KR100359006B1 - 에멀션접착제,이의제조방법및이의사용방법 - Google Patents

에멀션접착제,이의제조방법및이의사용방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100359006B1
KR100359006B1 KR1019950015115A KR19950015115A KR100359006B1 KR 100359006 B1 KR100359006 B1 KR 100359006B1 KR 1019950015115 A KR1019950015115 A KR 1019950015115A KR 19950015115 A KR19950015115 A KR 19950015115A KR 100359006 B1 KR100359006 B1 KR 100359006B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
emulsion
emulsion adhesive
acid
adhesive
polymeric protective
Prior art date
Application number
KR1019950015115A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960001074A (ko
Inventor
마르틴야코프
볼커마츠
Original Assignee
클라리안트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리안트 게엠베하 filed Critical 클라리안트 게엠베하
Publication of KR960001074A publication Critical patent/KR960001074A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100359006B1 publication Critical patent/KR100359006B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09J131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances

Abstract

본 발명은 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리비닐 에스테르, 중합체성 보호 콜로이드, 중합체성 보호 콜로이드와 착화될 수 있는 수용성 화합물 및 알데히드 그룹이 산성 매질 속에서 조절된 방식으로 유리될 수 있고 적어도 부분적으로 마스킹된 탄소수 3 이상의 폴리알데히드를 포함하고, pH가 2내지 6이며, 다공성 및 반다공성 지지체를 결합시키기에 적합한 수성 유액 접착제에 관한 것이다.

Description

에멀션 접착제, 이의 제조방법 및 이의 사용방법
본 발명은 가사 시간(pot life)이 실용적이고 이의 필름의 내수성(water resistance)이 향상된 수성 폴리비닐 에스테르계 에멀션 접착제, 이러한 에멀션 접착제의 제조방법 및 다공성 및 반다공성 지지체를 접착시키기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
폴리비닐 에스테르, 특히 폴리비닐 아세테이트의 수성 에멀션은 목재 및 다른 다공성 지지체를 접착시키는 데 사용된다. 산업상 대규모로 제조되는 이들 접착제 화학은 오랫동안 특허 문헌의 주제가 되어 왔고, 예를 들면, 전문적 문헌[참조: Wood Adhesives - Chemistry and Technology, Volume 1, Chapter 7, Marcel Dekker, New York, 1983]에 기재된 바 있다.
폴리비닐 에스테르 에멀션의 아족(subgroup)은 필름의 내수성이 향상된 것들에 의해 형성된다. 물에 대한 폴리비닐 에스테르계 접착제 결합의 민감성은 주로 접착제 에멀션을 제조할 때 통상적으로 사용되는 친수성 안정화제, 특히 폴리비닐 알콜의 존재로 인한 것이다. 따라서, 내수성을 향상시키기 위한 한가지 방법은, 예를 들면, 폴리비닐 알콜을 반응성 화합물에 의해 가교결합시킴으로써 접착제의 친수성을 감소시키는 것이다.
따라서, DE-B 제22 61 402호에는 가교결합 유도 수지, 예를 들면, 우레아-포름알데히드 수지가 혼합된 폴리비닐 에스테르 에멀션을 유리 유기산 또는 무기산이나 산성 금속염과 배합하여 내수성 접착층을 수득한다고 기재되어 있다.
접착제의 친수성을 감소시키기 위한 앞서 공지된 또 다른 방법은 폴리비닐 알콜[예: N-메틸올(메트)아크릴아미드]과 가교결합될 수 있는 단량체의 존재하에서 비닐 에스테르를 공중합시키는 방법이다. 이러한 유형의 방법은, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,301,809호에 기재되어 있다. 산성 경화제, 예를 들면, 유기산 또는 산성 암모늄 염과 배합하면 내수성 접착제가 수득된다.
미합중국 특허 제3,563,851호에는 가교결합성 폴리비닐 알콜-안정화 폴리비닐 아세테이트 접착제 에멀션에 대한 경화제로서, 특히 Al(III) 및 Cr(III)의 산성 염이 기재되어 있다.
DE-C 제26 20 738호 및 DE-A 제39 42 628호도 h-메틸올아크릴아미드를 포함하고 산성 촉매 작용으로 가교결합되는 가교결합성 공단량체와 비닐 에스테르와의 공중합체를 기본으로 하는 접착제 시스템에 관한 것이다. 이러한 접착제도 또한 수용성 강산 또는 이의 금속 염, 특히 Cr(III), Al(III), Fe(III) 및 Zr(IV)의 염의 사용을 필요로 한다. DE-A 제39 42 628호에 의하면, BS EN 204 시험 표준 강도 그룹 D4(이전에는 DIN 68602 B4)에 따라 내온수성인 접착층을 성취하기 위해서는 부가적으로 산성 알루미늄 염이 경화제로서 사용되는 경우 고도로 분지된 비닐 카복실레이트를 공중합시킬 필요가 있다.
주로 산성 경화제에 의해 촉매되어 가교결합되는 이러한 접착제 시스템과는 대조적으로, 에멀션을 사용하여 제조된 접착층의 내수성을 향상시키는 각종 첨가제를 에멀션에 가하는 것이 이후에 또한 공지되었다. 이들 첨가제의 효과는 폴리비닐 알콜을 포함하는 가교결합 반응에 기인한다.
이들 접착제중 하나의 그룹은 소수성 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트에 의해 형성된다. 미합중국 특허 제3,931,088호에는 다관능가 이소시아네이트 화합물, 예를 들면, 톨루이덴 디이소시아네이트를 폴리비닐 알콜을 함유하는 수성 접착제 에멀션에 가하는 방법이 기재되어 있다. 이들 화합물은 용매 중에서 첨가된다.
추가로 개선된 발명으로서, EP-A 제0 206 059호에는 이소시아네이트 그룹의 일부가 유화제에 의해 마스킹(masking)된 수 분산성 폴리이소시아네이트 제제가 기재되어 있다. 이러한 생성물을 폴리비닐 아세테이트 에멀션에 가하면 내온수성이고 BS EN 204 강도 그룹 D4로 분류되는 접착층이 수득된다.
에멀션 접착제의 내수성을 향상시키는 추가의 접착제 그룹은 다관능가 알데히드에 의해 형성된다.
미합중국 특허 제3,932,335호에 있어서, 내수성 접착층을 제공하는 폴리비닐 에스테르 에멀션은 글리옥살을 수용성 폴리올과 배합하여 가함으로써 수득된다.
EP-A 제0 191 460호에는 글루타르알데히드와 가교결합되고 30분 이상 동안 내열탕성인 필름을 수득하는 폴리비닐 알콜-안정화 폴리비닐 아세테이트 에멀션이 기재되어 있다.
