* Przez stracenie zapomoca wody, wymycie kwa¬ su i suszenie w prózni otrzymuje sie pr*H dukt przemiany w postaci bialego prosz¬ ku, rozpuszczalnego w organicznych roz¬ puszczalnikach i nierozpuszczalnego w wodzie. Otrzymany produkt nadaje sie ja¬ ko surowiec do wytwarzania lakierów i materjalówr dajacych sie prasowac. Za¬ miast stezonego kwasu siarkowego mozna tez dodac jako katalizatora 12 czesci wa¬ gowych stezonego kwasu solnego.Przyklad IIL 100 czesci wagowych - 2 -alkoholu wielowinylowego rozpuszcza sie w 900 czesciach wagowych wody. Otrzy¬ many roztwór zadaje sie 5 czesciami wa¬ gowemi stezonego kwasu siarkowego i 22 czesciami wagowemi cykloheksanonu, a nastepnie miesza sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 90°C. Po uplywie tego cza¬ su, przemiana jest skonczona. Otrzymany produkt rozpuszcza sie jeszcze w wodzie i pecznieje nieco w alkoholu. Przez strace¬ nie acetonem i suszenie w prózni mozna o- trzymac produkt przemiany w postaci bezbarwnego proszku. Nadaje sie on w roztworze wodnym do zastosowania jako srodek pomocniczy w wlókiennictwie. Za¬ miast stezonego kwasu siarkowego mozna tez dodawac jako katalizatora 12 czesci wagowych stezonego kwasu solnego.Przyklad IV. 140 czesci wagowych butyranu wielowinylowego dodaje sie, mieszajac do mieszaniny, skladajacej sie z 400 czesci wagowych alkoholu i 170 czesci wagowych para-chlorocykloheksanonu.Gdy masa stala sie dosc jednolita i lepka, dodaje sie 5 czesci wagowych stezonego kwasu siarkowego, rozcienczonego 10 cze¬ sciami wagowemi wody, a nastepnie o- grzewa sie mase, mieszajac dalej, w ciagu mniej wiecej 6 godzin w temperaturze 80aC. Roztwór staje sie przezroczysty i jednolity. Przez stracenie i przemywanie zapomoca wody otrzymuje sie bialy pro¬ szek, który jest trudnorozpuszczalny w al¬ koholu, acetonie jak równiez i w weglo¬ wodorach, jak benzenie, latwiej rozpu¬ szczalny w chlorowanych weglowodorach.Otrzymany produkt nadaje sie do wytwa¬ rzania lakierów i przedmiotów prasowa¬ nych.Przyklad V. 100 czesci wagowych al¬ koholu wielowinylowego, otrzymanego przez czesciowe zmydlenie octanu wielo¬ winylowego i zawierajacego jednak jeszcze mniej wiecej polowe grup acetylowych, do¬ daje isie, mieszajac do mieszaniny, skla¬ dajacej sie z 400 czesci wagowych al¬ koholu, 120 czesci wagowych a-oksyczte- rohydronaftalenu i 5 czesci wagowych ste¬ zonego kwasu siarkowego. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie, mieszajac dobrze, w ciagu 6 — 7 godzin w temperaturze 80°C. Lepkosc otrzymanego roztworu zwieksza sie z postepowaniem acetaliza- cji, przyczem acetalizacja przebiega szyb- ciej nizeli dalsze rozszczepienie reszt ace¬ tylowych. Przez stracenie i przemywanie zapomoca wody otrzymuje sie bialy pro¬ szek, który jest trudnorozpuszczalny w wiekszosci organicznych rozpuszczalni¬ ków i latwiej rozpuszczalny w mieszani¬ nach rozpuszczalników, jak spirytusie i benzenie. Otrzymany produkt nadaje sie do wytwarzania przedmiotów prasowanych.Zamiast kwasu siarkowego mozna sto¬ sowac 2,5 czesci wagowych kwasu boro* fluorkooctowego.Przyklad VI. Do 900 czesci wagowych 60%-owego kwasu siarkowego dodaje sie, mieszajac dobrze, w temperaturze 0°C porcjami 100 czesci wagowych alkoholu wielowinylowego. Po dwóch godzinach dodaje sie, mieszajac, do jednolitego roz¬ tworu 110 czesci wagowych cykloheksa- nonu, a nastepnie utrzymuje sie, mieszajac dobrze, mieszanine w ciagu 12 — 14 go¬ dzin w temperaturze 0°C. Po uplywie tego czasu kondensacja jest skonczona. W celu stracenia wytworzonego produktu dodaje sie dwa litry wody z lodem/Wydzielajacy sie w postaci bialych platków produkt przemywa sie na lejku saczacym, zaopa¬ trzonym w mieszadlo, zapomoca wody do¬ póty, dopóki kwas nie daje sie juz wiecej wykryc. Po suszeniu w prózni w tempera¬ turze 40° — 50°C, otrzymuje sie produkt kondensacji, peczniejacy w benzenie i po¬ dobnych rozpuszczalnikach. Nadaje sie on do wytwarzania przedmiotów prasowa¬ nych.Przyklad VII. 500 czesci wagowych cukru gronowego zalewa sie czterokrotna iloscia cykloheksajionu, a nastepnie zadaje — 3sie, mieszajac i chlodzac, 100 czesciami wagowemi kwasu siarkowego. Po trzy- godzinnem mieszaniu w temperaturze po¬ kojowej, caly cukier jest rozpuszczony. Do otrzymanego gestego roztworu dodaje sie pieciokrotna iloic eteru, a roztwór etero¬ wy przemywa sie kilkakrotnie zapomoca roztworu sody i dostateczna iloscia wody, przez co usuwa sie równiez i nadmiar cy- kloheksanoira. Po suszeniu zapomoca chlorku wapnia i odpedzeniu eteru, prze¬ mienia sie syrop szybko w papke krysta¬ liczna, która przemywa sie zapomoca li- groiny i przesacza sie. Krystaliczny pro¬ dukt jest po jednorazowem przekrystaKzo- waniu z szesciokrotna iloscia ligroiny zu¬ pelnie czysty i posiada kolor bialy. Topi sie om bez rozkladu w temperaturze 134°C.Zapomoca analizy elementarnej stwierdzo¬ no, ze wytworzony w tych warunkach pro¬ dukt stanowi dwucykloheksanonglukoze, która jest latworozpuszczalna w alkoho¬ lach, estrach, aromatycznych weglowodo¬ rach, tmdrtorozpaszczalna w alifatycznych weglowodorach i nierozpuszczalna w wo¬ dzie.Przyklad VIIL 50 czesci wagowych drobno zmielonego cukru trzcinowego, 150 czesci wagowych metylocykloheksanoinu i 28 czesci wagowych stezonego kwasi* siar* kowego, miesza sie dokladnie w ciagu 6 godzin. Wytworzony lepki, zólty syrop roz- ciencza sie pieciokrotna iloscia alkoholu, w celu zobojetnienia wprowadza sie amo^ nijak, nastepnie odsacza sie od wytworzo¬ nego; siarczanu amonu, a przesacz odparo¬ wuje w prózni. Pozostaje slabo zólto za¬ barwiona lepka masa, która jest nierozpu¬ szczalna w wodzie i latworozpuszczalna w zwykle stosowanych organicznych roz¬ puszczalnikach.Przyklad IX-. 100 czesci wagowych mannitu dodaje sie, mieszajac, do 400 cze¬ sci wagowych cykloheksanom*. Do otrzy¬ mane} mieszaniny dodaje sie, chlodzac i mieszajac dobrze, 30 czesci wagowych ste¬ zonego kwasu siarkowego; Mannit rozpu¬ szcza sie w ciagu jednej godziny, a po u- plywie drugiej godziny zaczynaja wydzie¬ lac sie krysztaly. Mase zostawia sie po¬ tem w spokoju przez 10 godzin, a nastep¬ nie zalewa sie ja ta sama iloscia alkoholu i odsacza sie pod cfsnieniem wydzielone krysztaly. Czysta biala masa krystaliczna topi sie po jednorazowem przekrystalizo- waniu z alkoholu w temperaturze;89°C* Przyklad X. 100 czesci wagowych sor¬ bitu zalewa sie pieciokrotna iloscia mety- locykloheksanonu i miesza sie po dodaniu 40 czesci wagowych stezonego kwasu siar¬ kowego, w temperaturze zwyklej. Po u- plywie 30 minut, rozpuszcza sie caly sor¬ bit. Po czterogodzinnem mieszaniu zadaje sie powstaly prawie bezbarwny, gesty pro¬ dukt reakcji eterem i przemywa go sie za¬ pomoca roztworu sody a nastepnie zapo¬ moca wody az do odczynu obojetn&go* Po wysuszeniu oddestylowuje sie naprzód e- ter, a nastepnie nadmiar nietylocyklohe- ksananu. Pozostaje 210 g bezbarwnej do slabo zólto zabarwionej zywicy, która jest stala w temperaturze pokojowej i plynna w temperaturze 100QC. Otrzymana zywica jest nierozpuszczalna w wodzie a rozpu¬ szczalna w wiekszosci organicznych roz¬ puszczalników, np. w elerzey alkoholu, benzenie.Przyklad XI. 100 czesci wagowych cukru trzcinowego miesza sie z 100 cze¬ sciami wagowemi alkoholu metylowego z dodatkiem 0,25 — 0,5% stezonego kwasu siarkowego, a nastepnie ogrzewa sie na kapieli wodnej przy uzyciu chlodnicy zwrotnej tak dlugo do wrzesnia, az rozpu¬ sci sie caly cukier. Nastepnie chlodzi sie przezroczysty jak woda roztwór i miesza go sie po dodaniu 300r — 400 czysci wago¬ wych metylocykloheksanofiu i 40- czesci wagowych stezonego kwasu siarkowego, w ciagu 4 godzin w temperaturze 0 — 5PC.Bezbarwny roztwór przemywa sie do od¬ czynu obojetnego zapomoca roztworu so- - 4 —dy i wody, a nadmiar metylocykloheksa- nonu oddestylowuje sie w prózni. Pozosta¬ je staly przezroczysty jak szklo zywico¬ waly produkt o stosunkowo niskiej tempe¬ raturze zmiekczania. Jest on rozpuszczal¬ ny w wielu stosowanych zwykle organicz¬ nych rozpuszczalnikach, jak w alkoholach, ketonach, aromatycznych weglowodorach i trudnorozpuszczalny w benzenie.Przyklad XII. 100 czesci wagowych fruktozy miesza sie razem z 300 czesciami wagowemi cykloheksanonu i 40 czesciami wagowemi stezonego kwasu siarkowego w temperaturze okolo 30 — 35°C. Osad roz¬ puszcza sie w ciagu jednej godziny, a na¬ stepnie zaczyna sie zaraz wydzielanie sie produktu krystalicznego az nakoniec caly roztwór tezeje na krystaliczna papke. Po¬ wstala dwucykloheksanonfruktoze oddzie¬ la sie jak najdokladniej od przylgnietego kwasu siarkowego i cykloheksanonu za¬ pomoca przesaczania pod cisnieniem.Otrzymany produkt jest po jednorazowem przekrystalizowaniu z benzyny o tempera¬ turze wrzenia 100 — 120°C czysty tak, ze moze byc uzywany do analizy, i topi sie w temperaturze 145°C.Przyklad XIII. 120 czesci wagowych dwumetoksytrój oksyheksanu, otrzymanego przez redukcje blonnika metylowego, mie¬ sza sie z 50 czesciami wagowemi stezonego kwasu siarkowego i 400 czesciami wagowe¬ mi parachlorocykloheksanonu, a otrzymana mieszanine miesza sie w temperaturze po¬ kojowej w ciagu 4 — 5 godzin. Nastepnie rozciencza sie mase zapomoca benzenu, roztwór benzenowy wyklóca sie kilka¬ krotnie woda, suszy sie zapomoca sody i przesacza. Przesacz odparowuje sie, a na¬ koniec oddestylowuje sie nadmiar chloro- cykloheksanonu w prózni. Po ostygnieciu otrzymuje sie przezroczysta, slabo zólto zabarwiona, podobna do szkla pozostalosc. PL PL