PL177598B1 - Sposób oddzielania za pomocą filtrów zanieczyszczeń z gorącej gazowej mieszaniny syntezowej otrzymywanej przy wytwarzaniu melaminy - Google Patents

Abstract

1. Sposób oddzielania za pomoca filtrów zanieczyszczen z goracej gazowej mieszani- n y syntezowej otrzymywanej przy wytwarzaniu melaminy z mocznika, znamienny tym, ze stosuje sie filtry zawierajace co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy skladajacej sie ze spieku, zasadniczo czystego chromu, molibdenu i wolframu. P L 177598 B 1 PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu oddzielania za pomocą filtrów zanieczyszczeń z gorącej gazowej mieszaniny syntezowej otrzymywanej przy wytwarzaniu melaminy z mocznika, przy czym ulepszeniem są filtry.

Gorąca gazowa mieszanina syntezowa zawierająca gaz oparty na azocie i gaz oparty na węglu, w ogólności, lub gazowy amoniak lub dwutlenek węgla, w szczególności, lub ich mieszanina, otrzymywane są w trakcie procesu wytwarzania melaminy z mocznika, w którym wyjściowy materiał jakim jest mocznik konwertowany jest do gorącej mieszaniny gazowej zawierającej melaminę, amoniak i dwutlenek węgla poprzez ogrzewanie i przy ewentualnym podwyższonym ciśnieniu zgodnie z następującym równaniem reakcji:

CO (NH₂)₂ -> C₃N₆H₆ + 6 NH3 + 3 CO₂

Z uwagi na fakt, że powyższą reakcję prowadzi się na ogół w obecności katalizatora, powstająca mieszanina gorących gazów syntezowych zawiera zanieczyszczenia, takie jak cząstki katalizatora, a także może zawierać inne stałe produkty uboczne takie jak melem i/lub melam. Wiadomo, że zanieczyszczenia te wpływają ujemnie na jakość produktu melaminowego.

Do znanych katalizatorów odpowiednich do stosowania w powyższej reakcji należą między innymi tlenek glinu, glinokrzemian, tlenek krzemu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, fosforan boru, lub mieszanina dwu lub więcej tych katalizatorów. Pod określeniem katalizator należy tutaj rozumieć dowolny materiał powodujący konwersję wyjściowego mocznika do końcowego produktu melaminowego przy stosowanych warunkach reakcji.

Mieszanina gorących gazów syntezowych zawierająca melaminę wraz z gazowym amoniakiem i dwutlenkiem węgla wytwarzana jest z wyjściowego materiału mocznika w temperaturze zwykle wyższej niż około 325°C i zwykle nie przekraczającej około 500°C. W szczególności korzystne są temperatury pomiędzy około 370 i około 450°C. Ciśnienie stosowane zwykle w trakcie syntezy mieszaniny gorących gazów w obecności katalizatora zawarte jest między około 0,1 i około 3 MPa, korzystnie około 0,1 i około 0,8 MPa.

Według konwencjonalnych sposobów oddzielania, mieszaninę gorących gazów syntezowych zawierająca melaminę, amoniak i gazowy dwutlenek węgla schładza się, przy czym powstaje sublimat końcowego produktu melaminowego, tak że może on być oddzielany jako