상기된 경화제 시스템은 사용자에 있어 몇가지 단점이 있다. 산성 경화제는, 특히 비교적 다량으로 사용하는 경우 에멀션의 점도를 떨어뜨린다. 또한, 특히 크롬 및 알루미늄 염의 경우에, 이들 첨가제를 비교적 다량 사용하면 에멀션의 분말 점(powder point)이 바람직하지 않게 높아지고 단기 결합 강도가 떨어진다. 별도로 혼합된 어떠한 산성 염 용액도 적용 장치에서 부식을 일으킬 수 있다. 또한, 염의 수용액은 적용하는 동안 이의 자극 작용으로 인해 위험 물질을 생성한다. 더우기 독성인 크롬(III)을 사용하여 형성된 청록색 접착부는 접착된 제품, 특히 엷은 색의 목재 종류의 경우에 미관상 불리한 영향을 미친다.
DE-B 제22 61 402호에 기재된 바와 같은 우레아-포름알데히드를 사용하면 접착제로부터 포름알데히드가 점차적으로 유리된다. EP-A 제0 206 059호에 기재된 바와 같은 가교결합된 폴리이소시아네이트를 사용하면 적용하는 동안 방출된 이산화탄소로 인하여 제제의 바람직하지 못한 발포를 점진적으로 생성한다[비교 실시예 V1, V2 및 V3, 표1]
폴리알데히드를 첨가한 EP-A 제0 191 460호에 기재된 바와 같이 제조된 일부 에멀션 접착제는 기존의 요구를 만족시키지만, 시스템의 접착층이 높은 내수성을 갖는 상황하에서는 동시에 8시간 이상의 필요한 실제 가사 시간을 성취할 수 없다. 또한, 이러한 종류의 시스템은 유리 폴리알데히드를 다량 함유하여 심한 악취를 발생시킨다(비교 실시예 V4, 표 1).
따라서, 본 발명의 목적은 접착 특성 및 실제 가사 시간을 향상시키고 공지된 접착제의 단점들을 갖지 않으면서 비교 시스템에 비해 내수성이 향상된 접착층을 생성할 수 있는 접착제용 폴리비닐 에스테르 에멀션을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러 당해 목적은, 중합체성 보호 콜로이드 이외에, 보호 콜로이드와 착화될 수 있는 수용성 화합물을 함유하고 알데히드 그룹이 산성 조건하에서 유리될 수 있는 폴리알데히드 유도체를 함유하는 수성 폴리비닐 에스테르 에멀션에 의해 성취될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리비닐 에스테르, 중합체성 보호 콜로이드, 중합체성 보호 콜로이드와 착화될 수 있는 수용성 화합물 및 알데히드 그룹이 산성 매질 속에서 조절된 방식으로 유리될 수 있고 바람직하게는 탄소수가 3 이상인 적어도 부분적으로 마스킹된 폴리알데히드를 포함하고, pH가 2 내지 6인 수성 에멀션 접착제에 관한 것이다.
신규 에멀션 접착제에서 중합체 기재로서 사용되는 적합한 에멀션 중합체는 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리비닐 에스테르이다.
이들 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리비닐 에스테르에 적합한 단량체는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 산 라디칼 중의 탄소수가 9 내지 10인 포화된 측쇄 모노카복실산의 비닐 에스테르, 포화되거나 포화되지 않은 비교적 장쇄 지방산의 비닐 에스테르(예: 벤조산의 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 비닐 에스테르) 및 벤조산의 치환된 유도체(예: 비닐 P-3급-부틸 벤조에이트)이다. 그러나, 이들 중에서, 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다. 상기 비닐 에스테르는 또한 폴리비닐 에스테르 중에 서로 함께 존재할 수 있다. 중합체에 존재하는 이들비닐 에스테르의 비율은 50중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상이다.
비닐 에스테르와 공중합될 수 있는 다른 에틸렌계 불포화 단량체는 α,β-불포화산(예: 아크릴산 또는 메타크릴산) 및 당해 산과 탄소수 1 내지 18의 포화된 1급 및 2급 1가 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥실 알콜, 지환족 알콜 및 비교적 장쇄 지방 알콜)과의 에스테르이다. α,β-불포화 디카복실산(예: 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 시트라콘산) 및 당해 산과 탄소수 1 내지 18의 포화된 1가 지방족 알콜과의 모노에스테르 또는 디에스테르를 사용할 수도 있다. 이들 공단량체의 비율은, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 25중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%이다.
다른 적합한 공단량체는 에틸렌계 불포화 탄화수소, 예를 들면, 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 부틸렌, 또한 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌 및 할로겐화 불포화 지방족 탄화수소(예: 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드)이다. 이들 공단량체의 비율은, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 50중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 25중량%이다.
중합체는 또한 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴 시아누레이트, 테트라알릴옥시에탄, 디비닐벤젠, 부탄디올 1,4-디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 아디페이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 함유할 수도 있다. 이들 공단량체의 비율은, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 10중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 2중량%이다.
특히 적합한 공단량체는 N-관능성 그룹, 특히 (메트)아릴아미드, 아릴 카바메이트, 아크릴로니트릴, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올알릴 카바메이트 및 N-메틸올 에스테르; N-메틸올(메트)아크릴아미드 및 N-메틸올알릴 카바메이트의 알킬 에테르 및 만니히(Mannich) 염기; 아크릴아미도글리콜산, 메틸 아크릴아미도메톡시아세테이트, N-(2,2-디메톡시-1-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아미드, N-도데실(메트)아크릴아미드, N-벤질(메트)아크릴아미드, p-하이드록시페닐(메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로필)메타크릴아미드, 에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, N-비닐포름아미드 및 N-비닐피롤리돈을 함유하는 것이다. 이들 공단량체의 비율은, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 15중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다.
이들의 관능성 그룹으로 인해, 폴리알데히드의 유도체와 배합한 에멀션의 내수성과 접착성을 향상시킬 수 있는 특히 적합한 다른 공단량체는 하이드록시 관능성 단량체, 예를 들면, 하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, 및 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 이들의 부가물이다. 이들 공단량체의 비율은, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 25중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%이다.
또한, 디아세톤아크릴아미드, 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트 및 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 카보닐 그룹을 통해 가교결합되거나 자체-가교결합(self-crosslinking)되는 공단량체가 특히 적합하다. 이들 공단량체의 비율은, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 10중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%이다.
중합체 중에 존재하는 비닐 에스테르 단위 이외의 공단량체 단위의 비율은 총 50중량% 이하이다.
