PL177910B1

PL177910B1 - Sposób wytwarzania węglowodorów aromatycznych podstawionych dwiema grupami izocyjanianowymi

Info

Publication number: PL177910B1
Application number: PL93300727A
Authority: PL
Inventors: Faouzi Joulak; Denis Revelant; Pascal Vacus
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 2000-01-31
Also published as: DE69311053D1; CA2108508A1; ES2105172T3; CA2108508C; HU214155B; US5391683A; EP0593334A1; FR2697017A1; BR9304250A; KR100209992B1; EP0593334B1; HUT66565A; CN1052473C; RU2136658C1; JP2619798B2; UA35553C2; HU9302911D0; JPH06192205A; CN1094395A; FR2697017B1

Abstract

1.Sposób wytwarzania weglowodorów aromatycznych podstawionych dwiema grupa- mi izocyjanianowymi przez fosgenowanie diamin aromatycznych w fazie gazowej w reakto- rze rurowym, ewentualnie w obecnosci rozcienczajacego gazu nosnego, znam ienny tym, ze kontaktuje sie diamine aromatyczna (A), odpowiadajaca wzorowi H2 N-R-NH2, w którym to wzorze R oznacza weglowodorowe ugrupowanie aromatyczne C6-C1 4 , korzystnie C6-C1 0 , niepodstawione lub podstawione jednym lub wiecej niz jednym rodnikami weglowodorowy- mi, nasyconymi lub nienasyconymi, liniowymi, cyklicznymi lub rozgalezionymi C1-C1 0 , ko- rzystnie C1-C6, w postaci pojedynczego izomeru lub w postaci mieszaniny izomerów, z fosgenem przy nadmiarze fosgenu miedzy 0 a 300% molowych w stosunku do liczby grup aminowych obecnych w zwiazku (A), w reaktorze rurowym pozbawionym ruchomego urzadzenia mieszajacego i majacym zwezenia scianek, w temperaturze w zakresie 250-500°C i pod cisnieniem od 50 do 150 kPa, przy czym reagenty wprowadza sie w warunkach burzli- wych, takich, ze liczba Reynoldsa mieszaniny reagentów na poziomie strefy kontaktowania wynosi co najmniej 3000, a po zakonczeniu reakcji wydziela sie produkt reakcji. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania węglowodorów aromatycznych podstawionych dwiema grupami izocyjanianowymi, przez fosgenowanie amin w fazie gazowej. W szczególnej postaci wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania toluenodiizocyjanianu, jego poszczególnych izomerów lub ich mieszaniny.

177 910

Wytwarzanie węglowodorów aromatycznych podstawionych jedną lub kilkoma grupami izocyjanianowymi, przez reakcję amin z fosgenem w fazie gazowej, jest znane od dawna, ale poza transformacją amin jednofunkcyjnych nie zanotowano w nim prawdziwego rozwoju.

W opisie patentowym GB 656 728 (Monsanto) opisano fosgenizację, w fazie gazowej, monoamin alifatycznych takich jak metyloamina lub etyloamina lub monoamin aromatycznych takich jak anilina. Jednak nie podano żadnych informacji na temat reakcji amin polifunkcyjnych z fosgenem.

W opisie patentowym GB 1 165 831 (ICI) opisano reakcję w fazie gazowej amin mono- lub polifunkcyjnych aromatycznych lub alifatycznych z fosgenem, z wytworzeniem odpowiadających izocyjanianów, przy czym reakcję prowadzono w fazie gazowej w reaktorze cylindrycznym zaopatrzonym w ruchome mieszadło mechaniczne, ewentualnie w obecności rozcieńczającego gazu nośnego. Niedogodności tego sposobu związane są ze stosowaniem obracających się części mieszadła mechanicznego, i dotyczą zwłaszcza problemów szczelności przy osi obrotów, problemów zabrudzenia, a zatem blokady ruchomego mieszania z uwagi na to, że produkty pośrednie reakcji są kleiste. Wydajność reakcji otrzymania izocyjanianu p-tolilu zgodnie z przykładem 1 opisu patentowego GB 1 165 831 wynosi 90%.