1ΊΊ 598 ciało stałe. Wadą takiego sposobu oddzielania jest to, że cząstki stałego katalizatora i inne stałe zanieczyszczenia, takie jak melam i melem, również oddzielane są od pozostałych gazów razem z sublimatem melaminy, zanieczyszczając końcowy produkt melaminowy. Powyższe stałe zanieczyszczenia oddzielane od schłodzonej mieszaniny gazów syntezowych muszą być następnie filtrowane z żądanego końcowego produktu melaminowego. Jeden znany sposób oddzielania wymaga rozpuszczenia wytworzonego sublimatu melaminy w wodzie w temperaturze pomiędzy około 80°C i około 100°C. Stałe zanieczyszczenia, które nie rozpuszczają się w wodzie w tej temperaturze, są następnie usuwane za pomocą filtrowania i zasadniczo czysty końcowy produkt melaminowy uzyskuje się przez odparowanie wodnego rozpuszczalnika. Wadą tej metody oddzielania jest jednakże duża liczba dodatkowych etapów procesu (np. chłodzenie mieszaniny gorących gazów syntezowych, wytwarzanie sublimatu, oddzielanie ciał stałych od gazów, rozpuszczanie sublimatu w rozpuszczalniku, odfiltrowanie rozpuszczonego sublimatu z nierozpuszczonych stałych zanieczyszczeń i odparowanie rozpuszczalnika) koniecznych do uzyskania zasadniczo czystego końcowego produktu melaminowego. Dlatego też drugim i korzystniejszym sposobem oddzielania jest bezpośrednia filtracja mieszaniny gorących gazów syntezowych, gdy mieszanina opuszcza reaktor. Odfiltrowywanie na gorącą oszczędza czas i wydatki związane z przeprowadzaniem wyżej wymienionych dodatkowych etapów procesu, które są konieczne do uzyskania zasadniczo czystego końcowego produktu melaminowego z syntezowej gazowej mieszaniny, to jest umożliwiającej schłodzenie przed filtracją.

Jeden sposób oddzielania gazowej mieszaniny syntezowej za pomocą filtrowania na gorąco poprzez filtry ceramiczne przy wylocie z reaktora ujawniony jest na stronie 11 holenderskiego opisu zgłoszeniowego nr NL-A-6412578. Każdy filtr ceramiczny zwykle zawiera grupę ceramicznych rur znanych powszechnie jako świece filtrowe. Dwa ważne aspekty takich świec filtrowych do stosowania jako filtry w oddzielaniu ujawnione jak powyżej to indywidualna wytrzymałość i porowatość świecy filtrowej. Porowatość świecy filtrowej powinna być zawarta między około 20% i około 70%. Jednakże, wadą stosowanych ceramicznych świec filtrowych jest to, że gdy ceramiczne świece filtrowe kontaktują się z gorącymi gazowymi mieszaninami syntezowymi, wytrzymałość świec filtrowych gwałtownie obniża się i, świece filtrowe są coraz bardziej wrażliwe na pękanie, na przykład, na skoki temperatury w trakcie okresowych zmian operacji w reaktorze do syntezy. W konsekwencji ceramiczne świece filtrowe stosowane są wyłącznie w bardzo ograniczonym zakresie w sposobach oddzielania wykorzystujący filtrację na gorąco, ponieważ ceramiczne świece filtrowe muszą być wymieniane nawet po kilku dniach stosowania.

Wiadomo następnie, że mieszanina gazów syntezowych przy wytwarzaniu melaminy powoduje korozję aparatury spowodowaną wodnymi roztworami karbaminianu ammonu. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-4591644 ujawnione jest ulepszenie, które polega na tym, że w celu zasadniczego przeciwstawieniu się skutkom korozji spowodowanej roztworem karbaminianu ammonu, co najmniej część powierzchni aparatury wytwarza się ze stali nierdzewnej zawierającej od 20 do 30%o wagowych chromu. Również w opisie patentowym brytyjskim nr GB-A-1153107 ujawniona jest stal odporna na korozję spowodowaną karbaminianem ammonu, która to stal zawiera co najmniej 20% wagowych chromu.

Materiały spiekane takie jak na przykład AISI 304L, AISI 316L, Hastelloy X i Inconel 600, również są znanymi materiałami do stosowania jako filtry w sposobach oddzielania gazowych mieszanin syntezowych. Jednakże, filtry wykonane z materiału spiekanego jak wymienionego wyżej, przy kontakcie z amoniakiem lub gazowym dwutlenkiem węgla, a więc takimi gazami, które powstają w czasie wytwarzania melaminy z mocznika, również po krótkim czasie mają obniżoną wytrzymałość z powodu tworzenia azotków i/lub węgloazotków. Z tych powodów te spiekane materiały stosuje się tylko w bardzo ograniczonym zakresie jako filtry w sposobach oddzielania gazowych mieszanin syntezowych zawierających gazowy amoniak i/lub dwutlenek węgla, ponieważ filtry takie muszą być często wymieniane.

Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu oddzielania zanieczyszczeń z gorących gazowych mieszanin syntezowych, w których stosowane filtry nie zmniejszają gwałtownie swojej wytrzymałości na skutek skoków temperatury lub z uwagi na tworzenie się azotków

177 598 i/lub węgloazotków w obecności gazowego amoniaku gazu (dającego azot) lub gazowego dwutlenku węgla (dający węgiel).

Chociaż duża część ujawnienia niniejszego wynalazku dotyczy stosowania nowych materiałów filtru w celu dostarczenia sposobu polepszenia oddzielania zanieczyszczeń od gorących gazowych mieszanin syntezowych, na przykład ulepszania znanego oddzielania za pomocą filtru zanieczyszczeń powstałych w czasie wytwarzania melaminy z mocznika, kolejnym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie urządzenia filtracyjnego, które nie zmniejsza gwałtownie swojej wytrzymałości wraz ze skokami temperatury lub z powodu tworzenia się azotków i/lub węglikoazotków.

Cele te uzyskuje się poprzez zastosowanie filtrów wykonanych ze spieku zasadniczo czystego chromu, molibdenu, wolframu lub mieszaniny co najmniej dwóch z tych pierwiastków.

Tak więc ulepszony sposób oddzielania za pomocą filtrów zanieczyszczeń z gorącej gazowej mieszaniny syntezowej otrzymanej w wytwarzaniu melaminy z mocznika, znamienny jest tym, że ulepszeniem są filtry zawierające co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy składającej się ze spieku, zasadniczo czystego bromu, molibdenu i wolframu.

W kilku wykonaniach niniejszego wynalazku jako pożądany materiał filtru może być stosowana mieszanina chromu i molibdenu, chromu i wolframu, molibdenu i wolframu lub mieszanina wszystkich tych trzech pierwiastków.

W korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku stosuje się spiek zasadniczo czystego chromu. Zawartość chromu w filtrze według niniejszego wynalazku w odniesieniu do poziomu czystości chromu wynosi w ogólności co najmniej 95% wagowych, korzystnie co najmniej 99% wagowych, a najkorzystniej co najmniej 99,8% wagowych. Korzystnie, stosuje się według niniejszego wynalazku filtry zawierające świece filtrowe. Te świece filtrowe mają zwykle długość około 0,5 m - 2 m i średnicę około 4 cm - 10 cm

Stosowanie zasadniczo czystego chromu w filtrach według niniejszego wynalazku jest korzystne, ponieważ spadek wytrzymałości filtrów związany z powstawaniem azotków i węglikoazotków, jest mniejszy w przypadku, gdy stosuje się chrom niż 'gdy stosuje się wiele innych znanych filtrów wykonanych z metali takich jak AISI 304L, AISI 316L, Hastelloy X i Inconel 600. Stwierdzono, że filtry według niniejszego wynalazku mogą być stosowane przez co najmniej kilka miesięcy, aż do kilku lat, bez zmniejszenia ich wytrzymałości w takim zakresie, że filtry pękają i muszą być wymieniane.

Spadek wytrzymałości filtrów, które są stosowane w sposobach filtracji na gorąco w celu oddzielania gazowej mieszaniny syntezowej zawierającej gazowy amoniak i dwutlenek węgla, jest przede wszystkim wynikiem mechanizmu azotowania i węgloazotowania. Azotowanie spowodowane jest, między innymi, obecnością gazowego amoniaku NH₃ i pojawia się zwłaszcza w temperaturze powyżej 250°C. Węgloazotowanie powodowane jest między innymi obecnością gazowego dwutlenku węgla CO₂ w połączeniu z gazowym NH₃.

Stwierdzono, że materiały filtru według niniejszego wynalazku, zwłaszcza chrom, są znacznie mniej podatne na działanie na przykład gazowego NH₃ i gazowego CO₂ w temperaturze powyżej 250°C niż stosowane dotychczas materiały w podobnych filtrach. Ponieważ zwykle również inne części wyposażenia mogą potencjalnie kontaktować się z gazowym NH3 i CO2 w temperaturze powyżej 250°C, korzystnym jest stosowanie materiałów według niniejszego wynalazku, zwłaszcza zasadniczo czystego chromu, w celu ochrony tych różnych innych części wyposażenia. Przykłady, oprócz reaktorów do wytwarzania melaminy, włączają bez ograniczenia, reaktory do wytwarzania akrylonitryli, mocznika lub amoniaku. Zawory, kryzy, zwężki rurowe i krzywaki w liniach technologicznych są tylko przykładami części, bez ich ograniczania, w których, szczególnie stal, wymieniona jest na materiały według wynalazku, zwłaszcza na zasadniczo czysty chrom.

Ulepszone sposoby oddzielania według niniejszego wynalazku zilustrowane sąnieograniczającymi poniższymi przykładami.

Przykład I. Strumień boczny z reaktora do wytwarzania melaminy skierowano do reaktora pilotującego, w którym filtry zawierające świece filtrowe, odpowiadające tym z tabeli 1, o długości 1 m i średnicy 6 cm badano w temperaturze 300°C i pod ciśnieniem 0,7 MPa. Przeprowadzono sześć prób z każdym filtrem zawierającym sześć świec filtrowych.

177 598

Skład gazowej mieszaniny melaminowej był jak następuje: 86% objętościowych NH₂, 8% objętościowych CO₂, 3% objętościowych N₂, 3% objętościowych melaminy i niskie stężenia kwasu izocyjanowego i cyjanku. Spadek ciśnienia na obudowie filtru określał, kiedy pękła jedna lub więcej świec filtrowych. Gdy zaobserwowano spadek ciśnienia na obudowie filtru, obudowę filtra natychmiast otwierano i sprawdzano filtr, aby określić ile świec filtrowych pękło.

Wyniki tych badań podano w tabeli 1.

Tabela 1

Nr próby	Rodzaj świecy (SiC = węglik krzemu)	Liczba pękniętych świec	Dni pracy przed otwarciem filtru
1	świeca SiC	2	2
2	świeca SiC	6	8
3	świeca SiC	1	1
4	świeca SiC	3	6
5	świeca chromowa	0	14
6	świeca chromowa	0	14

Przykład II. Badane próbki o poniższych wymiarach odcięto ze świec filtrowych różnych typów odpowiadających materiałom wymienionym w tabeli 2: długość 50 mm; szerokość: 10 mm i grubość 6 mm. Waga każdej z próbki wynosiła około 10 gramów. Próbki zostały umieszczone w agresywnej atmosferze w otwartym piecu w temperaturze 390°C i 450°C i pozostawały tam przez dłużej niż tydzień. Skład agresywnej gazowej atmosfery był następujący: 86% objętościowych NH₃, 8% objętościowych CO2, 3% objętościowych N2, 3% objętościowych melaminy i śladowe ilości kwasu izocyjanowego i cyjanku. Azotowanie próbek powodowało wzrost ich masy i mierzono wagowy wzrost badanych próbek w mikrogramach na centymetr kwadratowy w ciągu godziny. Badane próbki odcięto ze świec filtrowych wykonanych ze spieku chromu, stałego chromu i nierdzewnej stali (AISI 304L).

Wyniki podano w tabeli 2

Tabela 2

Wyniki prób wystawienia na działanie czynników

Materiał	Wystawienia na temperaturę w °C	Przyrost wagi w pg/cm2/godz.
Spiek chromowy	450	4,2
Spiek chromowy	390	0,25
Spiek chromowy	390	0,43
Spiek chromowy	390	0,12
Stały chrom	450	0,046
Stały chrom	450	0,097
Nierdzewna stal	390	3,0
Nierdzewna stal	450	15

177 598

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oddzielania za pomocą filtrów zanieczyszczeń z gorącej gazowej mieszaniny syntezowej otrzymywanej przy wytwarzaniu melaminy z mocznika, znamienny tym, że stosuje się filtry zawierające co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy składającej się ze spieku, zasadniczo czystego chromu, molibdenu i wolframu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtry składają się ze spieku zasadniczo czystego chromu.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że zawartość chromu wynosi co najmniej około 99% wagowych.
4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że zawartość chromu wynosi co najmniej około 99,8% wagowych.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtry zawierają świece filtrowe.