신규 접착제 에멀션은 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리비닐 에스테르 이외에 중합체성 보호 콜로이드를 함유한다. 적합한 화합물의 예는 폴리비닐 알콜, 특히 20℃에서 수용액 4중량%에 대해 가수분해도가 60 내지 100mol%, 바람직하게는 70 내지 98mol%이고 점도가 2 내지 70mPa·s인 폴리비닐 알콜이다. 또한, 폴리비닐 알콜과 디케텐 또는 공중합체성 카복실 포함 폴리비닐 알콜류와의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 보호 콜로이드는 또한 에테르화 셀룰로즈 유도체, 예를 들면, 하이드록시에틸셀룰로즈 또는 카복시메틸셀룰로즈일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 폴리비닐 알콜과 배합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카복실산(예: 폴리아크릴산), 및 말레산 또는 말레산 무수물과 에틸렌계 불포화 화합물(예: 메틸 비닐 에테르 또는 스티렌)과의 공중합체도 적합하다. 중합체성 보호 콜로이드의 비율은, 고체 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 특히 2 내지 10중량%이다.
중합체성 보호 콜로이드 이외에, 중합체를 기준으로 하여, 비이온성 및/또는 이온성 유화제를 2중량% 이하로 중합 모액에 사용할 수도 있다.
용어 "적어도 부분적으로 마스킹된 폴리알데히드", 예를 들면, 알데히드 그룹이 수성 산성 매질 속에서 유리되는 두 개 이상의 알데히드 그룹을 함유하는 화합물은 바람직하게는 pH 2 내지 6, 특히 pH 2.5 내지 4에서 조절 가수분해되고 시간 단위당 알데히드 그룹의 조절가능한 양을 유리시키는 화합물을 의미한다. 이들 폴리알데히드 유도체에 있어서, 최소한 일부 알데히드 그룹, 바람직하게는 모든 알데히드 그룹은 초기에 블로킹된다. 특히 바람직한 폴리알데히드 유도체는 이의 비설파이트 부가물이다. 이러한 비설파이트 부가물에 존재하는 대이온(counterion)은 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 암모늄 또는 치환된 암모늄 이온이다.
적합한 비설파이트 부가물의 예는 말론산 디알데히드, 프로파논디알(메속살산 디알데히드), 석신산 디알데히드, 부타논디알, 글루타르산 디알데히드, 아디프알데히드, β-메틸글루타르산 디알데히드, 피멜산 디알데히드, 서버산 디알데히드, 말레산 디알데히드, 말레산 디알데히드, 푸마르산 디알데히드, 세박산 디알데히드, 말산 디알데히드, 프탈산 디알데히드, 이소프탈산 디알데히드, 테레프탈산 디알데히드 및 이들 화합물의 환 치환된 유도체의 부가물이다.
탄소수 3 이상의 지방족 디알데히드의 비설파이트 부가물이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 글루타르산 디알데히드/비스알칼리 금속 비설파이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 적합한 적어도 2관능가 이상의 알데히드의 기타 유도체는 지방족(C1-C20)-모노알콜, 바람직하게는 (C1-C12)-모노알콜, 특히 메탄올 및 에탄올과 이의 개방 쇄 아세탈 및 2관능가 이상의 알콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜과 이의 환식 아세탈이다.
이의 구체적인 예로는 클로로말론산 디알데히드 비스디에틸 아세탈, 석신산 디알데히드 모노디메틸 및 비스디메틸 아세탈, 석신산 디알데히드 비스디에틸 아세탈, 2-브로모석신산 디알데히드 비스디메틸 아세탈, 옥시미노석신산 디알데히드 비스디메틸 아세탈, 및 말레산 디알데히드의 비스디메틸 및 비스디에틸 아세탈을 언급할 수 있다.
또한, 당해 그룹은 석신산 디알데히드, 말레산 디알데히드 및 글루타르산 디알데히드의 분자내 환식 아세탈 및 이의 고도로 환 치환된 유도체, 예를 들면, 2,5-디메톡시 테트라하이드로푸란, 2,5-디에톡시 테트라하이드로푸란, 2,5-디하이드로-2,5-디메톡시푸란, 2,5-디하이드로-2,5-디에톡시푸란, 3-포르밀-2,5-디메톡시테트라하이드로푸란, 2,6-디메톡시테트라하이드로-2H-피란 및 2,6-디에톡시테트라하이드로-2H-피란을 포함한다. 당해 그룹에서 특히 적합한 화합물은 말론산 디알데히드와 글루타르산 알데히드의 개쇄 비스디메틸 및 비스디에틸 아세탈과 석신산 디알데히드의 환식 아세탈이다.
기타 적합한 폴리알데히드의 유도체는 에놀 에테르, 에놀 에스테르, 아크릴레이트 및 다관능가 알데히드의 혼합된 아크릴레이트 에테르이다. 이들은 또한 구조적 이유 때문에 주로 에놀 형태로 존재하는 알데히드 그룹을 함유하는 화합물,예를 들면, 옥시피루브산 알데히드(환원)를 포함한다. 이들 화합물 및, 에놀 형태로 존재하지 않는 나머지 알데히드 그룹이 추가로 마스킹될 수 있는, 에놀의 반응 생성물도 적합한 유도체이다.
본 발명에 따라 적합한 기타 폴리알데히드 유도체는 폴리알데히드와 질소 화합물의 분해성 반응 생성물이다. 이들 유도체는 옥심, 옥심 에스테르, 옥심 에테르, 이민(쉬프 염기), 엔아민, 아미날, 하이드라존, 세미카바존, α,α-디우레탄 및 다관능가 알데히드의 엔아민 우레탄을 포함한다.
특정한 예로서, 글루타르산 디알데히드 디옥심, 프탈산 디알데히드 모노옥심 및 디옥심, 프탈산 디알데히드 옥심 세미카바존, 이소프탈산 알독심, 테레프탈산 알독심, 테레프탈산 알데히드 디하이드라존, 및 말론산 디알데히드, 석신산 디알데히드 및 글루타르산 디알데히드의 아닐을 언급할 수 있다.
자연적으로, 본원에서 언급된 마스킹 가능성들 사이의 혼합된 형태는 본 발명의 목적을 위해 허용된다.
사용된 폴리알데히드 유도체의 양은, 접착제 에멀션의 고형분을 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량%이고 사용된 유도체의 특성 및 에멀션의 조성물에 좌우된다. 바람직한 범위는 접착제 에멀션의 고형분을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 2중량%이다.
