PL178568B1 - Kopolimery ulegające biodegradacji i wyrób absorpcyjny - Google Patents

Abstract

1. Kopolimer ulegajacy biodegradacji, zawierajacy dwa typy losowo powtarzalnych jednostek monomeru, znamienny tym, ze zawiera pierwsza losowo powtarzalna jednostke monomeru o wzorze w którym R1 oznaczaH lub grupe C1 -C2 -alkilowa, a n oznacza 1 lub 2; druga losowo powtarzalna jednostke monomeru o wzorze w którym, gdy R1 oznacza C1 -alkil lub C2 -aIkil, a n oznacza 1, to R2 oznacza grupe C1 2 -C1 9 -alkilowa lub alkenylowy gdy R1 oznacza C1 -alkil lub C2 -alkil. a n oznacza 2, to R2 oznacza grupe C4 -C1 9 -alkilowa lub alkenylowa; i gdy R 1 oznacza H, an oznacza 1 lub 2, to R2 oznacza grupe C4 - C1 9 -alkilowa lub alkenylowy i w którym co najmniej 50% losowo powtarzalnych jednostek monomerowych ma budowe pierwszej losowo powtarzalnej jednostki monomeru, i ewentualnie zawiera jedna lub wiecej dodatkowych losowo powtarzalnych jednostek monomeru o wzorze w którym R] oznacza H lub grupe C1 -C1 9 -alkilowa lub alkenylowa: am oznacza 1 lub 2; w którym dodatkowe losowo po wtarzalne jednostki monomeru sa inne niz pierwsza losowo powtarzalna jednostka monomeru lub niz druga losowo powta­ rzalna jednostka monomeru, przy czym co najmniej jedno n i m ma wartosc 2. PL

Description

Przedmiotem wynalazku są kopolimery ulegające biodegradacji i wyrób absorpcyjny, zawierający kopolimery ulegające biodegradacji.

Polimery znajdujązastosowania w wielu wyrobach z tworzyw sztucznych, takichjak folie, płyty, włókna, wyroby prasowane, kleje i wiele innych specjalnych wyrobów. W zastosowaniach w takich dziedzinach, jak opakowania, rolnictwo, wyroby użytku domowego i produkty pielęgnacji osobistej, polimery mają/wykle krótki, poniżej -2 miesięcy, cykl stosowania. Np. w opakowaniach żywności polimery role środka ochronnego i po spożyciu zawartości są szybko usuwane. Wyroby użytku domowego, takie jak butelki na śr^ndki piorące i pieluszki są wyrzucane natychmiast po użyciu wyrobu.

Większości takiego materiału tworzywowego znajduje kres w strumieniu stałych odpadów, które z kolei sakierowane na szybko kurczące się ciągle drożejące tereny wysypisk. Jakkolwiek czynione są wysiłki w kierunku recyklingu, to charakter polimerów i sposób, w jaki są wytwarzane i przerabiane na wyroby, ogranicza liczbę możliwych zastosowań recyklingu. Wielokrotne przetwarzanie nawet czystych polimerów powoduje degradację tworzywa i w wyniku tego pogarszaią się właściwości mechaniczne. Różne odmiany podobnych chemicznie tworzyw sztucznych (np. polietylenów o różnych ciężarach cząsteczkowych, stosowanych do wyrobu dzbanków na mleko i toreb na zakupy) wymieszane ze sobą podczas zbierania odpadów mogą powodować trudności w przerobie, co pogarsza jakość odzyskanego tworzywa lub czyni go nieprzydatnym.

Do zastosowań na wyroby absorpcyjne, takie jak pieluszki, podpaski, tampony do majtek itp., stosuje się kilka różnych rodzajów tworzyw sztucznych. Recykling jest w tych przypadkach szczególnie kosztowny, ze względu na trudności w rozdzieleniu różnych składników. Wyroby jednorazowe tego rodzaju skła^^i^ się zwykle z materiału wierzchniego przepuszczającego, ciecz, absorpcyjnego rdzenia i nieprzepuszcząjącej cieczy podkładki. Z tego względu takie konstrukcje absorpcyjne wytwarzano przy użyciu materiału wierzchniego z tkanych, nietkanych lub porowatych materiałów polietylenowych lub polipropylenowych z formowanej folii. Podkładkami są zwykle elastyczne płyty polietylenowe. Materiałami absorpcyjnego rdzenia są zwykle włókna masy drzewnej lub włókna masy drzewnej w mieszaninie z absorpcyynymi materiałami żelowymi. Jakkolwiek takie wyroby zawierajaw dużej mierze materiały, które w końcu powinny ulec degradacji i chociaż wyroby tego rodzaju majją tylko nieznaczny udział w ogólnej ilości stałych odpadów wytwarzanych obecnie przez konsumentów, niemniej jednak istnieje obecnie

178 568 odczuwalna potrzeba wytwarzania takich wyrobów jednorazowych z materiałów kompostowanych.

Zwykły jednorazowy wyrób absorpcyjny jest już w znacznym stopniu kompostowalny.

I tak np. jednorazowa pieluszka zawiera około 80% materiałów kompostowanych, takich jak włókna masy drzewnej, itp. W sposobie kompostowania zanieczyszczone jednorazowe wyroby absorpcyjne są rozdrabniane i wymieszane z odpadami organicznymi przed samorzutnym kompostowaniem. Po zakończeniu kompostowania odsiewa się cząstki niekompostowalne'. W taki sposób nawet obecnie wyroby absorpcyjne są z powodzeniem przerabiane w przemysłowych instalacjach kompostujących.

Niemniej jednak istnieje potrzeba zmniejszenia ilości niekompostowalnych materiałów··' w jednorazowych wyrobach absorpcyjnych. Dotyczy to szczególnie zastąpienia podkładek polietylenowych w wyrobach absorpcyjnych przez nieprzepuszczalne dla cieczy folie z kompostowalnego materiału, ponieważ podkładkajest na ogół jednym z największych niekompostowalnych składników w zwykłym jednorazowym wyrobie absorpcyjnym.

Poza kompostowalnością folie stosowane jako podkładki w wyrobach absorpcyjnych muszą spełniać wiele innych wyinagańjakościowych. Np. żywice powinny być termoplastyczne, tak aby można było przerabiać je sposobami stosowanymi zwykle w przetwórstwie folii. Te sposoby obejmują wytłaczanie płaskich i rozdmuchiwanych folii jednowarstwowych i w^fspółw-y'tłaczanie płaskich i rozdmuchiwanych folii wielowarstwowych. Inne sposoby obej^m^u^ą powlekanie przez wytłaczanie na jednej lub obu stronach kompostowalnego podłoża takiego materiału, jak inna folia, tkanina nietkana lub wstęga papieru.

Jeszcze inne właściwości mają zasadnicze znaczenie podczas przetwarzania wyrobu, gdy folie stosuje się do wytwarzania wyrobów absorpcyjnych. Takie właściwości, jak wytrzymałość na rozciąganie, moduł przy rozciąganiu, wytrzymałość na rozdzieranie i temperatura mięknienia, określają w dużej mierze łatwość przetwarzania folii na liniach przetwórczych.

Poza wyżej wymienionymi właściwościami, jeszcze inne właściwości są wymagane, aby sprostać warunkom stawianym przez użytkownika wyrobu absorpcyjnego. Takie właściwości folii, jak udarność, odporność na przedziurawienie i przepuszczalność wilgoci są ważne, ponieważ wpływaj na trwałość wyrobu absorpcyjnego i jego użyteczność podczas noszenia.

Po usunięciu wyrobu absorpcyjnego i w^;prow-adzeniu go do kompostowania stajsię ważne inne właściwości. Bez względu na to, czy otrzymywane odpady są wstępnie rozdrabiane, czy też nie, jest ważne, aby folia lub duże fragmenty folii ulegały początkowemu rozpadowi na znacznie mniejsze cząstki podczas wstępnych etapów kompostowania. W przeciwnym razie folie lub duże fragmenty mogązostać odsiane z kompostu i nie staną się wcale częściąkońcowego kompostu.

W przeszłości badano biodegradowalność i właściwości fizyczne różnych polihydroksyalkanianów. Polihydroksyalkanianami sazwiązki poliestrowe wytwarzane przez różne mikroorganizmy, takie jak bakterie i algi. Jakkolwiek polihydroksyalkaniany budziły ogólne zainteresowanie zpowodu swej biodegradowalności, to rzeczywiste zastosowaniejako tworzywa sztucznego było hamowane przez ich nietrwałość termiczną. Np. poli-(3-hydtOksyma.ślan) (PHB) jest naturalnym produktem gromadzenia energii przez bakterie i algi i występuje w postaci oddzielnych granulek w cytoplazmie komórki. Jednakże, w odróżnieniu od innych syntetyzowanych biologicznie polimerów, takich jak białka i polisacharydy, PHB jest termoplastem o dużym krystaliczności i o określonej temperaturze topnienia około 180°C. PHB staje się niestety nietrwały i ulega degradacji w podwyższonej temperaturze w pobliżu swej temperatury topnienia. Z powodu tej nietrwałości termicznej zastosowania przemysłowe PHB są bardzo ograniczone.

W związku z tym naukowcy badali inne polihydroksyalkaniany, takie jak poli-('3-ii\rhro<s;^'maślan-ko-3-h\'drc^^s>sywd(^^i^ian) (PHBV), w nadziei znalezienia polihydroksyalkanianu o wystarczającej trwałości termicznej i o innych właściwościach chemicznych i fizycznych odpowiednich do używania go w zastosowaniach praktycznych. Niestety, takie polihydroksyalkaniany, jak PHB i PHBV, są trudne do przetwarzania na folie odpowiednie jako podkładki. Jak wspomniano powyżej, nietrwałość termiczna PHB prawie uniemożliwia takie przetwarzanie. Ponadto, małe szybkości krystalizacji i właściwości płynięcia PHB i PHBV także

178 568 utrudniają przetwórstwo folii PHB i PHBV. Przykłady homopolimeru PHB i kopolimerów PHBV sąpodane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,393,167, i w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,880,592. Kopolimery PHBV sąprodukowane przemysłowo przez firmę Imperial Chemical Industries pod nazwąhandlowąBiopol. Obecnie są produkowane kopolimery PHBV o zawartości walerianu od 5 do 24⁰% molowych. Zwiększenie zawartości walerianu obniża temperaturę topnienia, krystaliczność i sztywność polimeru. Przegląd dotyczący technologii Biopolu zawiera „Business 2000+ ” (zima, 1990).

Z powodu małej szybkości krystalizacji folia z PHBV skleja się nawet po ochłodzeniu; znaczna część PHBV pozostaje amorficzną i kleistą nawet po długich okresach. W operacjach z płaskimi foliami, gdy folia po wyjściu z głowicy jest natychmiast chłodzona na walcach chłodzących, stopiony PHBV często przykleja się do walców, co ogranicza szybkość, zjakąfolia może być przetwarzana, a nawet uniemożliwia odbiór folii. W przypadku folii rozdmuchiwanych, pozostająca kleistość PHBV powoduje sklejanie się folii po jej ochłodzeniu i po złożeniu w celu nawijania.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,880,592 ujawnia sposób otrzymywania jednowarstwowej folii PHBV do zastosowania jako podkładka pieluszek, przez współwytłaczanie PHBV pomiędzy dwiema warstwami osłaniającego polimer, np. poliolefiny, rozciągnięcie i zorientowanie folii wielowarstwowej i następne ściągnięcie warstw poliolefinowych, gdy PHBV miał już dość czasu do krystalizacji. Pozo^^jjącią folię PHBV laminuje się następnie albo z foliami rozpuszczalnymi w wodzie albo z foliami nierozpuszczalnymi w wodzie, takimi jak poli(chlorek winylidenu) lub inne poliolefiny. Takie drastyczne i kłopotliwe sposoby przetwórstwa są niestety konieczne, aby uniknąć trudności związanych nieodłącznie z przetwarzaniem PHBV na folie.

W nawiązaniu do powyższego, istnieje potrzeba dysponowania wyrobami tworzywowymi, które mogą ulegać biodegradacji. Takie biodegradowalne wyroby ułatwiłyby recykling wyrobów z tworzyw sztucznych na inny użyteczny produkt, a mianowicie na warstwę uprawną gleby, w wyniku kompostowania. Aby zaspokoić tę potrzebę, trzeba przede wszystkim dysponować biodegradowalnym polimerem, który może być z łatwościąprzetwarzany na wyrób tworzywowy stosowany w jednorazowym produkcie.

Przedmiotem wynalazku jest kopolimer ulegający biodegradacji, zawierający dwie losowo powtarzalne jednostki monomeru, charaktetyzujący się tym, że zawiera pierwszą losowo powtair^tdmąjednostkę monomeru o wzorze

R¹ O [-O-CH- (CH₂) _n-C-] w którym R¹ oznacza H lub grupę C₁-C2-alkilową, an oznacza 1 lub 2; drugą losowo powtarzalną jednostke monomeru o wzorze

R² O

I 11 [-0-CH-CH2-C-] w którym, gdy R1 oznacza C_ralkil lub C2-aakil, a n oznacza 1, to R2 oznacza grupę C₁2-Cl9-alkiiowąlub alkenylową; gdy R1 oznacza Cj -aki l lub C₂-^UkLl, a n oznacza 2, to R2 oznacza grupę C4-C' 9-alkiiowąlub alkenylową; i gdy R1 oznacza H, a n oznacza 1 lub 2, to R2 oznacza grupę C4-C_]9-all·klowąlub alkenylową; i w którym co najmniej 50% losowo powtarzalnych jednostek monomerowych ma budowę pierwszej losowo powtarzalnej jednostki monomeru, i ewentualnie zawierajedną lub więcej dodatkowych losowo powtarzalnychjednostek monomeru o wzorze

178-568

R³ O

I II [-O-CH-(CH₂) _m-C~] w którym R³ oznacza H lub grupę C,-C₁₉-idldlowąłub alkenylową: a m oznacza 1 lub 2; w którym dodatkowe losowo powtarzalnejednostkl monomeru sąlnne nlż pierwsza losowo powtarzalna jednostka monomeru lub niż druga losowo powtarzalna jednostka monomeru, przy czym co najmniej jedno n i m ma wartość 2.

Przedmiotem wynalazkujest również kopolimer ulegający biodegradacji, zawierający trzy losowo powtarzalne jednostki monomeru, charakteryzujący się tym, że zawiera pierwszą losowo powtarzalnąjednostkę monomeru o wzorze

R¹ O

I II [-O-CH-(CH₂) _n-C-] w którym R¹ oznacza H lub grupę CpCj-aUdlową, a n oznacza 1 lub 2; drugą losowo powtarzatoąjednostkę monomeru o wzorze

R² O

II [-0-CH-CH2-C-] w którym R² oznacza grupę C._i-C_]l-alkik)W'ąlub alkenylową; i zawiera trzecią losowo powtarzalnąjednostkę monomeru o wzorze

R³ O

I 11 [-O-CH- (CH₂)_ra-C-l w którym R3 oznacza H lub grupę Cl-C₁l-alkiiowąlub alkenylową; a m oznacza 1 lub 2; w którym co najmniej 50% losowo powtarzalnych jednostek monomeru ma budowę pierwszej losowo powtarzalnej jednostki monomeru i w którym trzecia losowo powtarzalna jednostka monomeru jest inna niż pierwsza losowo powtarzalna jednostka monomeru lub niż druga losowo powtarzalna jednostka monomeru, przy czym co najmniej jedno n i m ma wartość 2.

Przedmiotem wynalazku jest wyrób absorpcyjny, charakteryzujący się tym, że zawiera:

a) warstwę wierzchnią przepuszczającą ciecz;

b) podkładkę nie przepuszczającą cieczy, zawierającą kopolimer ulegający biodegradacji, zawierający pierwszą losowo powtair^^idmijednostkę monomeru o wzorze

R¹ O

I II [-O-CH-(CH₂) _n-C~] w którym Ri oznacza H lub grupę Cl-C2-alkilową, a n oznacza 1 lub 2; drugą losowo powtarzalnąjednostkę monomeru o wzorze

R² O

I II [-0-CH-CH2-C-]

178 568 w którym, gdy R¹ oznacza C-aUdl lub C2-^ldl, a n oznacza -, to R² oznacza grupę C-2-C lę-aHc Ho wą lub alkenylowy gdy Ri oznacza Cralkil lub C2-alkil, a n oznacza 2, tto R² ozn acza grupę C4-C₁₉-aHdiowąlub alkenylową; i gdy Ri oznaczaH, an oznacza - lub 2, to R2 oznacza grupę C4-C---alkiiowąlub alkenylową; i w którym co najmniej 50%o losowo powtarzalnych jednostek monomerowych ma budowę pierwszej losowo powtarzalnej jednostki monomeru, i ewentualnie zawierający jedną lub więcej dodatkowych losowo powtarzalnychjednostek monomeru o wzorze

R³ O

I II [-O-CH-(CH₂.) _ra-C~] w którym R³ oznacza H lub grupę C--C₁₉-alkiiowąlub alkenylową: a m oznacza - lub 2; w którym dodatkowe losowo powtarzalnejednostki monomeru sąinne niż pierwsza losowo powtarzalna jednostka monomeru lub niż druga losowo powtarzalna jednostka monomeru, przy czym co najmniej jedno n i m ma wartość 2, albo kopolimer ulegający biodegradacci, zawierający pierwszą losowo powtai^lnąjednostkę monomeru o wzorze

R¹ 0

I 11 [-O-CH- (CH₂)_n-C-l w którym R1 oznacza H lub grupę Cl-C2-allάlow¾ a n oznacza - lub 2; drugą losowo powtarzabiąjednostkę monomeru o wzorze

R² O

I II [-O-CH-CHz-C-] w którym R2 oznacza grupę C4-C₁₉-ajkiiowąlub alkenylową; i zawierający trzecią losowo powtarzalnąjednostkę monomeru o wzorze

R³ O

I II [-O-CH-(CH₂)_m-C-] w którym R3 oznacza H lub grupę C--<CD-^Udi^^-^jąl^^b alkenylową: a m oznacza - lub 2; w którym co najmniej 50%o losowo powtarzalnych jednostek monomeru ma budowę pierwszej losowo powtarzalnej jednostki monomeru i w którym trzecia losowo powtarzalna jednostka monomeru jest inna niż pierwsza losowo powtarzalna jednostka monomeru lub niż druga losowo powtarzalna jednostka monomeru, przy czym co najmniej jedno n i m ma wartość 2, i

c) rdzeń absorpcyjny umieszczony pomiędzy warstwą wierzchnią i podkładką.

