CZ288412B6

CZ288412B6 - Dispersion adhesives, process of their preparation and use

Info

Publication number: CZ288412B6
Application number: CZ19951505A
Authority: CZ
Inventors: Martin Jakob; Volker Matz
Original assignee: Clariant Gmbh
Priority date: 1994-06-11
Filing date: 1995-06-08
Publication date: 2001-06-13
Also published as: NZ272316A; AU681505B2; JP3294058B2; US5545684A; KR960001074A; CN1117068A; CA2151445A1; HUT72716A; FI110786B; ES2112582T3; AU2059095A; KR100359006B1; GR3025767T3; HU9501687D0; JPH0860116A; NO952287D0; EP0686682A1; FI952827A0; BR9502769A; PL179350B1

Description

Disperzní lepidla, způsob jejich výroby a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká vodných disperzních lepidel na polyvinylesterové bázi s v praxi opodstatněnou dobou zpracovatelnosti, jejichž vytvořený film má zvýšenou odolnost vůči vodě. Dále se týká způsobu výroby těchto disperzních lepidel, jakož i jejich použití pro lepení porézních a semiporézních substrátů.

Dosavadní stav techniky

Vodné disperze polyvinylesterů, obzvláště polyvinylacetátu, se používají jako bílá lepidla pro lepení dřeva a jiných porézních substrátů. Chemie těchto ve velkém měřítku průmyslově vyráběných lepidel je již dlouhou dobu předmětem patentové literatury a byla popsána v odborných publikacích, například na Wood Adhesives - Chemistry and Technology, díl 1, kapitola 7, Marcel Dekker, New York, 1983.

Podskupina polyvinylesterových disperzí tvoří látky se zvýšenou rezistencí z nich vytvořených filmů vůči vodě. Malá odolnost lepivých sloučenin na polyvinylesterové bázi vůči vodě spočívá z velké části v přítomnosti hydrofilních stabilizačních činidel, obzvláště polyvinylalkoholu, které se obvykle používají při výrobě disperzních lepidel. Možná cesta pro dosažení rezistence vůči vodě spočívá například vtom, že se hydrofilie lepidla sníží zesítěním polyvinylalkoholu reaktivními sloučeninami.

V DE-B 22 61 402 jsou popsané polyvinylesterové disperze, do kterých je přimíšena zesíťujícím účinkem působící pryskyřice, například močovino-formaldehydová pryskyřice, která v kombinaci svolnou organickou nebo anorganickou kyselinou nebo kyselou kovovou solí vytváří vodovzdorné lepené spoje.

Další, již dlouhou dobu známá cesta, potlačující hydrofilii lepidla, spočívá v kopolymeraci vinylesterů za přítomnosti monomerů, zesítitelných pomocí polyvinylalkoholu, jako je například N-methylol(meth)akiylamid. Takováto cesta je například popsána v US-A 3 301 809. V kombinaci s kyselými tužidly, například organickými kyselinami nebo kyselými amoniovými solemi, se získají vůči vodě rezistentní lepidla.

V US-A 3 563 851 jsou navrženy jako vytvrzovací prostředky pro zesítitelná, polyvinylalkoholem stabilizovaná polyvinylacetátová disperzní lepidla obzvláště kyselé soli hlinité nebo chromité.

Předmětem spisů DE-C 26 20 738 a DE-A-39 42 628 jsou rovněž kysele katalyzované zesítitelné systémy lepidel na bázi kopolymerů vinylesterů se zasítitelnými kopolymery, například N-methylolakrylamidem. Také tato lepidla vyžadují použití ve vodě rozpustných silných kyselin nebo jejich kovových solí, obzvláště solí chromitých, hlinitých, železitých a zirkoničitých. Pro dosažení lepených spojů podle DIN EN 204, které postačují pro skupiny zatížení D4 (dříve DIN 68602 B4), je podle DE-A 39 42 628 potřebná dodatečně kopolymerace vysoce větveného vinylesterů karboxylové kyseliny, když se jako tužidlo používají kyselé hlinité soli.

Naproti těmto výhradně kyselými tužidly katalyzovaným zesítitelným systémům lepidel je také známé dodatečné přidávání různých aditiv k disperzím, která zvyšují odolnost lepených spojů, vyrobených pomocí těchto disperzí, vůči vodě. Účinek těchto aditiv spočívá na zesíťujících reakcích, zahrnujících polyvinylalkohol.

-1CZ 288412 B6

Skupinu těchto aditiv tvoří hydrofobní alifatické nebo aromatické polyizokyanáty. VUS-A 3 931 088 je uvažován přídavek polyfunkčních izokyanátových sloučenin, například toluendiizokyanátu, k vodným disperzím lepidel, které obsahují polyvinylalkohol. Přídavek těchto sloučenin se provádí v rozpouštědlech.

Jako další objev popisuje EP-A 0 206 059 ve vodě dispergovatelný polyizokyanátový přípravek, ve kterém jsou izokyanátové skupiny emulgátory parciálně maskovány. Přídavek tohoto produktu k polyvinylacetátovým disperzím poskytuje lepené spoje odolné vůči horké vodě, které jsou zařazeny do skupiny namáhání DIN EN 204/D4.

Další skupinu aditiv, která zlepšují rezistenci disperzních lepidel vůči vodě představují polyfunkční aldehydy.

Podle US-A 3 932 335 se přídavkem glyoxalu v kombinaci sve vodě rozpustnými polyoly získají polyvinylesterové disperze, které poskytují lepené spoje odolné vůči vodě.

EP-A 0 191 460 popisuje pomocí polyvinylalkoholu stabilizované polyvinylacetátové disperze, které jsou zesítěné glutardialdehydem a poskytují filmy, které jsou po uplynutí alespoň 30 minut rezistentní vůči vroucí vodě.

Pro uživatele představují výše uvedené tvrdící systémy některé nevýhody. Využití kyselých tužidel vede obzvláště při použití větších množství k poklesu viskozity disperzí. K tomu způsobují větší množství těchto přísad, obzvláště v případě chromitých a hlinitých solí, nežádoucí zvýšení bílého bodu disperze, jakož i snížení pevnosti krátkodobého tuhnutí. Při separátním přimíšení kyselého roztoku solí může tento vyvolávat korozi na nanášecích zařízeních. Kromě toho představují vodné roztoky solí vzhledem ke svým dráždivým účinkům nebezpečné látky při aplikaci. Při použití nadto toxických chromitých solí ruší modrozelená spára sledu optický dojem slepených předmětů, obzvláště u světlých typů dřeva.

Použití močovino-formaldehydových pryskyřic podle DE-B 22 61 402 vede k pozvolnému uvolňování formaldehydu z lepidla. Při použití zesítitelných polyizokyanátů podle EP-A 0 206 059 je rušivé pozvolné napěňování přípravků při aplikaci vlivem uvolňovaného oxidu uhličitého (srovnávací příklad VI, V2 a V3, tab. 1).

Disperzní lepidla, vyrobená podle EP-A 0 191 460 za přísady polyaldehydů, splňující již částečně stávající požadavky, avšak nemohou se systémy, jejichž lepené spoje mají vysokou odolnost vůči vodě, dosáhnout současně v praxi požadované doby zpracovatelnosti alespoň 8 hodin. Ktomu takovéto systémy na základě vysokého podílu volného polyaldehydů zatěžují okolí silným zápachem (srovnávací příklad V4, tab. 1).

Nastává tedy potřeba připravit polyvinylesterovou disperzi pro lepidla, která by měla při v praxi použitelné době zpracování zlepšené lepicí vlastnosti a která by umožňovala lepené spoje se zvýšenou odolností vůči vodě ve srovnání s podobnými systémy, bez toho, že by vykazovala nevýhody známých lepidel.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že výše uvedený úkol může být vyřešen pomocí vodné polyvinylesterové disperze, která vedle polymemích ochranných koloidů obsahuje ve vodě rozpustné s ochrannými koloidy komplexovatelné sloučeniny a deriváty polyaldehydů, ze kterých jsou v kyselém prostředí uvolnitelné aldehydové skupiny.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy vodné disperzní lepidlo s hodnotou pH v rozmezí 2 až 6, obsahující homopolymeiy nebo kopolymery polyvinylesteru, polymemí ochranné koloidy,

-2CZ 288412 B6 s polymemími ochrannými koloidy komplexovatelné ve vodě rozpustné sloučeniny a alespoň částečně maskované polyaldehydy, výhodné s alespoň 3 uhlíkovými atomy, ze kterých jsou v kyselém médiu kontrolované uvolnitelné volné aldehydové skupiny.

Jako disperzní polymery, které se používají jako polymemí báze v disperzních lepidlech podle předloženého vynálezu, jsou vhodné homopolymery nebo kopolymery polyvinylesteru.

Jako monomery pro tyto homopolymemí nebo kopolymemí polyvinylestery přichází v úvahu vinylformiát, vinylacetát, vinylizobutyrát, vinylpivalát, vinyl-2-ethylhexanoát, vinylestery nasycených rozvětvených monokarboxylových kyselin s 9 až 10 uhlíkovými atomy v kyselinovém zbytku, vinylestery nasycených nebo nenasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem, jako je například vinyllaurát nebo vinylstearát, vinylester kyseliny benzoové a substituované deriváty kyseliny benzoové, jako je například vinyl-p-terc.-butylbenzoát. Z těchto sloučenin je však obzvláště výhodný vinylacetát. Uvedené vinylestery se mohou vyskytovat vpolyvinylesterech také vedle sebe. Podíl těchto vinylesterů z polymeru činí alespoň 50 % hmotnostních, výhodně alespoň 75 % hmotnostních.

Další ethylenicky nenasycené monomery, které mohou s vinylestery kopolymerizovat, jsou α,βnenasycené kyseliny, jako je například kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová, jakož i jejich estery s primárními a sekundárními nasycenými jednomocnými alkoholy s 1 až 18 uhlíkovými atomy, jako je například methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol, butylalkohol, 2ethylhexylalkohol, nebo cykloalifatickými alkoholy nebo mastnými alkoholy s dlouhým řetězcem. Dále se mohou spolupoužít α,β-nenasycené dikarboxylové kyseliny, jako je například kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina itakonová nebo kyselina citrakonová, jakož i jejich monoestery nebo diestery s nasycenými jednomocnými alifatickými alkoholy s 1 až 18 uhlíkovými atomy. Podíl těchto komonomerů na celkovém množství monomerů činí až 25 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 15 % hmotnostních.

Vhodné komonomery jsou dále ethylenicky nenasycené uhlíkovodíky, jako je ethylen nebo aolefmy se 3 až 18 uhlíkovými atomy, jako je například propylen a butylen a dále styren, vinyltoluen, vinylxylen, jakož i halogenované nenasycené alifatické uhlovodíky, jako je například vinylchlorid, vinylidenchlorid a vinylidenfluorid. Podíl těchto komonomerů na celkové množství monomerů činí až 50 % hmotnostních, výhodně 1 až 25 % hmotnostních.

Dále mohou být v polymeru obsaženy vícekrát ethylenicky nenasycené monomery, jako je například diallylftalát, diallylmaleinát, triallylkyanurát, tetraallyloxyethan, divinylbenzen, butandiol-l,4-dimethylakrylát, triethylenglykoldimethakrylát, divinyladipát, allyl(meth)akrylát, vinylkrotonát, methylen-bis-akrylamid, hexandioldiakrylát, pentaerythroldiakrylát a trimethylolpropentriakrylát. Podíl těchto komonomerů na celkovém množství monomerů činí až 10 % hmotnostních, výhodně 0,01 až 2 % hmotnostní.

Obzvláště vhodné jsou komonomery s N-funkčními skupinami a z nich obzvláště (meth)akiylamid, alkylkarbamát, akrylonitril, N-methylol(meth)akrylamid, N-methylolallylkarbamát, jakož i N-methylolester, -alkylether nebo Mannichovy báze N-methylol(meth)akrylamidu nebo Nmethylolallylkarbamátu, akrylamidoglykolová kyselina, methylester kyseliny akrylamidomethoxyoctové, N-(2,2-dimethoxy-l-hydroxyethyl)akrylamid, N-dimethylaminopropyl(meth)akrylamid, N-meth(meth)akrylamid, N-butyl(meth)akrylamid, N-cyklohexyl(meth)akiylamid, N-dodecyl(meth)akrylamid, N-benzyl(meth)akrylamid, p-hydroxyfenyl(meth)akrylamid, N-(3hydroxy-2,2-dimethylpropyl)methakrylamid, ethylimidazolidonmethakrylát, N-vinylformamid a N-vinylpyrrolidon. Podíl těchto komonomerů na celkovém množství monomerů činí až 15 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 10 % hmotnostních.

Dále obzvláště vhodné komonomery, které na základě svých funkčních skupin mohou v kombinaci s deriváty polyaldehydů zlepšovat technické lepivé vlastnosti a odolnost disperze vůči vodě, jsou hydroxyfunkční monomery, jako je například hydroxyethyl(meth)akrylát, hydroxypropyl

-3CZ 288412 B6 (meth)akrylát, jakož i jejich adukty s ethylenoxidem nebo propylenoxidem. Podíl těchto komonomerů na celkovém množství monomerů činí až 25 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 15 % hmotnostních.

Obzvláště vhodné jsou dále přes karbonylové skupiny zesítitelné nebo samozesítitelné komonomery ze skupiny zahrnující diacetonakrylamid, allylacetonacetát, vinylacetoacetát, jakož i acetoacetoxyethyl(meth)akiylát. Podíl těchto komonomerů na celkovém množství monomerů činí až 10 % hmotnostních, výhodně 0,01 až 5 % hmotnostních.

Podíl komonomemích jednotek, přítomných v polymeru vedle vinylesterových jednotek činí v souhrnu až 50 % hmotnostních.

Vedle homopolymemích nebo kopolymemích polyvinylesterů obsahují disperzní lepidla podle předloženého vynálezu polymemí ochranné koloidy. Vhodný je například polyvinylalkohol, obzvláště polyvinylalkohol shydrolyzním stupněm v rozmezí 60 až 100% molových, výhodně 70 až 98% molových a sviskozitou 4% roztoku při teplotě 20 °C 2 až 70mPa.s. Použití reakčních produktů polyvinylalkoholu s diketenem nebo kopolymemích typů polyvinylalkoholů, nesoucích karboxylové skupiny, je rovněž přípustné. Dále se mohou jako ochranné koloidy použít etherifikované deriváty celulózy, například hydroxyethylcelulóza nebo karboxymethylcelulóza. Tyto se mohou použít buď samotné nebo v kombinaci s polyvinylalkoholem. Rovněž vhodné jsou polyvinylpyrrolidon, polykarboxylové kyseliny, jako je kyselina polyakrylová, jakož i kopolymery kyseliny maleinové nebo anhydridu kyseliny maleinové s ethylenicky nenasycenými sloučeninami, jako je methylvinylether nebo styren.

Vztaženo na obsah pevné látky činí podíl polymemích ochranných koloidů výhodně 1 až 20 % hmotnostních, obzvláště 2 až 10 % hmotnostních.

Přídavně k polymemím ochranných koloidům se mohou v polymerační lázni spolupoužít až 2 % hmotnostní neionogenních a/nebo ionogenních emulgátorů, vztaženo na polymer.

Pod pojmem alespoň částečně maskované polyaldehydy, tedy sloučeniny s alespoň dvěma aldehydovými skupinami, ze kterých se ve vodném kyselém mediu uvolní aldehydické skupiny, se rozumí sloučeniny, které výhodně při pH v rozmezí 2 až 6, obzvláště 2,5 až 4, podléhají kotrolované hydrolýze a přitom se uvolní nastavitelné množství aldehydových skupin pro časovou jednotku. V těchto derivátech polyaldehydů je alespoň část aldehydových skupin, výhodně celé množství, nejprve blokovaná.

Obzvláště výhodné deriváty polyaldehydů jsou jejich bisulfitové adukty. Jako protiionty jsou v těchto bisulfítových aduktech obsažené výhodně lithné, sodné, draselné, hořečnaté, vápenaté, hlinité, amoniové nebo substituované amoniové ionty. Vhodné jsou například bisulfitové adukty malondialdehydu, propanondialu (mesoxaldialdehyd), sukcindialdehydu, butanondialu, glutardialdehydu, adipaldehydu, β-methylglutardialdehydu, pimelindialdehydu, suberindialdehydu (dialdehyd kyseliny korkové), maleindialdehydu, dialdehydu kyseliny filmařové, dialdehydu kyseliny korkové, dialdehydu kyseliny sebakové, dialdehydu kyseliny jablečné, dialdehydu kyseliny fialové, dialdehydu kyseliny isoftalové, dialdehydu kyseliny tereftalové, jakož i na jádře substituovaných derivátů těchto sloučenin. Obzvláště vhodné jsou bisulfitové adukty alifatických dialdehydů s alespoň 3 uhlíkovými atomy. Z těchto jsou obzvláště výhodné glutardialdehyd-biskaliumhydrogensiřičitany.

Další podle předloženého vynálezu vhodné deriváty alespoň bifunkčních aldehydů jsou jejich acetáty s otevřenými řetězcem s alifatickými monoalkoholy s 1 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště s methylakoholem a ethylalkoholem, jakož i jejich cyklické acetáty s alespoň bifunkčními alkoholy, výhodně s ethylenglykolem, 1,2-propylenglykolem a 1,3-propylenglykolem.