중합체성 보호 콜로이드와 착화될 수 있는 화합물은, 예를 들면, DE-B 제22 61 402호, DE-C 제26 20 738호 및 DE-A 제39 42 628호에 언급되어 있는 바와 같은, 바람직하게는 다가 착화 양이온을 함유하는 염, 특히 산성 염이다. 당해 염은Al(III) 또는 Zr(IV)의 수용성 금속 염, 특히 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 지르코늄 옥시클로라이드가 바람직하다. 중합체성 보호 콜로이드로 착화시키기에 적합한 기타 화합물은 옥소 음이온, 바람직하게는 다중 음이온을 결합시킬 수 있는 옥소 음이온을 함유하는 산 및 염, 예를 들면, 보레이트 및 포스페이트이다. 유리 붕산 및 인산이 특히 적합하다. 보호 콜로이드와 착화될 수 있는 화합물의 비율은, 접착제 에멀션의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 특히 0.5 내지 10중량%이다.
접착제 에멀션은 추가의 통상적인 첨가제, 예를 들면, MFT를 감소시키기 위한 필름 형성 조제, 가소제, 소포제, 충전제 및 방부제를 함유할 수 있다.
신규 접착제 에멀션에 존재하는 고형분은 바람직하게는 20 내지 65중량%, 특히 30 내지 60중량%이다.
접착제 에멀션은 신규 폴리알데히드 유도체가 서서히 가수분해되고 알데히드 그룹이 조절된 방식으로 유리되는 범위의 산성 pH를 갖는다. 이러한 pH 범위는 바람직하게는 pH 2 내지 6, 특히 pH 2.5 내지 4이다. 적합한 pH는 단독 중합체성 또는 공중합체성 비닐 에스테르를 에멀션 중합시킨 후 성취할 수 있거나 산성 화합물을 가함으로써 후속적으로 성취할 수 있다.
pH를 목적하는 산성 범위로 설정하기 위해서는 유기 또는 무기 루이스산 및 브뢴스테드산이 적합하다. 바람직한 브뢴스테드산, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 과염소산, p-톨루엔설폰산, 특히 인산의 pKa 값을 2.5 미만이다. 특히 적합한 루이스산은 착화될 수 있는 금속 이온의 산성 염, 특히 염화알루미늄, 질산알루미늄 및지르코늄 옥시클로라이드이다.
본 발명은 또한 신규 에멀션 접착제의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위해, 중합체성 보호 콜로이드 및, 경우에 따라, 유화제를 함유하는 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리비닐 에스테르 에멀션을 먼저 제조하는 것이 바람직하다.
폴리비닐 에스테르 에멀션은 수용성 및/또는 지용성 개시제 시스템(예: 퍼옥소디설페이트, 아조 화합물, 과산화수소, 유기 하이드로퍼옥사이드 또는 디벤조일퍼옥사이드)을 사용하는 유리 라디칼 에멀션 중합의 통상적인 연속식 또는 배치식 공정에 의해 제조된다. 이들은 단독으로 또는 산화환원 촉매 시스템으로서 환원 화합물, 예를 들면, Fe(II) 염, 나트륨 피로설파이드, 중아황산나트륨, 아황산나트륨, 나트륨 디티오나이트, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 또는 아스코르브산과 배합하여 사용할 수 있다.
중합체성 보호 콜로이드 및 유화제는 중합 전, 중합 동안 또는 중합 후에 사용할 수 있다. 그 다음 중합체성 보호 콜로이드 및 폴리알데히드 유도체와 착화될 수 있는 화합물을 당해 에멀션에 가하고, 필요한 경우, pH는 루이스산 또는 브뢴스테드산을 가하여 필요한 범위로 조절한다.
중합체성 보호 콜로이드를 함유하는 폴리비닐 에스테르 에멀션을 먼저 착화될 수 있는 화합물, 바람직하게는 산성 금속염이나 옥소 음이온의 염 또는 산, 특히 염화알루미늄, 질산알루미늄 또는 지르코늄 옥시클로라이드나 인산 또는 붕산과 우선 예비제형화한 다음 최종적으로만, 2성분 시스템으로서 폴리알데히드 유도체와 혼합한다.
이들 성분들은 순수한 화합물을 에멀션에 용해시키거나 용액을 적합한 용매, 예를 들면, 지방족 알콜 또는 수용액에 가함으로써 폴리에스테르 에멀션에 첨가할 수 있다. 첨가는 접착제 에멀션의 점도가 떨어지는 것을 최소화시키기 위해 농축된 수용액 형태로 수행하는 것이 바람직하다. 폴리알데히드 유도체로서 특히 바람직한 화합물인 글루타르산 디알데히드 비스나트륨 비설파이트 및 글루타르산 디알데히드 비스칼륨 비설파이트는, 예를 들면, 수용액 중량을 기준으로 하여, 약 20중량% 농도의 형태로 가할 수 있다.
폴리알데히드 유도체의 수용액을 가한 후 에멀션의 점도가 바람직하지 않을 정도로 떨어지는 것은 유리하게는 먼저 수용액을 당해 용액의 점도를 증가시키는 첨가제와 혼합함으로써 방지할 수 있다. 이들 첨가제는 특히 중합체성 보호 콜로이드, 바람직하게는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 에테르화 셀룰로즈 유도체, 예를 들면, 하이드록시에틸 셀룰로즈 또는 카복시메틸 셀룰로즈일 수 있다. 용액을 통상적인 장치, 예를 들면, 패들 또는 앵커 교반기를 사용하여 에멀션에 혼입한다.
본 발명에 따르는 방법에서, 폴리비닐 에스테르 에멀션을 폴리알데히드 유도체와 예비제형화시킬 수도 있다. 이를 위해, 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리비닐 에스테르 에멀션을 중합체성 보호 콜로이드의 존재하에서 우선 제조하고, 적어도 부분적으로 마스킹된 폴리알데히드 및 후속적으로 착화될 수 있는 금속 염 또는 산을 pH 4 초과에서 이에 가한다. 당해 경우에, 에멀션의 pH는 나머지 폴리알데히드 유도체가 안정하게 잔존하는 중성이거나, 바람직하게는 5를 초과하고, 특히 6을초과하여야 한다. 이를 위하여, 에멀션의 pH는 통상적인 중화제를 가함으로써 목적하는 값으로 증가시킬 수도 있다. 이어서, 시스템은 바람직하게는 적당량의 착화될 수 있는 산성 화합물, 특히 염화알루미늄, 질산알루미늄, 지르코늄 옥시클로라이드 또는 인산의 수용액을 가함으로써 2성분 시스템에서 활성화시킨다.
폴리비닐 에스테르 에멀션을 폴리알데히드 유도체와 예비제형화시키는 본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따라 특히 바람직한 다관능가 알데히드 비설파이트 부가물을 동일계 내에서 접착제 에멀션 중에 형성하는 공정을 포함한다. 당해 목적을 위해, 우선 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리비닐 에스테르 에멀션을 중합체성 보호 콜로이드의 존재하에 제조하고 다관능가 알데히드 및 비설파이트 이온을 수성 시스템에 공급하는 화합물, 후속적으로 착화될 수 있는 금속 염 또는 산을 pH 5 초과에서 가한다.