Niniejszy wynalazek jest odpowiedzią na potrzebę dysponowania biodegradowalnym polimerem, który może być z łatwością przetwarzany na wyrób tworzywowy. Ponadto, wynalazek jest odpowiedzią na potrzebę dysponowania jednorazowymi wyrobami tworzywo wymi o lepszej biodegradowalności i/lub kompostowalności.

Kopolimery według wynalazku różnią się od kopolimerów ujawnionych w EP-A-0 533 -44 łańcuchem bocznym w powtarzającej się drugiej jednostce monomerowej, który nigdy nie zawiera 3 atomów węgla. Ponadto, gdy n oznacza ł, to kopolimery według wynalazku zawie^^^a^Łą. łańcuch boczny w powtarzającej się drugiej jednostce monomerowej, który zawiera -2--9 atomów węgla; gdy n oznacza 2, to kopolimery według wynalazku zawierając-o najmniej 50^o% 4-hydroksymasłowych jednostek monomerowych, co jest niemożliwe w przypadku kopolimerów

178 568 według EP-A-0 533 144. W EP-A-0 533 144, na stronie 3 ujawniono, że nie jest możliwe zsentytezrwanie powtarzającej się jednostki monomerowej o więcej niż 12 atomach węgla. Kopolimeae według wynalazku o n=1 nie mogą, być zsentetyzowane w oparciu o informacje z EP-A-0 533 144.

Stosowane w opisie określenie „ASTM” oznacza American Societe for Testing and Materials.

Stosowane w opisie określenie „zawierający” oznacza, że mo^a być dodane inne etapy i inne składniki, które nie wpływają na końcowy wynik. Określenie to obejmuje określenia „złożony z” lub „zasadniczo złożony z”.

Stosowane w opisie określenie „grupa alkilowa” oznacza nasycony, zawierający węgiel łańcuch, który może być prosty lub rozgałęziony; i może być (mono- lub poli-)podstawiony lub nieprdstawirny.

Stosowane w opisie określenie „grupa alkenylowa” oznacza zawierające węgiel łańcuch, który może być mononienasecony (tj. zjednym podwójnym wiązaniem w łańcuchu) lub pol^ri^i^nasycony (tj. z dwoma lub kilkoma podwójnymi wiązaniami w łańcuchu); może być proste lub rozgałęzione; i (mono- lub poli-)prdstawiore lub niyprdstawione.

Stosowane w opisie określenie „PHA” oznacza polihydroksealkanian według wynalazku.

Stosowane w opisie określenie „PHB” oznacza homoprlimya, poli-(3-hydroksymaślan).

Stosowane w opisie określenie „PHBV” oznacza kopolimer, poli-(3-hydroksymaś1an-ko3 -hydroksewalerian).

Stosowane w opisie określenie „biodegradowalny” oznacza, że związek może być ostatecznie całkowicie zdegradowany do CO₂ i wody lub do biomasy przez mik.iΌoaganizms' i/lub naturalne czynniki środowiska.

Stosowane w opisie określenie „kompostowalny” oznacza materiał, który spełnia trzy następujące warunki: (1) materiał może być przerabiany w .instalacji do komposto wania stałych odpadów; (2) po takim przerobie materiał znajdzie się w końcowym kompoście; i (3) jeśli kompost stosowany w glebie, to materiał ulega ostatecznej biodegradacji w glebie.

Na przykład materiał folii polimerowej znajdujący się w stałych odpadach i dostarczony do instalacji kompostującej nie koniecznie dostaje się do końcowego kompostu. Niektóre instalacje kompostujące poddają. strumień stałych odpadów klasyfikacji pneumatycznej przed dalszym przerobem w celu oddzielenia papieru i innych materiałów. Podczas takiej klasyfikacji folia polimerowa najprawdopodobniej byłaby oddzielona od stałych odpadów i z tego powodu nie byłaby przerabiana w instalacji kompostującej. Niemniej jednak może ona nadal być materiałem „kompostowalnym” według powyższej definicji, ponieważ „może być” przetwarzana w instalacji komprstująaej.

Warunek, aby materiał przechodził do końcowego kompostu oznacza zwykle, że ulega on pewnemu rodzajowi degradacji podczas kompostowania. Zwykle strumień stałych odpadów poddaje się etapowi rozdrabniania na wczesnym etapie kompostowania. Z tego powodu folia polimeru będzie występować raczej w postaci strzępów niż w postaci płyty. W końcowej fazie kompostowania poddaje się końcowy kompost etapowi przesiewania. Zwykle strzępy folii przechodzą przez sita, jeśli zachowały wymiar, który miały bezpośrednio po etapie rozdrabniania. Materiały kompostowane utracąpodczas kompostowania sw^integralność w takim stopniu, że będzie możliwe przechodzenie przez sita częściowo zdegradowanych strzępów. Jednakże można założyć taką sytuację, w której instalacja kompostująca poddaje strumień stałych odpadów bardzo ostremu rozdrabnianiu, a raczej zgrubnemu przesiewaniu; w takim przypadku niedegradowalne polimery, jak polietylen, spełniłyby warunek (2). Dlatego spełnienie warunku (2) nie wystarcza do tego, aby materiał był kompostowalny zgodnie z niniejszą definicją.

Tym, co odróżnia kompostowalny materiał, jaki określono, materiału takiego jak polietylen, jest warunek (3), aby materiał uległ potem biodegradacji w glebie. Ten warunek biodegradowalności nie ma zasadniczego znaczenia dla samego kompostowania lub dla zastosowania kompostowej gleby. Stałe odpady i otrzymany z nich kompost mogą zawierać rozmaite rodzaje materiałów nie ulegających biodegradacji, np. piasek. Jednakże, aby uniknąć gromadzenia się w

178 568 glebie materiałów wytwarzanych przez człowieka, jest konieczne w niniejszym, aby takie materiały były w pełni ·biodegradowalne. Tym samym, wcale nie jest istotne, aby ta biodegradacja była szybka. O ile sam materiał i pośrednie produkty jego rozkładu nie są toksyczne lub w inny sposób szkodliwe dla gleby lub upraw, to jest w pełni do przyjęcia, aby ich biodegradacja trwała miesiące, a nawet lata, ponieważ warunek ten ma na celu jedynie uniknięcie gromadzenia się w glebie materiałów wytwarzanych przez człowieka.

Wszystkie podane tutaj składy kopolimerów odnoszą się do stosunków molowych, o ile wyraźnie nie stwierdzono, że jest inaczej.

Przedmiotem wynalazku są biodegradowalne kopolimery, które dają się nieoczekiwanie łatwo przerabiać na wyroby tworzywowe, a zwłaszcza na folie, w porównaniu z homopolimerem PHB i kopolimerem pHBV.

Stosowane w opisie określenie „wyrób tworzywowy” oznacza kopolimer po przetworzeniu na folię, płytę, włókno, piankę, prasowany wyrób, tkaninę nietkaną, elastomer lub klej.

PHA (polihydroksylkaniany), przydatne do przerobu na wyroby tworzywowe według wynalazku, zawierają co najmniej dwie losowo powtarzalne jednostki monomeru (RRMU) (od „randomly repeating monomer units”). Pierwsza RRMU ma budowę

R¹ O

I II [-O-CH-(CH₂)_n-C-] w której R¹ oznacza H lub grupę CiCk-idkilowąi n ma wartość 1 łub 2. Druga RRMU ma budowę

R² O

I II [-O-CH-CH2-C-] w której R2 oznacza grupę C,₁-C₁--ajkilowąl·ub alkenylową.

Co najmniej 50%, lecz poniżej 100% RRMU ma budowę pierwszej RRMU; korzystnie co najmniej 60%; korzystniej co najmniej 70%; najkorzystniej co najmniej 80%; ajeszcze korzystniej co najmniej 90%.

Gdy PHA według wynalazku jest przetwarzany na folię, płytę lub miękkie elastyczne włókno, to korzystnie od 50% do 99,9% RRMU ma budowę pierwszej RRMU; korzystniej od 80% do 99,5%; najkorzystniej od 90% do 99%.

Gdy PHA według wynalazku jest przetwarzany na zwykłe włókno lub na prasowany wyrób (tj. wyrób wtryskiwany lub formowany z rozdmuchiwaniem), to korzystnie od 80% do 99,9% RRMU ma budowę pierwszej RRMU; korzystniej od 90% do 99,5%; najkorzystniej od 95% do 99,5%.

Gdy PHA według wynalazku jest przetwarzany na elastomer lub klej, to korzystnie 50% RRMU ma budowę pierwszej RRMU.

Gdy PHA według wynalazku jest przetwarzany na tkaninę nietkaną to korzystnie od 95% do 99,5% RRMU ma budowę pierwszej RRMU; korzystniej od 90% do 99,5%; najkorzystniej od 85% do 99,5%.

Kopolimer przydatny w wynalazku zawieraj ednąlub kilka dodatkowych RRMU o budowie [-O-CH-(CH₂}_m-C-] w której R³ oznacza H lub grupę Ci-C- --a aknowąlub -aakeny Iową; i m ma wartość 1lub 2; i w której dodatkowe RRMU nie są takie same j ak pierwsza RRMU lub j ak druga RRMU. Korzy178 568 stnie kopolimer zawiera 3,4, 5,6, 7, 8,9,10,11,12,13,14,15,16, 17,18,19,20 lub więcej różnych rRmu.

Synteza biodegradowalnych PHA

Biodegradowalne PHA według wynalazku można syntetyzować sposobami syntezy chemicznej lub biologicznej. Sposób chemiczny obejmuje polimeryzację z otwarciem pierścienia monomerów e-lla^k^con^owych, jak to opisano poniżej. Stosowane katalizatory lub inicjatory mogą, być różnymi materiałami, takimi jak aluminoksany distannoksany lub związki alkoksycynku i alkoksyglinu (patrz Agostini, D.E., J.B. Lando i J.R. Shelton, J. Polym Sci., cz. A-1, t. 9, str. 2775-2787 (1971) ; Gross R.A., V. Zhang, G. Conrad i R.W. Lenz, Macromolecules, t. 21, str. 2657-2668 (1988); i Dubois R, I. Barakat, R. Jerome i P. Teyssie, Macromolecules, t. 26, str. 4407-4412 (1993); LeBorgne, A. iN. Spassky, Polymer, t. 30, str. 2312-2319(1989); Tanahashi N. i V. Doi, Macromolecules, t. 24, str. 5732-5733 (1991); Hori V., M. Suzuki, V. Takahashi, A. Vamaguchi i T. Nishishita, Macromolecules, t. 26, str. 4388-4390 (1993); i Kmnitzer, J.E., S.P. McCarthy i R.A. Gross, Macromolecules, t. 26, str. 1221-L229 (1993). Można otrzymywać polimer izotaktyczny w wyniku polimeryzacji enancjomerycznie czystego monomeru i z użyciem inicjatora nie powodującego raeemizacji, albo z zachowaniem lub z inwersją konfiguracji stereocentrum, lub w wyniku polimeryzacji racemicznego monomeru inicjatorem, który wybiórczo polimeryzuje jeden enancjomer. Np.

O

CH₃

Γ CH3 ΟΊ 1 11 -O-CH—CK2—C-

m

Γ R Oj 1 II -O-CH—CH2—C-

kopolimer losowy PHB/PHA R = CH₂(^]H2)_yCH3 y ź 1

Występujące w naturze PHA według wynalazku sąizotaktyczne i mają konfigurację absolutną R na sti^^i^^d^i^ntrach głównego łańcucha polimeru. Alternatywnie można otrzymywać polimery izotaktyczne, których konfiguracja stereocentrów jest przeważnie S. Obie substancje izotaktyczne mają takie same właściwości fizyczne i większość takich samych reaktywności chemicznych, z wyjątkiem reakcji z odczynnikiem stereospecyficznym, takim jak enzym. Polimery ataktyczne, czyli polimery z losowym włączeniem stereoceinrów R i S, można wytwarzać z monomerów racemicznych i przy użyciu inicjatorów lub katalizatorów, które nie wykazują wybiórczości względem żadnego z enancjomerów, jakkolwiek takie inicjatory lub katalizatory często polimeryzują monomery o dużej czystości optycznej na polimer izotaktyczny (np. katalizatory distannoksanowe) (patrz Hori V., M. Suzuki, V. Takahashi, A. Vamaguchi, T. Nishishita, Macromolecules, t. 26, str. 5533-5534 (1993)). Alternatywnie można otrzymać polimer izotaktyczny z monomerów racemicznych, jeśli katalizator polimeryzacji wykazuje zwiększoną aktywność względem jednego z enancjomerów. Zależnie od stopnia wybiórczości można otrzymywać oddzielne stereohomopolimery Rlub S, kopolimery stereoblokowe i stereohomopolimery (patrz Le Borgne A. i N. Spąsjky, Polymer, t. 30, str. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N. V. Doi, Macromolecules, t. 24, str. 5732-5733 (1991); i Benvenuti M. i R.W. Lenz, J. Polym. Sci., cz. A: Polym Chem., t. 29, str. 793-805 (1991). Znane są także inicjatory lub katalizatory, które wytwarzają z monomerów racemicznych głównie polimery syndiotaktyczne, tj. polimery z przemiennie powtarzalnymi jednostkami stereocenirów R i S (patrz Kemnitzer, J. E., S.P. McCarthy i R.A. Gross, Macromolecules, t. 26, str. 9221-9229 (1993)), podczas gdy niektóre incjatory lub katalizatory mogąwytwarzać wszystkie trzy rodzaje stereopolimerów (patrz Hocking, P.J. i R.H. Matchessault, Polym. Buli., t. 30, str. 163-17(0)).

178 568

Na przykład wytwarzanie kopolimerów pol--(3-hydroksymaślan-ko-3-hydroksyalkanian), w których komonomerem 3-hydrokss''alkanianu jest 3--llkiJo-b-piΌoioIakton. w którym grupa alkilowa ma długość co najmniej 3 atomów węgla, wykonuje się w podany poniżej sposób. Zachowane są środki, aby wykluczyć dostęp powietrza i wilgoci. Monomery laktonowe (oczyszczone, wysuszone i przechowywane w obojętnej atmosferze), a mianowicie β-butyrolakton i 3-alkilo-P--^rroiiio;^ikton. w pożądanym stosunku, wprowadza się strzykawką lub rurką do wysuszonej w suszarce, przedmuchanej argonem i poddanej działaniu płomienia gazowego rurki lub kolby ze szkła borokrzemianowego zaopatrzonej w gumową przegrodę. Katalizator polimeryzacji w roztworze toluenowym wprowadza się strzykawką. Rurkę obraca się ostrożnie w celu wymieszania reagentów (ale unikając kontaktowania ich z gumową przegrodą) i następnie ogrzewa na łaźni olejowej w pożądanej temperaturze i w ciągu określonego czasu. W miarę postępu reakcj i mieszanina staje się lepka i może się zestalić. Jeśli jest wytwarzany polimer izotaktyczny, to wytrąca się stały polimer, aż do zestalenia się całej masy. Następnie produkt można ochłodzić, wyjąć z rurki i usunąć resztę monomeru przez wysuszenie pod zmniejszonym ciśnieniem. Alternatywnie można rozpuścić produkt w odpowiednim rozpuszczalniku (np. w chloroformie), odzyskać go przez wytrącenie w nierozpuszczalniku (np. w mieszaninie, objętościowo 3:1, eter/heksan) i wysuszyć pod zmniejszonym ciśnieniem. Ciężar cząsteczkowy oznacza się standardowymi metodami, np. metodą chromatografii wykluczania według wielkości (SEC, znanej także jako chromatografia żelowa, częyli GPC). Zawartość komonomerów w polimerach oznacza się metodą magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR).

W korzystnym sposobie syntezy PHA inicjatorem jest alkilotlenek alkilocynku, opisany w „Polimeryzacja β-podstawionych e--^i^c^j^ii^l^lk^<^i^<5w inicjowana przez alkilotlenki alkilocynku”, L.A. Schec htman i J.J. Kemper, firma The Procter and Gamble Company, 1994 r. Takie inicjatory ηκψι wzór ogólny R1ZnOR2, w którym R¹ i R² oznaczają, niezależnie grupę C_rC ₁₀--dJkilową. W korzystnym sposobie inicjator wybiera się z grupy obejmującej tlenek izopropylowy etylocynku, tlenek etylowy etylocynku lub tlenek metylowy etylocynku, korzystniej tlenek izopropylowy etylocynku.

Inne kopolimery przydatne tutaj można wytwarzać zamieniając materiały wyjściowe (monomery) w powyższym sposobie na 3-alkiJo-β--aktony, odpowiednio do jednostek monomeru pożądanych w końcowym kopolimerze.

Alternatywnie można wykonywać biologiczną syntezę biodegradowalnych PHA przez fermentację za pomocą właściwego mikroorganizmu (naturalnego lub będącego produktem inżynierii genetycznej) właściwego surowca (pojedynczego lub wieloskładnikowego). Syntezę biologicznąmożna także wykonywać przy użyciu gatunków botanicznych poddanych inżynierii genetycznej w kierunku ekspres/ interesuj ących kopolimerów (patrz Zgłoszenie Patentowe WO nr 93-02187, i zgłoszenie patentowe US nr kolejny 08/108,193; i Pool R., Science, t. 245, str. 1187--119 (1989).

Stopień krystaliczności

Procentowy objętościowo stopień krystaliczności (Fc) polimeru (lub kopolimeru) półloty stalicznego często decyduje o tym, jakie właściwości związane z końcowym zastosowaniem ma polimer. Np. silnie krystaliczne (powyżej 50%o) polietyleny są. wytrzymałe i sztywne i nadają się do wyrobu np. sztywnych pojemników na mleko. Natomiast polietylen słabo krystaliczny jest elastyczny i ciągliwy i nadaje się do wyrobu foliowych opakowań żywności i worków na śmieci. Stopień kryttaliczności można oznaczać różnymi sposobami, takimi jak dyfrakcja rentgenowska, różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC), pomiary gęstości i absorpcja w podczerwieni. Wodór najbardziej odpowiedniego sposobu zależy od rodzaju badanego materiału.

Dyfrakcja rentgenowskajest wtedy najbardziej odpowiednia, gdy mało wiadomo o właściwościach termicznych materiału i gdy mogąwystiąpić zmiany struktury krystahcznej. Podstawowa zasada tej metody opiera się na fakcie, że amorficzne części materiału rozpras^i/^ promieniowanie rentgenowskie w rozproszonym, czyli w szerokim zakresie kątów, podczas gdy kryształy uginaa^ promieniowanie rentgenowskie pod ostrymi, dokładnie określonymi kątami, jednakże całkowite natężenie rozpraszaniajest stałe. Pozwala to na obliczenie stopnia krystalicz-78 568

Π ności materiału w próbce, jeśli można rozdzielić natężenia dyfrakcji amorficznej i krystalicznej. Bardzo dokładny sposób opracował Ruland, którym to sposobem można wykryć nawet 2-proc. różnice stopnia krystaliczności (patrz Vonk C., FJ. Balta-Callejo: „X-ray Scattering from Synthetic Polymers”, Elsevier, Amsterdam (-989); i Alexander L.: ,,X-ray Diffraction Methods in Polymer Science”, Robert Kreiger Pub. Co., Nowy Jork (-979).

Podczas topnienia wymagalą kryształy dostarczenia określonej ilości ciepła w temperaturze topnienia w celu przemiany substancji krystalicznej w stopioną. To ciepło topnienia można mierzyć różnymi tecłrnikami termicznymi, z których najbardziej rozpowszechniona jest metoda DSC. Jeśli jest znane ciepło topnienia materiału krystalicznego w a podczas ogrzewania stopu nie występną wyraźnie zjawiska dojrzewania lub topnienia/rekrj^^sttdlizai^ci, to metoda DSC umożliwia zupełnie dokładne oznaczenie wagowego stopnia krystaliczności (patrz „Thermal Characterization of Polymer Materials”, E. Tur i, Ed., Academic Press, Nowy Jork (-980); i Wunderlich, B.: „Macromolecular Physics”, Academic Press, Nowy Jork (-980)).

Jeśli gęstości czysto krystalicznego i czysto amorficznego materiału są znane, to pomiary gęstości próbki materiału mogądać informację o stopniuj ego krystaliczności. Zakłada to addytywność objętości właściwych, ale warunek tenjest spełniony w przypadku polimerów (lub kopolimerów) o jednorodnej strukturze. Metoda wymaga dokładnego przygotowywania próbek, tak aby nie zawierały pęcherzy lub dużych pustych miejsc.

Jeśli można zidentyfikować czysto krystaliczne i amorficzne pasma absorpcyjne, to widmo absorpcyjne w podczerwieni stanowi wygodny sposób oznaczania stopnia krystahczności (patrz Tadokoro H.: „Structure of Crystalline Polymers”, John Wiley & Sons, Nowy Jork (-979)).

Należy zauważyć, że różne techniki często dają nieznacznie różniące się wartości Fc, ponieważ opierają się na różnych zasadach fizycznych. Np. pomiary gęstości dają często wyższe wartości niż dyfrakcja rentgenowska. Jest to spowodowane zmienianiem się gęstości w sposób ciągły na granicy faz pomiędzy krystalicznym i amorficznym polimerem (lub kopolimerem). Podczas gdy metoda dyfrakcji rentgenowskiej nie wykrywa takiego materialujako krystalicznego, to taki obszar graniczny wpływa na wyniki uzyskane z pomiarów gęstości.

Ogólnie, PHA maj ^korzystnie stopień krystaliczności, mierzony metodą dyfrakcji rentgenowskiej, od 0,-% do 99%o, korzystniej od 2% do 80%o, a najkorzystniej od 20% do 70%o.

Jeśli PHA ma być przetwarzany na folię, to stopień krystaliczności takiego PHA, mierzony metodądyfrakcji rentgenowskiej, wynosi korzystnie od 2% do 65%, korzystniej od 5% do 50%, a najkorzystniej od 20% do 40%.

Jeśli PHA ma być przetwarzany na płyty, to stopień krystahczności takiego PHA, mierzony metodą dyfrakcji rentgenowskiej, wynosi korzystnie od 0,-% do 50%, korzystniej od 5% do 50%, a najkorzystniej od 20% do 40%.

Jeśli PHA ma być przetwarzany na zwykłe włókno lub tkaninę nietkaną, to stopień krystaliczności takiego PHA, mierzony metodą dyfrakcji rentgenowskiej, wynosi korzystnie od 60% do 99%, korzystniej od 70% do 99%, a najkorzystniej od 80% do 99%.

Jeśli PHA ma być przetwarzany na miękkie elastyczne włókno, to stopień krystaliczności takiego PHA, mierzony metodą dyfrakcji rentgenowskiej, wynosi korzystnie od 30% do 80%, korzystniej od 40% do 80%, a najkorzystniej od 50% do 80%.

Jeśli PHA ma być przetwarzany na wyrób prasowany, to stopień krystaliczności takiego PHA, mierzony metodą dyfrakcji rentgenowskiej, wynosi korzystnie od -0%) do 80%, korzystniej od 20% do 70%, a najkorzystniej od 30% do 60%.

Jeśli PHA ma być przetwarzany na elastomer lub klej, to stopień krystaliczności takiego PHA, mierzony metodą dyfrakcji rentgenowskiej, wynosi korzystnie od poniżej 50%, korzystniej poniżej 30%, a najkorzystniej poniżej 20%.

Temperatura topnienia

Biodegradowalne PHA według niniejszego wynalazku mająkorzystnie temperaturę topnienia (Tm) od 3 0°C do -60°C, korzystniej od60°Cdo -40°C, najkorzystniej od90°Cdo -20°C.

178 568

Wyroby tworzywowe zawierające PHA

PHA według niniejszego wynalazku mogą być przetwarzane na różne wyroby tworzywowe, m. in. na takie wyroby jak folie, płyty, włókna, pianki, wyroby prasowane, tkaniny nietkane, elastomery i kleje.

Folie

Stosowane w opisie określenie „folia” oznacza bardzo cienki, ciągły element substancji, który ma dużą,wartość stosunku długości do grubości i dużąwartość stosunku szerokości do grubości. Jakkolwiek nie ma warunku dotyczącego dokładnego określenia górnej wartości grubości, to korzystną górną granicą może być 0,254 mm, korzystniej 0,01 mm, a najkorzystniej 0,005 mm. Wartość ochronna dowolnej folii zależy od jej ciągłości, tzn. od tego, czy nie ma ona dziur lub pęknięć, ponieważ powinna stanowić skuteczną przegrodę dla takich cząsteczek, jak atmosferyczna para wodna i tlen. Folia może być stosowana w różnych jednorazowych wyrobach, m. in. takich jak jednorazowe pieluszki, folia kurczliwa (np. do pakowania żywności i towarów konsumpcyjnych, owijania palet i/lub skrzynek itp.) lub worki (torby na zakupy, worki do przechowywania żywności, worki wielowarstwowe, wielokrotnie zamykane worki typu „Ziploc”^R, worki na śmieci itp.). Foliajest nieprzepuszczalna dla cieczy i nadaje się do stosowania w jednorazowej absorpcyjnej odzieży sanitarnej, takiej jak jednorazowe pieluszki, środki higieny osobistej dla kobiet itp. Folie, poza lepsząbiodegradowalnością i/lub kompostowalnością, mają następujące korzystne właściwości:

a) moduł przy rozciąganiu w kierunku maszynowym (Mć) od 6,895x10⁸ dyn/cm² do 6,895x10⁸dyn/cm²,

b) wytrzymałość na rozdarcie MD co najmniej 70 g na 25,4 mm grubości,

c) wytrzymałość na rozdarcie w poprzecznym kierunku masz;^^;noⁱ^vym (CD) co najmniej 70g na 25,4 mm grubości,

d) udarność co najmniej 12 cm, mierzona metodą spadającej kuli,

e) szybkość przenoszenia wilgoci poniżej 0,0012 g/cm²/16 godzin,

f) moduł w temperaturze 60°C co najmniej 5,52x107 dyn/cm2 i

g) grubość od 12 mm do 75 mm.

Metody badania spełnienia tych kryteriów jakościowych są poniżej omówione bardziej szczegółowo.

Przed obecnym wynalazkiem, polihydroksyalkaniany, badane w kierunku ich zastosowania do przemysłowego wytwarzania tworzyw sztucznych, stwarzały poważne ograniczenia. Jak omówiono powyżej, polihydroksyalkaniany, takiejak PHB i kopolimer PHBV, sątrudne do przetwarzania z powodu ich niestabilności termicznej. Ponadto, przetwarzanie takich polihydroksylkanianów na folie było szczególnie trudne z powodu ich małej szybkości krystalizacji. Zgłaszający stwierdzili, że kopolimery PHA według wynalazku, które zawieraiądrugąRRMLkjak to określono powyżej, mającą, rozgałęzienie alkilowe z trzema atomami węgla, nieoczekiwanie dają się łatwiej przetwarzać na folie, szczególnie w porównaniu z PHB lub PHBV. Zgłaszający odkryli nieoczekiwanie, że takie liniowe, losowe kopolimery z ograniczoną, liczbą śr^eriniej wielkości rozgałęzień (np. C3-CH) mają, poza biodegrai^ir^wdinołeiiu następujące właściwości, szczególnie w porównaniu do PHB lub PHBV:

a) niższą temperaturę topnienia,

b) mniejszy stopień krystaliczności i

c) lepszą reologię stopu.

Nie chcąc być związanymi przez teorię, zgłaszający jednak uważają, że właściwości a) i b) są uzyskiwane dzięki wykluczeniu drugiej RRMU z sieci kryształu pierwszej RRMU, co powoduje obniżenie temperatury przetwórstwa termicznego i poprawę sztywności i właściwości przy rozciąganiu. Ponownie, nie chcąc być związanymi przez teorię, zgłaszający uważają, że właściwość c) jest uzyskiwana dzięki zwiększonemu splątaniu łańcuchów kopolimeru spowodowanemu przez boczne łańcuchy drugiej RRMU. Takie zwiększone splątanie może być wynikiem zwiększonej objętości hydrodynamicznej kopolimeru (np. drugi monomer powoduje powstawanie pętli w helikalnej strukturze), „zahaczania” lub „wyłapywania” bocznych łańcuchów na róż178 568 nych łańcuchach głównych kopolimeru znajdującego się w stanie stopionym lub też wynikiem zmniejszonego pękania łańcuchów dzięki obniżeniu Tm (tj. dzięki rozszerzonemu okienku procesu termicznego).

Kryteria jakościowe i metody badania folii

Aby folia mogła zadowalająco służyćjako kompostowalna podkładkajednorazowej pieluszki, powinna być wykonana z takich żywic lub konstrukcji, które sabiodegradowalne oraz powinna wykazywać następujące właściwości: mieć dużą wytrzymałość, stanowić dostateczną przegrodę dla płynów, mieć właściwy moduł sprężystości i dostatecznie wysokątemperaturę topnienia.

Podkładki jednorazowych pieluszek powinny mieć dostateczną wytrzymałość, zarówno aby mogły być wytwarzane na szybkich maszynach oraz aby dawać „odporną na wilgoć” przegrodę podczas stosowania u małego dziecka. Powinny być dostatecznie odporne na wilgoć, aby ubranie lub pościel, zarówno małego dziecka, jak i opiekunki, nie uległo zamoczeniu lub zabrudzeniu. Powinny mieć moduł sprężystości, który jestjednocześnie dostatecznie mały, aby dawać miękki, przyjemny materiał do stosowaniajako zewnętrzne pokrycie dziecięcej pieluszki, a zarazem dostatecznie duży, aby umożliwiał produkowanie pieluszek na szybkich maszynach bez tworzenia się zmarszczek, fałd lub załamań. Powinny mieć dostateczną odporność termiczną, aby nie odkształcać się, topić lub trwale tracić wytrzymałość w zwykłych warunkach przechowywania na gorąco, lub aby nie tracić swej integralności na szybkich maszynach produkujących jednorazowe pieluszki, w których stosuje się zwykle topliwe kleje w celu sklejenia poszczególnych elementów pieluszki.

Folie, które są dostatecznie wytrzymałe, aby nadawały się jako biodegradowalne i/lub kompostowalne podkładki w jednorazowych pieluszkach, wyklują korzystnie dwie właściwości: (a) odporność na rozdarcie pod wpływem spadającego ciężaru i (b) wytrzymałość na rozdarcie zarówno w kierunku maszynowym, jak i w kierunku poprzecznym do maszynowego podczas wytwarzania. Korzystne podkładki sąodporne na uderzenie stalowej kulki średnicy 19 mm o masie od 27,6 do 28,6 g spadającej z wysokości 12 cm, przy czym co najmniej 50*% prób nie powoduje żadnego pękania (odkształcenie jest dopuszczalne). Korzystnymi materiałami są te, które wykazują 50^o% lub mniej uszkodzeń podczas spadku z wysokości powyżej 20 cm. Podobnie, dopuszczalne podkładki wykazują, średnią wytrzymałość na rozdarcie co najmniej 70 g na 25,4 mm grubości, zarówno w kierunku maszynowym, jak i w kierunku poprzecznym do maszynowego, podczas próby z użyciem standardowego urządzenia wahadłowego Elmendorfa, takiego jak Elmendorf Model No. 60-100, na 16 warstwach materiału, które przygotowano z nacięciem czyli karbem, według metody TAPPl T 414om-88. Korzystniejsze są te podkładki, które wykazuj ą wytrzymałość na rozdarcie 200 g i powyżej na 25,4 mm grubości w kierunku poprzecznym do maszynowego, ponieważ są one szczególnie dobre, jeśli chodzi o brak zniszczenia w wyniku rozszczepienia podczas używania. Stwierdzono także, że foliami stanowiącymi dostateczną przegrodę dla przenoszenia wilgoci, są te folie, które pozwalaj na przejście poniżej 0,0012 g syntetycznego moczu do absorpcyjnego ręcznika papierowego na 1 cm² powierzchni, na 25,5 mm grubości i na każde 16 godzin, gdy badana folia jest umieszczona pomiędzy absorpcyjnym ręcznikiem papierowym a zwykłym rdzeniem pieluszki, zawierającym absorpcyjny materiał żelowy, pod ciśnieniem odpowiadającym ciężarowi małego dziecka. Specjalne warunki próby są następujące: powierzchnia rdzenia jest większa od powierzchni badanego materiału, rdzeń jest obciążony syntetycznym moczem do jego teoretycznej pojemności i znajduje się pod naciskiem 35 g/cm².

Stwierdzono także, że materiały o dostatecznej odporności termicznej mają temperaturę mięknięcia według Vicata co najmniej 45°C. Temperaturę Vicata oznacza się za pomocą aparatu Heat Dostortion Apparatus Model No. CS-107 lub równoważnego i stosując zmienioną metodę według ASTM D-1525. Zmiana dotyczy sposobu przygotowania próbki. Próbkę folii o powierzchni 19 mm2 i grubości od 4,5 do 6,5 mm przygotowuje się do prób penetracji igłą Vicata przez stopienie badanego materiału w formie w temperaturze 120°C i pod ciśnieniem 7,031 x 105 g/cm2 (przy użyciu prasy Carvera lub podobnej) w ciągu 2 minut po czasie podgrzewania co najmniej

178 568 minut. Temperatura mięknięcia według Vicata jest temperaturą, w której płasko zakończona igła o przekroju 1 mm² zostaje zagłębiona w próbce na głębokość 0,1 cm pod obciążeniem 1000 g podczas podnoszenia temperatury ze stałą sztWokOścią 50°C na godzinę.

Stwierdzono, że materiały o dostatecznym module w kierunku maszyny mąjąmodul przy 1-proc. siecznej powyżej co najmniej 6,895x10⁸dyn/cm i poniżej 6,895x109 dyn/cm2. Próbę wykonuje się na zrywarce elektronicznej, takiej jak Instron Model 4201. Pasek materiału szerokości 2,54 mm, grubości korzystnie 0,00254 cm, wycina się na długości 30 cm z większym wymiarem równoległym do maszynowego kierunku materiału. Badany pasek materiału zaciska się w szczękach zrywark w taki sposób, aby rozstaw, czyli rzeczywista długość badanego materiału, wynosił 25,4 cm. Szczęki odsuwa się z małą prędkością w zakresie od 2,54 cm/min. do 25,4 cm/min. i wykreśla się krrz^,sąąnaprężeme-odksztajcenie na karcie o\ykresu za pomocą doOączonego rejestratora. Moduł przy 1-proc. wydłużeniu punktu odkształcenia. Np. punkt 1-proc. siecznej określa się przez odczytanie z karty naprężenia rozciągającego przy 1 -proc. odkształcenia osiąga się, gdy odległość pomiędzy szczękami wzrośnie o 0,0254 cm. Gdy szczęki oddają się od siebie z prędkośccn^^ cm/min. i gdy rejestrator przesuwa się z prędkością25,5 cm/min., to punkt 1 -proc. odkształcenia będzie się znajdował w odległości 2,54 cm od punktu początkowego. Reakcję przy rozciąganiu dzieli się przez grubość próbki materiału, jeśli grubość tanie jest równa 0,00254 cm. Materiały szczególnie miękkie i dlatego korzystnie maa^moduł przy 1 -proc. siecznej w zakresie od 6,895x10⁸ dyn/cm do 2,068x109 dyn/cm2.

Ponieważ wyroby absorpcyjne mogą być wystawione na działanie temperatury do 60°C podczas przechowywania w magazynie lub przewodu na ciężarówkach lub wagonach, jest ważne, aby folia podkładki i inne elementy składowe zachowały swąintegralność w tej temperaturze. Jakkolwiek przewiduj e się, że moduł folii -zmniejszy się w pewnym stopniu między temperaturą 20°C a 60°C, to moduł ten nie powinien zmniejszyć się tak, aby powodować odkształcenie się folii w zestawie zanim dotrze on do użytkownika.

Na przykład podkładka polietylenowa o module w temperaturze pokojowej około 4x10⁹den/cm2 może mieć w temperaturze 60°C moduł około 1,2x10⁹ dyn/cm2, co jest do przyjęcia. Bardziej miękka podkładka polietylenowa o module w temperaturze pokojowej około 8,0x10⁸ dyn/cm2 może mieć w temperaturze 60°C moduł około 3,5x10⁸ dyn/cm2, aojestjeszaze do przyjęcia. Ogólnie, folia podkładki ma w temperaturze 60°C moduł co najmniej 5.52xl0⁷ dyn/cm2.

Zależność modułu od temperatury, nazywana widmem moduł,/temperatura, najlyeiyj mierzyć za pomocą dynamicznego analizatora mechanicznego (ćMA), takiego jak Perkin Elmer 7 Series/U^ TMA 7 Tllermtmeahaniaal Analyzea, wyposażonego w oprogramowanie 7 Series/UniK DMA 7 Temperature/Time, nazywanego w niniejszym opisie DMA 7 i produkowanego przez firmę Per^kin-Elmer Corporation, Norwalk, Connecticut. Istnieje wiele innych rodzajów aparatów DMA i stosowanie dynamicznej analizy materiałów do badania widm moduł/temperatura polimerów jest dobrze znane fachowcom zajmującym się charakteryzowaniem polimerów (lub kopolimerów). Taką informację podano w dwóch książkach, pierwsząjest „Dynamie Mechamcal Analysis of'!^^!^© Material”, Materials Science Monographs, 1.1, T. Murayama (Elsevier Publishing Co., 1978), a drugą jest „Mechanical Properties o;fPolymers and Composites”, t. 1, L.E. Nielsen (Marcel Dekker, 1974).

Obsługę aparatu i sposoby interpretacji pomiarów za pomd^tiDMA 7 podano w opracowaniach firmy Perkin-Elmer Users' Manuals 0993-8677 i 0993-8679, obu wydanych w maju 1991. Faahowarm w stosowaniu DMA 7 następuj ące warunki pomiaru powinny wystarczyć do odtworzenia przedstawionych poniżej danych dotyczących modułu w temperaturze 60°C.

• Do pomiaru widma moduł/temperatura dla próbki folii nastawia się DMA 7 na pracę w układzie skanowania temperatury i wyposaża w układ do pomiaru wydłużenia (EMS) (EMS od „extension measuring system”). W aparacie EMS umieszcza się próbkę folii szerokości około mm, grubości 0,0254 mm i długości wystarczającej do uzyskania pomiędzy uchwytami próbki odległości od 6 do 8 mm. Następnie aparat umieszcza się w zamkniętej komorze klimatyzacyjnej przedmuchiwanej w sposób ciągły gazowym helem. Do folii przykłada się takie naprężenie w kierunku jej długości, aby uzyskać odkształcenie, czyli wydłużenie, równe 0,1 % początkowej

178 568 długości. Do próbki przykłada się dynamiczne sinusoidalne odkształcenie o częstotliwości 5 cykli/s. W układzie skanowania temperatury podnosi się temperaturę z szybkością 3,0°C/min od temperatury 25°C do momentu, aż próbka stopi się lub ulegnie zniszczeniu, natomiast utrzymuje się bez zmian częstotliwość i naprężenie. Zmiany właściwości związane ze zmianą temperatury charakteryzuje się przez obserwowanie zmian odkształcenia i różnicy fazowej w czasie między naprężeniem a odkształceniem. Komputer oblicza, w paskalach, wartości składowej rzeczywistej modułu zespolonego i inne dane i przedstawiaje w funkcji temperatury na ekranie monitora. Dane te sązwykle przechowywane na dysku komputera i otrzymuje się wydruk twardej kopii widma składowej modułu w funkcj i czasu dla późniejszego przeglądu. Moduł w temperaturze 60°C wyznacza się bezpośrednio na podstawie widma.

Sposób wytwarzania folii

Folie stosowane jako podkładki o lepszej biodegradowalności i/lub kompostowalności można przetwarzać, stosując zwykłe sposoby wytwarzania jednowarstwOwych i wielowarstwowych folii na zwykłych urządzeniach do produkcji folii. Tabletki PHA według wynalazku można najpierw wymieszać na sucho, a następnie po stopieniu wymieszać w wytłaczarce folii. Jeśli w wytłaczarce folii wymieszanie jest niedostateczne, to można ewentualnie najpierw wymieszać tabletki na sucho, a następnie wymieszać po stopieniu w wytłaczarce do wstępnego mieszania, z powtórnym tabletkowaniem przed wytłaczaniem folii.

PHA według wynalazku można przetwarzać na folie, stosując sposoby wytłaczania płaskich lub rozdmuchiwanych folii, przy czym oba te sposoby są opisane w „Plastics Extrusion Teclmology”, 2. wydanie, autor Allan A. Griff (Van Nostrand Reinhold - 1976). Płaskie folie wytłacza się przez głowicę z płaską szczeliną. Płaskąwstęgę zwykle chłodzi się na dużym ruchomym polerowanym metalowym walcu. Po szybkim ochłodzeniu zdejmuje się ją z pierwszego walca i przepuszcza przezjeden lub kilka pomocniczych chłodzących walców, a następnie przez zestaw odbierających walców powleczonych gumąi w końcu podaje na urządzenie nawijające. Sposób wytwarzania płaskiej folii na podkładki w absorpcyjnych wyrobach opisano w przykładzie podanym w dalszej części opisu.

Podczas wytłaczania rozdmuchiwanej folii stopiony materiał wytłacza się pionowo ku górze przez cienką szczelinę w pierścieniowej głowicy². Sposób ten nazywa się także wytłaczaniem folii rurowej. Przez środek głowicy wprowadza się powietrze w celu rozdmuchania rury i jej rozszerzenia. Tworzy się w ten sposób przesuwający się pęcherz, którego stały wymiar jest utrzymywany poprzez regulowanie wewnętrznego ciśnienia powietrza. Rura folii jest chłodzona powietrzem wdmuchiwanym przez jeden lub kilka pierścieni chłodzących otaczających rurę. Następnie rurę spłaszcza się, przeciągając ją do urządzenia spłaszczającego oraz przez parę odciągających walców do urządzenia nawijającego. Do zastosowań w formie podkładki spłaszczoną folię rurową następnie rozcina się.wzdłuż, rozkłada i dodatkowo rozcina się na szerokości odpowiadającej szerokościom stosowanym w wyrobach.

Sposoby wytwarzania zarówno płaskich, jak i rozdmuchiwanych folii, można stosować do wytwarzania folii jedno- lub wielowarstwowych. Do wytwarzania folii jednowarstwOwych z jednego tworzywa termoplastycznego lub z mieszaniny składników termoplastycznych wystarcza tylko jedna wytłaczarka i jedna głowica szczelinowa.

Do wytwarzania folii wielowarstwowych stosuje się korzystnie sposoby współwytłaczania. Takie sposoby wymagają więcej niż jednej wytłaczarki i albo bloku zasilającego współwytłaczanie, albo układu głowicy z rozgaięźnym kanałem, albo obu tych układów, w celu uzyskania konstrukcji folii wielowarstwowej.

Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,152,3 87 i 4,197,069 opisujązasadę bloku zasilającego współwytłaczanie. Wielokrotne wytłaczarki są połączone z blokiem zasilającym, w którym stosuje się ruchome rozdzielacze przepływu, aby zmieniać proporcjonalnie geometrię każdego kanału przepływowego w bezpośredniej zależności od objętości polimeru przechodzącego przez wymienione kanały przepływowe. Kanały przepływowe są tak zaprojektowane, aby w punkcie złączenia się ich strumieni materiały tó łączyły się ze sobą z taką samą prędkością przepływu i pod takim samym ciśnieniem, co eliminuje na granicy faz niestabilności

178 568 naprężenia i przepływu. Po połączeniu się matenałów w bloku zasilającymi przechodząone przez jeden przewód rozgałęźny z postaci kompozytu. W takich sposobach jest ważne, aby lepkości i temperatury stopionych matenałów nie różniły się znacznie, bowiem w przeciwnym razie mogą powstawać niestabilności przepływu w głowicy powodujące niedostateczną kontrolę rozkładu grubości warstw w folii wielowarstwowej.

Alternatywę współwytłaczania z blokiem zasilającym stanowi głowica z kilkoma kanałami r(^^^g;dł^:ź.n^⁷nii, czyli głowica łopatkowa opisana w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,152,387 i 4,197,069 i 4,533,308. Podczas gdy w układzie z blokiem zasilającym strumienie stopionego materiału są łączone ze sobą na zewnątrz i przed wejściem do bloku głowicy, to w głowicy z kilkoma kanałami rozgałęźnymi przy w głowicy łopatkowej każdy strumień stopionego materiału ma swój własny kanał rozgałęźny w głowicy, w której polimery niezależnie rozchodzą się w swych kanałach rozgałęźnych. Strumienie stopionego materiału łączą się ze sobą w pobliżu wyjścia z głowicy, przy czym każdy z tych strumieni zajmuje pełną szerokość głowicy. Ruchome głowice łopatkowe u^^^liwiaią nastawianie z każdego kanału przepływowego wyjścia wprost proporcjonalnego do objętości materiału przepływającego przez kanał, co umożliwia spływanie się razem stopionych materiałów z taką samąliniowąprędkością przepływu, pod takim samymi ciśnieniem i na pożądanej szerokości.

Ponieważ właściwości i temperatury stopionych materiałów mogąsię znacznie różnić między sobą, zastosowanie głowic łopatkowych ma szereg zalet. Głowica dostosowuje się do charakterystyki izolacji termicznej, przy czym mogą być razem przetwarzane materiały o znacznie różniącej się temperaturze topnienia, np. aż do '80°C.

Każdy kanał rozgałęźny w głowicy łopatkowej jest zaprojektowany i dopasowany do poszczególnego polimeru (lub kopolimeru). Tak więc, na przepływ każdego polimeru ma wpływjedynie kształt jego kanału rozgałęźnego, a nie siły wywierane przez inne polimery. Umożliwia to współwytłaczanie wielowarstwowych folii z materiałów o znacznie różniących się lepkościach w stanie stopionymi. Ponadto, głowica łopatkowa umożliwia dostosowanie szerokości poszczególnych kanałów rozgałęźnych w taki sposób, aby warstwa wewnętrzna, np. rozpuszczalnego w wodzie, biodegradowalnego polimeru, takiego jak Vinex 2034, była całkowicie otoczona przez materiały nierozpuszczalne w wodzie bez pozostawiania na zewnątrz krawędzi wrażliwych na działanie wody. Wymienione powyżej patenty ująwmajątąkże łączne stosowanie układów bloku zasilającego i głowic łopatkowych w celu uzyskania bardziej złożonych konstrukcji wielowarstwowych.

Folie wielowarstwowe mogą zawierać dwie warstwy lub kilka warstw. Na ogół korzystne są zrównoważone czyli symetryczne folie trójwarstwowe i pięciowarstwowe. Zrównoważone trójwarstwowe folie wielowarstwowe zawierają środkową warstwę rdzenia i dwie identyczne warstwy zewnętrzne, przy czym wymieniona środkowa warstwa rdzenia jest umieszczona pomiędzy dwiema wymienionymi warstwami zewnętrznymi. Zrównoważone pięciowarstwowe folie wielowarstwowe zawierają środkową warstwę rdzenia, dwie identyczne warstwy łączące i dwie identyczne warstwy zewnętrzne, przy czym wymieniona środkowa warstwa rdzenia jest umieszczona pomiędzy dwiema wymienionymi warstwami łączącymi i warstwa łącząca jest umieszczona pomiędzy wymieniona środkowawarstwą rdzenia i pomiędzy każdą warstwą zewnętrzną. Zrównoważone folie, jakkolwiek nie mają zasadniczego znaczenia w odniesieniu do folii, s^mniej podatne na zwijanie się lub paczenie niż niezrównoważone folie wielo warstwowe.

W przypadku folii trójwarstwowych środkowa warstwa rdzenia może stanowić od 30 do 80% całkowitej grubości folii, a każda zewnętrzna warstwa stanowi od 10 do 35% całkowitej grubości folii. Warstwy łączące, o ile sąstosowane, stano wiąod 5 do 10%) całkowitej grubości folii.

Płyty

Wyrobem tworzywowy mjest płyta. Stosowane w opisie określenie „płyta” oznacza bardzo cienki, ciągły element substancji, który ma dużą wartość stosunku długości do grubości i dużą wartość stosunku szerokości do grubości, przy czym materiał ma grubość powyżej 0,254 mm.

Pod względem właściwości i sposobów wytwarzania płyty maaiąwiele cech wspólnych z foliami,

178 568 z wyjątkiem tego, że płyty sąbardziej sztywne i sąsamonośne. Te różnice w sztywności i samonośności powodują pewne zmiany sposobów wytwarzania.

Sposoby wytwarzania

Płyty, ze względu na swą.grubość i wynikajacązniej sztywność, nie mogąbyć rozdmuchiwane, takjak folie. Jednakże wiele innych sposobów wytwarzania folii może być zmienionych w ten sposób, aby można było nimi wytwarzać płyty. Jednym z przykładów jest płaskie wytłaczanie, opisane uprzednio. Poza wytłaczaniem można do wytwarzania płyt stosować walcowanie i kalandrowanie.

Walcowanie wytwarza folię o przeważającej orientacji w kierunku maszynowym z powodu przyspieszania folii w szczelinie międzywalcowej, gdzie jest zmniejszana grubość (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, t. 8, str. 88-106, John Wiley and Sons, Nowy Jork (1986); następnie określana w skróciejako„EPSE-1”). W szczelinie międzywalcowej występują znaczne siły, lecz można także zwiększyć ogólną orientację w porównaniu z innymi formami orientacji w kierunku maszynowym.

Kalandrowanie stosuje się w celu wytwarzania z dużą wydajnością, nieorientowanych płaskich folii lub płyt (G.W. Eghmy, Jr. w Modem Plastics, J. Agrandoff, wyd. Encyclopedia, t. 59(10A), str. 220-222 (1982) i R.A. Eldeni A.D. Swan, Calendering ofPlastics, American Elsevier Co., Inc., Nowy Jork (1971)). Sposób kalandrowania stosuje zestawy specjalnie utwardzonych, napędzanych walców, osadzonych w taki sposób, że mogąbyć podczas pracy zginane lub ukosowane względem siebie. Takie rozwiązanie ma na celu kontrolę grubości kalandrowanego materiału. Kalandry składająsię zwykle z czterech walców, które daaątrzy szczeliny międzywalcowe. Te szczeliny międzywalcowe sąto: szczelina zasilająca, szczelina dozująca i szczelina wykończająca. W szczelinie zasilającej polimer jest dostarczany, mieszany i ogrzewany. Szczelina dozująca zmniejsza grubość płyty do grubości w przybliżeniu odpowiadającej grubości końcowej. Natomiast szczelina wykończająca ustala grubość płyty w wyniku zmiany położenia trzeciego lub środkowego walca (patrz EPSE-2).

Włókna

Wyrobem tworzywowym jest włókno. Stosowane w opisie określenie „włókno” oznacza giętkie, makroskopowo jednorodne ciało o dużym stosunku do szerokości i o małym przekroju. Ogólny przegląd włókien można znaleźć w „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, t. 6, str. 647-755 istr. 802-239, John Wiley and Sons, Nowy Jork (1986); następnie określanej w skrócie jako „EPSE-2”). Włókna są także przydatne do wytwarzania lekkich materiałów włóknistych, stosowanych w rolnictwie do ochrony, przyspieszania lub regulowania wzrostu roślin. Sąone także stosowane w osłonach termicznych w cieplarniach, w przykrywach upraw rzędowych, w okrywie darniowej, w przegrodach dla chwastów i w hydroponice. Ich podstawowe właściwości to przepuszczalność światła, powietrza i wilgoci. Ważną ich cechąjest niski koszt stosowania, jeśli uwzględnić masę, wytrzymałość i trwałość wymiarowa..

Włóknem elastomerowym jest włókno składające się z polimerów (lub kopolimerów) o głównej temperaturze zeszklenia znacznie poniżej temperatury pokojowej (patrz EPSE-2). To krytcerum nie obejmuje pewnych włókien o właściwościach elastycznych, takichjak karbikowatę twarde włókna, lecz pozwała na zaliczenie włókien wieloskładnikowych, których jednym ze składników jest elastomer. Wszystkie włókna elastomerowe charakteryzują. się większym wydłużeniem przy zerwaniu, mniejszym modułem i większym powrotem po dużych odkształceniach niż zwykłe włókna.

Sposoby wytwarzania włókien

Włókna mogą być wytwarzane przy użyciu różnych znanych technik, m. in. metodami przędzenia ze stopu, przędzenia na sucho i przędzenia na mokro. Często stosuje się kombinacje tych trzech podstawowych sposobów.

Podczas przędzenia ze stopu, PHA według wynalzkujest ogrzewany powyżej temperatury topnienia i stopiony PHA jest wytłaczany przez dyszę przędzalniczą. Dyszą przędzalnicząjest głowica z wieloma małymi otworami, których liczba, kształt i średnica mogą się zmieniać (patrz

178 568

EPSE-2). Strumień stopionego PHA przechodzi przez strefę chłodzenia, w której PHA zestala się i następnie zostaje przesłany do urządzeń rozciągających i odbierających.

Podczas przędzenia na sucho, PHA według wynalazku zostaje rozpuszczony i roztwór PHA jest wytłaczany pod ciśnieniem przez dyszę przęd^dniczą (patrz EPSE-2). Strumień roztworu PHA przechodzi przez strefę ogrzewania, w której rozpuszczalnik odparowuje i włókno ciągłe zestala się.

Podczas przędze'©! na mokro, PHA według wynalazku zostaje także rozpuszczony i roztwór PHA jest przetłaczany przez dyszę pazę'dzahriazą zanurzoną w kąpieli koagulaaejneS (patrz EPSE-2).

Gdy roztwór PHA wychodzi z otworów dyszy przędzalniczej w kąpieli koagulaayjnyi, to PHA zostaje wtedy albo wytrącony, albo chemicznie regenerowany. Te trzy sposoby wymagają zwykle, dla uzyskania użytecznych właściwości, dodatkowego rozciągania włókna, np. aby włókna te mogły być stosowane we włókiennictwie. „Rozciąganie” obemuje wyciąganie i wyrównywanie włókien w celu uzyskania nieodwracalnego wydłużenia, wywołania orientacji cząsteczkowej i wykształcenia się subtelnej struktury włókna (patrz EPSE-2). Subtelna struktura charakteryzuje się dużym stopniem kresta1iazrtśai i rrientaciązarówno krystalitów, jak również amorficznych segmentów łańcuchów PHA.

Pianki

Wyrobem tworzywowym jest miękka pianka. Stosowane w opisie określenie „pianka” dotyczy takiego PHA według wynalazku, którego gęstość została znacznie zmniejszona w wyniku obecności w nim licznych komórek rozdzielonych w całej masie (patrz ASTM D 883-62T, American Society for Desting and Materials, Philadelphia, Pa., (1962)). Taicie dwufazowe układy gaz/ciało stałe, w których ciało stałe jest fazą ciągłą i zawiera syntetyczny polimer lub kauczuk, obejmują: polimery (lub kopolimery) komórkowe, spienione tworzywa sztuczne i piankowe tworzywa sztuczne („Encyclopedia of Chemical Technologę, t. 11, John Wiley & Sons, Nowy Jork (1980), cytowana dalej w skrócie jako „ECT”).

F aza gazowa jest rozdzielona w kieszeniach lub pustych miej scach, nazywanych komórkami, które sądwóch rodzajów: komórki otwarte i komórki zamknięte. Materiałem z otwartymi komórkami są pianki, w których komórki połączone są między sobą w ten sposób, że gazy mogą przechodzić swobodnie przez komórki. Materiały z zamkniętymi komórkami osobne i nie połączone między sobą.

Pianki dzielą się ponadto na pianki miękkie i pianki sztywne. Klasyfikacja ta opiera się na specjalnej metodzie badania według ASTM (patrz ASTM D, tom 37, str. 1566-1578, American Sraiety of Desting and Materials, Philadelphia, Pa. (1978)). Mięk^^pianką^est taka pianka, która nie pęka podczas owijania jej kawałka o wymiarach 20 cm x 2,5 cm x 2,5 cm dookoła 2,5 cm trzpienia ze sta1ąprędkościąodpowiadającąjednemu owinięciu w ciągu 5 sekund w temperaturze od 15 do 25°C. Pianki, które pękają w tej próbie, są nazywane piankami sztywnymi.

Pianki znajdują wiele zastosowań: jako opakowania, materiał amortyzacyjny, izolacja i elementy konstrukcyjne. Do pewnych zastosowań w opakowaniach materiał piankowy o lepszej biodegradrwalnośai i/lub kompostowalności miałby przewagę nad stosowanymi obecnie opakowaniami z pianek polistyrenowych, papierowych i skrobiowych. W pojemnikach na gorące potrawę polistyren daje znacznie lepszą izolację termiczną niż jego obecnie jedyna degradowalna alternatywa, czyli rpkrwania papierowe. Wyroby piankowe zawierające PHA według wynalazku mają właściwości izolacji termicznej takie jak polistyren, ale sąbiodegradowalne i/lub kompostowalne. Materiały te nad^j^ się doskonale do pakowania gorących potraw na wynos i zimnych potraw.

Wióry z pianki polistyrenowej są stosowane jako zabezpieczające przed wstrząsami opakowania towarów konsumpcyjnych i pazemesłrąyah. Wióry te przeważnie idą na wysypiska. Wióry z pianek zawieaająaeah PHA według wynalazku mają właściwości użytkowe równie dobre jak polistyren, ale wykazują leps:zibirdegaadowalnrść i/lub kompostowalność. W odróżnieniu od innego krmprstowalnegr materiału, takiego jak skrobia, wiórę z PHA są^pome na wiele zwykłych rozpuszczalników i cieczę, włącznie z wodą.

-78 568

2Sposoby wytwarzania pianek

Pianki mogą być wytwarzane sposobami znanymi fachowcom. Przeważnie stosowanym sposobem wytwarzania pianekjest spienianie ciekłej fazy polimeru (lub kopolimeru) do fazy komórkowej o małej gęstości i następne zachowanie takiego stanu (patrz ECT). Inne sposoby obejmuiąwymywanie materiałów, które były uprzednio rozproszone w polimerze (lub kopolimerze), spiekanie małych cząstek i rozpraszanie komórkowych cząstek w polimerze (lub kopolimerze). Trzy etapy s^^t^^leąsię na proces spieniania, a mianowicie inicjacja komórek, ich wzrost i stabilizacja. Stosuje się wiele sposobów inicjacji komórek, ich wzrostu i st^;abilizacji.

Spienianie mieszanin polega na zwiększaniu ciśnienia w inicjowanych komórkach w stosunku ciśnienia w otoczeniu. Komórki stabilizuje się albo chemicznie (np. w wyniku sieccowania lub polimeryzacji) albo środkami fizycznymi (krystalizacja, przemiana stan stopiony/stan szklisty). Polistyren jest przykładem polimeru, który jest spieniany w ten sposób. Środek spieniający, takijak izomeryczne pentany i heksany lub chlorowcowęglowodory (H.R. Lasman, Modem Plastics, t. 42( - A), stK 3-4(-964)) miesza się z polmierem (lub kopolimerem) albo w wyniku ogrzewania i pozostawienia, tak aby środek spieniający wniknął w polimer (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2,68-,32-), albo w wyniku polimeryzacji styrenu w obecności środka spieniającego (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2,983,692). Wyroby wytwarza się zwykle na kilku etapach, z których pierwszy stosuje parę wodr^a. gorącą wodę lub gorące powietrze w celu spienienia polimeru do postaci wstępnie utworzonych ziaren o małej gęstości. Te wstępnie utworzone ziarna poddaje się dojrzewaniu, niekiedy na kilku etapach, w celu poprawienia wymiarów komórek, a następnie wprowadza się je do form i stapia przez ogrzewanie z dalszym spienianiem (S.J. Sinner, S. Baxter i P.J. Grey, Trans. J, Piast. Inst., t. 32, str. -80 (i964)). Stabilizację wykonuje się przez ochłodzenie polimeru do temperatury poniżej temperatury zeszklenia.

Sposoby spieniania przez dekompresję powodują utworzenie i wzrost komórek w wyniku obniżenia ciśnienia zewnętrznego podczas przetwórstwa. Taknn sposobem często wytwarza się piankowy polietylen i polipropylen. Ulegający rozkładowi środek spieniający miesza się wstępnie z polimerem (lub kopolimerem) i układ przeprowadza przez wytłaczarkę w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, tak aby środek spieniający uległ częściowemu rozkładowi. Gdy materiał opuszcza wytłaczarkę, to przechodzi do strefy niniejszego ciśnienia. Zachodzi jednoczesne spienianie i ochłodzenie, co podowuje wytworzenie stabilnej struktury komórkowej dzięki szybkiej krystalizacji polimeru (R.H. Hansen, SPE J., t. -8, str. 77 (-962), W.T. Higgins, Modem Palstics, t. 3-(7), str. 99 (-954)).

Sposobami dyspergowania wytwarza się pianki przez skierowanie dyspergującego ciała stałego lub gazu do fazy polimeru (lub kopolimeru) i następnie, jeśli to jest potrzebne, przez stabilizowanie mieszaniny (ECT). W jednym z takich sposobów, a mianowicie w spienianiu gazem, gaz dysperguje się mechanicznie w polimerze lub w fazie monomeru, wytwarzając piankę o przejściowej trwałości. Następnie stabilizuje się tę piankę w wyniku sieccowania lub polimeryzacji. W taki sposób wytwarza się spieniony kauczuk z lateksu (patrz ECT).

Wyroby prasowane

Wyrobem tworzywowym jest wyrób prasowany. Stosowane w opisie określenie „wyrób prasowany” oznacza wyroby formowane z polimeru lub kopolimeru (np. PHA), który jest wtryskiwany, prasowany lub też rozdmuchiwany w formie za pomocągazu na kształt określony przez matrycę formy. Tymi wyrobami sąprzedmioty lite, takiejak zabawki, lub puste, takie jak butelki i pojemniki.

Formowanie wtryskowe termoplastów jest sposobem wieloetapowym, w którym PHA według, wyalazku ogrzewa się do stopienia, a nastepnie wyciska do zamkniętej formy, w której jest formowany i w końcu zestala się w wyniku ochłodzenia. Trzema powszechnie stosowanymi odmianami formowania wtryskowego jest formowanie tłokowe, formowanie ze ślimakiem uplastyczniającytn i formowanie ze ślimakiem posuwisto-zwrotnym (patrz „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, t. 8, str. -02--38, John Wiley and Sons, Nowy Jork (-986); następnie określana w skrócie jako „EPSE-3”). Wtryskarka tłokowa składa się z cylindra, roz22

178 568 dzielacza i tłoka. Tłok wyciska stopione tworzywo do formy. Wtryskarka z uplastycznianiem ślimakowym i z wtryskiwaniem na drugim etapie, składa się z zespołu uplastyczniającego, zaworu kierunkowego, cylindra bez rozdzielacza i tłoka. Po uplastycznieniu przez ślimak, tłok wyciska stopione tworzywo do formy. Wtryskarka ze ślimakiem posuwisto-zwrotnym składa się z bębna i ślimaka. Ślimak obraca się w celu stopienia i wymieszania tworzywa, a następnie przesuwa do przodu i wyciska stopione tworzywo do formy.

Prasowanie tłoczne termoplastów polega na wprowadzeniu pewnej ilości PHA według wynalazku do dolnej połowy otwartej formy. Górną i dolną, połowę formy dosuwa się do siebie pod ciśnieniem. Przy czym stopiony PHA przybiera kształt nadawany przez formę. Następne formę chłodzi się, aby spowodować zestalenie tworzywa (patrz EPSE-3).

Formowanie z rozdmuchiwaniem w formie stosuje się do wytwarzania butelek i innych pustych przedmiotów (patrz EPSE-3). W tym sposobie wąż ze stopionego PHA, nazywany kształtką wstępną, jest wytłaczany do zamkniętej pustej formy. Następnie kształtkę wstępną z PHA dociska się gazem do ścianek formy. Potem chłodzi się w celu zestalenia tworzywa. Następnie otwiera się formę i wyjmuje gotowy wyrób.

Formowanie z rozdmuchiwaniem w formie ma szereg zalet w porównaniu z formowaniem wtryskowym. Stosowane ciśnienia są znacznie niższe niż podczas formowania wtryskowego. Formowanie z rozdmuchiwaniem może być zwykle wykonane pod ciśnieniem pomiędzy tworzywem a powierzchmą formy od 2,4 do 9,6 MPa. Dla porównania, ciśnienia podczas formowania wtryskowego mogą osiągać wartości 960 MPa do 1920 MPa (patrz EPSE-3). W przypadku, gdy PHA ma ciężar cząsteczkowy zbyt duży, aby materiał mógł łatwo płynąć w formach, wybiera się formowanie z rozdmuchiwaniem w formie. Polimery (lub kopolimery) o dużym ciężarze cząsteczkowym mają często lepsze właściwości niż. ich odpowiedniki o mniejszym ciężarze cząsteczkowym, np. tworzywa o dużym ciężarze cząsteczkowym sąbardziej odporne na korozję naprężemową (patrz EPSE-3). Jest możliwe wytwarzanie sposobem formowania z rozdmuchiwaniem w formie wyrobów o bardzo cienkich ściankach. Oznacza to mniejsze zużycie PHA i skrócenie czasu zestalania się wyrobu, co obniża koszty produkcyjne w wyniku oszczędności materiałowych i większej wydajności. Inną ważną cechą formowania z rozdmuchiwaniem jest to, że stosuje się w niej tylko formę matrycową i nieznaczne zmiany warunków wytłaczania z dyszy kształtki wstępnej mog^i zmieniać grubość ścianki (patrz EPSE-3). Jest to zaletą w przypadku konstrukcji, co do których nie można z góry przewidzieć koniecznych grubości ścianek. Można wtedy ocenić wyroby o kilku grubościach i wybrać najcieńsze, tj. najlżejsze i najtańsze, które jeszcze sj^i^ełnica;^! wymagania.

Tkaniny nietkane

Wyrobem tworzywowym jest tkanina nietkana. Stosowane w opisie określenie „tkanina nietkana” oznacza porowate materiały, podobne do tkanin, zwykle w postaci płaskich płyt, złożonych głównie lub całkowicie z włókien w postaci wstęg, które są wytwarzane sposobami innymi niż przędzenie, tkanie lub dzianie. Ogólny przegląd tkanin nietkanych można znaleźć w „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”', 2. wydanie, 1.10, str. '204-226 (następnie określanej w skrócie jako „EPSE-4”). Inne nazwy tych materiałów⁷ to: tkaniny klejone, tkaniny formowane lub tkaniny inżynierskie. Grubość płyt tkaniny może się zmieniać od 25 mm do kilku centymetrów, a gramatura od 10 g/m² do 1 kg/m2. Tkaniny nietkane mają właściwości fizyczne zmieniające się w szerokim zakresie w zależności od materiału i sposobu użytego do formowania wstęgi. Tkanina może być samonośna i sztywnajak papier lub formowalnajak zwykła tkanina.

W odróżnieniu od zwykłych tkanin, podstawową strukturrą wszystkich tkanin nietkanych jest wstęga włókien o mniej lub więcej losowym ich układzie (Nonwovens Ind., 117, str. 36 (marzec 1986), Nonwovens World, t. 1, str. 36 (maj-czerwiec 1986). Ta więc, najważniejszym elementem jest pojedyncze włókno. Właściwości przy rozciąganiu, rozrywmniu i dotyku tkanin nietkanych zależą od klejowego lub innego chemicznego i fizycznego związania, od tarcia pomiędzy włóknami spowodowanego splątaniem i od wzmocnienia innymi materiałami, takimi jak pianki i folie (patrz EPSE-4).

178 568

Sposób wytwarzania tkanin nietkanych

Tkaniny nietkane mogą być wytwarzane zwykłymi sposobami znanymi w technice. Wytwarzanie tkanin nietkanych obejmuje: 1) wytwarzanie włókien o różnych długościach i średnicach; 2) wytwarzanie wstęgi z tych włókien; i 3) łączenie włókien we wstędze za pomocą kleju lub siłami tarcia mechanicznego w wyniku stykania się lub splatania włókien. Oprócz tych etapów jest niekiedy korzystne wzmacnianie wstęgi innymi materiałami (np. przędzami, płótnem introligatorskim, foliami, tkaninami sieciowymi i niezwiązanymi wstęgami). Zmiany jednego lub kilku tych etapów pozwalają na otrzymywanie niezliczonej liczby odmian nietkanych włókien. Określenie „włókna cięte” stosowano początkowo do włókien pochodzenia naturalnego dostatecznie długich, aby mogły być przerabiane na maszynach włókienniczych, z wyjątkiem włókien ciągłych, np. jedwabiu. W obecnym kontekście, w zastosowaniu do PHA według wynalazku, „włókna cięte” mają stosunkowo równomierną długość, od około 1,3 do około 10,2 cm, z regularną karbikowatością tj. z trójwymiarowo falistym kształtem. Podczas formowania otrzymuj e się regenerowane lub inne wytłaczane włókna w postaci ciągłej. Podczas wytwarzania tnie się je na określoną długość stosownie do potrzeb produkcyjnych lub rynkowych. Wytłaczane włókna produkuje się także jako włókna ciągłe bez karbikowatości. Sposoby formowania wstęg z włókien ciętych i z włókien ciągłych różnią się. Właściwości wyrobów otrzymanych z włókien ciętych i z włókien ciągłych mogą się także znacznie różnić (patrz EPSE-4).

Właściwości mechaniczne włókien, wynikające z ich składu chemicznego, ok^^^ślatąkońcowe właściwości tkaniny. Struktura wstęgi i jej związanie umożliwiają maksymalne wykorzystanie właściwości samych włókien (patrz EPSE-4). Innymi materiałami, jakie mogą być użyte w tkaninach nietkanych według wynalazku w mieszaninie z PHA są: masa drzewna; regenerowane włókna, włącznie z jedwabiem wiskozowym i octanem celulozy; i włókna syntetyczne, takie jak włókna z poli(tereftalanu etylenu) (PET), poliamidu-6, poliamidu-6,6, polipropylenu (PP) i polialkoholu winylowego). Zewnętrzna strona pieluszek i podpasek wykonanych z tkanin nietkanych z PHA według wynalazku jest sucha w dotyku, nawet wtedy, gdy wewnętrzna warstwa absorpcyjna jest już nasycona. Ważnymi cechami włókien, które wpływają na ich właściwości użytkowe, są: długość, średnica, gęstość, karbikowatość, kształt przekroju, apretura (substancja smarna dodawana na powierzchni wytłaczanego włókna dla poprawy jego przetwarzalnośei). środek matujący (małe ilości pigmentu T1O2 dodawane przed wytłaczaniem w celu poprawy białości lub zmniejszenia połysku) i stosunek rozciągania.

Sposoby wytwarzania wstęgi

Cechy wstęgi włókien ok^^^l^y^a właściwości fizyczne końcowego produktu. Te cechy zależąw dużej mierze od architektury włókien, którajest określona przez sposób formowania wstęgi. Do architektury włókna zalicza się następujące jego cechy: przeważający kierunek włókna, czy włókna są zorientowane, czy też nie, kształt włókna (proste, pętelkowe lub kędzierzawione), stopień szczepienia lub splątania pomiędzy włóknami, karbikowatość i zwartość (zależna od gęstości wstęgi). Na cechy wstęgi wpływa także średnica i długość włókna, gramatura wstęgi oraz chemiczne i mechaniczne właściwości polimeru (patrz EPSE-4).

Wybór sposobu formowania wstęgi zależy od długości włókna. Początkowo sposoby formowania wstęg z włókien ciętych (z włókien o długości wystarczającej do przerobu na zwykłych przędzarkach, w zakresie od 1,2 cm do 20 cm, ale nie włókien ciągłych) opierały się na włókienniczym sposobie zgrzeblarkowym, natomiast formowanie wstęgi z krótkich włókien opierało się na technologiach papierniczych. Jakkolwiek nadal stosuje się tamte technologie, to z powodzeniem opracowano także inne sposoby. Np. formuje się wstęgi z długich, w zasadzie ciągłych włókien, bezpośrednio z masy polimeru; zarówno wstęgę, jak i włókna, wytwarza się jednocześnie (patrz EPSE-4). Znane są różne sposoby wytwarzania wstęgi, takie jak np. zgrzeblanie, układanie pneumatyczne, formowanie na mokro, łączenie przez przędzenie i rozdmuchiwanie stopionego materiału.

Sposób zgrzeblenia wywodzi się z dawnych ręcznych sposobów wyczesy wania włókna, w których naturalne włókno cięte poddawano obróbce za pomocą zespołów igieł. Podczas zgrzeb24

178 568 lenia zbitki ciętych włókien są rozdzielane mechanicznie na pojedyncze włókna i formowane w postaci zwartej wstęgi pod mechanicznym działaniem zespołów gęsto upakowanych igieł.

W sposobie układania pneumatycznego zostaje skutecznie poprawiona orientacja wytworzona przez zgrzeblenie w wyniku wychwytywania na sicie włókien ze strumienia powietrza (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3,338,993). Włókna sąrozdzielane za pomocą zębów lub igieł i wprowadzane do strumienia powietrza. Całkowita bezładność włókien wyklucza jakąkowiek wybiórczą orientację podczas zbierania włókien na sicie.

Sposoby formowania na mokro s^(^^tyjąbardzo krótkie włókna. Najpierw formuje się wstęgi z krótkich włókien za pomocą zmodyfikowanych technik papierniczych. Włókna dysperguje się w sposób ciągły w dużej objętości wody i chwyta na ruchomym drucianym sicie bez końca. Po wychwyceniu wstęgi na sicie przenosi sięją na taśmy lub filc i suszy na ogrzewanych bębnach (patrz EPSE-4).

Sposób łączenia wstęgi przez przędzenie polega na jednoczesnym wytwarzaniu włókien i wstęgi bezpośrednio z masy polimeru. Polimer stapia się, wytłacza i rozciąga (często pod działaniem sił tryboelektrycznych) na włókna ciągłe, które osadza się bezładnie na pasach w postaci ciągłej wstęgi. Włókna ciągłe nie mają w zasadzie końca. Sposób łączenia wstęgi przez przędzenie wytwarza wstęgi z mało karbikowanych włókien ciągłych o normalnym zakresie średnic około 1,7 dtex (1,5 den) lub trochę powyżej. Dwójłomność i jednorodność średnic tych włókien ciągłych jest zbliżona do standardowych włókienniczych włókien i włókien ciągłych (patrz EPSE-4). Dana linia produkcyjna jest odpowiednia dla danego polimeru i dla szczególnego układu wiązania (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,163,305).

Wstęgi wytwarza się także bezpośrednio z masy polimerów sposobem przędzenia ze stopu (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3,322,607). Stopiony PHAjest wyciskany przez bardzo małe otworki w specjalnej głowicy do bardzo szybkiego strumienia powietrza, w którym PHA tworzy bardzo cienkie, ale nieregularne włókna ciągłe o nieokreślonych długościach. Te włókna ciągłe jednocześnie tworząwstęgę, przy czym topnienie i powtórne zestalenie, a także prawdopodobnie siły statyczne, utrzym/aje razem (patrz EPSE-4). Wstęga składa się głównie z włókien ciągłych o bardzo małych średnicach.

Związanie wstęgi

Związanie włókien nadaj e wstędze wytrzymałość i wpływa najej inne właściwości. Stosuje się zarówno klejenie, jak i środki mechaniczne. Związanie mechaniczne stosuje łączenie włókien siłami tarcia. Związanie można także osiągnąć w wyniku reakcji chemicznej, tj. w wyniku utworzenia wiązań kowalencyjnych pomiędzy spoiw-em i włóknami (patrz EPSE-4).

Elastomery

Wyrobem tworzywowymjest elastomer. Stosowane w opisie określenie „elastomer” odnosi się do tworzyw, które wyk&zLyąduże odkształcenia pod działaniem naprężenia oraz w zasadzie całkowity powrót do początkowych wymiarów do zdjęcia naprężenia. Ogólne omówienie elastomerów można znaleźć w „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, 2. wydanie, t. 5, str. 105-127 (następnie określanej w skrócie jako „EPSE-5”). Elastomer może być rozciągany wielokrotnie w temperaturze pokojowej co najmniej do dwukrotnej początkowej długości i po zdjęciu obciążenia rozciągającego natychmiast z konieczności powraca prawie do długości początkowej. Elastomery znałdująsię powyżej temperatury zeszklenia Tg i są amorficzne w stanie nie naprężonym, dzięki czemu wykazujądużąlokal nąruchliw-Ość segmentakąkoniecanądla odkształcenia. Łańcuchy są giętkie, a siły międzycząsteczkowe (międzyłańcuchowe) słabe. Elastomery mają wystarczającą liczbę usieciowań chemicznych lub fizycznych do utworzenia ciągłej sieci zapobiegającej ślizganiu się łańcuchów

Elastomery termoplastyczne mają wiele właściwości zwykłych elastomerów, takich jak wulkanizowane kauczuki, ale mogą być przetwarzane jak tworzywa termoplastyczne, a nie jak tworzywa termoutwardzalne. Przejście ze stanu płynnego stopu do stanu ciała stałegojest odwracalne. Elastomery termoplastyczne są układami wielofazowymi, w których co najmniej jedna faza jest miękka i kauczukowata, a druga fazajest twarda. W przypadku elastomerów·' termoplastycznych przejście od przetwarzalnego stopu do stałego wyrobu kauczukowatego jest szybkie i

178 568 odwracalne i zachodzi podczas chłodzenia. Korzystnie, PHA według wynalazku, które sąprzerabiane na elastomer, zawieraiądostatecznie dużo rozgałęzień, aby mogły zachowywać się jak elastomery termoplastyczne, przy czym obszary krystaliczne dzikai^ą jak twardy segment a segmenty amorficzne działaaąjak miękki segment. Elastomery termoplastyczne mo^ą być przetwarzana na zwykłych maszynach do przetwórstwa tworzyw sztucznych, takichjak wtryskarki.

Ważnymi parametrami strukturalnymi elastomerów termoplastycznych są: ciężar cząsteczkowy, rodzaj miękkich i twardych segmentów i stosunek miękkich segmentów do twardych segmentów. Stosunek twardych do miękkich segmentów wpływa na wypadkowy moduł elastomeru, przy czym moduł ten wzrasta ze wzrostem zawartości twardych segmentów.

Elastomery zawierające PHA według wynalazku być stosowane także w kompozycjach z innymi polimerami (lub kopolimerami), a nawet z nieelastomerowymi PHA, w celu zwiększenia udarności i ciągliwości sztywniejszych tworzyw.

Klej

Wyrobem tworzy wowymjest klej. Stosowane w opisie określenie „klej” odnosi się do materiału, który łączy dwa różne materiały, zwane „materiałami klejonymi”. Ogólne omówienie klejów można znaleźć w „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, 1.1, str. 547-577, (następnie określanej w skrócie jako „EPSE-6”). Klej nakłada się w postaci cieczy, korzystnie cieczy o małej lepkości. W postaci ciekłej klej zwilża powierzchnię materiału klejonego i wpływa w szczeliny powierzchni tego materiału. Cielkąpostać kleju uzyskuje się przez ogrzanie go do temperatury, w której zachodzi płynięcie, przez rozpuszczenie lub zdyspergowanie materiału w rozpuszczalniku, lub wychodząc z ciekłych monomerów lub oligomerów, które polimeryzuuą lub reagują po nałożeniu. Następnie faza ciekła kleju ulega zmianie na ciało stałe albo w wyniku ochłodzenia, lub odparowania rozpu^^^^^^i^dnika lub reakcji, aby spoina mogła uzyskać wytrzymałość dostatecznądo przeciwdziałania siłom ścinania. Wyjątkiem sąkleje przylepcowe, w których nie zachodzi zmiana fazy.

PHA według wynalazku można przetwarzać w postaci różnych typów klejów, m.in. jako kleje topliwe, kleje roztworowe, kleje dyspersyjne i kleje przylepcowe.

Kleje topliwe

Stosowane w opisie określenie „klej topliwy” odnosi się do termoplastycznego polimeru lub kopolimeru (np. PHA według wynalazku), który zostaje ogrzany w celu uzyskania płynnej cieczy, a po nałożeniu ochłodzonej w celu uzyskania ciała stałego. Ogólnie tak dobiera się ciężar cząsteczkowy kleju, aby był on płynny w stanie stopionym, ale dostatecznie wytrzymały w stanie stałym, by wytrzymać działanie sil ścinania podczas zastosowania. Dzięki swym właściwościom termoplastycznym, PHA według wynalazku są szczególnie przydatne jako kleje topliwe. Główną cechą klejów topliwych jest zdolność materiału termoplastycznego do płynięcia powyżej pewnej temperatury, znacznie wyższej od temperatury, w której zwykle pracuje spoina. Po ochłodzeniu materiał zestala się, przechodząc albo przez temperaturę zeszklenia jednego ze składników albo przez temperaturę krystaUzacji. To zestalenie się nadaje spoinie fizyczną integralność. W przypadku PHA zestalenie się spoiny jest spowodowane przez krystalizację.

Roztwory i dyspersje

Kleje można nakładać albo w postaci roztworów w wodzie lub rozpuszczalniku organicznym, albo w postaci dyspersji wodnych. W obu postaciach po nałożeniu musi być usunięty rozpuszczalnik, aby klej mógł uzyskać wymaganą postać stałą. Roztwór lub dyspersję nakłada się zwykle najedną z klejonych powierzchni i usuwa się rozpuszczalnik przed połączeniem z drugą powierzchnią; często jest potrzebne ogrzewanie, aby skrócić etap schnięcia. W przypadku podłoży porowatych, takich jak papier lub drewno, końcowe schnięcie może mieć miejsce także po utworzeniu spoiny. Zawartość stałej substancji w roztworach zmienia się w zakresie od 5 do 95%o, jakkolwiek najczęstsze są wartości od 20 do 50%>.

Stosowane w opisie określenie „dyspersja” odnosi się do klejów otrzymywanych w wyniku prawdziwej polimeryzacji emulsyjnej lub w wyniku zdyspergowania w postaci większych cząstek w płynnym nośniku. Poza zaletami ekonomicznymi dyspersje zawierające od 40 do 50%o stałej

178 568 substancji mają mniejszą lepkość niż roztwory, nawet wtedy, gdy stałe substancje sąpolimerami o dużym ciężarze cząsteczkowym (EPSE-6). Dyspersje klejowe można wytwarzać pod działaniem dużych sił śdnania w obecności środków powierzchniowo czynnych, uzyskując kompozycje wodne, przy czym te sposoby wytwarzania są znane fachowcom.

Kleje przylepcowe.

Innym rodzajem kleju jest klej przylepcowy. W odróżnieniu od innych klejów, kleje przylepcowe nie zmieniają swego stanu fizycznego od początkowego nałożenia aż do końcowego zniszczenia spoiny klejowej. Trwale pozost^iyj^ą odkształcalne i mogą. się zmieniać nawet pod przyłozonym nieznacznym ciśnieniem. Są to kleje, które w suchej postaci pozostają. trwale kleiste w temperaturze pokojowej i które silnie przywieraaądo powierzchni zaraz po zetknięciu z nimi. W najczęściej spotykanej postaci klej przylepcowy znajduje się na podkładzie, zwykle w postaci taśmy. Np. zwykłą taśmę ochran ńającą nakłada się ręcznie po zdjęciu przez użytkownika z rolki odpowiedniej długości taśmy. Wiele bandaży jest przytrzymywanych na skórze za pomocą klejów przylepcowych.

Jednorazowe wyroby higieny osobistej

Jednorazowe wyroby higieny osobistej, zawierające PHA według to np. kompostowalne wyroby absorpcyjne, składające się z materiału wierzchniego przepuszczającego ciecz, nieprz.epuszczającej cieczy podkładki zawierającej folię (tt. folię zawieraaącąPHA według wynalazku) i z absorpcyjnego rdzenia umieszczonego pomiędzy materiałem wierzchnim i podkładką. Takimi wyrobami ab^^^j^^^ynymi są pieluszki dla małych dzieci, majtki i podpaski dla dorosłych nie utrzymujących moczu oraz podpaski i tampony higieniczne dla kobiet.

Innymi wyrobami higieny osobistej, zawierającymi PHA według wynalazku, są chusteczki oczyszczające, jednorazowe środki higieny osobistej, takie jak bandaże, opatrunki ran, tampony do oczyszczania ran, ubiory operacyjne chirurga, przykrycia chirurgiczne, tampony chirurgiczne, inne zakładowe i jednorazowe środki opieki lekarskiej, takie jak ubiory, chusteczki, tampony, elementy pościeli, takie jak prześcieradła i powłoczki na poduszki, tampony materacy piankowych.

Wyroby absorpcyjne

Folie stosowane jako nieprzepuszczalne podkładki w wyrobach absorpcyjnych według wynalazku, takich jak jednorazowe pieluszki, mają zwykle grubość od 0,01 mm do 0,2 mm, korzystnie od 0,0l2 mm do 0,051 mm.

Zwykle nieprzepuszczałną dla cieczy podkładkę łączy się z przepuszczają dla cieczy warstwą wierzchnią, i z rdzeniem absorpcyjnym umieszczonym pomiędzy warstwą wierzchnią i podkładką. Można ewentualnie zastosować także elementy elastyczne i taśmowe przytrzymywacze klapek. Jakkolwiek warstwa wierzchnia, podkładka, rdzeń absorpcyyny i elementy elastyczne mogą być połączone w komplet na różne sposoby, to korzystną konfigurację pieluszki opisano ogólnie w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3,860,003.

Warstwa wierzchniajest korzystnie miękka i nie podrażniająca sikory użytkownika. Ponadto, warstwa wierzchnia jest przepuszczalna dla cieczy i umożliwia łatwe przechodzenie przez nią cieczy. Odpowiednia warstwa wierzchnia może być wykonana z różnorodnych materiałów, takich jak porowate pianki, pianki z siatką folie tworzywowe z otworkami, włókna naturalne (np. włókna drzewne lub bawełniane), włókna syntetyczne (np. włókna poliestrowe lub polipropylenowe, lub z mieszaniny włókien naturalnych i syntetycznych. Warstwa wierzchnia jest korzystnie wykonana z materiału hydrofobowego w celu oddzielenia skóry użytkownika od cieczy znajdującej się w rdzeniu absorpcyjnym.

Szczególnie korzystna warstwa wierzchnia zawiera włókna cięte o grubości 1,5 denier. Stosowane w opisie określenie „włókna cięte” dotyczy włókien o długości co najmniej 16 mm.

Istnieje kilka sposobów produkcyjnych, które można zastosować do wytwarzania warstwy wierzchniej. Np. warstwa wierzchnia może być tkana, nietkana, związana podczas przędzenia, zgrzebna itp. Korzystnąwarstwą wierzcłrniąjest warstwa zgrzebna i związana termicznie sposobami znanymi fachowcom w zakresie tkanin. Warstwa wierzchnia ma korzystnie gramaturę od do 25 g/m² i wytrzymałość na rozciąganie na sucho kierunku maszynowym co najmniej 400 g/cm

178 568 i wyttzymakosć na Γοζοϊ^ϋΐϊε na mokro w ki¢^-^iu^r^Łj p^o^^r^c^-^i^n^tm do kieninku -maszynowego co najmniej 55 g/cm.

Warstwa wierzchnia zawiera PHA według wynalazku.

Warstwa wieazahniajest połączona z podkladkąw dowolny odpowiedni sposób. Stosowane w opisie określenie „połączony” obejmuje układy, w których warstwa wierzchnia jest połączona bezpośrednio z podkładką oraz układy, w których warstwa wiyrzahmajest połączona pośrednio z prdkładkąprprzez przymocowanie warstwę wierzchniej do elementów pośrednich, które z kolei są przymocowane do podkładki. Warstwa wierzchnia jest połączona bezpośrednio z podkładką, na boku pieluszki za pomocą takich środlków łączących, jak klej lub za pomocą dowolnego innego połączenia znanego w technice. Np. do połączenia warstwę wierzchniej z podkładką onoże być użyta jednorodna ciągła warstwa kleju, ukształtowana według wzoru warstwa kleju lub zestaw oddzielnych linii lub miejsc z naniesionym klejem.

Warstwa kleju zawiera PHA według wynalazku.

taśmowe przetazymywaaze klapek nakłada się zwykle w tylnym obszarze pasa w celu utrzymywania pieluszki na miejscu. Taśmowe przytrzymywacze klapek mogą być dowolnego znanego w technice rodzaju, takiego jak taśma mocująca podana w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3,848,594. Te taśmowe przętazymęwaaze klapek lub inne środki do mocowania pieluszki są zwykle nakładane w pobliżu rogów pieluszki.

Korzystne pieluszki mająelementy elastyczne umieszczone w pobliżu boku pieluszki, korzystnie wzdłuż każdego bocznego brzegu, tak aby elementy elastyczne napinały i utrzymywały pieluszkę na nogach osoby. Elementy elastyczne są mocowane do pieluszki w stanie rozciągniętym, dzięki czemu elementy elastyczne znajdujące się naturalnie w układzie w stanie nieodkształarnęm mogą skutecznie skurczyć się i utrzymywać pieluszkę. Elementy elastyczne mogąbyć mocowane w stanie rozciągniętym co najmniej na dwa sposoby. Np., elementy elastyczne mogąbyć rozciągnięte i zamocowane, gdy pieluszka jest w stanie nie rozciągniętym. Pieluszka może być także ściągnięta, np. przez utworzenie zakładek mocowanych za pomocą elementów elastycznych i połączona nimi z pieluszką, gdy te elementy elastyczne są w stanie zluźnionym, czyli nie rozciągniętym.

Elementy elastyczne mogą mieć różnorodne ukształtowania. Np. szerokość elementów' elastycznych może się zmieniać od 0,25 mm do 25 mm i powyżej; elementy elastyczne mogą zawierać pojedyncze pasmo materiału elastycznego lub elementy elastyczne mogąbyć prostokątne lub krzywoliniowe. Ponadto, elementy elastyczne mogąbyć mocowane na pieluszce na różne sposoby znane w technice. Np element elastyczny może być złączony za prmoaąultaadźwięków, umieszczony na pieluszce na gorąco i pod ciśnieniem lub też elementy elastyczne mogąbyć po prostu przeklejony do pieluszki.

Elementy elastyczne zawi^^ia^ PHA według wynalazku.

Rdzeń absorpcyjny pieluszkijest umieszczony pomiędzy warstwąwierzchniąi podkładką. Rdzeń absorpcyjne może bęć wytwarzany w różnych rozmiarach i o różnym kształcie (np. o kształcie prostokątnymi. szkiełka zegarkowego, asymetrycznem itp.) i z różnorodnych materiałów. Łączna pojemność absorpcyjna rdzenia absorpcyjnego powinna jednak odpowiadać przewidywanemu obciążeniu cieczą w zamierzonym zastosowaniu wyrobu absorpcyjnego lub pieluszki. Ponadto, wymiary i pojemność absorpcyjna rdzenia absorpcyjnego mo^ą się zmieniać stosownie do wieku użytkowników, począwszy od ¹ niemowląt do dorosłych.

Korzystna odmiana pieluszki ma rdzeń absorpcyjny w kształcie szkdka zegarkowego. Rdzeń absorpcyj ny j est korzystnie elementem absorpcje nt'm. zawieraj ącym wstęgę lub podściólkę ze spilśnionych powietrzem włókien masy drzewnej i/lub rozmieszczoną w nim ziarnistą absorpcyjną kompozycję polimerową.

Absorpcyjna kompozycja polimerowa zawiera PHA według wynalazku.

Innymi przykładami wyrobów absorpcyjnych są podpaski higieniczne przeznaczone do pobierania i zatrzymywania upławów, takichjak miesiączka. Jednorazowe podpaski higieniczne są tak skonstruowane, aby mogły być przytrzymywane na ciele za pomocą ubioru, takiego jak bielizna, majtki lub specjalny pas. Przykłady rodzaj ów podpasek higienicznych, które mogąbeć z łatwt)ścią zastosowane, przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki

178 568 nr 4,687,478 i nr 4,589,876. Jest oczywiste, że folie zawierające PHA według wynalazku przedstawione w opisie mogą być zastosowane jako nieprzepuszczającą cieczy podkładka w takich podpaskach higienicznych.

Ogólnie, podpaski higieniczne zawie^^jją nieprzepuszc^aLną dla cieczy podkładkę, przepuszczalną dla cieczy warstwę wierzchnią i rdzeń absorpcyjny umieszczony pomiędzy podkładką i warstwa wierzchnią. Podkładka zawiera PHA według wynalazku. Warstwa wierzchnia może zawierać dowolny z materiałów warstwy wierzchniej omówionych w odniesieniu do pieluszek. Stosowane kleje mogą także zawierać PHA według wynalazku. Rdzeń absorpcyjny może zawierać dowolny z materiałów rdzenia absorpcyjnego omówionych w odniesieniu do pieluszek, włącznie z PHA według wynalazku.

Jest ważne, że wyroby absorpcyjne według wynalazku ^biodegradowalne i/lub kompostowalne w większej mierze niż zwykle wyroby absorpcyjne, w których stosuje się takie materiały, jak poliolefmy (np. podkładkę polietylenową).

Przykład I. Poli(3-hydroksfmaślan-ko-3-hydroksyoktanian).

Poh(3-hydroksymaśl^ul-ko-3-hych·olκyoktίąn.an) wytworzono zgodnie z ogólnymi opisanymi powyżej sposobami opartymi na opublikowanym sposobie według Hori i in. (Hori V., M. Suzuki, V. Takahasldi, A. Vamaguchi i T. Nishishita, Macromolecules, t. 26, str. 5533-5534 (1993)), dotyczącym polimeryzacji b-butyro-laktonu. W szczególności, 9,50 g (110 mmoli) oczyszczonego [S]-3-metylopropiolίąkΌnu ([S]-3-bujylollądυnu) i 0,83 g (5,8 mmoli) [S]-3--)cntylopropiolaktonu wprowadzono strzykawką do zamkniętej przegrodą i przedmuchanej argonem suchej rurki szklanej. Rozpuszczono w suchym toluenie, w stężeniu 0,18 M, inicjator, 1,3dichloro--,l,3,3-tetrabu1tflodistannoksan, przygotowany według R. Okawara i M. Wada (J. Organomet. Chem. (1963), t. 1, str. 81-88) i wysuszony przez noc pod zmniejszonym ciśnieniem. Strzydkawkcą wprowadzono do rurki 0,65 ml roztworu inicjatora (0,12 mmola distannoksanu). Rurkę obracano ostrożnie w celu wymieszania zawartości, a następnie ogrzewano w temperaturze 100°C w ciągu 4 godzin przez zanurzenie dolnej połowy rurki w łaźni olejowej. W miarę postępu reakcji wzrasta lepkość zawartości. Po wymaganym czasie wyjęto rurkę z łaźni olejowej i pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Ciało stałe rozpuszczono w chloroformie. Odzyskano je przez wytrącenie w mieszaninie heksan-eter, odsączono i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Skład komonomerów w kopolimerze oznaczono metodą spektroskopii 'H-NMR i w granicach błędu doświadczalnego stwierdzono, że jest on taki sam jak w mieszaninie wyjściowej, czyli 95:5. Ciężar cząsteczkowy oznaczono metodą chromatografii z wykluczaniem według wielkości, stosując chloroform jako fazę ruchomą oraz wąskie wzorce polistyrenowe do kalibracji.

Przykład II. Poli(3-hydroksymaślan-ko-3-hydroksynonąliąn).

Poli(3-hydroksymaślan-ko-3-hydroksynonąniąn) wytworzono zgodnie ze sposobem z przykładu I, z tą różnicą, że jako wsadu monomerów użyto 9,50 g (110 mmoli) [S]-3-metyłopropiolaktonu i 0,91 g (5,8 mmoli) [S]-3-heCsslopropiolaktonu.

Przykład III. Poli(3-hydroksymjś3lan-ko-3-hydroksyheptίąlian).

Poli(3-hydroksymaśjan-ko-3-hydroksyheptaniąn) wytworzono zgodnie ze sposobem z przykładu I, z tą różnicą że jako wsadu monomerów użyto 9,50 g (110 mmoli) [S]-3-metylopropiolaktonu i 0,71 g (5,8 mmoli) [S]-3-bbjyfrpropiolaktonu.

Przykład IV. Poli(3-hydroksywalerian-ko-3-hydroksyoktanian).

Poli(3-hydroksy waIerian-ko-3-hydroksyolrtą'πąn) wytworzono zgodnie ze sposobem z przykładu I, z tą różnicą, że jako wsadu monomerów użyto 9,50 g (94,9 mmoli) [S]-3-eCylopropiolaktonu i 0,71 g (5,0 mmoli) [S]-3-pectylopropiolaktonu.

Przykład V. Poli(3-hydroksymaśl^nl-ko-3-hydroksydekanian).

Poli(3-hydroksymaślan-ko-3-hydroksydekaniąn) wytworzono zgodnie ze sposobem z przykładu I, z tą różrncą że jako wsadu monomerów użyto 9,50 g (110 mmoli) [S]-3-metylopropiolaktonu i 0,99 g (5,8 mmoli) [S]-3-hecptloprrpiolaktonu.

178 568

Przykład VI. Poli(3-hYdroksymaślan-ko-3-hydroosydoko/.anian).

Poli(3diydraksymaślan-ko-3-hydrooss'dokozanian) wytworzono zgodnie ze sposobem z przykładu I, z tą różnicą, że jako wsadu monomerów użyto 9,5 g (110 mmoli) [S]-3-metylopropiolaktonu i 1,96 g (5,8 mmoli) [S]-h3hykssdeeeΊooproiiOaktonu.

Przykład VII. Poli(3-yydroksγmaśltm-ko-3-hydroksyheksadekaman).

Poli(3-hydroksymaelan-ko-3-hyώΌtksyheksadekanian) wytworzono zgodnie ze sposobem z przykładu I, z tą różnicą, że jako wsadu monomerów użyto 9,5 g (110 mmoli) [S]-3-metylopropiolaktonu i 1,48 g (5,8 mmoli) [S^S-tridecylopropiolaktonu.

Przykład VIII. Poll(3-yydroksymaślan-kt)-3-hydIΌksγwaletΊan-ko-h-hydro0syllkt£mian).

PoU(3-hydooksymaśljm-ko-3-hydroksywalerian-ko-h-hydroksyotktaύan) wytworzono zgodnie ze sposobem z przykładu I, z tąróżnicą żejako wsadu monomerów użyto 7,20 g (83,6 mmoli) [S]-h3metylooproiiOladtonu, 1,14 g (11,4 mmoli) [S]-h3htylooPooiotlϋktonu i 0,71 g (5,0 mmoli) [S]-h-hPntylooProiotaktonu.

Przykład IX. Poli3h-yydtkksymaalah-Oh-3-yγdooksyokΐanian-kth3-hγdroksγdekanian).

Poli(3-yydroksymaślan-ko-3-hyγr·oksyoktanian-ko-3-hyclrnksydekEaΰan) wytworzono zgodnie ze sposobem z przykładu I, z tą różnicą, że jako wsadu monomerów użyto 9,50 g (110 mmoli) [S]-h-metylooproilOałkΌnu, 0,41 g (2,9 mmoli) [S]-h3hPntylooPopiotίd<tonu i 0,50 g (2,9 mmoli) [s]-3-hepiylopropiolaktonu.

Przykład X. PoH(3-yydroi«ymaślm-ko-3-hydroksywaleri^^t-ko-3-hydroksyok:tanian-ko-3-hydroOsydekanian).

Poli(3-yγdroksymaślan-ko-3-hydroksγwalerίan-ko-3-yγdooksYttktanian-ko-3-yγdook.sγdekanian) wytworzono zgodnie ze sposobem z przykładu I, z tą różmcą że jako wsadu monomerów użyto 7,20 g (83,6 mmoli) [S]-h-metylotPΌpiot;akonu, 1,14 g (11,4 mmoli) [S|-h-htylooProiiO;a:tonu. 0,36 g (2,5 mmola) [S]-hPntylooPrroiiOaktonui 0,43 g(2,5 mmoli) [S]-h-hc'piylooprpiolaktonu.

Przykład XI. Kompostowalna folia jednowarstwowa.

Poli(3-hydroksymaelan-ko-3-tlydroksyoktίaπan) (PHB-O) o składzie 5% molowych oktanianu/95% molowych maślanu wprowadzono do wytłaczarki jednoślimakowej (Rheomix Model 202) o średnicy ślimaka 0,75 cala (19,05 mm). Użyto ślimaka o stałej zbieżności, o stosunku długość: średnica = 20:1 i o stosunku sprężania 3:1. Temperatura obu stref ogrzewania w cylindrze wytłaczarki jest o 25°C wyższa od temperatury topnienia PHB-O. Wytłaczarka jest wyposażona w głowicę szerokości 6 cali (152,4 mm) ze szczeliną głowicy 0,04 cala (1,02 mm). Temperaturę głowicy utrzymuje się 20°C powyżej temperatury topnienia PHB-O. Kopolimer jest stopiony w wytłaczarce i przetłaczany do głowicy na drugim końcu wytłaczarki. Utrzymuje się stałą liczbę 30 obrotów na minutę. Kopolimer zostaje wyciskany przez głowicę i odbierany przez walcowy układ odbierający (Postex) z prędkośccą która umożliwi krystalizację polimeru przed odbiorem. Szerokość tych folii wynosi nominalnie 102 mm, grubość 0,0508 mm.

Przykład XII. Kompostowalna folia jednowarstwowa.

FoliezPHB-O (95:5) wytwarzano przez stapianie materiału pomiędzy płytami teflonowymi w prasie Carvera (Fred S. Caoveo Inc. Menomonee Fall, WI) w temperaturze o 20°C wyższej od temperatury topnienia. Ciśnienie wywierane na płyty nastawiano tak, aby wytworzyć folie grubości 6,35 mm. Następnie chłodzono folie w identyczny sposób przez umieszczenie ich pomiędzy dużymi 5--cg płytami aluminiowymi i pozostawienie tam folii do ostygnięcia do temperatury pokojowej.

Przykład XIII. Kompostowalna folia wielowarstwowa.

Można przygotować płyty z folii PHB-O jak w przykładzie XI, z kompozyci PHB-O (95:5) i z PHB-O (50:50). Pomiędzy tymi płytami można następnie zamknąć płytę z polimeru o właściwościach dobrej przegrody tlenowej, lecz o małej szybkości przepuszczania pary wodnej, czyli polimeru rozpuszczalnego w wodzie, takiego jak poli(alkohol winylowy) (PVA). Folie te układa się jedna na drugiej w prasie Carvera w następującej kolejności: PHB-O (95:5), PHB-O (50:50), PVA, PHB-O (95:5). Następnie materiał prasuje się w temperaturze o 5°C wyższej od temperatury topnienia PHB-O (50:50), ale jeszcze poniżej temperatury topnienia PHB-O (95:5).

-78 568

Po prasowaniu pod naciskiem 908 kg w ciągu 30 minut zwalnia się ciśnienie i pozostawia folię do osty gm ęcia do temperatury pokojowej.

Przykład XIV. Kompostowalna jednorazowa pieluszka.

Kompostowalna jednorazową pieluszkę wytwarza się w następujący sposób: podane wymiary dotycząpieluszki przeznaczonej dla dziecka o wadze od 6 do -0 kg. Wymiary te można odpowiednio zmieniać dla dzieci różnej wagi lub w przypadku majtek dla dorosłych nie utrzymujących moczu, zgodnie z normalną praktyką.

-. Podkładka: folia grubości od 0,020 do 0,038 mm wytworzona z kopolimeru 92:8 poli(3hydroksymaślan-ko-hy droksyoktanian) (przygotowanego według przykładu I), szerokość 3 3 cm na dole i na górze, z wcięciem do środka po obu stronach do szerokości w środku równej 28,5 cm; długość 50,2 cm.

2. Warstwa wierzchnia: ze zgrzeblonych i związanych termicznie ciętych włókien polipropylenowych (polipropylen Hercules typ -5-), szerokość 33 cm na dole i na górze, z wcięciem do środka po obu stronach do szerokości w środku równej 28,5 cm; długość 50,2 cm.

3. Rdzeń absorpcyjny: zawiera 28,6 g masy celulozy drzewnej i 4,9 g cząstek absorpcyjnego materiału żelowego (handlowy poliakrylan firmy Nippon Shokubai); grubość 8,4 mm, kalandrowany; szerokość 28,6 cm na dole i na górze, z wcięciem do środka po obu stronach do szerokości w środku równej -0,2 cm; długość 44,5 cm.

4. Taśmy elastyczne na nogi: cztery osobne paski gumowe, po 2 na każdą stronę; szerokość 4,77 mm; długość 370 mm; grubość 0,-78 mm (wszystkie poprzednie wymiary podano w stanie zluźnionym).

Pieluszkę wytwarza się w normalny sposób przez umieszczenie materiału rdzenia przykrytego warstwą wierzchnią na podkładzie i sklejenie.

Taśmy elastyczne (nazwane taśmą „wewnętrzną” i „zewnętrzną”, odpowiadające, odpowiednio, taśmom najbliższym do rdzenia i najdalszym od rdzenia) sarozciągane do długości około 50,2 cm i umieszczone pomiędzy warstwą wierzcłmią i podkładką wzdłuż każdego podłużnego boku rdzenia (po dwie taśmy na każdej stronie). Taśmy wewnętrzne wzdłuż każdego boku są umieszczone w odległości 55 mm od najwęższego miejsca rdzenia (mierzonego od wewnętrznej krawędzi taśmy elastycznej). Stanowi to element rozdzielający wzdłuż każdego boku pieluszki zawierającej giętki materiał złożony z warstwy wierzchniej i podkładki, pomiędzy wewnętrzną taśmą elastyczną a zakrzywionym brzegiem rdzenia. Taśmy wewnętrzne są przyklej one wzdłuż ich długości w stanie rozciągniętym. Taśmy zewnętrzne są umieszczone w odległości -3 mm od taśm wewnętrznych i są przyklejone wzdłuż ich długości w stanie rozciągniętym. Zestaw warstwa wierzchnia/podkład jest giętki, a przyklejone taśmy kurczą się, aby nadawać elastyczność bokom pieluszki.

Przykład XV. Kompostowalna lekka wykładzina majtek.

Lekka wykładzina majtek, odpowiednia do zastosowania między okresami miesiączki, obejmuje tampon (powierzchnia Π7 cn/, spilśniony powietrzem SSK, 3,0 g) zawierający cząstki absorpcyjnego materiału żelowego (handlowy poliakrylan firmy Nippon Shokubai); wymieniony tampon wkłada się pomiędzy porowatą warstwę wierzchmą uformowaną z folii według patentu US nr 4,463,045 a podkładką zawieraaącą folię grubości 0,03 mm z kopolimeru 92:8 poli(3-hydroksymaślan-ko-hydroksyoktanian) wytworzonego zgodnie z przykładem I.

Przykład XVI. Kompostowalna podpaska higieniczna.

Wyrób menstruacyjny w postaci podpaski higienicznej z dwiema klapkami odchodzącymi na zewnątrz od rdzenia absorpcyjnego wytwarza się przy użyciu tamponujak w przykładzie XV (powierzchnia Π7 cm2, spilśniony powietrzem SSK, 8,5 g) według wzoru podanego w patencie US nr 4,687,478. Materiały warstwy wierzchniej i podkładki sątakie samejak wprzykładzie XV.

Przykład XVII. Kompostowalna jednorazowa pieluszka.

Zmieniono pieluszkę z przykładu XIV, zastępując tamtą podkładkę podkładką z folii grubości od 0,020 do 0,038 mm wytworzonej z kopolimeru 92:8 poli(3-hydroksymaślan-kohydroksydekanian) (przygotowanego według przykładu V).

178 568

Przykład XVIII. Płyta kompostowalna.

Zmieniono sposób wytwarzania folii z przykładu XI, zastępu ąc głowicę wytłaczarki głowicą szczelinową grubości 0,25 cm i szerokości 15 cm. Odbieranie po wytłaczaniu wykonuje się, wprowadzając płytę opuszczającąwytłaczarkę pomiędzy dwa przeciwbieżne cylindry. W ten sposób odciąga się płytę z wytłaczarki, po czym tnie się jąna odcinki długości 32 cm. Uzyskuje się płyty szerokości 13 cm i grubości 0,18 cm.

Przykład XIX. Włókno kompostowalne.

PHB-O o składzie 5%o molowych oktanianu i 95%o molowych maślanu wprowadza się do jednoślimakowej wytłaczarki (Rheomix Model 202) o średnicy ślimaka 19,05 mm. Użyto ślimaka o stałej zbieżności, o stosunku długość:średnica = 20:1 i o stosunku sprężania 3:1. Temperatura obu stref ogrzewania w cylindrze wytłaczarki jest o 25°C wyższa od temperatury topnienia PHB-O. Wytłaczarka jest wyposażona w głowicę dyszową zawierającą 5 otworów o średnicy 500 mm. Temperaturę głowicy utrzymuje się 20°C powyżej temperatury topnienia PHB-O. Kopolimer jest stopiony w wytłaczarce i przetłoczony do głowicy na drugim końcu wytłaczarki. Utrzymuje się staaą liczbę 30 obrotów na minutę. Polimer jest wyciskany przez głowicę i stopione wytłoczone włókna sąprowadzone przez obszar, w którym stosuje się szybki strumień powietrza, dzięki czemu włókna wydłużaj ją się i staj ją się cieńsze do 1 /5 śred nicy otworu (100 mm). Włókna zbiera się na macie kartonowej. Uzyskuje się włókna o szerokim rozkładzie długości, aż do kilku centymetrów. Większość długości włókien (powyżej 50¹%) jest zawarta w zakresie od 1,3 do 15 cm.

Przykład XX. Sztywna kompostowalna pianka.

g PHB-O o składzie 5% molowych oktanianu i 95% molowych maślanu oraz 4 g zwykłego środka spieniającego, pj-oksybisbenzenosulfonylohYdrazydu wprowadzono do komory mieszania mieszalnika w stanie stopionym Rheomox typ 600 wyposażonego w łopatki rolkowe. Ogrzano komorę mieszania do temperatury wyższej od temperatury topnienia PHB-O, ale niższej od temperatury 'rozkładu środka spieniającego (158°C). Po mieszaniu w ciągu 10 minut przy 60 obrotach na minutę przeniesiono mieszaninę kopolimeru na ogrzewaną miskę aluminiową i rozprowadzono tak, aby utworzyła warstwę grubości około 0,5 cm. Następnie przeniesiono kopolimer do suszarki (National Appliance Company, model 5830), ogrzano ponownie do temperatury topnienia PHB-O i utrzymywano w tej temperaturze do całkowitego stopienia się kopolimeru (5 minut). Następnie podwyższono temperaturę suszarki do 160°C, w której środek spieniający rozkłada się i kopolimer zaczyna się spieniać. Wtedy usuwano piankę kopolimeru z suszarki i przenoszono do innej susz.arki o temperaturze odpowiadającej maksymalnej szybkości krystalizacji PHB-O (80°C). Kopolimer pozostawiono w tej suszarce w ciągu 6 godzin.

Przykład XXI. Kompostowalna miękka pianka.

Zastosowano sposób postępowania z przykładu XX, z nastt^jpryąc^^^ri zmianami: zamiast PHB-O (95:5) użyto 40 g poli(3-hydroksymaśłan-ko-3-hydroksyoktanianu) o składzie 60% molowych oktanianu i 40%o molowych maślanu (PHB-O (40:60)).

Przykład XXII. Kompostowalny wyrób prasowany.

Wyroby formowane wtryskowo wytwarzano, stosując wtryskarkę Mini Max Molder model CS-183 (firmy Custom Scientific Instruments, Whippeny, N.J.). Temperaturę miski statora i rotora utrzymywano 20°C powyżej temperatury topnienia użytego polihydroksyalkanianu. Około 0,5 g PHB-O (95:5) wprowadzono do miski statora i pozostawiono do stopienia się na 3 minuty. Stopiony kopolimer mieszano promieniowo przez pięciokrotne podnoszenie i opuszczanie końcówki rotora. Powierzchnię formy stalowej o kształcie wiosełka spryskaną cienką, powłoką silikonowego środka rozdzielającego. Formę umieszczono na kole nośnym formy wtryskarki Mini Max Molder i wtryskiwano stopiony polimer do formy pod działaniem końcówki rotora. Otrzymywano próbki w kształcie wiosełek o wymiarach: grubość 0,762 mm, długość 25,4 mm; szerokość 3,175 mm w środku kształtki i 6,35 mm na jej końcach. Te wtryskiwane części są przydatne do oznaczania właściwości mechanicznych.

178 568

Przykład XXIII. Kompostowalna tkanina nietkana.

Poli(3-hydroksymaś1an-ko-3-hydroksyokt<aπan) (PHB-O) o składzie 2% molowych oktanianu i 98% molowych maślanu wprowadza się do jednoślimakowej wytłaczarki (Rhermix Model 202, Paramus, NJ) o średnicy ślimaka 0,75 cala (19,05 mm). Użyto ślimaka o stałej zbieżności, o stosunku długośćrśrednica = 20:1 i o stosunku sprężania 3:1. Temperatura obu stref ogrzewania w cylindrze wytłaczarki jest o 25°C wyższa od temperatury topnienia PHB-O. Wytłaczarka jest wyposażona w głowicę dyszowa zawi^^ia^^^ 5 otworów o średnicy 500 mm. Temperaturę głowicę utrzymuje się 20°C powyżej temperatury topnienia PHB-O. Kopolimer zostaje stopiony w wytłaczarce i przetłaczany do głowicę na drugim końcu wytłaczarki. Utrzymuje się stałą liczbę 30 obrotów na minutę. Polimer jest wyciskane przez głowicę i stopione wytłoczone włókna są przeprowadzone przez obszar, w którym stosuje się szybki strumień powietrza, dzięki czemu włókna wydłużają się i sta^ się cieńsze do 1/5 średnicy otworu (100 mm). Mata jest przesuwana w taki sposób, że powierzchnia 10 cm x 10 cm jest równomiernie pokryta włóknami. Nadal zbiera się włókna na macie, aż do uzyskania z włókien maty grubości 0,5 cm. Uzyskuje się włókna o szerokim rozkładzie długości, aż do kilkunastu centymetrów. Długość większości włókien (powyżej 50%o) jest zawarta w zakresie od 1,3 do 15 cm. Następnie matę przenosi się do prasy Care-e Press (Fres S. Carver Inc. Menomonee Fall, WI) i prasuje pod naciskiem 454 kg w ciągu 10 minut w temperaturze o 5°C niższej od temperatury topnienia PHB-O. Uzyskaną nietkaną płytę wyjmuje się z prasy.

Przykład XXIV. Elastomer krmpostrąalne.

Wytwarzano folie z PHB-O (70:30), w wyniku s1^<^reieria materiału pomiędzy płytami teflonowymi w temperatrze o 20°C wyższej od temperaturę topnienia. Ciśnienie wywierane na płyty nastawiano tak, aby wytworzyć folie grubości 12,7 mm. Następnie chłodzono folie w identyczny sposób przez umieszczenie ich pomiędzy dużymi 5-kg płytami aluminiowymi i pozostawienie tam folii do ostygnięcia do temperaturę pokojowej. Folie poddawano dojrzewaniu w ciągu 2 dni, a następnie cięto na paski długości 10 cm i szerokości 1 cm. Paski umieszczano w uniwersalnej zrywarce firmy Instron (Model 11122, Canton, MA) i rozciągano z prędkością 2,54 cm/min do uzyskania 300^^. wydłużenia w stosunku do długości początkowej. Folie utrzymywano w stanie rozciągniętym w ciągu 2 dni, aby uzyskać zwiększenie st^i^r^paia kaestaliaznrśai. Paski wyjmowano z maszyny Instron i po kolejnym rozciągnięciu materiał powraca do poprzedniej długości (jaką miał po przetrzymywaniu w Instronie).

Przykład XXV. Klej kompostowalny.

PHB-O (50:50) może być zastosowany jako klej topliwe w następujące sposób: około 1 g PHB-O (50:50) umieszczono pomiędzy dwiema foliami polimerowemu takimi jak polialkohol winylowy) (PVA) lub poli(3-hedroksymaślan) (PHB) lub dowolny inny PHA, który ma temperaturę topnienia co najmniej 10°C wyższą niż PHB-O (50:50). Zestaw folie/klej umieszczono w prasie Carvera (Fred S. Carver Inc., Mrnomoree Falls, WI) i następnie prasowano w temperaturze 5°C węższej od temperatury topnienia PHB-O (50:50). Po prasowaniu pod naciskiem 908 kg w ciągu 30 minut zwalnia się ciśnienie i sklejone zestaw folii pozostawiono do ostygnięcia do temperaturę pokojowej.

Dyeartamynt Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kopolimerulegaj ucy biądegr^idće^ji, dawierający djąa typiy 1 ospwo powtarzalnachjeynostek monomeru, znamienny tym, że zawiera pierwszą. losowo powtarzaną jednostkę monomierm er wworze

   R¹ O

   I II [-O-CH-(CH₂)n-C-l w którym R¹ oznacza H lub grupę C₁-C2-^jlklrwą a n oznacza 1 lub 2; drugą losowo powtarzdnąjednostkę monomeru o wzorze

   R² O

   I II [-O-CH-CH2-C-] w którym, gdy Ri oznacza Ci-iU^il lub C2-aHkil, a n oznacza 1, to R2 oznacza grupę C,₂--Ci₉-η1ΚΠιπιlub alkenylową; gdy Ri oznacza C,-aUkil lub ίό-η^ίΐ, a n oznacza 2, to R2 oznacza grupę C₄-C₁₉-a1Ciiowąlab alkenylową; i gdy Ri oznaczaH, an oznacza 1 lub 2, to R² oznacza grupę C₉-C₁₉-ć.akiiowąliib alkenelową; i w którym co najmniej 50% losowo powtarzalnych jednostek monomerowych ma budowę pierwszej losowo powtarzalnej jednostki monomeru, i ewentualnie zawierajednąlub więcej dodatkowych losowo powtaazałnyahjednostek monomeru o wzorze

   R³ O

   I ii [-O-CH-(CH₂)_m-C-l w którym R³ oznacza H lub grupę C1-C₁9-^łkiowąlub alkenylową: a m oznacza 1 lub 2; w którym dodatkowe losowo powtarzalne jednostki monomeru sąinne niż pierwsza losowo powtarzalna jednostka monomeru lub niż druga losowo powtarzalna j’ednostka monomeru, przy czym co najmniej jedno n i m ma wartość 2.
2. 2. Kopolimer umerjace bioaegrrdacjil zawierający jc tosowo sed monomeru, znamienny tym, że zawiyaaeiyaws;ząlosoąr powtarza ną-jednostkę monomeru o wzorze

   R¹ O

   I II [-O-CH-(CH₂)_n-C-] w którym R1 oznacza H lub grupę Cl-C2-a1l'klow¾ a n oznacza 1 lub 2; drugą losowo powtarzalną jednostkę monomeru o wzorze

   R² O i u [-O-CH-CH₂-C-] w którym R2 oznacza grupę C^Cj 9-^U^iil^A^^lub alkenylową; i zawiera trzecią. losowo powtarza1nąjednostkę monomeru o wzorze

   178 568 [-O-CH-(CH₂)_m-C-] w którym R³ oznacza H lub grupę CRCm-alkilowąlub alkenylową: a m oznacza 1 lub 2; w którym co najmniej 50% losowo powtarzalnychjednostek monomeru ma budowę pierwszej losowo powtarzalnej jednostki monomeru i w którym trzecia losowo powtarzalna jednostka monomeru jest inna niż pierwsza losowo powtarzalna jednostka monomeru lub niż druga losowo powtarzalna jednostka monomeru, przy czym co najmniej jedno n i m ma wartość 2.
3. 3. Wyrób absorpcyjny, znamienny tym, że zawiera:

   a) warstwę wierze lubią przepuszczającą ciecz;

   b) podkładkę nie prz^^us^i^^i^^^^ cieczy, zawierającą kopolimer ulegający biodegradacji, zawierający pierwszą losowo powtaia/źdlnąjednostkę monomeru o wzorze [-O-CH-(CH₂)n-C-] w którym R¹ oznacza H lub grupę Ο,-ίΗ—^ί^νρ, a n oznacza 1 lub 2; drugą losowo powtary^^ćdinąjednostkę monomeru o wzorze

   R² O

   I II [-0-CH-CH2-C-] w którym, gdy Ri oznacza C--dkil lub CH-alkl, a n oznacza 1, to R² oznacza grupę Ci₂-C₁₉-^ldiowąlub alkenylową; gdy Ri oznacza CC--alkl lub C2-aakil, a n oznacza 2, to R2 oznacza grupę CRCi-aUcłiowąlub alkenylową i gdy R- oznacza H, a n oznacza - lub 2, to R2 oznacza grupę C4-C - g-ankiowąlub alkenylową; i w którym co najmniej 50%o losowo powtarzalnych jednostek monomerowych ma budowę pierwszej losowo powtarzalnej jednostki monomeru, i ewentualnie zawierający jedną lub więcej dodatkowych losowo powtarzalnychjednostek monomeru o wzorze

   R³ O

   I 11 [-O-CH-(CH₂)m-c-] w którym R3 oznacza H lub grupę C --C ---ι^ί^νη lub alkenylową: a m oznacza - lub 2; w którym dodatkowe losowo powtarzalnejednostki monomeru sąinne niż pierwsza losowo powtarzalna jednostka monomeru lub niż druga losowo powtarzalnajednostka monomeru, przy czym co najmniej jedno n i m ma wartość 2, albo kopolimer ulegający biodegradacji, zawierający pierwszą losowo powt^u^r^rdmąjednostkę monomeru o wzorze

   R¹ O

   I II [-O-CH-(CH₂)_n-C-] w którym R- oznacza H lub grupę C-^-aUdlową, a n oznacza - lub 2; drugą losowo powtarzalnąjednostkę monomeru o wzorze

   178 568

   I ιι [-0-CH-CH2-C-] w którym R² oznacza grupę C₄-C₁₉-alkilowąlub alkenylową; i zawierający trzecią losowo powtarzalnąjednostkę monomeru o wzorze

   R³ O

   I II [-O-CH-(CH₂)nrC-] w którym R³ oznacza H lub grupę Ci-CD-^b^iliowąlub alkenylową: a m oznacza 1 lub 2; w którym co najmniej 50% losowo powtarzalnych jednostek monomeru ma budowę pierwszej losowo powtarzalnej jednostki monomeru i w którym trzecia losowo powtarzalna jednostka monomeru jest inna niż pierwsza losowo powtarzalna jednostka monomeru lub niż druga losowo powtarzalna jednostka monomeru, przy czym co najmniej jedno n i m ma wartość 2, i

   c) rdzeń absorpcyjny umieszczony pomiędzy warstwą wierzchnią i podkładką.