-4CZ 288412 B6

Jako příklady je možno uvést chlormalendialdehyd-bis-diethylacetát, sukcindialdehydmonodimethylacetát, sukcindialdehyd-bisdimethylacetát, sukcindialdehyd-bisdiethylacetál, 2bromsukcindialdehyd-bisdimethylacetát, oximinosukcindialdehyd-bisdimethylacetát a bisdimethylacetály a bisdiethylacetály maleindialdehydu.

Pod tyto skupiny spadají dále intramolekulámí cyklické acetáty sukcindialdehydu, maleindialdehydu a glutardialdehydu, jakož i jejich v kruhu substituované deriváty, jako je 2,5—dimethoxytetrahydrofuran, 2,5-diethoxytetrahydrofuran, 2,5-dihydro-2,5-dimethoxyfuran, 2,5dihydro-2,5-diethoxyfuran, popřípadě 3-formyl-2,5-dimethoxytetrahydrofiiran, jakož i 2,6mimethoxy-tetrahydro-2H-pyran a 2,6-diethoxytetrahydro-2H-pyran. Obzvláště vhodné sloučeniny z této skupiny jsou bisdimethylacetály a bisdiethylacetály malondialdehydu a glutardialdehydu s otevřeným řetězcem a cyklické acetáty sukcindialdehydu.

Další vhodné deriváty polyaldehydů jsou enolethery, enolestery, aceláty nebo směsné acylátethery polyfunkčních aldehydů. Mezi nimi existují také sloučeniny, které obsahují aldehydové skupiny, které se z konstitučního hlediska vyskytují převážně v enolformě, jako je například aldehyd kyseliny oxypyrohroznové (redukton). Tyto, jakož i reakční produkty enolů, ve kterých mají být zbylé aldehydové skupiny, nevyskytující se v enolformě, maskovány, představují rovněž vhodné deriváty.

Podle předloženého vynálezu rovněž vhodné deriváty polyaldehydů představují štěpitelné reakční produkty polyaldehydů s dusíkatými sloučeninami. K těmto derivátům se počítají oximy, oximethery, oximesteiy, iminy (Schifovy báze), enaminy, aminaly, hydrazony, semikarbazony, α,α-diurethany a enaminurethany polyfunkčních aldehydů.

Jako příklady je možno uvést glutardialdehyddioxim, ftaldialdehydmonooxim, ftaldialdehyddioxim, ftaldialdehydoximsemikarbazon, izoftalaldoxim, tereftalaldoxim, tereftalaldehyddihydrazon a anily malondialdehydu, sukcindialdehydu a glutardialdehydu.

Mezi zde uváděnými možnostmi maskování jsou samozřejmě v rámci předloženého vynálezu také směsné formy.

Používané množství derivátů polyaldehydů činí 0,001 až 10 % hmotnostních, vztaženo na pevnou látku disperze lepidla a závisí na druhu použitého derivátu, jakož i na složení disperze. Výhodná oblast je v rozmezí 0,01 až 5 % hmotnostních, obzvláště v rozmezí 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na pevnou látku disperze lepidla.

Jako s polymemími ochrannými koloidy komplexovatelné sloučeniny jsou vhodné výhodně soli, obzvláště kyselé soli s vícemocnými komplexovatelnými kationty, jako jsou například uvedené v DE-B 22 61 402, DE-C 26 20 738 a DE-A 39 42 628. Používají se výhodně ve vodě rozpustné kovové soli hlinité nebo zirkoničité, obzvláště chlorid hlinitý, dusičnan hlinitý a oxychlorid zirkoničitý. Rovněž sloučeniny, vhodné pro komplexaci s polymemími ochrannými koloidy, představují kyseliny a soli s oxoanionty, výhodně oxoanionty, které jsou způsobilé pro vazbu polyaniontů, jako jsou například boráty a fosfáty. Obzvláště vhodná je volná kyselina boritá a kyselina fosforečná. Podíl sloučenin, komplexovatelných s ochrannými koloidy, činí výhodně 0,1 až 20 % hmotnostních, obzvláště 0,5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na disperzi lepidla.

Disperzní lepidlo může dále obsahovat další obvyklá aditiva, jako jsou například fílmotvomá činidla pro snížení MTF, změkčovadla, odpěňovadla, plnidla a konzervační činidla.

Obsah pevné látky disperzních lepidel podle předloženého vynálezu činí výhodně 20 až 65 % hmotnostních, obzvláště 30 až 60 % hmotnostních.

Disperzní lepidlo má kyselou hodnotu pH, která leží v oblasti, ve které deriváty polyaldehydů podle předloženého vynálezu pomalu hydrolyzují a aldehydové skupiny se kontrolované uvolňu

-5CZ 288412 B6 jí. Tato oblast pH leží v rozmezí 2 až 6, výhodně 2,5 až 4. Vhodné hodnoty pH může být dosaženo již po emulzní polymeraci homopolymemích nebo kopolymemích vinylesterů, nebo se může nastavit dodatečně přídavkem kyselých sloučenin.

Aby se nastavila hodnota pH v požadované kyselé oblasti, jsou vhodné organické nebo anorganické Lewisovy a Bronstedovy kyseliny. Obzvláště vhodné Branstedovy kyseliny mají hodnotu pK_s nižší než 2,5, například kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina chloristá a kyselina p-toluensulfonová, obzvláště kyselina fosforečná. Jako Lewisovy kyseliny jsou obzvláště vhodné kyseliny soli komplexovatelných kovových iontů, obzvláště chlorid hlinitý, dusičnan hlinitý a oxychlorid zinečnatý.

Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby uvedeného disperzního lepidla. K tomu se výhodně nejprve vyrobí disperze homopolymemího nebo kopolymemího polyvinylesteru, která obsahuje polymemí ochranné koloidy a popřípadě emulgátory.

Výroba polyvinylesterové disperze se provádí za použití obvyklých kontinuálních nebo diskontinuálních pracovních postupů radikálové emulzní polymerace. Přitom přicházejí v úvahu ve vodě a/nebo v oleji rozpustné iniciační systémy, jako jsou peroxidsulfáty, azosloučeniny, peroxid vodíku, organické hydroperoxidy nebo dibenzoylperoxid. Tyto se mohou použít buď samy o sobě nebo v kombinaci s redukujícími sloučeninami, jako jsou soli železnaté, pyrosiřičitan sodný, hydrogensiřičitan sodný, natriumformaldehydsulfoxylát a kyselina askorbová, jako redox katalyzátory.

Polymemí ochranné koloidy a emulgátoiy se mohou přidávat před, během nebo po polymeraci. K této disperzi se potom přidá sloučenina, komplexovatelná s polymemími ochrannými koloidy a deriváty polyaldehydů a pokud je to zapotřebí, tak se zastaví hodnota pH přídavkem Lewisovy nebo Bronstedovy kyseliny na požadované rozmezí.

Je obzvláště výhodné, když se polyvinylesterová disperze, zpracovaná s polymemími ochrannými koloidy, předzpracuje nejprve s komplexovatelnými sloučeninami, výhodně kyselými kovovými solemi, popřípadě solemi nebo kyselinami oxoaniontů, obzvláště chloridem hlinitým, dusičnanem hlinitým nebo oxychloridem zirkoničitým, popřípadě kyselinou fosforečnou nebo kyselinou boritou a jako dvoukomponentní systém se teprve potom smísí s deriváty polyaldehydů.

Přídavek těchto komponent k polyesterové disperzi se může provádět buď rozpuštěním čistých sloučenin v disperzi nebo přídavkem roztoku ve vhodném rozpouštědle, například alifatickém alkoholu, nebo ve vodném roztoku. Výhodně se přídavek provádí ve formě koncentrovaného vodného roztoku, aby se minimalizoval pokles viskozity disperzního lepidla. Jako deriváty polyaldehydů obzvláště výhodně použitelné sloučeniny glutardialdehyd-bisnatriumhydrogensulfít a glutardialdehyd-biskaliumhydrogensulfít se mohou například přidávat ve formě vodného roztoku o koncentraci asi 20 % hmotnostních.

Nežádoucímu poklesu viskozity disperze po přídavku vodného roztoku derivátu polyaldehydů se může výhodně předejít tím, že se do vodného roztoku přidá především další, viskozitu tohoto roztoku zvyšující přísada. Toto mohou být obzvláště polymemí ochranné koloidy, především polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon nebo etherifikované deriváty celulózy, například hydroxyethylcelulóza, nebo karboxymethylcelulóza. Roztok se zapracuje do disperze pomocí obvyklých zařízení, například pomocí lopatkového nebo kotvového míchadla.

V rámci způsobu podle předloženého vynálezu je přípustná také předsměs polyvinylesterové disperze s deriváty polyaldehydů. K tomu se nejprve vyrobí disperze homopolymemího nebo kopolymemího polyvinylesteru za přítomnosti polymemích ochranných koloidů, které se při hodnotě pH nad 4 smísí nejprve s alespoň částečně maskovanými polyaldehydy a potom s komplexovatelnými kovovými solemi nebo kyselinami. V tomto případě by měla mít disperze

-6CZ 288412 B6 pokud možno neutrální hodnotu pH, výhodně nad 5, obzvláště nad 6, při které zůstávají deriváty polyaldehydů stabilní. K tomuto účelu se může hodnota pH disperze zvýšit na požadovanou hodnotu také dodatečně přídavkem obvyklých neutralizačních činidel. Systém se potom aktivuje výhodně ve dvoj komponentním systému přídavkem vhodných množství komplexovatelných sloučenin, obzvláště vodného roztoku chloridu hlinitého, dusičnanu hlinitého, oxychloridu zirkoničitého nebo kyseliny fosforečné.

Další obměna tohoto způsobu, při které se používá předsměs polyvinylesterové disperze s deriváty polyaldehyd, spočívá v tom, že se při použití podle předloženého vynálezu obzvláště výhodných bisulfitových aduktů polyfunkčních aldehydů tyto mohou připravit také in šitu v disperzi lepidla. K tomu se nejprve vyrobí homopolymemí nebo kopolymemí polyvinylesterová disperze za přítomnosti polymemích ochranných koloidů, která se při hodnotách pH vyšších než 5 smísí s polyfunkčními aldehydy a sloučeninami, které poskytují ve vodných systémech hydrogensiřičitanové ionty a potom se smísí s komplexovatelnými kovovými solemi nebo kyselinami.

Disperze vykazuje oblast hodnoty pH, vhodnou pro tvorbu bisulfitových aduktů, která se nastavuje buď před nebo po přídavku solí, poskytujících hydrogensiřičitanové ionty, pomocí obvyklých neutralizačních činidel, například zředěného hydroxidu sodného. Hodnota pH by měla být v tomto případě vyšší než 5, obzvláště vyšší než 6. Vhodné sloučeniny, které poskytují ve vodných systémech hydrogensiřičitanové ionty, jsou soli, jako je hydrogensiřičitany, siřičitany a pyrosiřičitany alkalických kovů. Obzvláště výhodné jsou odpovídající sodné soli. Ktéto disperzi se potom přidá polyfunkční aldehyd v substanci nebo ve formě roztoku, výhodně vodné a pomocí obvyklých míchacích agregátů se v disperzi rovnoměrně rozptýlí. Stupeň maskování polyfunkčního aldehydu může být nastaven volbou poměru mezi množstvím hydrogensiřičitanu a aldehydických skupin, které jsou k dispozici. Výhodně by měl být nastaven alespoň stechiometrický poměr mezi hydrogensiřičitanovými ionty na straně jedné a přítomnými aldehydovými skupinami na straně druhé. Výhodně se množství přidané soli určí tak, aby se vyskytoval malý přebytek alespoň 0,1 ekvivalentu hydrogensiřičitanu pro aldehydovou skupinu.

Stejně tak je přípustná varianta výše popsaného způsobu, při kterém se nejprve předloží polyfunkční aldehyd do disperze, jejíž hodnota pH byla popřípadě předem nastavena nad 5, a potom se přídavkem výše popsaných, po disociaci solí, poskytujících hydrogensiřičitanové ionty, ve vodné fázi k disperzi nechají zreagovat na podle předloženého vynálezu maskované produkty.

V obou případech probíhá aktivace systému pomocí již popsaných kyselých komplexovatelných sloučenin.

Disperzní lepidla podle předloženého vynálezu mají dobu zpracovatelnosti alespoň 8 hodin, výhodně alespoň 16 hodin a obzvláště alespoň 24 hodin. Lepené spoje z disperzních lepidel podle předloženého vynálezu mají ve srovnání se srovnatelnými systémy zlepšenou odolnost vůči vodě. Postačují tedy podle zkušební normy DIN EN 204 alespoň skupině namáhání D2, výhodně D3, obzvláště D4.

Předmětem předloženého vynálezu je dále použití disperzních lepidel podle předloženého vynálezu pro slepování porézních a semiporézních substrátů.

Speciální schopnost lepidlových přípravků podle předloženého vynálezu spočívá v jejich použití jako lepidel odolných vůči vroucí vodě, obzvláště pro celulózové substráty, jako je například dřevo. Lepidla jsou vhodná pro manuální nebo strojní aplikaci, jakož i obzvláště také pro použití, při kterých se lepené spáry vytvrzují vysokofrekvenčním střídavým proudem.

Dalšími zásadními příklady použití jsou vodovzdorná slepení papíru, lepenky, vlnité lepenky, pěnových hmot, cementu, kůže, textilu nebo lisovaných vrstvených materiálů.

-7CZ 288412 B6

Dalším množství použití spočívají v lepení v oblasti stavebnictví jako lepidlo pro podlahy, stěny nebo kryty nebo jako lepidlo pro nábytkové fólie nebo koberce.

Další oblasti použití jsou vpojivech pro dřevovláknité desky nebo vláknitou kůži, jakož i v pojivech pro těsnicí materiály z papírových nebo syntetických vláken a dále ve vůči vodě rezistentních disperzních stavebních materiálech jako pojivá pro omítky nebo cement. Kromě toho je možno u disperzí stavebních hmot zlepšit použití zesíťovacích činidel podle předloženého vynálezu izolační účinek vůči rozpouštědlům v betonu a stavební maltě.

Oblast použití představuje také textilní obor, ve kterém se mohou použít disperzní lepidla podle předloženého vynálezu jako pojivá pro textil a netkané textilie, jakož i pro potiskování textilu a jako textilní apretury.

Je třeba vyzdvihnout, že se u disperzních lepidel podle předloženého vynálezu jedná výhodně o systémy, které neobsahují izokyanáty a prakticky jsou také prosté formaldehydu. Obzvláště v disperzích, které obsahují formaldehyd poskytující součásti, poskytují obzvláště výhodné hydrogensiřičitanové adukty polyaldehydů kromě toho další výhodu v tom, že hydrogensiřičitan, uvolňující se při kyselém štěpení a následujícím zesítění, funguje také ještě jako příjemce formaldehydu a snižuje tedy podstatně koncentraci volného formaldehydu v lepidlech nebo pojivech.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady provedení slouží k objasnění předloženého vynálezu. V příkladech uvádění díly a procenta se týkají hmotnosti, pokud není uvedené jinak.

Základní disperze Al

Ve skleněném míchaném kotlovém reaktoru s kotvovým míchadlem, který je opatřen přívody, zpětným chladičem a plášťovým vyhříváním a chlazením, se připraví roztok 6 dílů ^RMowiolu 18-88 (Hoechst AG, částečně zmýdelněný polyvinylalkohol shydrolyzním stupněm 88% molových) a 92 dílech deionizované vody. Po přídavku 0,1 dílu odpěňovacího činidla ^RAgitanu 280 (Můnzing-Chemie) a 0,006 dílu ^RRongalitu C (natrium-formaldehyd-sulfoxylát, BASF) se zaemulguje 5 z celkem 100 dílů vinylacetátu. Vnitřní teplota se zvýší na 50 °C a nastartuje se polymerace po přídavku roztoku 0,03 dílů ^RTrigonoxu AW 70 (terc.-butylhydroperoxid 70%, Akzo-Chemie) v 0,5 dílech vody.

Po naběhnutí reakce se v průběhu 3 hodin paralelně nadávkují dva přídavky, sestávající jednak z 95 dílů vinylacetátu s 0,09 dílu terc.-butylhydroperoxidu (70%) a jednak z 0,03 dílu ^RRongalituC v 10 dílech vody. Teplota pláště se řídí tak, aby polymerace probíhala bez refluxu při pomalu vzrůstající vnitřní teplotě ze 68 °C na startu až na asi 80 °C. Potom se dodatečným přídavkem vodných roztoků 0,014 dílu terc.-butylhydroperoxidu (70%) a 0,004 dílu ^RRongalitu C směs dopolymeru. Po ochlazení se do disperze pomalu vmíchají 4 díly butyldiglykolacetátu.

Obsah pevné látky: 50,8 %.

Viskozita Brookfíeld RVT, vřeteno 6, 20 U/M: 23 600 mPa.s.

Základní disperze A2 a A4

Výroba probíhá výše popsaným způsobem stím rozdílem, že se vpolymerační lázni použije pouze 80 dílů vody a jako třetí přívod se dávkuje vždy roztok 0,5 dílu (u A2), 1 díl (u A3) a 2 díly (u A4) N-methylolakrylamidu ve 12 dílech vody. Tyto roztoky se připraví naředěním komerčního 48% roztoku N-methylolakrylamidu. Množství dávkovaného vinylacetátu se vždy

-8CZ 288412 B6 sníží o odpovídající množství přidávaného N-methylolakrylamidu na 94,5, popřípadě 94 nebo 93 dílů.

Disperze A2

Obsah pevné látky: 50,1 %.

Viskozita Brookfíeld RVT 6/20 : 17 800 mPa.s

Disperze A3

Obsah pevné látky: 50,0 %.

Viskozita Brookfíeld RVT 6/20 : 20 200 mPa.s.

Disperze A4

Obsah pevné látky. 49,9 %.

Viskozita Brookfíeld RVT 6/20 : 29 400 mPa.s

Příklad 1 až 15 a příklad VI až V4 (srovnávací)

Základní disperze Al až A4 se (až na příklad 8) nejprve smísí s 10% vodným roztokem chloridu hlinitého. Odpovídající množství pevné látky A1C1₃, vztažená na pevnou látku disperze, jsou shrnuta v následující tabulce 1 společně s výslednými hodnotami pH směsi. Po době zrání alespoň jeden den se provede přimíšení tužidla. Množství tužidla je rovněž uvedeno v následující tabulce.

Zjištění pevnosti v tahu na zkušebních tělesech z bukového dřeva po zpracování vařící vodou podle zkušební normy DIN EN 204/D4.

Výroba zkušebních těles probíhá postupem podle DIN EN 205 (dříve DIN 53254). Slepení a zkoušení se provádí s ohledem na následující data:

Doba zrání po přídavku tužidla: nanesení lepidla: volná čekací doba: uzavřená čekací doba: doba lisování: lisovací tlak:

počet zkušebních těles pro sled zkoušek:

hodiny

150 ± 20 mg/m² oboustranné nanesení minuty minuty hodiny

0,7 ± 0,1 N/mm² zkoušky po skladování podle DIN EN 204 D4/5: 7 dní za normálního klima*¹ 6 hodin ve vařící vodě zkušební teplota: rychlost posuvu:

mm/min

Zařazení do skupiny namáhání D4/5 je provedené při pevnosti v tahu > 4 N/mm².

*' 23 + 2 °C a 50 + 5 % relativní vzdušné vlhkosti.

Doba zpracovatelnosti

Pod tímto termínem se rozumí časové období, ve kterém je disperze lepidla po přídavku tužidla s viskozitou á 40 000 mPa.s podle Brookfielda RVT 6/20 ještě bezpečně tekutá.

-9CZ 288412 B6

Tabulka 1

Př.	základní disperze	komonomer	A1C1₃(%na suš. disperze)	PH	přísada tužidla (% na disperzi)	pevnost v tahu podle DIN EN 204	doba zprac.
N/mm²	HB%
1	AI	-	1,7	2,8	2,50 % GABNA 20 %	5,9	82	>48
VI	AI	-	1,7	2,8	5,00 % Desmodur DA	3,2	0	24 ^υ
2	A2	0,5% NMA	1,7	2,9	1,25% GABNA 20%	6,6	77	>24
3	A2	0,5 %NMA	1,7	2,9	2,50 % GABNA 20 %	6,7	22	>24
V2	A2	0,5% NMA	1,7	2,9	5,00 % Desmodur DA	3,6	0	24°
4	A3	1,0% NMA	1,7	2,9	0,25% GABNA 20%	6	2	>8
5	A3	1,0% NMA	1,7	2,9	1,25% GABNA 20%	7,4	60	>8
6	A3	1,0% NMA	1,7	2,9	2,50 % GABNA 20 %	7,1	67	>8
V3	A3	2,0% NMA	1,7	2,9	5,00 % Desmodur DA	5	53	24 ^υ
7*	A4	2,0% NMA	-	4	2,50% GABNA 20%	0,8	—	>24
8*	A4	2,0% NMA	0,6	3	-	1,5	-	>24
9*	A4	2,0% NMA	1,7	2,8	-	3,2	-	>24
10	A4	2,0% NMA	0,6	3	1,25% GABNA 20%	3	-	>8
11	A4	2,0% NMA	0,6	3	2,50 % GABNA 20 %	2,9	-	>8
12	A4	2,0% NMA	1,7	2,8	0,25 % GABNA 20 %	4,7	-	>8
13	A4	2,0% NMA	1,7	2,8	1,25% GABNA 20%	6,2	-	>8
14	A4	2,0% NMA	1,7	2,8	2,50 % GABNA 20 %	6,7	27	>8
V4	A4	2,0% NMA	1,7	2,8	0,41 % Glutardieldehyd 40%	6,6	28	<8²⁾
15	A4	2,0% NMA	1,7	2,8	1 % MABDEA	5,2	7	>8
16	A4	2,0% NMA	1,7	2,8	3 % MABDEA	6,0	23	<8

Vysvětlivky k tabulce 1:

GABNA 20% = 20% roztok glutardieldehyd-bisnatriumhydrogensulfitu ve vodě

NMA

MABDEA

HB% = N-methylolakrylamid = bisdiethylacetal malondialdehydu = procentuální roztržení dřeva na slepené ploše vývin pěny > 50 % objemových po 24 hodinách ²⁾ silná zápach

*) ne podle vynálezu.

Srovnávací příklady VI, V2 a V3, neodpovídající předloženému vynálezu, se týkají lepidla s komerčním polyizokyanátovým zesíťovadlem ^RDesmodurem DA (Bayer AG) podle stavu techniky. Naproti nim mají příslušné příklady podle předloženého vynálezu s GABNA při použití podstatně menších množství podstatně zlepšenou pevnost v tahu. Vzorek podle příkladu 1 má k tomu dobu zpracovatelnosti vyšší než 2 dny.

Srovnávací příklad V4 ukazuje, že při použití glutardialdehydu vekvimolámím množství k množství GABNA, použitému v příkladě 14, se sice dosáhne srovnatelně vysoké odolnosti vůči vroucí vodě, doba zpracovatelnosti směsi je však nižší než 8 hodin a zpracovatelnost systému je ovlivněna silným zápachem.

Příklady 7, 8 a 9, které nejsou podle předloženého vynálezu, ukazují, že GABNA nevykazuje bez použití kyselého chloridu hlinitého žádný efekt a naopak samotné pouhé použití chloridu hlinitého nepřináší také při prezentaci 2 % NMA v kopolymeru žádnou odolnost vůči vroucí vodě.

-10CZ 288412 B6

Teprve kombinace obou komponent poskytuje signifikantní efekt s ohledem na odolnost vůči vodě, jak ukazují příklad 10 až 14.

Stanovení krátkodobých pevností spojů

Zjištění rychlosti tuhnutí se provádí na jednoduše překrytých zkušebních tělesech z bukového dřeva, která se vyrobí a zkouší na vždy 3 mm tlustých, 85 mm dlouhých a 20 mm širokých tabulkách bukového dřeva za zohlednění následujících technických hodnot:

doba zrání po přídavku tužidla:

doba lisování:

lisovací tlak:

počet zkušebních těles pro řadu pokusů: slepená plocha:

zkušební teplota:

rychlost posunu.

hodiny

2,5, popř. 5 minut

0,7 ± 0,1 N/mm²

300 mm² °C ± 2 °C mm/min.

Výsledky měření pevností v tahu po 2,5 a 5 minutách doby lisování jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Př.	základní disperze	přísada tužidla % na disperzi	pevnost v tahu N/mm po
2,5 min	5 min
4	A3	0,25 % GABNA 20 %	1,1	2,5
5	A3	1,25 % GABNA 20 %	0,9	2,3
6	A3	2,50 % GABNA 20 %	1,3	2,8
V3	A3	5,00 % Desmodur DA	0,7	1,9

Příklady 4 až 6 podle předloženého vynálezu se vyznačují jak po době lisování 2,5 minuty, tak také 5 minut ve srovnání se srovnávacím příkladem V3 vyšší krátkodobou pevností spojení.

Stanovení volného formaldehydu

Stanovení volného formaldehydu v disperzích se provádí UV/VIS-spektrofotometricky v ultracentrifugovaném séru zředěné disperze podle modifikované acetylacetonové metody.

Acetylacetonová metoda je v literatuře popsaná (H. Petersen a N. Peri, Melliand Textilberichte 66, 363 (1985)).

Měření se provádí po osmihodinové době zrání po přídavku tužidla. Výsledky měření jsou uvedeny v následující tabulce 3.

Tabulka 3

Př.	základní disperze	přísada tužidla % na disperzi	volný HCHO ppm
9	A4	bez	347
12	A4	0,25 % GABNA 20 %	227
13	A4	1,25 % GABNA 20 %	144
14	A4	2,50 % GABNA 20 %	91

-11CZ 288412 B6

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vodné disperzní lepidlo s hodnotou pH v rozmezí 2až6, vyznačující se tím, že obsahuje homopolymemí nebo kopolymemí polyvinylestery, polymemí ochranné koloidy, s polymemími ochrannými koloidy komplexovatelné ve vodě rozpustné sloučeniny a alespoň částečně maskované polyaldehydy s alespoň 3 uhlíkovými atomy, ze kterých jsou v kyselém médiu kontrolované uvolnitelné aldehydové skupiny.
2. Disperzní lepidlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyvinylester obsahuje alespoň 50 % hmotnostních vinylacetátových monomemích jednotek.
3. Disperzní lepidlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyvinylester obsahuje monomemí jednotky ze skupiny vícenásobně nenasycených monomerů, dodatečně přes hydroxylové, karboxylové, N-funkční skupiny nebo karbonylové skupiny zesítitelných nebo samozesítitelných monomerů.
4. Disperzní lepidlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako polymemí ochranný koloid obsahuje polyvinylalkohol.
5. Disperzní lepidlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako spolymemími ochrannými koloidy komplexovatelné sloučeniny obsahuje ve vodě rozpustné kovové soli s vícemocnými kationty.
6. Disperzní lepidlo podle nároku 5, vyznačující se tím, že vícemocné kationty v komplexovatelných kovových solích jsou kationty hlinité nebo zirkoničité.
7. Disperzní lepidlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako s polymemími ochrannými koloidy komplexovatelné sloučeniny obsahuje kyseliny nebo soli s oxoanionty.
8. Disperzní lepidlo podle nároku 7, vyznačující se tím, že oxoanionty jsou fosforečnan nebo boritan.
9. Disperzní lepidlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň částečně maskované polyaldehydy v množství 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na pevnou látku disperzního lepidla.
10. Disperzní lepidlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje jako maskované polyaldehydy částečně nebo úplně maskované bisaldehydy.
11. Disperzní lepidlo podle nároku 10, vyznačující se tím, že obsahuje jako maskované bisaldehydy deriváty glutardialdehydu.
12. Disperzní lepidlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako maskované polyaldehydy obsahuje jejich bisulfitové adukty.
13. Disperzní lepidlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že hodnota pH vodné disperze lepidla je v rozmezí 2,5 až 4.
14. Způsob výroby disperzního lepidla podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nejprve vyrobí homopolymemí nebo kopolymemí polyvinylesterová disperze za přítomnosti polymemích ochranných koloidů, která se potom smísí s komplexovatelnými kovovými solemi nebo kyselinami a nakonec se smísí s alespoň částečně maskovanými polyaldehydy.

-12CZ 288412 B6
15. Způsob výroby disperzního lepidla podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nejprve vyrobí homopolymemí nebo kopolymemí polyvinylesterová disperze za přítomnosti polymemích ochranných koloidů, která se potom při hodnotě pH vyšší než 4 smísí s alespoň částečně maskovanými polyaldehydy a nakonec s komplexovatelnými kovovými solemi nebo kyselinami,
16. Způsob výroby disperzního lepidla podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nejprve vyrobí homopolymemí nebo kopolymemí polyvinylesterová disperze za přítomnosti polymemích ochranných koloidů, která se potom při hodnotě pH vyšší než 5 smísí s polyfunkčními aldehydy a sloučeninami, které ve vodných systémech poskytují hydrogensiřičitanové ionty a nakonec se smísí s komplexovatelnými kovovými solemi nebo kyselinami.
17. Použití disperzního lepidla podle nároku 1 pro lepení porézních a semiporézních substrátů.
18. Použití disperzního lepidla podle nároku 1 jako vůči vodě rezistentního lepidla pro celulózové substráty.