에멀션은 비설파이트 부가물의 형성에 적합하고 염 공급 비설파이트 이온을 가하기 전 또는 가한 후 통상적인 중합체, 예를 들면, 희석된 수산화나트륨 용액을 사용하여 설정된 pH 범위를 갖는다. 당해 경우에, pH는 5, 특히 6을 초과하여야 한다. 비설파이트 이온을 수성 시스템에 공급하는데 적합한 화합물은 알칼리 금속 비설파이트, 알칼리 금속 설파이트 및 알칼리 금속 피로설파이트와 같은 염이다. 상응하는 나트륨 염이 특히 바람직하다. 이어서, 다관능가 알데히드는 그 자체로서 또는 바람직한 수용액의 형태로 상기 에멀션에 가하고 통상적인 교반기를 사용하여 에멀션에 균일하게 분포시킨다. 다관능가 알데히드의 마스킹 정도는 존재하는 비설파이트와 알데히드 그룹의 양 사이의 비율을 선택함으로써 조절할 수 있다. 한편으로는 비설파이트 이온과 다른 한편으로는 존재하는 알데히드 그룹 사이의 화학량론적 비 이상으로 설정되는 것이 바람직하다. 염의 첨가량은 알데히드 그룹당 비설파이트가 0.1당량 이상을 약간 초과하는 양으로 존재하도록 하는 것이 유리하다.
먼저 다관능가 알데히드를, pH가 이미 5를 초과되도록 증가시킨 에멀션으로 도입한 다음, 에멀션의 수성상을 분해한 후, 비설파이트 이온을 공급하는 상기 염을 첨가함으로써 본 발명에 따라 마스킹된 생성물로 전환시키는 상기 방법의 변형법을 사용할 수도 있다.
양 경우에 있어서, 시스템은 상기한 착화될 수 있는 산성 화합물을 사용하여 활성화시킨다.
신규 접착제 에멀션은 가사 시간이 8시간 이상, 바람직하게는 16시간 이상, 특히 24시간 이상이다. 신규 에멀션 접착제로 제조한 접착층은 내수성이 비교 시스템에 비해 우수하다. 따라서, 이는 적어도 BS EN 204 시험 표준의 강도 그룹 D2, 바람직하게는 D3, 특히 D4를 만족시킨다.
추가로, 본 발명은 다공성 및 반다공성 지지체를 접착시키기 위한 신규 에멀션 접착제의 용도에 관한 것이다.
신규 접착제 제제의 특이 적합성은 특히 셀룰로즈 지지체(예: 목재)에 대한 내열탕성 접착제로서 이들을 사용하는 데 있다. 접착제는 수동 또는 기계적 작용에 적합하고, 특히 접착층이 고주파 교류 전류에 의해 경화되는 적용에도 적합하다.
또한 일반적으로 예시되는 적용은 종이, 보드, 마분지, 발포체, 시멘트, 피혁, 섬유 또는 적층물에 대한 내수성 접착층이다.
다른 적용은 바닥, 벽 또는 천장 접착제로서, 또는 가구 시트 또는 카페트 백킹용 접착제로서의 건축 부분에 해당된다.
다른 분야의 적합성은 섬유판 또는 섬유질 피혁용 내수성 결합제 및 종이 또는 플라스틱 섬유로부터 제조된 절연 재료용 결합제에 있고, 또한 가소제 또는 시멘트용 결합제로서 내수성 빌딩 재료 에멀션에 있다. 또한, 빌딩 재료 에멀션에 있어서, 콘크리트 및 모르타르에서 용매에 대한 차단층 작용이 신규 가교결합제에 의해 향상될 수 있다.
또다른 적용은 직물 분야인데, 이 경우 신규 접착제 에멀션은 직물용 및 부직포용 결합제와 날염용 결합제로 사용될 수 있고 직물 가공제로서 사용될 수 있다.
신규 에멀션 접착제는 유리하게는 이소시아네이트로부터 유리되지 않고 또한 포름알데히드로부터도 거의 유리되지 않는 시스템임이 강조되어야 한다. 특히 포름알데히드 방출 성분을 함유하는 에멀션에서, 특히 바람직한 폴리알데히드/비설파이트 부가물은 부가적으로 산 분해시 비설파이트가 유리되고 후속 가교결합은 또한 포름알데히드 제거제로서 작용하여, 접착제 또는 결합제 중의 유리된 포름알데히드의 농도를 상당히 감소시키는 이점을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 한다. 실시예에서, 부 및 %는 달리 언급되지 않는 한 중량부 및 중량%이다.
기본 에멀션 A1
탈이온수 92중량부 중의?모비올(Mowiol) 18-88[훽스트 아게(Hoechst AG), 가수분해도가 88mol%인 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜] 6부의 용액을 앵커 교반기, 공급 장치, 환류 콘덴서, 맨틀 가열기 및 맨틀 냉각기가 장착된 교반된 유리 반응기 속에서 제조한다.?아지탄(Agitan) 280(뮌징-케미(Munzing-Chemie)] 소포제 0.1부와 롱갈리트(Rongalit) C 0.006부를 가한 후, 비닐 아세테이트 총 100부중 5부를 유화시킨다. 내부 온도를 50℃까지 상승시키고 물 0.5부 중의?트리고녹스(Trigonox) AW 70[3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 70%, 아크조-케미(Akzo-Chemie)] 0.03부의 용액을 가한 후 중합을 개시한다.
반응을 개시한 후, 제1 공급물로서 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드(70%) 0.09부를 포함한 비닐 아세테이트 95부와 제2 공급물로서 물 10중량부 중의 롱갈리트 C 0.03부를 포함하는 두 개의 공급물을 3시간에 걸쳐 나란히 계량한다. 맨틀 온도를 조절하여 초기 68℃에서 약 80℃로 서서히 상승하는 내부 온도에서 환류 없이 중합 반응이 진행되도록 한다. 이어서, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드(70%) 0.014부와 롱갈리트 C 0.004부의 수용액을 가하여 중합 반응을 계속 진행시킨다. 냉각시킨 후, 부틸디글리콜 아세테이트 4부를 에멀션 속으로 서서히 교반한다.
고형분: 50.8%
점도, 브룩필드(Brookfield) RVT, 스핀들(spindel) 6, 20rpm: 23, 600mPa·s
기본 에멀션 A2 내지 A4
물 80부만을 중합 액에 사용하고, 각각의 경우에, 제3 공급물로서, 물 12부중의 N-메틸올아크릴아미드 0.5부(A2의 경우), 1부(A3의 경우) 및 2부(A4의 경우)의 용액을 계량하여 가하는 것을 제외하고는, 제제를 상기한 바와 같이 제조한다. 용액은 시판되는 48% 농도의 N-메틸올아크릴아미드 용액을 희석하여 제조한다.
