PL179350B1

PL179350B1 - Kleje dyspersyjne oraz sposób wytwarzania klejów dyspersyjnych PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179350B1
Application number: PL95309027A
Authority: PL
Inventors: Martin Jakob; Volker Matz
Original assignee: Clariant Gmbh
Priority date: 1994-06-11
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 2000-08-31
Also published as: HU9501687D0; JP3294058B2; HUT72716A; US5545684A; CZ150595A3; NO952287L; GR3025767T3; CA2151445C; ES2112582T3; SI0686682T1; MY112625A; DE4420484A1; FI952827A0; DE59501055D1; SG34230A1; FI110786B; CN1117068A; FI952827A; TR28963A; AU681505B2

Abstract

1. Wodny klej dyspersyjny o wartosci pH od 2 do 6, zawierajacy homo- lub kopolimero- we poli(estry winylowe) oraz polimeryczne koloidy ochronne, znamienny tym, ze zawiera rozpuszczalne w wodzie zwiazki kompleksujace z polimerycznymi koloidami ochronnymi i przynajmniej czesciowo maskowane polialdehydy z co najmniej trzema atomami wegla, z których w srodowiskach kwasnych sa uwalniane w sposób kontrolowany grupy aldehydowe. 14. Sposób wytwarzania wodnego kleju dyspersyjnego o wartosci pH od 2 do 6, zawie- rajacego homo- lub kopolimerowe poli(estry winylowe) oraz polimeryczne koloidy ochronne oraz rozpuszczalne w wodzie zwiazki kompleksujace z polimerycznymi koloidami ochronny- mi i przynajmniej czesciowo maskowane polialdehydy z co najmniej trzema atomami wegla, z których w srodowiskach kwasnych s a uwalniane w sposób kontrolowany grupy aldehydo- we, polegajacy na wytworzeniu dyspersji homo- lub kopolimerowych poli(estrów winylo- wych) w obecnosci polimerycznych koloidów ochronnych, znamienny tym, ze wytworzona dyspersje nastepnie zadaje sie kompleksujacymi solami metali lub kwasami a w koncu przy- najmniej czesciowo maskowanymi polialdehydami. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku są wodne kleje dyspersyjne na bazie poli(estrów winylowych) o dostatecznej dla praktyki żywotności, powłoki z których wykazują zwiększoną odporność na wodę oraz sposób wytwarzania tych klejów dyspersyjnych.

Kleje mogą być stosowane do klejenia porowatych lub półporowatych substratów, a zwłaszcza są stosowne jako wodoodporne kleje do substratów celulozowych.

Wodne dyspersje poli(estrów winylowych), a zwłaszcza poli(octanu winylu), są stosowane jako białe kleje do klejenia drewna i innych porowatych substratów. Chemia tych wytwarzanych przemysłowo w dużej ilości klejów jest od dawna przedmiotem literatury patentowej i została opisana w publikacjach fachowych, np. w Wood Adhesive - Chemistry and Technology (Kleje do drewna - chemia i technologia), tom 1, rozdział 7, Marcel Dekker, New York, 1983.

Podgrupę dyspersji poli(estrów winylowych) tworzą takie dyspersje, które dająpowłoki o zwiększonej odporności na wodę. Brak odporności na wodę połączeń klejowych na bazie poli(estrów winylowych) wynika przede wszystkim z obecności hydrofitowych środków stabilizujących, a zwłaszcza poli(alkoholu winylowego), które stosuje się zwykle podczas wytwarzania dyspersji klejowej. Możliwy sposób uzyskania poprawy odporności na wodę polega np. na tym, aby zmniejszyć hydrofilowość kleju w wyniku usieciowania poli(alkohołu winylowego) za pomocą związków reaktywnych.

Według opisu DE-B 22 61 402 dyspersja poli(estrów winylowych), do której domieszano sieciującą żywicę, np. żywicę mocznikowo-formaldehydową w kombinacji z wolnym kwasem organicznym lub nieorganicznym lub z kwaśną solą metalu, daje wodoodporne połączenia klejowe.

Inny, znany od pewnego czasu sposób zmniejszania hydrofilowości kleju polega na kopolimeryzacji estrów winylowych w obecności monomerów sieciowanych poli(alkoholem winylowym), takich jak N-metylolo(met)akryloamid. Taki sposób zastosowano np. w opisie US-A 3 301 809. W kombinacji z kwaśnymi utwardzaczami, np. kwasami organicznymi lub kwaśnymi solami amonowymi, otrzymuje się kleje wodoodporne.

Opis US-A 3 563 851 proponujejako w szczególności kwaśne sole Al (III), jak również Cr (III), jako utwardzacze sieciowalnych, stabilizowanych polialkoholem winylowym) dyspersji klejowych poli(octanu winylu).

Przedmiotem opisów DE-C 26 20738 i DE-A 39 42 628 są także układy klejów, sieciowanych przy użyciu kwaśnych katalizatorów, na bazie kopolimerów estrów winylowych z sieciowalnymi komonomerami, m.in. z N-metyloloakryloamidem. Także te środki klejące wymagają stosowania rozpuszczalnych w wodzie, silnych kwasów lub ich soli metali, w szczególności soli Cr (III), A1 (III), Fe (III) i Zr. (IV). W celu uzyskania połączeń klejowych odpornych na gorącą wodę według normy badań DIN EN 204, które spełniają grupę narażeń D4 (dawniej DIN 68602 B4), jest konieczna według opisu DE-A 39 42 628 dodatkowa kopo

179 350 limeryzacja z silnie rozgałęzionymi estrami winylowymi kwasów karboksylowych, jeśli jako utwardzacze stosuje się kwaśne sole glinowe.

W porównaniu do tych układów klejowych, sieciowanych katalitycznie wyłącznie kwaśnymi utwardzaczami, jest znane także uzupełniające dodawanie do dyspersji różnych dodatków poprawiających odporność na wodę połączeń klejowych wytworzonych przy użyciu tych dyspersji. Działanie tych dodatków polega na reakcjach sieciowania z udziałem poli(alkoholu winylowego).

Jedną grupę tych dodatków tworzą hydrofobowe alifatyczne lub aromatyczne poliizocyjaniany. W opisie US-A 3 931 088 wspomniano o dodawaniu poiifunkcyjnych związków izocyjanianowych, np. diizocyjanianu toluilenu, do wodnych dyspersji klejowych, które zawierają poli(alkohol winylowy). Dodawanie tych związków następuje w rozpuszczalnikach.

Inne rozwiązanie opisano w opisie EP-A 0 206 059, a mianowicie dyspergowalny w wodzie preparat poliizocyjanianowy, w którym grupy izocyjanianowe są częściowo maskowane emulgatorami. Dodatek tego produktu do dyspersji poli(octanu winylu) daje połączenia klejowe odporne na gorącą wodę, które można zaliczyć do grupy wymogów według DIN EN 204/D4.