Trudność przeprowadzenia reakcji fosgenowania wieloamin aromatycznych związana jest z ich reaktywnością, ponieważ są one o wiele mniej aktywne niż aminy alifatyczne.

Następna trudność reakcji fosgenowania wieloamin aromatycznych związana jest z tym, że produkty uboczne tej reakcji są lepkie.

Celem obecnego wynalazku był zatem sposób wytwarzania w fazie gazowej w reaktorze rurowym węglowodorów aromatycznych podstawionych dwiema grupami izocyjanianowymi poprzez fosgenowanie odpowiadających amin, nie posiadający niedogodności wskazanych powyżej.

Sposób według wynalazku polega na tym, że kontaktuje się diaminę aromatyczną (A), odpowiadającą wzorowi H2N-R-NH2, w którym to wzorze R oznacza węglowodorowe ugrupowanie aromatyczne C₆-C₁₄, korzystnie C₆-C₁₀, niepodstawione lub podstawione jednym lub więcej niż jednym rodnikiem węglowodorowym, nasyconym lub nienasyconym, liniowym, cyklicznym lub rozgałęzionym C_rC₁₀, korzystnie C_rC_h, w postaci pojedynczego izomeru lub w postaci mieszaniny izomerów, z fosgenem przy nadmiarze fosgenu między 0 a 300% molowych w stosunku do liczby grup aminowych obecnych w związku (A), w reaktorze rurowym pozbawionym ruchomego urządzenia mieszającego i mającym zwężenia ścianek, w temperaturze w zakresie 250-500°C i pod ciśnieniem od 50 do 150 kPa, przy czym reagenty wprowadza się w warunkach takich, że liczba Reynoldsa mieszaniny reagentów na poziomie strefy kontaktowania wynosi co najmniej 3000, a po zakończeniu reakcji wydziela się produkt reakcji w znany sposób.

Dzięki specyficznej geometrii reaktora, to jest zwężeniu ścianek, zapewnia się warunki burzliwe w strefie kontaktowania reagentów.

Sposób według wynalazku pozwala zatem na otrzymywanie odpowiadających izocyjanianów aromatycznych przez transformację wyżej wymienionych amin, bez konieczności przeprowadzania reakcji w reaktorze zaopatrzonym w ruchome mieszanie. Tym sposobem, reaktory zawierające ruchome mieszadło mechaniczne, takie jak opisane powyżej w opisie patentowym GB 1 165 831 nie są już konieczne.

Sposób wytwarzania według wynalazku zostanie teraz omówiony bardziej szczegółowo.

Jako ugrupowanie aromatyczne R można wymienić zwłaszcza pierścienie benzenowy i naftalenowy podstawione lub niepodstawione jednym lub więcej niżjednym rodnikami metylowymi, etylowymi, propylowymi, butylowymi, pentylowymi, heksylowymi i/lub ich izomerami.

Korzystnie stosuje się związek (A) dobrany spośród toluenodiaminy, ksylilenodiaminy, fenylenodiaminy; związki te mogą być stosowane same lub w mieszaninie z, lub bez ich izomerów.

Sposób według wynalazku znajduje szczególnie korzystne zastosowanie dla związku (A), którym jest toluenodiamina.

177 910

Korzystnie stosuje się nadmiar fosgenu w zakresie 10-300% molowych, a zwłaszcza 10-200% molowych w stosunku do liczby grup aminowych w związku (A). Należy zauważyć, że większe ilości nie wnoszą nic do reakcji, zwłaszcza w odniesieniu do wydajności.

Reagenty wprowadzane w kontakt w reakcji według wynalazku, to znaczy związek (A) i fosgen, mogą być użyte same lub w obecności rozcieńczającego gazu nośnego. Przez rozcieńczający gaz nośny należy rozumieć wszystkie gazy rozcieńczające i obojętne w stosunku do reagentów i produktów reakcji, jak na przykład azot. Jako gazy obojętne, można również stosować opary rozpuszczalnika służącego do rozcieńczania związku (A) i/lub fosgenu. Powyższy rozpuszczalnik może być dobrany zwłaszcza spośród benzenu, ksylenu, ortodichlorobenzenu, monochlorobenzenu.

W przypadku, gdy związek (A) rozpuszczony jest w rozpuszczalniku, to znajduje się on, przed wprowadzeniem w kontakt z fosgenem, w stężeniu wagowym zawartym między 3 a 30% w wymienionym rozpuszczalniku. Korzystnie stężenie to wynosi 10-20%.

Tak więc, jak podano powyżej, reakcję według wynalazku realizuje się w reaktorze pozbawionym ruchomego mieszania oraz mającym zwężenia ścianek. Przez ruchome mieszanie należy rozumieć klasyczne środki ruchome mieszania mechanicznego.

Dzięki specyficznej geometrii reaktora, tj. zwężeniu jego ścianek, zapewnia się warunki burzliwe w strefie kontaktowania reagentów.

Reakcję według wynalazku można realizować w reaktorach rurowych, wykonanych z wszelkich materiałów zgodnych z warunkami roboczymi. Tak więc, reakcję można realizować zwłaszcza w reaktorze z materiału takiego jak szkło lub żelazo, w stopie lub emaliowane.

Wprowadzenie reagentów można realizować w różny sposób. Można je wprowadzać korzystnie przez iniekcję za pomocą dyszy. Dysz ta może być, na przykład, złożona z dwóch rur koncentrycznych wprowadzonych jedna w drugą, tworzących część centralną i część pierścieniową. Związek (A) i fosgen, ewentualnie rozcieńczone gazem nośnym, mogą tym sposobem wprowadzone być bez różnicy częścią centralną lub częścią pierścieniową.

Poza zwężeniem ścianek reaktora stosuje się dodatkowe środki techniczne, zapewniające warunki burzliwe kontaktowania się reagentów.

Takie warunki burzliwe w strefie kontaktowania się reagentów osiąga się dodatkowo przez to, że liczba Reynoldsa mieszaniny reagentów na poziomie strefy kontaktowania wynosi co najmniej 3000, korzystnie co najmniej 5000, zwłaszcza co najmniej 8000.

Przykładowo, taka wartość liczby Reynoldsa może zwłaszcza oznaczać szybkość mieszaniny gazowej wprowadzanych reagentów zawartą między 3 a 15 m/sek dla średnicy rurki zawartej między 2 a 6 mm. Korzyścią z tak małych szybkości gazu jest ograniczenie zjawiska erozji materiału reaktora.

Takie warunki burzliwe, poza szybkością mieszaniny gazowej reagentów, można jeszcze uzyskać za pomocąwszelkich urządzeń zakłócających wewnętrznąstatykę, jak na przykład przegrody. Można również rozważyć kombinację szybkości mieszaniny reagentów gazowych i przeszkód wewnętrznych lub wszystkich innych środków znanych fachowcom.

Przy prostym i korzystnym sposobie, nie jest konieczne utrzymanie mieszaniny w ruchu burzliwym raz uzyskanym przy kontaktowaniu reagentów. Tak więc, szczególnie dobrze nadaje się przepływ zbliżony do przepływu tłokowego uzyskiwanego z pompy, gdzie stopień konwersji zwiększa się wraz z długością osi reaktora. Tym sposobem szybkość mieszaniny, po strefie kontaktu i tuż przy wyjściu z reaktora, może się zmienić od 15 m/s do szybkości wynoszącej zaledwie 0,5 m/s dla wyżej wymienionych średnic. Czas przebywania reagentów w reaktorze korzystnie wynosi 1do 15 sekund. W danym sposobie realizacji wynalazku, czasy pobytu reagentów w reaktorze zawarte są w zakresie między 3 a 6 sekund.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że czasy przebywania tego rzędu wielkości nie obniżają wydajności reakcji fosgenizacji, pomimo termowrażliwych własności reagentów i otrzymanych produktów.

177 910

Temperatury przy których prowadzi się reakcję fosgenizacji według wynalazku zwykle zawarte są między 250 a 500°C. Bardziej szczegółowo temperatura reakcji zawarta jest w zakresie między 300 a 400°C. Przez temperaturę reakcji należy rozumieć temperaturę panującąw reaktorze.

Według danego sposobu realizacji wynalazku, reagenty podgrzewa się przed kontaktowaniem ich w reaktorze. Zwykle temperatura ogrzewania wstępnego reagentów jest tego samego rzędu wielkości co wymagana dla przeprowadzenia fosgenizacji.

W przypadku, gdy związek (A) stosuje się w obecności rozpuszczalnika, na ogół najpierw przeprowadza się rozpuszczanie wymienionego reagenta w fazie ciekłej, w rozpuszczalniku. Otrzymaną mieszaninę odparowuje się następnie w temperaturze wymaganej dla reakcji, za pomocą dowolnego znanego sposobu.

Sposób według wynalazku może być realizowany zarówno pod ciśnieniem, zwiększonym pod ciśnieniem obniżonym jak i pod ciśnieniem atmosferycznym. Tytułem przykładu, ciśnienie panujące w reaktorze może się zmieniać między 50 a 150 kPa ciśnienia absolutnego. Korzystnie, proces prowadzi się pod ciśnieniem bliskim ciśnieniu atmosferycznemu.

Po zajściu reakcji fosgenizacji, otrzymane reagenty, które nie przereagowały, rozdziela się znanym sposobem.

Można będzie na przykład oddzielić izocyjanian przez jego kondensację w odpowiednim rozpuszczalniku.

Dla wygody, wymieniony rozpuszczalnik korzystnie dobiera się z tego rodzaju rozpuszczalników, których temperatura wrzenia jest wyższa od temperatury rozkładu chlorku karbamylu odpowiadającego tworzonemu izocyjanianowi. Dobierając rozpuszczalnik spełniający to kryterium unika się ostatniego etapu rozkładu wymienionego chlorku karbamylu.

Ponadto, sam ten rozpuszczalnik korzystnie musi móc skraplać się w temperaturze, w której wymienione produkty, zwłaszcza takie jak pozostały fosgen i utworzony kwas chlorowodorowy, pozostają w stanie gazowym.

Odzyskany izocyjanian następnie oczyszcza się, zwłaszcza przez destylację.

Jeśli idzie o produkty takie jak fosgen lub kwas chlorowodorowy, mogą one być rozłożone przez traktowanie zasadątakąjak wodorotlenek sodu. Tak samo mogąone być oddzielone sposobem znanym jako taki, do ich ponownego użycia.

Fosgen na przykład może być oddzielony od kwasu chlorowodorowego przez destylację, przez adsorpcję w rozpuszczalniku o niskiej temperaturze, po czym zawrócony do procesu fesgenizacji.

Obecnie zostanąprzedstawione konkretne, ale nie ograniczające, przykłady realizacji wynalazku.

Przykład 1.Do reaktora rurowego ze stali nierdzewnej o pojemności 250 cm³ (długość: 60 cm i średnica: 2,3 cm) ogrzewanego elektrycznie w temperaturze 320°C wprowadzono:

- przez część centralną inżektora tolueno-2,4-diaminę ogrzaną wstępnie do temperatury 320°C i rozcieńczoną w o-dichlorobenzenie o wydajnościach przepływu 102,5 g/godzinę i 922,5 g/godzinę, odpowiednio:

- przez część pierścieniową gazowy fosgen ogrzany wstępnie do temperatury 320°C z wydajnością przepływu 515,6 g/godzinę (bądź około 200% nadmiar molowy w stosunku do liczby grup aminowych).

Liczba Reynoldsa, po iniekcji mieszaniny gazowej, wyniosła 9000 na poziomie strefy kontaktowania (co odpowiada szybkości gazu 12 m/sek) i 2600 na wyjściu z reaktora (co odpowiada szybkości gazu 0,5 m/sek).

Czas pobytu w reaktorze wynosił 1,8 sekundy. Ciśnienie w reaktorze wynosiło 0,13 MPa, a temperatura 320°C.

Mieszaninę reakcyjną opuszczającą reaktor wprowadzano do kolumny wypełnionej o-dichlorobenzenem w temperaturze 180°C w warunkach powrotu skroplin. Toluenodiizocyjanian (t. wrz. = 250°C pod ciśnieniem absolutnym 0,1 MPa) skroplił się i odebrano go z dołu kolumny.

Substancje nieskraplające się (kwas chlorowodorowy, fosgen) odprowadzono do kolumny obróbki wodorotlenkiem sodu.

177 910

Wydajność toluenodiizocyjanianu w stosunku do wprowadzonej toluenodiaminy w reaktorze wyniosła 92% przy stosunku transformacji 100%. Stosunek pozostałości [pozostałość/(pozostałość + toluenodiizocyjanian)] mierzony przez mikrodestylację wyniósł 7,5%.

Przykład2.Do reaktora identycznego jak w przykładzie 1 ogrzewanego do temperatury 320°C wprowadzano:

- przez część centralną inżektora 90 g/godzinę m-fenylenodiaminy i 810 g/godzinę o-dichlorobenzenu odparowanego w temperaturze 320°C;

- przez część pierścieniową inżektora 515,6 g/godzinę gazowego fosgenu ogrzanego wstępnie do 320°C (bądź około 200% nadmiar molowy w stosunku do liczby grup aminowych).

Czas pobytu w reaktorze wynosił 2 sekundy.

Inne warunki robocze były takie same jak w przykładzie 1.

Wydajność m-fenylenoizocyjanianu wyniosła 93% w stosunku do wprowadzonej m-fenylenodiaminy, przy stosunku pozostałości 5,8%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania węglowodorów aromatycznych podstawionych dwiema grupami izocyjanianowymi przez fosgenowanie diamin aromatycznych w fazie gazowej w reaktorze rurowym, ewentualnie w obecności rozcieńczającego gazu nośnego, znamienny tym, że kontaktuje się diaminę aromatyczną (A), odpowiadającą wzorowi H₂N-R-NH₂, w którym to wzorze R oznacza węglowodorowe ugrupowanie aromatyczne C₆-C_I4, korzystnie C₆-C₁₀, niepodstawione lub podstawione jednym lub więcej niż jednym rodnikami węglowodorowymi, nasyconymi lub nienasyconymi, liniowymi, cyklicznymi lub rozgałęzionymi C_rC[0, korzystnie C_rC_ń, w postaci pojedynczego izomeru lub w postaci mieszaniny izomerów, z fosgenem przy nadmiarze fosgenu między 0 a 300% molowych w stosunku do liczby grup aminowych obecnych w związku (A), w reaktorze rurowym pozbawionym ruchomego urządzenia mieszającego i mającym zwężenia ścianek, w temperaturze w zakresie 250-500°C i pod ciśnieniem od 50 do 150 kPa, przy czym reagenty wprowadza się w warunkach burzliwych, takich, że liczba Reynoldsa mieszaniny reagentów na poziomie strefy kontaktowania wynosi co najmniej 3000, a po zakończeniu reakcji wydziela się produkt reakcji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się diaminę aromatyczną (A) wybraną spośród toluenodiaminy, ksylilenodiaminy i fenylenodiaminy.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nadmiar fosgenu wynoszący między 10 a 300%, a zwłaszcza między 10 a 200% molowych w stosunku do liczby moli grup aminowych obecnych w związku (A).
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się diaminę (A) w stężeniu wagowym w rozcieńczającym gazie nośnym zawartym między 3 a 30%, a korzystnie między 10 a 20%.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reagenty wprowadza się przy liczbie Reynoldsa co najmniej 5000, zwłaszcza co najmniej 8000.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szybkość mieszaniny gazowej wprowadzanych reagentów zawarta jest między 3 a 15 m/sek przy średnicy rurki reaktora zawartej między 2 a 6 mm.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadaje się mieszaninie gazowej otrzymanej po wprowadzeniu w kontakt reagentów, przepływ bliski przepływu typu tłokowego.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się czasy przebywania reagentów w reaktorze w zakresie 1-15 sekund, korzystnie 3-6 sekund.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reagenty kontaktuje się ze sobą w temperaturze między 300 a 400°C.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem w przybliżeniu atmosferycznym.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wydziela się otrzymany węglowodór aromatyczny podstawiony dwiema grupami izocyjanianowymi, przez jego selektywną kondensację w rozpuszczalniku, którego temperatura wrzenia jest wyższa od temperatury rozkładu chlorku karbamylu, odpowiadającego wymienionemu węglowodorowi aromatycznemu.