각각의 경우에, 계량하여 도입된 비닐 아세테이트의 양은 계량하여 도입된 N-메틸올아크릴아미드의 양에 의해 94.5부, 94부 및 93부로 각각 감소된다.
에멀션 A2
고형분 : 50.1%
점도, 브룩필드 RVT, 6/20 : 17,800mPa·s
에멀션 A3
고형분 : 50.0%
점도, 프룩필드 RVT, 6/20 : 20,200mPa·s
에멀션 A4
고형분 : 49.9%
점도, 브룩필드 RVT, 6/20 : 29,400mPa·s
실시예 1 내지 15 및 비교 실시예 V1 내지 V4
기본 에멀션 A1 내지 A4를 초기에 10% 농도의 염화알루미늄 수용액과 혼합한다(실시예 8 제외). 에멀션의 고형분을 기준으로 한 상응하는 고체 AlCl3의 양은 혼합물의 생성된 pH 값과 함께 표 1에 나타내었다. 1일 이상의 숙성 시간이 경과한 후, 경화제를 혼합한다. 경화제의 양도 표 1에 나타내었다.
너도 밤나무 목재(beechwood)의, BS EN 204/D4 시험 표준에 따라 비등수로 처리한 후의 인열 강도 측정
시험편은 BS EN 205에 기재된 바와 같이 제조한다. 접착 및 시험은 다음 파라미터에 따라 수행한다:
경화제 첨가후 숙성 시간 : 2시간
접착제 적용량 : 150±20g/m2, 양면에 적용
개방 대기 시간 : 3분
밀폐 대기 시간 : 3분
압착 시간 : 2시간
압착 압력 : 0.7±0.1N/mm2
시험 연속당 시험편의 수 : 20개
BS EN 204, D4/5에 따라 저장한 후 시험 : 7일, 표준 기후 조건*)
열탕 중의 6시간, 냉수 중의 2시간
시험 온도 : 23±20℃
공급 속도 : 50mm/min.
강도 그룹 D4/5에서의 분류는 4N/mm2이상의 인열 강도에서 수행한다.
*) 23± 2℃ 및 50± 5%의 상대 대기 습도
가사 시간
이는 브룩필드 RVT, 6/20에 따라 측정한 점도가 40,000mPa·s이하인 경화제를 첨가한 후 접착제 에멀션이 확실히 유동성으로 잔존하는 시간을 의미한다.
표 1에서의 약어일람:
GABNA 20% = 수중 20% 농도의 글루타르산 디알데히드 비스나트륨 비설파이트 용액
NMA = N-메틸올아크릴아미드
MABDEA = 말론산 디알데히드 비스디에틸 아세탈
WT% = 결합된 표면에서의 목재 인열율(%)
1) 24시간 후 50용적%를 초과하는 발포제 전개
2) 강한 악취
*) 본 발명에 따르지 않음
본 발명에 따르지 않는 비교 실시예 V1, V2 및 V3는 선행 기술에 따라 시판되는 폴리이소시아네이트 가교결합제인?데스모듀어 DA[바이엘 아게(Bayer AG)]를 함유하는 접착제에 관한 것이다. 이와 비교하여, GABNA를 함유하는 본 발명에 따른 상응하는 실시예는 상당히 적은 양으로 사용하여도 인열 강도가 상당히 우수하다. 실시예 1의 가사 시간은 2일이다.
비교 실시예 V4에서는 실시예 14에서 사용된 GABNA 양과 동일한 몰량의 글루타르산 디알데히드를 사용하는 경우 비교적 높은 내열탕성이 수득되지만, 혼합물의 가사 시간은 8시간 미만이고 당해 시스템의 가공 특성은 강한 악취에 의해 손상됨을 나타낸다.
본 발명에 따르지 않는 실시예 7, 8 및 9는, GABNA가 산성 염화알루미늄의부제하에서는 효과를 나타내지 않고 반대로 염화알루미늄만을 사용하면 공중합체중에 NMA가 2% 존재하는 경우에도 내열탕성을 나타내지 않음을 나타낸다.
2성분의 배합물만으로 실시예 10 내지 14에 나타낸 바와 같이 내수성에 대해 상당한 효과를 나타낸다.
단기 결합 강도의 측정
고정 속도를, 각각의 두께가 3mm이고, 길이가 85mm이며, 폭이 20mm인 두 개의 너도밤나무 목재 패널을 다음의 기술적 조건하에서 접착시켜 제조하고 시험된 단일-오버랩된 너도 밤나무 목재 시험편에 대해 측정한다:
경화제 첨가후 숙성 시간 : 2시간
압착 시간 : 2.5 또는 5분
압착 압력 : 0.7 ±0.1N/mm2
시험당 시험편의 수 : 10개
결합 면적 : 300mm2
시험 온도 : 23±2℃
공급 속도 : 50mm/min
2.5분 및 5분의 압착 시간 경과후 생성된 결합 강도는 표 2에 기재되어 있다.
표 2
본 발명에 따르는 실시예 4 내지 6에서는 2.5분 및 5분의 압착시간 경과 후의 단기 결합 강도가 비교 실시예 V3에서보다 더 큼을 나타낸다.
유리 포름알데히드의 측정
에멀션에 존재하는 유리 포름알데히드의 측정은 변형된 아세틸아세톤 방법으로 희석된 에멀션의 초원심분리 혈청에서 UV/VIS 분광기로 수행한다.
아세틸아세톤 방법은 문헌[참조 : H. Petersen and N.Petri, Melliand Textilberichte 66, 363(1985)]에 기재되어 있다.
측정은 경화제의 혼합물로부터 8시간의 숙성 시간의 경과 후에 수행한다.
측정 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3

Claims (19)

  1. 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리비닐 에스테르, 중합체성 보호 콜로이드, 중합체성 보호 콜로이드와 착화될 수 있는 수용성 화합물 및 알데히드 그룹이 산성 매질 속에서 조절된 방식으로 유리될 수 있고 탄소수가 3 이상인 적어도 부분적으로 마스킹된 폴리알데히드를 포함하고 pH가 2 내지 6인 수성 에멀션 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 폴리비닐 에스테르가 비닐 아세테이트 단량체 단위를 50중량% 이상 포함하는 에멀션 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 폴리비닐 에스테르가 폴리에틸렌계 불포화 단량체 및 후속적으로 하이드록실, 카복실, N-관능성 그룹 또는 카보닐 그룹을 통해 가교결합되거나 자체-가교결합(self-crosslinking)되는 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 에멀션 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 중합체성 보호 콜로이드가 폴리비닐 알콜인 에멀션 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 중합체성 보호 콜로이드와 착화될 수 있는 화합물이 다가 양이온을 함유하는 수용성 금속염인 에멀션 접착제.