Inną grupą dodatków poprawiających wodoodpomość klejów dyspersyjnych sąpolifunkcyine aldehydy.

Według opisu US-A 3 932 335 wytwarza się z dodatkiem rozpuszczalnych w wodzie polioli dyspersje poli(estrów winylowych), które dają wodoodporne połączenia klejowe.

Opis EP-A 0 191 460 podaje dyspersje polioctanu winylu) stabilizowane poli(alkoholem winylowym), które są sieciowane aldehydem glutarowym i dająbłony odporne na wrzącą wodę w ciągu co najmniej 30 minut.

Wymienione powyżej układy utwardzaczy mają dla użytkownika kilka wad. Stosowanie kwaśnych utwardzaczy, w szczególności w przypadku używania większych ich ilości, powoduje obniżenie lepkości dyspersji. Ponadto, większe ilości tych dodatków, a zwłaszcza soli chromu i glinu, powodują niepożądany wzrost „białego punktu” (Weispunkt) dyspersji, a także obniżenie krótkotrwałej wytrzymałości spoiny. W przypadku oddzielnego domieszania kwaśnego roztworu soli może to powodować korozję urządzeń powlekających. Ponadto, wodne roztwory soli z powodu działania drażniącego stanowiąsubstancje niebezpieczne podczas nanoszenia. Także, w przypadku zastosowania już i tak toksycznych soli Cr (III), uzyskana niebieskozielona spoina klejowa pogarsza wrażenie optyczne sklejonych przedmiotów, zwłaszcza w przypadku jasnych gatunków drewna.

Zastosowanie żywic mocznikowo-formaldehydowych według opisu DE-B 22 61 402 powoduje powolne uwalnianie się formaldehydu z kleju. Podczas stosowania sieciowalnych poliizocyjanianów według opisu EP-A 0 206 059 przeszkadza powolne pienienie się preparatów podczas ich nanoszenia przez uwolniony dwutlenek węgla (przykłady porównawcze VI, V2 i V3, tabela 1).

Kleje dyspersyjne wytworzone z dodatkiem polialdehydów według opisu EP-A 0191 460 już częściowo spełniają istniejące wymagania, jednakże w przypadku układów, z których połączenia klejowe wykazują dużą wodoodpomość, nie można jednocześnie uzyskać wymaganych w praktyce czasów żywotności wynoszących co najmniej 8 godzin. Ponadto, układy tego rodzaju powodują dużą uciążliwość zapachową (przykład porównawczy V4, tabela 1).

Z tego powodu istnieje zadanie opracowania dyspersji poli(estrów winylowych) dla klejów, która przy odpowiednich dla praktyki czasach żywotności będzie miała poprawione właściwości klejowe i umożliwi otrzymywanie połączeń klejowych o wodoodpomości lepszej niż porównywalne układy i bez wad znanych klejów.

Obecnie stwierdzono, że zadanie to można wykonać dzięki użyciu wodnej dyspersji poli(estrów winylowych), która obok polimerycznych koloidów ochronnych zawiera rozpuszczalne w wodzie i kompleksujące z koloidami ochronnymi związki i pochodne polialdehydów, z których w kwaśnym środowisku są uwalniane grupy aldehydowe.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem wodny klej dyspersyjny o wartości pH od 2 do 6, zawierający homo- lub kopolimerowe poli(estry winylowe) oraz polimeryczne koloidy

179 350 ochronne, który charakteryzuje się tym, że zawiera rozpuszczalne w wodzie związki kompleksujące z polimerycznymi koloidami ochronnymi i przynajmniej częściowo maskowane polialdehydy, korzystnie z co najmniej trzema atomami węgla, z których w środowiskach kwaśnych są uwalniane w sposób kontrolowany grupy aldehydowe.

Jako polimery dyspersyjne, które są stosowane jako baza polimerowa w klejach dyspersyjnych według niniejszego wynalazku, są odpowiednie homo- lub kopolimerowe poli(estry) winylowe).

Jako monomery w tych homo- lub kopolimerowych poli(estrach winylowych) wchodzą w grę mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu, maślan winylu, trimetylooctan winylu, 2-etyloheksanian winylu, estry winylowe nasyconych rozgałęzionych kwasów monokarboksylowych z 9 do 10 atomami węgla w reszcie kwasowej, estry winylowe długołańcuchowych nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych, jak np. laurynian winylu, stearynian winylu, a także estry winylowe kwasu benzoesowego i podstawionych pochodnych kwasu benzoesowego, jak p-tert-butylobenzoesan winylu. Wymienione estry winylowe mogą także występować w poli(estrach winylowych) obok siebie. Udział w polimerze tych estrów winylowych wynosi co najmniej 50% wagowych, korzystnie co najmniej 75% wagowych.

Innymi, etylenowo nienasyconymi monomerami, które mogą być kopolimeryzowane z estrami winylowymi, sąa,p-nienasycone kwasy, takie jak np. kwas akrylowy, kwas metakrylowy, jak również ich estry z pierwszorzędowymi i drugorzędowymi nasyconymi alkoholami jednowodorotlenowymi z 1 do 18 atomami węgla, takimi jak np. metanol, etanol, propanol, butanol, alkohol 2-etyloheksylowy, z cykloalifatycznymi alkoholami, jak również z długołańcuchowymi alkoholami tłuszczowymi. Ponadto można stosować jednocześnie α,β-nienasycone kwasy dikarboksylowe, takie jak np. kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy lub kwas cytrakonowy, a także ich mono- lub diestry z nasyconymi jednowodorotlenowymi alifatycznymi alkoholami z 1 do 18 atomami węgla. Udział tych komonomerów w całej ilości monomerów wynosi od 25% wagowych, korzystnie od 0,1 do 15% wagowych.

Odpowiednimi komonomerami są ponadto etylenowo nienasycone węglowodory, takie jak etylen lub α-olefiny z 3 do 18 atomami węgla, takie jak np. propylen, butylen, także styren, winylotoluen, a również halogenowane nienasycone węglowodory alifatyczne, takie jak np. chlorek winylu, fluorek winylu, chlorek winylidenu, fluorek winylidenu. Udział tych komonomerów w całej ilości monomerów wynosi do 50% wagowych, korzystnie od 1 do 25% wagowych.

Ponadto mogą być użyte w kopolimerze monomery wielokrotnie nienasycone etylenowo, takie jak np. ftalan diallilu, maleinian diallilu, cyjanuran triallilu, tetraallilooksetan, diwinylobenzen, dimetakrylan 1,4-butanodiolu, dimetakrylan glikolu trietylenowego, adypinian diwinylu, (met)akrylan allilu, krotonian winylu, metylenobisakryloamid, diakrylan heksanodiolu, diakrylan pentaerytrytu i triakrylan trimetylolopropanu. Udział tych komonomerów w całej ilości monomerów wynosi do 10% wagowych, korzystnie od 0,01 do 2% wagowych.

Szczególnie odpowiednie sąkomonomery z grupami N-funkcyjnymi, a spośród nich zwłaszcza (met) akryloamid, karbaminian allilu, akrylonitryl, N-metylolo(met)akryloamid, karbaminian N-metyloloallilu, jak również N-metyloloestry, -alkiloetery lub zasady Mannicha N-metylolo(met)akryloamidu lub karbaminianu N-metyloloallilu, kwas akryloamidoglikolowy, ester metylowy kwasu akryloamidometoksyoctowego, N-(2,2-dimetoksy-l-hydroksyetylo)akryloamid, N-dimetyloaminopropylo(met)akryloamid, N-metylo(met)akryloamid, N-butylo(met)akryloamid, N-cykloheksylo(met)akryloamid, N-dodecylo(met)akryloamid, N-benzylo(met)akryloamid, p-hydroksyfenylo(met)akryloamid, N-(3-hydroksy-2,2-dimetylopropylo)metakryloamid, imidazolidonometakrylan etylu, N-winyloformamid, N-winylopirolidon. Udział tych komonomerów w całej ilości monomerów wynosi do 15% wagowych, korzystnie od 0,1 do 10% wagowych.

Ponadto, szczególnie odpowiednimi komonomerami, które na bazie swych grup funkcyjnych w kombinacji z pochodnymi polialdehydów mogąpoprawiać techniczne właściwości klejów i wodoodpomość dyspersji, są monomery z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, takie jak (met)akrylan hydroksyetylu, (met)akrylan hydroksypropylu, jak również ich addukty z tlenkiem

179 350 etylenu lub tlenkiem propylenu. Udział tych komonomerów w całej ilości monomerów wynosi do 25% wagowych, korzystnie od 0,1 do 15% wagowych.

Szczególnie odpowiednie są ponadto komonomery sieciowane poprzez grupy karbonylowe lub komonomery samosieciujące z grupy diacetonoakryloamidu, acetylooctanu allilu, acetylooctanu winylu, jak również (met)akrylanu acetyloacetoksyetylu. Udział tych komonomerów w całej ilości monomerów wynosi od 10% wagowych, korzystnie od 0,01 do 5% wagowych.

Udział jednostek komonomerów zawartych w polimerze obok jednostek estru winylowego wynosi łącznie do 50% wagowych.

Obok homo- i kopolimerowych poli(estrów winylowych), dyspersje klejowe według wynalazku zawierająpolimeryczne koloidy ochronne. Odpowiedni jest np. poli(alkohol winylowy), a zwłaszcza polialkohol winylowy) o stopniu hydrolizy od 60 do 100% molowych, korzystnie od 70 do 98% molowych, i o lepkościach 4% wodnych roztworów w temperaturze 20°C od 2 do 70 mPa.s. Dopuszczalne jest także stosowanie produktów reakcji poli(alkoholu winylowego) z diketenem lub z kopolimerowymi odmianami poli(alkoholi winylowych) zawierającymi grupy karboksylowe. Jako koloidy ochronne można ponadto stosować eteryfikowane pochodne celulozy, np. hydroksyetylocelulozę lub karboksymetylocelulozę. Można je stosować same lub w kombinacji z polialkoholem winylowym). Także odpowiednie są: poliwinylopirolidon, poli(kwasy karboksylowe), takie jak poli(kwas akrylowy), jak również kopolimery kwasu maleinowego lub bezwodnika kwasu maleinowego z etylenowo nienasyconymi związkami, takimi jak eter metylowo-winylowy lub styren. Udział polimerycznych koloidów ochronnych, w przeliczeniu na suchą substancję, wynosi korzystnie od 1 do 20% wagowych, a zwłaszcza od 2 do 10% wagowych.

Razem z polimerycznymi koloidami ochronnymi mogąbyć stosowane dodatkowo w roztworze polimeryzacyjnym także niejonowe i/lub jonowe emulgatory w ilości do 2% wagowych w przeliczeniu na polimer.

Za co najmniej częściowo maskowane polialdehydy, a więc związki z co najmniej dwiema grupami aldehydowymi, z których w wodnych kwaśnych środowiskach uwalniają się grupy aldehydowe, uważa się związki, które korzystnie przy wartości pH od 2 do 6, a zwłaszcza od 2,5 do 4, ulegają hydrolizie w sposób kontrolowany i wydzielają przy tym założoną ilość grup aldehydowych w jednostce czasu. W tych pochodnych polialdehydów jest blokowana początkowo co najmniej część grup aldehydowych, a korzystnie cała ilość grup aldehydowych.

Szczególnie korzystnymi pochodnymi polialdehydów sąich addukty wodorosiarczynowe. Jako przeciwjony w tych adduktach wodorosiarczynowych występująkorzystnie jony litu, sodu, potasu, magnezu, wapnia, glinu, amonu lub podstawione jony amoniowe. Np. odpowiednie są addukty wodorosiarczynowe dialdehydu malonowego, propanodialu (mezoksalodialdehydu), dialdehydu bursztynowego, butanodialu, dialdehydu glutarowego, aldehydu adypinowego, dialdehydu β-metyloglutarowego, dialdehydu pimelinowego, dialdehydu suberynowego (dialdehydu kwasu korkowego), dialdehydu kwasu maleinowego i fumarowego, dialdehydu kwasu korkowego, dialdehydu kwasu sebacynowego, dialdehydu kwasu jabłkowego, jak również dialdehydu ftalowego, dialdehydu izoftalowego, dialdehydu tereftalowego, jak również podstawionych w pierścieniu pochodnych tych związków. Szczególnie korzystne są addukty wodorosiarczynowe alifatycznych dialdehydów zawierających co najmniej 3 atomy węgla. Spośród nich szczególnie korzystne są biswodorosiarczyny metali alkalicznych dialdehydu glutarowego.

Innymi odpowiednimi pochodnymi co najmniej dwufunkcyjnych aldehydów sąich acetale z otwartymi łańcuchami alifatycznych (C|-C₂₀)-, korzystnie (C_rC_l2)-alkoholi jednowodorotlenowych, a zwłaszcza metanolu i etanolu, jak również ich cykliczne acetale z co najmniej dwuwodorotlenowymi alkoholami, korzystnie z glikolem etylenowym, glikolem 1,2-propylenowym, glikolem 1,3-propylenowym.

Można wymienić np. bisdietyloacetal chloromalonodialdehydu, mono- i bisdimetyloacetal dialdehydu bursztynowego, bisdietyloacetal dialdehydu bursztynowego, bisdimetyloacetal dialdehydu 2-bromobursztynowego, bisdimetyloacetal dialdehydu oksiminobursztynowego i bisdimetylo- i bisdietyloacetale dialdehydu maleinowego.

179 350

Do tej grupy należą ponadto wewnątrzcząsteczkowe cykliczne acetale dialdehydu bursztynowego, dialdehydu maleinowego i dialdehydu glutarowego, jak również ich wyżej podstawione w pierścieniu pochodne, takie jak 2,5-dimetoksytetrahydrofuran, 2,5-dietoksytetrahydrofuran, 2,5-dihydro-2,5-dimetoksyfuran, 2,5-dihydro-2,5-dietoksyfuran ewentualnie 3-formylo-2,5-dimetoksytetrahydrofuran, jak również 2,6-dimetoksytetrahydro-2H-piran i 2,6-dietoksytetrahydro-2H-piran. Szczególnie odpowiednimi związkami z tej grupy są otwartołańcuchowe bisdimetylo- i bisdietyloacetale dialdehydu malonowego i dialdehydu glutarowego, jak również cykliczne acetale dialdehydu bursztynowego.

Innymi odpowiednimi pochodnymi polialdehydów są enoloetery, enoloestry, acylany lub mieszane acylanoetery polifunkcyjnych aldehydów. Wśród nich występują także związki zawierające grupy aldehydowe, które ze względów strukturalnych występują przeważnie w postaci enolowej, np. aldehyd kwasu hydroksypirogronowego (Redukton). Związki te, jak również produkty reakcji enoli, w których pozostałe, nie występujące w postaci enolowej grupy aldehydowe mogą być także maskowane, są również odpowiednimi pochodnymi.

Odpowiednimi według wynalazku pochodnymi polialdehydów są także rozszczepialne produkty reakcji polialdehydów ze związkami azotowymi. Do tych produktów zaliczają się oksymy, oksymoestry, oksymoetery, iminy (zasady Schiffa), enaminy, aminale, hydrazony, semikarbazony, α,α-diuretany i enaminouretany polifunkcyjnych aldehydów.

Jako przykłady można wymienić dioksym dialdehydu glutarowego, mono- i dioksym dialdehydu ftalowego, semikarbazon oksymu dialdehydu ftalowego, oksym aldehydu izoftalowego, oksym aldehydu tereftalowego, dihydrazon aldehydu tereftalowego, anile dialdehydu malonowego, dialdehydu bursztynowego i dialdehydu glutarowego.

Do wymienionych tutaj możliwości maskowania należą w ramach wynalazku oczywiście także postaci mieszane.

Stosowana ilość pochodnych polialdehydów wynosi od 0,001 % wagowych do 10% wagowych w przeliczeniu na suchą substancję dyspersji klejowej i zależy od rodzaju użytej pochodnej, jak również od składu dyspersji. Korzystny zakres wynosi od 0,01 do 5% wagowych, a zwłaszcza od 0,1 do 2% wagowych w przeliczeniu na suchą substancję dyspersji klejowej.

Jako związki kompleksujące z polimerycznymi koloidami ochronnymi nadają się szczególnie sole, a zwłaszcza kwaśne sole z wielowartościowymi kompleksowalnymi kationami, takimi jak np. kationy wymienione w opisach DE-B 22 61 402, DE-C 26 20 7381 DE-A 39 42 628. Korzystnie stosuje się rozpuszczalne w wodzie sole metali Al (III) lub Zr (IV), a zwłaszcza chlorek glinu, azotan glinu lub tlenochlorek cyrkonu. Związkami odpowiednimi do tworzenia kompleksów z polimerycznymi koloidami ochronnymi są także kwasy i sole z oskoanionami, korzystnie oksoaniony zdolne do wiązania polianionów, np. borany lub fosforany. Szczególnie odpowiednimi związkami są: wolny kwas borny i wolny kwas fosforowy. Udział związków kompleksujących z koloidami ochronnymi wynosi korzystnie od 0,1 do 20% wagowych, a zwłaszcza od 0,5 do 10% wagowych w przeliczeniu na dyspersję klejową.

Dyspersja klejowa może zawieiać inne zwykłe dodatki, takie jak np. błonotwórcze środki pomocnicze do obniżania wartości MFT, zmiękczacze, środki przeciwpieniące, napełniacze i konserwanty.

Zawartość suchej substancj i w dyspersji klejowej według wynalazku wynosi korzystnie od 20 do 65% wagowych, a zwłaszcza od 30 do 60% wagowych.

Dyspersja klejowa ma kwasową wartość pH w takim zakresie, w którym pochodne polialdehydów według wynalazku ulegająpowolnej hydrolizie i w sposób kontrolowany sąuwalniane grupy aldehydowe. Ten zakres pH wynosi od 2 do 4, korzystnie od 2,5 do 4. Odpowiednią wartość pH można uzyskać bezpośrednio po polimeryzacji emulsyjnej homo- lub kopolimerowych estrów winylowych lub może być ona dodatkowo nastawiana przez dodatek kwaśnych związków.

Do nastawiania wartości pH na pożądany zakres kwasowy nadają się organiczne i nieorganiczne kwasy Lewisa i Bronsteda. Korzystne odpowiednie kwasy Bronsteda mają wartość pK. <2,5, jak np. kwas solny, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas nadchlorowy, kwas p-toluenosulfonowy, a zwłaszcza kwas fosforowy. Jako kwasy Lewisa szczególnie odpowiednie są

179 350 kwaśne sole kompleksujących jonów metali, takie jak w szczególności chlorek glinu, azotan glinu i tlenochlorek cyrkonu.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także sposób wytwarzania kleju dyspersyjnego według wynalazku. W tym celu wytwarza się najpierw dyspersję homo- lub kopolimerowego poli(estru winylowego), która zawiera polimeryczne koloidy ochronne i ewentualnie emulgatory, po czym wytwarzaną dyspersję zadaje się kompleksującymi solami metali lub kwasami a w końcu przynajmniej częściowo maskowanymi polialdehydami.

Dyspersje poli(estrów winylowych) wytwarza się zwykłymi sposobami ciągłej lub periodyczne rodnikowej polimeryzacji emulsyjnej. Stosuje się przy tym rozpuszczalne w wodzie i/lub rozpuszczalne w oleju układy inicjatora, takie jak peroksodisiarczany, związki azowe, nadtlenek wodoru, organiczne wodorotlenki lub nadtlenki dibenzoilu. Można je stosować same lub w kombinacji ze związkami redukującymi, takimi jak sole Fe (II), pirosiarczyn sodowy, wodorosiarczyn sodowy, siarczyn sodowy, podsiarczyn sodowy, formaldehydosulfoksylan sodowy, kwas askorbinowy, jako układ katalizatora redoks.

Polimeryczne koloidy ochronne i emulgatory można dodawać przed, podczas lub po polimeryzacji. Następnie dodaje się do tej dyspersji związki kompleksujące z polimerycznymi koloidami ochronnymi i pochodne polialdehydów i, o ile to jest konieczne, nastawia się wartość pH na wymagany zakres w wyniku dodania kwasu Lewisa lub Brónsteda.

Jest szczególnie pożądane, gdy zawierającą polimeryczne koloidy ochronne dyspersję poli(estrów winylowych) najpierw formułuje się wstępnie ze związkami kompleksującymi, korzystnie z kwaśnymi solami metali, ewentualnie z solami lub kwasami oksoanionów, a zwłaszcza z chlorkiem glinu, azotanem glinu lub tlenochlorkiem cyrkonu, ewentualnie z kwasem fosforowym lub kwasem bornym, i jako układ dwuskładnikowy miesza się dopiero na końcu z pochodnymi polialdehydów.

Dodawanie tych składników do dyspersji poliestrowych może odbywać się w wyniku rozpuszczenia samych związków w dyspersji lub w postaci roztworu w odpowiednim rozpuszczalniku, np. w alifatycznych alkoholach, lub jako roztworu wodnego. Dodawanie odbywa się korzystnie w postaci stężonego roztworu wodnego, aby ograniczyć do minimum obniżenie lepkości dyspersji klejowej. Szczególnie korzystnie dodawane związki, będące pochodnymi polialdehydów, jak biswodorosiarczyn sodowy dialdehydu glutarowego i biswodorosiarczyn potasowy dialdehydu glutarowego, można np. dodawać w postaci roztworu wodnego o stężeniu około 20% wagowych.

Niepożądanemu obniżeniu lepkości dyspersji po dodaniu wodnego roztworu pochodnych polialdehydów można korzystnie zapobiec w wyniku uprzedniego dodania do wodnego roztworu innych dodatków zwiększających lepkość tego roztworu. Mogą to być w szczególności polimeryczne koloidy ochronne, korzystnie poli(alkohol winylowy),, poliwinylopirolidon lub eterowe pochodne celulozy, np. hydroksyetyloceluloza lub karboksymetyloceluloza. Roztwór wprowadza się do dyspersji przy użyciu zwykłych urządzeń, np. mieszadła łopatkowego lub skrzydełkowego.

W ramach sposobu według wynalazku jest także dopuszczalne wstępne formułowanie dyspersji poli(estrów winylowych) z pochodnymi polialdehydów. W tym celu najpierw wytwarza się dyspersję homo- lub kopolimerowych poli(estrów winylowych) w obecności polimerycznych koloidów ochronnych, do której dodaje się przy wartości pH powyżej 4 najpierw częściowo maskowane polialdehydy, a następnie kompleksujące sole metali lub kwasy. W tym przypadku dyspersja powinna mieć możliwie obojętną wartość pH, korzystnie powyżej 5, a zwłaszcza powyżej 6, przy której pochodne polialdehydów są trwałe. W tym celu można także dodatkowo podnieść pH dyspersji do wymaganej wartości w wyniku dodania stosowanych zwykle środków zobojętniających. Następnie aktywuje się układ korzystnie w układzie dwuskładnikowym w wyniku dodania odpowiednich ilości kwaśnego kompleksującego związku, a zwłaszcza wodnego roztworu chlorku glinu, azotanu glinu, tlenochlorku cyrkonu lub kwasu fosforowego.

Inna odmiana niniejszego sposobu, w którym wykonuje się wstępne formułowanie dyspersji poli(estrów winylowych) z pochodnymi polialdehydów, polega na tym, że w przypadku stosowa

179 350 nia szczególnie korzystnych według wynalazku wodorosiarczynowych adduktów polifunkcyjnych aldehydów, mogą być one wytwarzane in situ w dyspersji klejowej. W tym celu wytwarza się najpierw dyspersję homo- lub kopolimerowych poli(estrów winylowych) w obecności polimerycznych koloidów ochronnych, do której przy wartościach pH powyżej 5 dodaje się polifunkcyjne aldehydy i związki, które w układach wodnych dająjony wodorosiarczynowe, a następnie kompleksujące sole metali łub kwasy.

Dyspersja posiada zakres pH odpowiedni do tworzenia adduktów z wodorosiarczynem, który to zakres nastawia się, albo przed albo po dodaniu soli dostarczających jonów wodorosiarczynowych, przy użyciu zwykłych środków zobojętniających, np. ługu sodowego. W tym przypadku wartość pH powinna być wyższa od 5, a zwłaszcza od 6. Odpowiednimi związkami, które w układach wodnych dostarczają jonów wodorosiarczynowych, są sole takie, jak wodorosiarczyny metali alkalicznych, siarczyny metali alkalicznych i pirosiarczyny metali alkalicznych. Szczególnie korzystne są odpowiednie sole sodowe. Do tej dyspersji dodaje się potem polifunkcyjny aldehyd sam lub w postaci wodnego roztworu i rozprowadza się go równomiernie w dyspersji przy użyciu zwykłych agregatów mieszających. Stopień maskowania polifunkcyjnego aldehydu można nastawić poprzez wybór stosunku użytego wodorosiarczynu do ilości obecnych grup aldehydowych. Korzystnie należy nastawić co najmniej stechiometryczny stosunek jonów wodorosiarczynowych z jednej strony do ilości obecnych grup aldehydowych z drugiej strony. Ilość dodawanej soli należy korzystnie ustalić tak, aby występował nieznaczny nadmiar co najmniej 0,1 równoważnika wodorosiarczynu w stosunku do ilości grup aldehydowych.

Również dopuszczalna jest taka odmiana wyżej opisanego sposobu postępowania, w której początkowo występuje polifunkcyjny aldehyd w emulsji o wartości pH podniesionej przed tym ewentualnie do powyżej 5, a następnie przereagowuje się go w wodnej fazie dyspersji do uzyskania produktów maskowanych według wynalazku, w wyniku dodania wyżej podanych soli, które po dysocjacji dostarczają jony wodorosiarczynowe.

W obu przypadkach następuje aktywacja układu za pomocą opisanych powyżej kwaśnych związków kompleksujących.

Dyspersje klejowe według wynalazku wykazują żywotność co najmniej 8 godzin, korzystnie co najmniej 16 godzin, a szczególnie korzystnie co najmniej 24 godzin. Połączenia klejowe z klejów dyspersyjnych według wynalazku mają lepszą wodoodpomość w stosunku do układów porównywalnych. Dzięki temu spełniają one wymagania normy badań DIN EN 204 co najmniej dla grupy wymogów D2, korzystnie D3, a zwłaszcza D4.

Kleje dyspersyjne według wynalazku są stosowane do klejenia porowatych lub półporowatych substratów.

Szczególna przydatność preparatów klejowych według wynalazku polega na stosowaniu ich jako kleju odpornego na wrzącą wodę, zwłaszcza w przypadku substratów celulozowych, takich jak drewno. Kleje nadają się do nanoszenia ręcznego lub maszynowego, a także w szczególności do takich zastosowań, w których spoiny klejowe są utwardzane prądami wysokiej częstotliwości.

Innymi ogólnymi przykładami zastosowań jest odporne na wodę sklejanie papieru, tektury, tektury falistej, tworzywa piankowego, cementu, skóry, tkanin lub tworzyw warstwowych.

Innymi zastosowaniami są kleje w budownictwie, jako kleje do podłóg, ścian lub sufitów, albo jako kleje do folii meblowych lub spodów dywanów.

Innymi obszarami przydatności są wodoodporne spoiwa do płyt pilśniowych lub tworzyw z włókien skórnych, jak również spoiwa do materiałów izolacyjnych z włókien papierowych lub włókien z tworzyw sztucznych, a także w wodoodpornych dyspersjach materiałów budowlanych jako spoiwa do tynku lub cementu. Ponadto można w wypadku dyspersji materiałów budowlanych poprawiać działanie zaporowe przeciwko rozpuszczalnikom w betonie i zaprawach budowlanych dzięki zastosowaniu środków sieciujących według wynalazku.

Dyspersje klejowe według wynalazku mogą być również stosowane we włókiennictwie jako spoiwa do tkanin tkanych i nietkanych, a także w drukowaniu i wykańczaniu tkanin.

179 350

Należy podkreślić, że w przypadku klejów dyspersyjnych chodzi korzystnie o układy, które są wolne od izocyjanianów, a także w dużej mierze wolne od formaldehydu. Zwłaszcza w przypadku dyspersji, które zawierają składniki wydzielające formaldehyd, szczególnie korzystne addukty wodorosiarczynowe polialdehydów mają dodatkową zaletę, że wodorosiarczyn uwalniany podczas kwaśnego rozszczepiania i następującego po nim sieciowania działa także jako substancja wiążąca formaldehyd i dzięki temu wyraźnie zmniejsza stężenie wolnego formaldehydu w klejach lub spoiwach.

Poniższe przykłady służą do objaśnienia wynalazku. Części i procenty podawane w przykładach odnoszą się do wagi, o ile nie stwierdzono, że jest inaczej.

Bazowa dyspersja A1

W szklanym reaktorze z mieszadłem kotwicznym, który jest wyposażony w możliwości zasilania, chłodnicę zwrotną płaszcz grzejny i chłodzący, wytwarza się roztwór 6 części ^RMowiolu 18-88 (Hoechst AG, częściowo zmydlony poli(alkohol winylowy) o stopniu hydrolizy 88% molowych) w 92 częściach wagowych demineralizowanej wody. Po dodaniu 0,1 części wagowych środka przeciwpieniącego ^RAgitanu 280 (Munzing-chemie) i 0,006 części wagowych ^RRongalitu C (formaldehydosulfoksylan sodowy, BASF) wemulgowuje się 5 części octanu winylu z całkowitej jego ilości 100 części. Temperaturę wewnątrz podnosi się do 50°C i inicjuje się polimeryzację w wyniku dodania roztworu 0,03 części ^RTrigonoxu AW 70 (70% wodoronadtlenek tert-butylu, Akzo-Chemie) w 0,5 częściach wody.

Po inicjacji wprowadza się równolegle w ciągu 3 godzin dwie porcje składające się jedna z 95 części octanu winylu z 0,09 częściami 70% wodoronadtlenku tert-butylu i druga - z 0,03 części Rongalitu C w 10 częściach wagowych wody. Temperaturę płaszcza reguluje się tak, że polimeryzacja przebiega bez powrotu kondensatu, w temperaturze wzrastającej powoli wewnątrz od 68°C na początku reakcji do około 80°C. Następnie dopolimeryzowuje się w wyniku uzupełniającego dodania wodnych roztworów 0,014 części 70% wodoronadtlenku tert-butylu i 0,004 części Rongalitu C. Po ochłodzeniu wprowadza się powoli do dyspersji w toku mieszania 4 części octanu butylodiglikolu.

Zawartość stałej substancji: 50,8%.

Lepkość Brookfielda RVT, wrzeciono 6, 20 obrotów na minutę: 23 600 mPa.s.

Dyspersje bazowe A2 do A4

Wytwarzanie od bywa się sposobem opisanym powyżej, z tą różnicą że w partii polimeryzacji stosuje się tylko 80 części wody i jako trzecią dodawaną porcję dawkuje się każdorazowo roztwór 0,5 (w przypadku A2), 1 (w przypadku A3) i 2 części N-metyloloakryloamidu (w przypadku A4) w 12 częściach wody. Roztwory wytwarzano w wyniku rozcieńczenia handlowego 48% roztworu N-metyloloakryloamidu. Ilość dawkowanego octanu winylu zmniejszano każdorazowo o ilość dodawkowanego N-metyło-akryloamidu do 94,5, lub 94 i 93 części.

Dyspersja A2

Zawartość substancji stałych: 50,1%

Lepkość Brookfielda RVT 6/20: 17800 mPa.s

Dyspersja A 3

Zawartość substancji stałych: 50,0%

Lepkość Brookfielda RVT 6/20: 20200 mPa.s

Dyspersja A4

Zawartość substancji stałych: 49,9%

Lepkość Brookfielda RVT 6/20: 29400 mPa.s

Przykłady Ido XV i porównawcze V1 do V4

Bazowe dyspersje od A1 do A4 mieszano (aż do przykładu VIII) najpierw z 10% wodnym roztworem chlorku glinu. W tabeli 1 podano odpowiednie ilości stałej substancji A1C1₃w przeliczeniu na stałą substancję dyspersji, łącznie z uzyskanymi wartościami pH mieszanin.

179 350

Po okresie dojrzewania w ciągu co najmniej jednej doby dodawano utwardzacz. Ilości utwardzacza podano także w tabeli 1.

Oznaczanie wytrzymałości na rozrywanie kształtek z drewna bukowego po działaniu wrzącej wody według normy badań

DIN EN 204/D4

Wytwarzanie kształtek do badań odbywa się według sposobu postępowania DIN EN 205 (poprzednio DIN 53254). Klejenie i badanie wykonywano z uwzględnieniem następujących parametrów:

Czas dojrzewania po dodaniu utwardzacza:	2 godziny
Ilość naniesionego kleju:	150±20 g/m², nanoszenie obustronne
Otwarty czas odczekiwania:	3 minuty
Zamknięty czas odczekiwania:	3 minuty
Czas prasowania:	2 godziny
Ciśnienie prasowania:	0,7±0,l N/mm²
Liczba próbek w serii badań:	20
Badanie po przechowywaniu według DIN EN 204 D4/5:	7 dni klimat normalny *), 6 godzin we wrzącej wodzie, 2 godziny w zimnej wodzie
Temperatura badania:	23°C±2°C
Prędkość przesuwu:	50 mm/min.

Zaliczenie do grupy wymogów D4/5 następuje w przypadku wytrzymałości na rozrywanie >4 N/mm².

*) 23 ± 2°C i 50 ± 5% wilgotności względnej powietrza

Żywotność:

Żywotność jest to okres czasu, w ciągu którego dyspersja kleju po dodaniu utwardzacza o lepkości < 40000 mPa.s według Brookfielda RVT 6/20 pozostaje jeszcze z pewnością płynna.

179 350

Tabela 1

Przykład	Dyspersja bazowa	Komónomer	% A1C1₃ w przeliczeniu na suchą substancję dyspersji	Wartość pH	Dodatek utwardzacza w % w przeliczeniu na dyspersję	Wytrzymałość na rozrywanie wg DIN EN 204 D4/5 N/mm² HB%	Żywotność godziny
1	Al		1,7	2,8	2,50% GABNA 20%	5,9	82	>48
VI	Al		1,7	2,8	5,00% Desmodur DA	3,2	0	24
2	A2	0,5 % NMA	1,7	2,9	1,25% GABNA 20%	6,6	77	>24
3	A2	0,5 % NMA	1,7	2,9	2,50% GABNA 20%	6,7	22	>24
V2	A2	0,5 % NMA	1,7	2,9	5,00% Desmodur DA	3,6	0	24 ¹¹
4	A3	1,0% NMA	1,7	2,9	0,25% GABNA 20%	6	2	>8
5	A3	1,0% NMA	1,7	2,9	1,25% GABNA 20%	7,4	60	>8
6	A3	1,0% NMA	1,7	2,9	2,50% GABNA 20%	7,1	67	>8
V3	A3	1,0% NMA	1,7	2,9	5,00% Desmodur DA	5	53	24 ^υ
7*	A4	2,0 % NMA	-	4	2,50% GABNA 20%	0,8	-	>24
8*	A4	2,0 % NMA	0,6	3	-	1,5		>24
9*	A4	2,0 % NMA	1,7	2,8	-	3,2	-	>24
10	A4	2,0 % •NMA	0,6	3	1,25% GABNA 20%	3	-	>8
11	A4	2,0 % NMA	0,6	3	2,50% GABNA 20%	2,9	-	>8
12	A4	2,0 % NMA	1,7	2,8	0,25% GABNA 20%	4,7	-	>8
13	A4	2,0 % NMA	1,7	2,8	1,25% GABNA 20%	6,2	-	>8
14	A4	2,0 % NMA	1,7	2,8	2,50% GABNA 20%	6,7	27	>8
V4	A4	2,0 % NMA	1,7	2,8	0,41% 40% dialdehydu glutarowego	6,6	28	<8²⁾
15	A4	2,0 % NMA	1,7	2,8	1% MABDEA	5,2	7	>8
16	A4	2,0 % NMA	1,7	2,8	3% MABDEA	6,0	23	<8

179 350

Objaśnienia do tabeli 1:

GABNA 20%

NMA MABDEA HB% = 20% wodny roztwór biswodorosiarczynu sodowego dialdehydu glutarowego = N-metyloloakryloamid = bisdietyloacetal dialdehydu malonowego = procentowe wyrwanie drewna na sklejonej powierzchni ¹) Wytwarzanie piany > 50% objętościowych po 24 godzinach ²) Silna uciążliwość zapachowa

*) nie według wynalazku

Nie odpowiadające wynalazkowi przykłady porównawcze VI, V2 i V3 dotyczą kleju z handlowym poliizocyjanianowym środkiem sieciującym ^RDesmodur DA (Bayer AG) według stanu techniki. Natomiast przeciwstawne przykłady według wynalazku z GABNA przy zastosowaniu znacznie mniejszych ilości wykazują znacznie lepsze wytrzymałości na rozrywanie. Ponadto, produkt z przykładu I wykazuje żywotność 2 doby.

Porównawczy przykład V4 pokazuje, że podczas zastosowania porównywalnej do przykładu XIV zużytej ilości GABNA, równomolowej ilości dialdehydu glutarowego można uzyskać porównywalnie dobre odporności na wrzącą wodę, to jednak żywotność mieszaniny jest mniejsza niż 8 godzin i na przetwarzalność układu ujemnie wpływa duża uciążliwość zapachowa.

Przykłady VII, VIII i IX, nie odpowiadające niniejszemu wynalazkowi, wykazują, że GABNA nie daje żadnego afektu bez użycia kwaśnego chlorku glinowego i odwrotnie samo tylko zastosowanie chlorku glinowego, nawet w obecności 2% NMA w kopolimerze, nie powoduje odporności na wrzącą wodę.

Dopiero kombinacja obu składników daje znaczący efekt, jeśli chodzi o wodoodpomość, jak to pokazują przykłady X do XIV.

Oznaczanie krótkotrwałych wytrzymałości wiązania

Oznaczanie szybkości wiązania odbywa się z zastosowaniem połączenia na jednokrotną zakładkę próbek z drewna bukowego, które otrzymano w wyniku sklejenia dwu płytek z drewna bukowego, każdej o wymiarach 3 mm grubości, 85 mm długości i 20 mm szerokości i zbadano z uwzględnieniem następujących parametrów technicznych:

Czas dojrzewania po dodaniu

utwardzacza:	2 godziny
Czas prasowania:	2,5 lub 5 minut
Ciśnienie prasowania:	0,7 ±0,1 N/mm²
Liczba próbek w serii badań:	10
Powierzchnia sklejona:	300 mm²
Temperatura badania:	23°C±2°C
Prędkość przesuwu:	50 mm/min

Wyniki oznaczeń wytrzymałości wiązania po czasie prasowania 2,5 i 5 minut zestawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Przykład	Dyspersja bazowa	Dodatek utwardzacza % w przeliczeniu na dyspersję	Wytrzymałość na rozrywanie N/mm' po:
			2,5 minutach	2 minutach
IV	A3	0,25% GABNA 20%	1,1	2,5
V	A3	1,25% GABNA 20%	0,9	2,3
VI	A3	2,50% GABNA 20%	1,3	2,8
V3	A3	5,00% Desmodur DA	0,7	1.9

179 350

Przykłady według wynalazku IV - VI wyróżniająsię zarówno po 2,5 minutach, jak również po 5 minutach czasu prasowania wyższymi wytrzymałościami po krótkotrwałym wiązaniu w porównaniu do przykładu porównawczego V3.

Oznaczan ie wolnego formaldehydu

Oznaczanie wolnego formaldehydu w dyspersjach odbywa się metodą spektrometrii UV/Vis w surowicy z ultrawirówki na rozcieńczonej dyspersji zmodyfikowaną metodą acetyloacetonową.

Metoda acetyloacetonowa jest opisana w literaturze (H. Petersen i N. Petri, Melliand Textilberichte 66, 363 (1985)).

Pomiar odbywa się po ośmiogodzinnym dojrzewaniu od domieszania utwardzacza. Wyniki pomiarów podano w tabeli 3.

T a b e 1 a 3

Przykład	Dyspersja	Dodatek utwardzacza, w przeliczeniu na dyspersję, %	Wolny HCHO ppm
IX	A4	bez utwardzacza	347
XII	A4	0,25% GABNA 20%	227
XIII	A4	1,25% GABNA 20%	144
XIV	A4	2,50% GABNA 20%	91

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Claims

1. Wodny klej dyspersyjny o wartości pH od 2 do 6, zawierający homo- lub kopolimerowe poli(estry winylowe) oraz polimeryczne koloidy ochronne, znamienny tym, że zawiera rożpuszczalne w wodzie związki kompleksujące z polimerycznymi koloidami ochronnymi i przynajmniej częściowo maskowane polialdehydy z co najmniej trzema atomami węgla, z których w środowiskach kwaśnych są uwalniane w sposób kontrolowany grupy aldehydowe.

2. Klej dyspersyjny według zastrz. 1, znamienny tym, że poli(ester winylowy) zawiera co najmniej 50% wagowych jednostek monomerowych octanu winylu.

3. Klej dyspersyjny według zastrz. 1, znamienny tym, że poli(ester winylowy) zawiera jednostki monomerowe z grupy wielokrotnie etylenowo nienasyconych monomerów, monomerów sieciowanych potem poprzez grupy hydroksylowe, karboksylowe, grupy N-funkcyjne lub grupy karbonylowe lub z grupy monomerów samosieciowalnych.

4. Klej dyspersyjny według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polimeryczny koloid ochronny zawiera poli(alkohol winylowy).

5. Klej dyspersyjny według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki kompleksujące z polimerycznymi koloidami ochronnymi zawiera rozpuszczalne w wodzie sole metali z wielowartościowymi kationami.

6. Klej dyspersyjny według zastrz. 5, znamienny tym, że wielowartościowymi kationami w kompleksujących solach metali są Al (III) lub Zr (IV).

7. Klej dyspersyjny według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki kompleksujące z polimerycznymi koloidami ochronnymi zawiera kwasy lub sole z oksoanionami.

8. Klej dyspersyjny według zastrz. 7, znamienny tym, że oksoanionami jest fosforan lub boran.

9. Klej dyspersyjny według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera przynajmniej częściowo maskowane polialdehydy w ilości od 0,01 do 5% wagowych w przeliczeniu na stałą substancję kleju dyspersyjnego.

10. Klej dyspersyjny według zastrz. 1, znamienny tym, że jako maskowane polialdehydy zawiera częściowo lub całkowicie maskowane bisaldehydy.

11. Klej dyspersyjny według zastrz. 10, znamienny tym, że jako maskowane bisaldehydy zawiera pochodne dialdehydu glutarowego.

12. Klej dyspersyjny według zastrz. 1, znamienny tym, że jako maskowane polialdehydy zawiera ich addukty wodorosiarczynowe.

13. Klej dyspersyjny według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość pH wodnej dyspersji klejowej wynosi od 2,5 do 4.

14. Sposób wytwarzania wodnego kleju dyspersyjnego o wartości pH od 2 do 6, zawierającego homo- lub kopolimerowe poli(estry winylowe) oraz polimeryczne koloidy ochronne oraz rozpuszczalne w wodzie związki kompleksujące z polimerycznymi koloidami ochronnymi i przynajmniej częściowo maskowane polialdehydy z co najmniej trzema atomami węgla, z których w środowiskach kwaśnych są uwalniane w sposób kontrolowany grupy aldehydowe, polegający na wytworzeniu dyspersji homo- lub kopolimerowych poli(estrów winylowych) w obecności polimerycznych koloidów ochronnych, znamienny tym, że wytworzoną dyspersję następnie zadaje się kompleksującymi solami metali lub kwasami a w końcu przynajmniej częściowo maskowanymi polialdehydami.

15. Sposób wytwarzania kleju dyspersyjnego o wartości pH od 2 do 6, zawierającego homo- lub kopolimerowe poli(estry winylowe) oraz polimeryczne koloidy ochronne oraz rozpuszczalne w wodzie związki kompleksujące z polimerycznymi koloidami ochronnymi i przynajmniej częściowo maskowane polialdehydy z co najmniej trzema atomami węgla, z których w środowiskach kwaśnych są

179 350 uwalniane w sposób kontrolowany grupy aldehydowe, znamienny tym, że wytwarza się dyspersję homo- lub kopolimerowych poli(estrów winylowych) w obecności polimerycznych koloidów ochronnych, którą najpierw zadaje się przy wartości pH powyżej 4 przynajmniej częściowo maskowanymi polialdehydami, a następnie kompleksującymi solami metali lub kwasami.

16. Sposób wytwarzania kleju dyspersyjnego o wartości pH od 2 do 6, zawierającego homolub kopolimerowe poli(estry winylowe) oraz polimeryczne koloidy ochronne oraz rozpuszczalne w wodzie związki kompleksujące z polimerycznymi koloidami ochronnymi i przynajmniej częściowo maskowane polialdehydy z co najmniej trzema atomami węgla, z których w środowiskach kwaśnych są uwalniane w sposób kontrolowany grupy aldehydowe, znamienny tym, że najpierw wytwarza się dyspersję homo- lub kopolimerowych poli(estrów winylowych) w obecności polimerycznych koloidów ochronnych, którązadaje się przy wartości pH powyżej 5 polifunkcyjnymi aldehydami, które w układach wodnych dostarczająjonów wodorosiarczynowych, a następnie kompleksującymi solami metali lub kwasami.