  6. 제5항에 있어서, 착화될 수 있는 금속염 중의 다가 양이온이 Al(III) 또는 Zr(IV)인 에멀션 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 중합체성 보호 콜로이드와 착화될 수 있는 화합물이 옥소 음이온을 함유하는 산 또는 염인 에멀션 접착제.
  8. 제7항에 있어서, 옥소 음이온이 포스페이트 또는 보레이트인 에멀션 접착제.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 부분적으로 마스킹된 폴리알데히드가, 에멀션 접착제의 고형분을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%의 양으로 존재하는 에멀션 접착제.
  10. 제1항에 있어서, 마스킹된 폴리알데히드가 부분적으로 또는 완전히 마스킹된 비스알데히드인 에멀션 접착제.
  11. 제10항에 있어서, 마스킹된 비스알데히드가 글루타르산 디알데히드의 유도체인 에멀션 접착제.
  12. 제1항에 있어서, 마스킹된 폴리알데히드가 이의 비설파이트 부가물인 에멀션 접착제.
  13. 제1항에 있어서, 수성 접착제 에멀션의 pH가 2.5 내지 4인 에멀션 접착제.
  14. 제1항에 있어서, 접착제의 점도가 40,000mPa· s를 초과하지 않는 동안의 가사 시간(pot life)이 8시간 이상인 에멀션 접착제.
  15. 우선 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리비닐 에스테르 에멀션을 중합체성 보호 콜로이드의 존재하에 제조하고, 이어서 착화될 수 있는 금속염 또는 산을 가한 다음, 최종적으로 적어도 부분적으로 마스킹된 폴리알데히드를 가함을 포함하는, 제1항에 따르는 에멀션 접착제의 제조방법.
  16. 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리비닐 에스테르 에멀션을 중합체성 보호 콜로이드의 존재하에 제조하고, pH 4 초과에서 적어도 부분적으로 마스킹된 폴리알데히드를 가한 다음, 이어서 착화될 수 있는 금속염 또는 산을 가함을 포함하는, 제1항에 따르는 에멀션 접착제의 제조방법.
  17. 우선 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리비닐 에스테르 에멀션을 중합체성 보호 콜로이드의 존재하에 제조하고, 이어서 pH 5 초과에서 다관능가 알데히드와 비설파이트 이온을 수성 시스템에 공급하는 화합물을 가한 다음, 착화될 수 있는 금속염 또는 산을 가함을 포함하는, 제1항에 따르는 에멀션 접착제의 제조방법.
  18. 제1항에 따르는 에멀션 접착제를 다공성 또는 반다공성 지지체를 결합시키는데 사용하는 방법.
  19. 제1항에 따르는 에멀션 접착제를 셀룰로즈 지지체에 대한 내수성 접착제로서 사용하는 방법.
KR1019950015115A 1994-06-11 1995-06-09 에멀션접착제,이의제조방법및이의사용방법 KR100359006B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4420484A DE4420484C2 (de) 1994-06-11 1994-06-11 Wäßriger Dispersionsklebstoff auf Polyvinylester-Basis, Verfahren zur Herstellung sowie dessen Verwendung
DEP4420484.1 1994-06-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960001074A KR960001074A (ko) 1996-01-25
KR100359006B1 true KR100359006B1 (ko) 2005-01-31

Family

ID=6520383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950015115A KR100359006B1 (ko) 1994-06-11 1995-06-09 에멀션접착제,이의제조방법및이의사용방법

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5545684A (ko)
EP (1) EP0686682B1 (ko)
JP (1) JP3294058B2 (ko)
KR (1) KR100359006B1 (ko)
CN (1) CN1100107C (ko)
AT (1) ATE160813T1 (ko)
AU (1) AU681505B2 (ko)
BR (1) BR9502769A (ko)
CA (1) CA2151445C (ko)
CZ (1) CZ288412B6 (ko)
DE (2) DE4420484C2 (ko)
DK (1) DK0686682T3 (ko)
ES (1) ES2112582T3 (ko)
FI (1) FI110786B (ko)
GR (1) GR3025767T3 (ko)
HU (1) HU214935B (ko)
MY (1) MY112625A (ko)
NO (1) NO309776B1 (ko)
NZ (1) NZ272316A (ko)
PL (1) PL179350B1 (ko)
SG (1) SG34230A1 (ko)
SI (1) SI0686682T1 (ko)
TR (1) TR28963A (ko)
ZA (1) ZA954767B (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19545609A1 (de) * 1995-12-07 1997-06-12 Hoechst Ag Redoxkatalysatorsystem zur Initiierung von Emulsionspolymerisationen
DE19545608A1 (de) 1995-12-07 1997-06-12 Hoechst Ag Dispersionspulver für wasserfeste Klebstoffe
DE19636510A1 (de) * 1996-09-09 1998-03-12 Clariant Gmbh Polyvinylalkohol-Kompositionen
DE19949332A1 (de) * 1999-10-13 2001-05-23 Clariant Gmbh Verfärbungsarme Dispersionsklebstoffe mit verlängerter Topfzeit
CZ20022300A3 (cs) 1999-12-30 2002-09-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Disperze polymeru se zesíťující pryskyřicí, její výroba a použití
EP1136537A1 (en) † 2000-03-20 2001-09-26 Akzo Nobel N.V. Adhesive system
US20040003892A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Lehman Nicholas C. One part woodworking adhesive composition
DE10335673B4 (de) 2003-08-04 2007-01-18 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Dispersionsklebstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US20050215700A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Faust Hans U Bicomponent adhesive with improved heat resistance and extended pot life
RU2430124C2 (ru) * 2005-05-06 2011-09-27 Дайнеа Ой Отверждаемая водная композиция на основе поливинилового спирта, не содержащая формальдегид
NO20054572L (no) 2005-10-05 2007-04-10 Dynea Oy Lavemisjons parkettlim
CN101384654A (zh) * 2006-01-12 2009-03-11 太尔公司 用于制造木制品的聚合物-醛粘合体系
DE102006030557A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zur Herstellung wässriger Vinylester-Dispersionen
DE102006045332A1 (de) * 2006-09-22 2008-04-03 Tetra Gmbh Mittel und Verfahren zur Entfernung von Chloramin, Chlor und anderen Aktivchlorverbindungen aus Hälterungswasser für Wasserorganismen
DE102006045333A1 (de) 2006-09-22 2008-04-03 Tetra Gmbh Mittel und Verwendung zur Reduktion der Schadwirkung von Ammoniak an im Wasser lebenden Organismen
DE102007012247A1 (de) * 2007-03-14 2008-09-25 Celanese Emulsions Gmbh Vernetzbare Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE102007028917A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Celanese Emulsions Gmbh Vernetzbare Polymerdispersionen, Beschichtungsmittel enthaltend diese und deren Verwendung
DE102007033596A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102007033595A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102007039312B4 (de) 2007-08-20 2010-06-02 Celanese Emulsions Gmbh Vernetzbare Monomere und Polymere und deren Verwendung
DE102007048141A1 (de) 2007-10-05 2009-04-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Wässrige Dispersion
DE102008023389A1 (de) 2008-05-13 2009-11-19 Celanese Emulsions Gmbh Polyvinylesterdispersionen und deren Verwendung
DE102008048106A1 (de) * 2008-09-19 2010-03-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Wässriger Dispersions-Klebstoff auf Basis von Polyvinylacetat
US20100167611A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Mclennan Alistair John Vinyl acetate / aromatic vinyl ester copolymer binder resins
ITMI20111898A1 (it) 2011-10-19 2013-04-20 Vinavil Spa Composizioni adesive per legno
US9340908B2 (en) 2011-12-07 2016-05-17 Wacker Chemical Corporation Low formaldehyde and high wet strength vinyl acetate ethylene copolymer and vinyl acetate polymer dispersions
EP2743321A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-18 Celanese Emulsions GmbH Laminated composite materials and processes for preparing the same
WO2017002349A1 (ja) 2015-06-30 2017-01-05 株式会社クラレ 水性エマルジョン組成物
CN108431129B (zh) 2015-12-25 2021-10-08 株式会社可乐丽 水性乳液和使用其得到的粘接剂
WO2018235924A1 (ja) 2017-06-22 2018-12-27 株式会社クラレ 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤
DK3502205T3 (da) 2017-12-22 2020-09-28 Organik Kimya Sanayi Ve Tic A S Silan-modificeret træklæber med forbedret stabilitet

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3301809A (en) * 1965-04-23 1967-01-31 Nat Starch Chem Corp Nu-methylol acrylamide-vinyl acetate copolymer emulsions containing polyvinyl alcohol
US3563851A (en) 1965-04-26 1971-02-16 Nat Starch Chem Corp Water resistant vinyl acetate copolymer adhesive compositions
US3700611A (en) * 1968-11-12 1972-10-24 Monsanto Co Polyvinyl alcohol-glyoxal-polyol adhesive composition
US3932335A (en) * 1970-06-29 1976-01-13 E. I. Du Pont De Nemours & Company Adhesive composition of vinyl ester polymer, polyvinyl alcohol, glyoxal, and a water miscible alcohol
JPS5130577B2 (ko) * 1972-08-05 1976-09-01
ZA739228B (en) * 1972-12-15 1974-11-27 Hoechst Ag Polyvinyl ester adhesive
DE2620738C2 (de) * 1976-05-11 1983-04-28 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerdispersionen und deren Verwendung in Vermischung mit sauren, wasserlöslichen Härtezusätzen für Klebemittel
CA1165924A (en) * 1980-10-06 1984-04-17 Julius Sirota "easy-clean" vinyl acetate adhesive
US4396739A (en) * 1980-10-06 1983-08-02 National Starch And Chemical Corporation Easy-clean vinyl acetate adhesive composition
BR8600549A (pt) * 1985-02-14 1986-10-21 Air Prod & Chem Polimeros em emulsao contendo alcool polivinilico tendo melhor resistencia a agua
DE3521618A1 (de) * 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
US4695606A (en) * 1986-09-22 1987-09-22 Sun Chemical Corporation Coating binder additive
JP2599793B2 (ja) * 1989-07-14 1997-04-16 株式会社クラレ 紙製のラベル用アルカリ洗浄性接着剤
DE3942628A1 (de) * 1989-12-22 1991-06-27 Wacker Chemie Gmbh Verwendung waessriger copolymerdispersionen unter zusatz von sauren metallsalzen oder freien saeuren als klebemittel

Also Published As

Publication number Publication date
TR28963A (tr) 1997-07-21
ATE160813T1 (de) 1997-12-15
HUT72716A (en) 1996-05-28
HU9501687D0 (en) 1995-08-28
ZA954767B (en) 1996-12-09
NO952287D0 (no) 1995-06-09
CZ288412B6 (en) 2001-06-13
GR3025767T3 (en) 1998-03-31
US5545684A (en) 1996-08-13
CN1117068A (zh) 1996-02-21
SG34230A1 (en) 1996-12-06
JPH0860116A (ja) 1996-03-05
FI110786B (fi) 2003-03-31
FI952827A (fi) 1995-12-12
NZ272316A (en) 1996-05-28
CZ150595A3 (en) 1995-12-13
DE4420484C2 (de) 1999-02-04
JP3294058B2 (ja) 2002-06-17
CA2151445C (en) 2007-01-30
CA2151445A1 (en) 1995-12-12
FI952827A0 (fi) 1995-06-08
DK0686682T3 (da) 1998-02-09
PL179350B1 (pl) 2000-08-31
MY112625A (en) 2001-07-31
SI0686682T1 (en) 1998-06-30
CN1100107C (zh) 2003-01-29
ES2112582T3 (es) 1998-04-01
EP0686682A1 (de) 1995-12-13
KR960001074A (ko) 1996-01-25
NO952287L (no) 1995-12-12
HU214935B (hu) 1998-07-28
BR9502769A (pt) 1996-03-05
PL309027A1 (en) 1995-12-27
DE59501055D1 (de) 1998-01-15
NO309776B1 (no) 2001-03-26
AU681505B2 (en) 1997-08-28
DE4420484A1 (de) 1995-12-14
AU2059095A (en) 1995-12-21
EP0686682B1 (de) 1997-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100359006B1 (ko) 에멀션접착제,이의제조방법및이의사용방법
EP1505085B1 (de) Wasserresistente Klebstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP2137276B1 (de) Vernetzbare polymerdispersionen, verfahren zu deren herstellung und verwendung
US20090281218A1 (en) Polyvinyl ester dispersions with low film formation temperature and high water resistance and use thereof
US20090312481A1 (en) Polyvinyl ester dispersions and their use
US5907011A (en) Heterogeneous polyvinyl ester dispersions and powders
US5744418A (en) Redox catalyst system for the initiation of emulsion polymerization
US6730718B1 (en) Discoloration-fast dispersion adhesives having a prolonged potlife
US20150184015A1 (en) Waterproofing coating compositions
US6093766A (en) Process for preparing polyvinyl alcohol stabilized solvent- and plastifier-free polyvinyl ester dispersions
DE3535389A1 (de) Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer anstrichfarben und putze
MX2008007082A (en) Polyvinyl ester dispersions with low film formation temperature and high water resistance and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060802

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee