PL174798B1 - Zwierciadło szklane powlekane oraz sposób wytwarzania zwierciadeł szklanych powlekanych - Google Patents

Abstract

1. Zwierciadlo szklane powlekane zawie- rajace szklane podloze pokryte powloka za- wierajaca co najmniej jedna warstwe odbijajaca i dwie warstwy wzmacniajace od- bicie, przy czym zwierciadlo ma odbicie swiatla widzialnego wynoszace co najmniej 70%, znamienne tym, ze szklane podloze (1) zawiera szklo float i ze co najmniej jedna warstwa odbijajaca powloki jest pirolityczna warstwa krzemowa. 15. Sposób wytwarzania zwierciadel szklanych powlekanych majacych odbicie swiatla widzialnego wynoszace co najmniej 70%, znamienny tym, ze osadza sie na wste- dze goracego szkla podczas procesu produ- kcji powloke zawierajaca warstwe odbijajaca i co najmniej dwie warstwy wzmacniajace odbicie. Fig.1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest zwierciadło szklane powlekane oraz sposób wytwarzania zwierciadeł szklanych powlekanych.

Wynalazek dotyczy zwierciadła zawierającego podłoże szklane z powłokami o wysokim stopniu odbicia światła.

Własności zwierciadeł odbijania światła są na ogól zapewnione przez warstwę odbijającego w dużym stopniu metalu, zwłaszcza srebra, aluminium Iub chromu, nałożoną na podłoże szklane Iub z tworzywa. Alternatywnie stosowane są czasem warstwy miedzi ale zwykle trudniej je zaakceptować z powodu silnego czerwonego zabarwienia odbitego światła.

Powłoki srebrowe są zwykle nakładane na wytworzone wcześniej płyty szklane na zimno mokrymi sposobami chemicznymi, w których roztwór soli srebra nakładany jest na powierzchnię szkła i przereagowuje ze środkiem redukującym, który redukuje obecne jony srebrowe do srebra metalicznego, które osadza się na powierzchni szkła. Stosowane srebro nie jest bardzo trwałe przy stosowaniu i w praktyce wymaga ochrony innymi warstwami a metody te są zwykle nieodpowiednie do zastosowania dla szkła w linii produkcyjnej, w której jest ono formowane, gdyż wymagana jest oddzielna linia srebrzenia dla wytwarzania posrebrzonego szkła.

Powłoki aluminiowe są trudne do nakładania metodami chemicznymi z powodu silnie redukujących własności metalicznego aluminium i zwierciadła aluminiowe zwykle wytwarza się metodami osadzania prowadzonymi przy niskim ciśnieniu, na przykład metodą rozpylania jonowego. Te metody niskociśnieniowe są zwykle procesami okresowymi i, jak na przykład metody chemiczne używane do osadzania zwierciadeł srebrowych, są zwykle nieodpowiednie do stosowania bezpośredniego w linii produkcyjnej, w której wytwarza się szkło.

Zgłoszenie patentowe Wielkiej Brytanii nr GB 22 48 853a ujawnia sposób powlekania szkła aluminium dla utworzenia zwierciadła. Tworzy się roztwór alanoaminowego związku addycyjnego aluminium i ciecz osadza się na ogrzanym szkle. Związek addycyjny rozkłada się z utworzeniem powłoki aluminium. Chociaż stwierdza się, że przewidziano, iż wynalazek może być stosowany w połączeniu z produkcją szkła float, nie przedstawiono przykładów takiego zastosowania. Wydaje się, że prawdopodobne jest zetknięcie się z poważnymi problemami technicznymi przy wprowadzaniu ujawnionych związków aluminium do linii szkła float.

174 798

Warstwy krzemowe również były używane do utworzenia warstw odbijających (które, jak warstwy srebrowa i aluminiowa są zasadniczo obojętne w kolorze odbicia) przy szkleniu w budownictwie dla celów estetyki i regulacji słonecznej. Opisy patentowe Wielkiej Brytanii o numerach 15 07 465, 15 07 996, 15 73 154 dotyczą sposobu ciągłego osadzania chemicznego z pary w celu wytworzenia szkła float posiadającego taką warstwę krzemową a w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 46 61 381 opisano rozwinięcie tego sposobu. Jednakże takie warstwy krzemowe nie zapewniają wysokiego stopnia odbicia wymaganego zwykle od zwierciadeł. Szkło REFLECTA/FLOAT (znak towarowy) dostępne w handlu, ma odbicie około 50% a MIRPOPANE EP (znak towarowy) dostępne w handlu, ma odbicie około 60%.

Żadna z powyższych technologii nie jest obecnie odpowiednia do nakładania powłok o wysokim stopniu odbicia na szkło podczas produkcji szkła w celu dostarczenia szklanego powlekanego podłoża o odbiciu światła powyżej 70%, a korzystnie 80%.

W opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr GB 12 62 163 zaproponowano, w zupełnie innej skali, wytwarzanie zwierciadeł odbijających w wysokim stopniu (większym niż 90%) o zimnym świetle zawierających warstwy krzemowe, do stosowania w projektorach kinowych, w celu oddzielania promieniowania cieplnego od światła widzialnego. Takie zwierciadła o zimnym świetle wytwarzane są metodą naparowania próżniowego na cienkich podłożach, zwykle podłożach szklanych o grubości 3mm lub mniejszej i stosowane są bez farby podkładowej w celu zmniejszenia gromadzenia ciepła w szkle. Brytyjski opis patentowy nr GB 12 62 163 dotyczy, w części omawiającej stan techniki, znanych zwierciadeł o zimnym świetle zawierających najczystszą warstwę krzemową przykrytą czterema do sześciu naprzemianległymi warstwami tlenku krzemu i tlenku tantalu lub tlenku tytanowego albo konkluduje się w nim, że dla uzyskania zadowalającego produktu, zasadniczo wymaganych byłoby więcej warstw. Dlatego proponuje się w nim inny sposób osiągnięcia wymaganego wysokiego stopnia odbicia (większego niż 90%) z zastosowaniem kliku warstw krzemowych jako warstw oddzielonych, o wysokim współczynniku załamania, wielowarstwowego układu interferencyjnego.

Współcześniej, J. Stone i L. W. Stulz (Applied Optics, luty 1990, tom 29, Nr 4) zaproponowali stosowanie pakietów o ćwiartkowej długości fali z warstw krzemu i krzemionki dla zwierciadeł w obszarze widmowym pomiędzy 1,0 i 1,6 mikronów (to znaczy w podczerwieni). Jednak autorzy stwierdzają, że krzem nie może być stosowany przy długościach fali poniżej około 1 mikrona (zatem nie w obszarze widzialnym widma) z powodu jego wysokiej absorpcji przy takich długościach fali. Stone i Stulz odwołują się do osadzania Si/SiO metodami niskociśnieniowymi, takimi jak rozpylanie reaktywne lub naparowywanie wiązką elektronową.

Chociaż opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 12 62 163 i referat Stone'a i Stulza są tu omawiane, opisany w nich proces wytwarzania nie jest odpowiedni do bezpośredniego wytwarzania zwierciadeł szklanych, które w zasadzie wymagają procesów stosowanych do przeprowadzenia przy ciśnieniu atmosferycznym. Odpowiednio, odniesienia te nie mogą w żadnym stopniu być uważane przez fachowca w tej dziedzinie za odpowiednie do bezpośredniego wytwarzania zwierciadeł w celu konkurowania z omówionymi powyżej konwencjonalnymi zwierciadłami wytwarzanymi w procesie autonomicznym.

Zwierciadło szklane powlekane zawierające szklane podłoże pokryte powłoką zawierającą co najmniej jedną warstwę odbijającą i dwie warstwy wzmacniające odbicie, przy czym zwierciadło ma odbicie światła widzialnego wynoszące co najmniej 70%, według wynalazku charakteryzuje się tym, że szklane podłoże zawiera szkło float i że co najmniej jedna warstwa odbijająca powłoki jest pirolityczną warstwą krzemową.

Korzystnie warstwy wzmacniające odbicie powłoki są warstwami pirolitycznymi.

Korzystnie warstwy wzmacniające odbicie stanowią warstwa pośrednia powłoki i warstwa przyległa do warstwy pośredniej, o współczynniku załamania wyższym niż warstwa pośrednia.

Korzystnie pirolityczną krzemowa warstwa odbijająca jest warstwą o wyższym współczynniku załamania niż warstwa pośrednia.

Korzystnie pirolityczną krzemowa warstwa odbijająca jest warstwą przyległą do warstwy pośredniej.

Korzystnie powłoka zawiera warstwę wewnętrzną, warstwę pośrednią i warstwę zewnętrzną, przy czym jedną z warstw wewnętrznej i zewnętrznej stanowi krzemowa warstwa

174 798 odbijająca, a drugą z warstw wewnętrznej i zewnętrznej oraz warstwę pośrednią stanowią warstwy wzmacniające odbicie, przy czym warstwy wewnętrzna i zewnętrzna mają, każda z nich, współczynnik załamania wynoszące co najmniej 1,6 a ich łączny współczynnik załamania wynosi co najmniej 5,5, przy czym warstwa pośrednia ma współczynnik załamania niższy niż współczynnik załamania drugiej z warstw wewnętrznej lub zewnętrznej i niższy niż 3.

Korzystnie zwierciadło zawiera warstwę matowiącą umieszczoną albo na powierzchni szklanego podłoża przeciwległej powłoce zwierciadła o powierzchni przedniej, albo na powłoce zwierciadła o powierzchni tylnej.

Korzystnie warstwa wzmacniająca odbicie inna niż warstwa pośredniajest warstwą krzemową.

Korzystnie warstwa wzmacniająca odbicie inna niż warstwa pośrednia jest warstwą z tlenku cyny, tlenku tytanu Iub tlenku krzemu.

Korzystnie warstwa z tlenku krzemu zawiera węgiel.

Korzystnie warstwa pośrednia ma współczynnik załamania niższy niż 1,8.

Korzystnie warstwa pośrednia jest warstwą z tlenku krzemu.

Korzystnie zwierciadło dodatkowo zawiera warstwę ochronnąjako najbardziej zewnętrzną warstwę powłoki.

Korzystnie zwierciadło zawierawarstwęmatowiącąumieszczonąnatylnej powierzchni zwierciadła

Sposób wytwarzania zwierciadeł szklanych powlekanych mających odbicie światła widzialnego wynoszące co najmniej 70%, według wynalazku charakteryzuje się tym, że osadza się na wstędze gorącego szkła podczas procesu produkcji powłokę zawierającą warstwę odbijającą i co najmniej dwie warstwy wzmacniające odbicie.

Korzystnie warstwy wzmacniające odbicie stanowią warstwa pośrednia powłoki i przyległa do niej warstwa zewnętrzna o współczynniku załamania wyższym niż warstwa pośrednia.

Korzystnie warstwę odbijającą stanowi warstwa wewnętrzna przyległa do warstwy pośredniej, o współczynniku załamania wyższym niż warstwa pośrednia.

Korzystnie co najmniej jedna z warstw wewnętrznej i zewnętrznej o wyższym współczynniku załamania jest warstwą krzemową.

Korzystnie obie warstwy wewnętrzna i zewnętrzna o wyższym współczynniku załamania są warstwami krzemowymi.

Korzystnie druga z warstw wewnętrznej i zewnętrznej o wyższym współczynniku załamania jest warstwą tlenku cyny, tlenku tytanu lub tlenku krzemu.

Korzystnie warstwa tlenku krzemu zawiera węgiel.

Korzystnie warstwa pośrednia ma współczynnik załamania poniżej 1,8.

Korzystnie warstwa pośrednia zawiera warstwę tlenku krzemu.

Korzystnie warstwę z tlenku krzemu osadza się z mieszaniny gazowej silanu, węglowodoru nienasyconego etylenowo i związku tlenowego stanowiącego źródło tlenu, takiego jak aceton.

Korzystnie dodatkowo osadza się warstwę ochronnąjako najbardziej zewnętrzną warstwę powłoki.

Korzystnie nakłada się warstwę matowiącą na tylną powierzchnię wstęgi szkła.

Powlekana wstęga jest cięta na linii i jest zwykle cięta dalej poza linią w celu uzyskania pojedynczych zwierciadeł o pożądanych wymiarach.

Warstwa odbijająca znajduje się, przy zastosowaniu, najdalej od źródła odbijanego światła, a warstwy wzmacniające odbicie znajdują się pomiędzy źródłem światła a warstwą odbijającą. Tak więc dla zwierciadeł o powierzchni przedniej wewnętrzna z trzech wymienionych warstw jest warstwą odbijającą a warstwy pośrednia i zewnętrzna służą jako warstwy wzmacniające odbicie a dla zwierciadeł o powierzchni tylnej zewnętrzna z trzech wymienionych warstw jest warstwą odbijającą a warstwy pośrednia i wewnętrzna służąjako warstwy wzmacniające odbicie. Warstwa wewnętrzna identyfikowana jest jako warstwa powłoki najbliższa szkłu, a warstwa zewnętrzna jako warstwa najdalsza od szkła z wymienionych trzech warstw.

Wiadomo, że współczynnik załamania zmienia się z długością fali. W tym opisie i zastrzeżeniach współczynnik załamania oznacza współczynnik załamania światła o długości fali 550 mm, a przy ocenie i wartościowaniu wielkości współczynnika załamania urojona część współczynnika załamania jest pomijana.

Wyrażenie odbicie światła widzialnego dotyczy procentowości światła odbitego przy oświetleniu źródłem Illuminat D65 w warunkach obserwacji 1931 Observer Conditions.

174 798

Warstwa odbijająca ma wysoki współczynnik załamania a warstwy wzmacniające odbicie mają wysokie i niskie współczynniki załamania tak, że wypadkowy pakiet warstw ma kolejno wysoki, niski i wysoki współczynnik odbicia. Alternatywnie, warstwa odbijająca może mieć niski współczynnik załamania ale wysoki naturalny współczynnik odbicia, na przykład, gdy składa się z odbijającego metalu a warstwy wzmacniające odbicie mogą mieć wysoki i niski współczynnik odbicia tak, że wypadkowy pakiet warstw ma kolejno wysoki, niski i niski (ale wysoki naturalny współczynnik odbicia), współczynnik załamania. Gdy stosuje się warstwę metaliczną to jest ona umieszczona albo dla zwierciadeł o przedniej powierzchni albo dla zwierciadeł o tylnej powierzchni jako warstwa najdalsza od odbijanego światła z uwagi na nieprzezroczystą naturę takiej warstwy metalicznej.

Pożądany duży stopień odbicia można osiągnąć stosując takie grubości warstw, aby odbicia z powierzchni międzyfazowych pomiędzy warstwami powłoki wzmacniały odbicia od powierzchni zewnętrznej wymienionej warstwy zewnętrznej (dla zwierciadeł o przedniej powierzchni) lub od powierzchni wewnętrznej wymienionej warstwy wewnętrznej (dla zwierciadeł o tylnej powierzchni). Materiały warstw wewnętrznej i zewnętrznej są korzystnie tak dobrane, aby łączny współczynnik załamania materiałów obu warstw wynosił co najmniej 5,5, gdy warstwa odbijająca ma wysoki współczynnik załamania.

Korzystnie stosuje się krzem na co najmniej jedną z warstw, wewnętrzną lub zewnętrzną ponieważ: a) może on mieć szczególnie wysoki współczynnik załamania i b) nakłada się go bezpośrednio w linii na gorące szkło, przykładowo w procesach opisanych w opisach patentowych Wielkiej Brytanii o numerach Gb 15 07 465, 15 07 996 i gB 15 73 154.

Współczynnik załamania krzemu może być taki wielki jak około 5 (patrz P. K. Martin, R. P. Netherfield, W. G. Sainty i D. R. Mc Kenzie w Thin Solid Films 1100 (1983) na stronach 141 - 147), chociaż często spotyka się niższe wartości.

Uważa się, że w praktyce wielkość ta zmienia się w zależności od ściśle określonej postaci fizycznej krzemu i obecności zanieczyszczeń, przykładowo tlenu, azotu lub węgla. Do celów niniejszego wynalazku, obecność takich zanieczyszczeń może być tolerowana (rzeczywiście trudno jest w praktyce wytworzyć powłoki krzemowe w czasie ciągłego procesu technologicznego bez znacznego włączenia tlenu i/lub węgla/ pod warunkiem, że współczynnik załamania nie zmniejszy się poniżej około 2,8. Zatem termin krzem używany tutaj w odniesieniu do warstw o stosunkowo wysokim współczynniku załamania odnosi się do materiału, który głównie stanowi krzem, ale może zawierać mniejsze dawki zanieczyszczeń, pod warunkiem, że jego współczynnik załamania wynosi co najmniej 2,8.

Podczas gdy wysoki współczynnik załamania i łatwość osadzania sprzyjają zastosowaniu krzemu, wysoka absorpcja krzemu prowadzi do zmniejszania odbijania. Gdy tylko jedna z warstw, wewnętrzna lub zewnętrznajest warstwą krzemową, druga (korzystnie warstwa wewnętrzna dla zwierciadeł o tylnej powierzchni i warstwa zewnętrzna dla zwierciadeł o przedniej powierzchni) musi być z materiału mającego wyższy współczynnik załamania niż warstwa pośrednia ( i wynoszący co najmniej 1,6) i korzystnie ma mniejszą absorpcję w widzialnym obszarze widma. Materiałami korzystnymi, innymi niż krzem na warstwę o stosunkowo wysokim współczynniku załamania są materiały mające współczynnik załamania w zakresie 1,9 do 3,0, zwykle 2,0 do 2,7 i obejmują tlenek tantalowy, tlenek tytanowy, tlenek cynowy i tlenki krzemu (włączając w to tlenki krzemu zawierające dodatkowe pierwiastki, na przykład azot lub węgiel). Ilość takich dodatkowych pierwiastków w tlenku krzemu może być różna tak, żeby zmienić współczynnik załamania ponieważ współczynnik załamania jest zależny od składu. Osadzane tlenki krzemowe są zwykle niestechiometryczne. Ogólnie, im wyższy jest współczynnik załamania materiału i niższajego absorpcja światła widzialnego tym bardziej jest on skuteczny jako warstwa odbijająca lub warstwa wzmacniająca odbicie o wysokim współczynniku załamania wyrażając to inaczej, zmniejszenie współczynnika załamania materiału może być wyrównane przez zmniejszenie jego absorpcji światła widzialnego. Materiał stosowany na warstwę odbijającą jest korzystnie materiałem o wysokim współczynniku załamania w stosunku do warstwy pośredniej ale mogą być używane materiały o niższym współczyniku załamania pod warunkiem, że mają one wysoki naturalny współczynnik odbicia. Taki wysoki naturalny współczynnik odbicia może wynikać z łącznego współczynnika załamania przy niskim współczynniku załamia

174 798 dla składnika rzeczywistego ale wysokim współczynniku ekstynkcji, to jest wysokiej absorpcji. Materiały, które mogłyby być stosowane jako alternatywa dla krzemu obejmują takie materiały niemetaliczne, jak bor lub german lub metale takie jak aluminium, chrom, kobalt Iub tytan.

Gdy warstwa o wysokim współczynniku załamania inna niż krzem lub metal stosowana jest w połączeniu z warstwą krzemu lub metalu, zwykle ma niższą absorpcję światła widzialnego niż ta warstwa i dlatego korzystnie jest zorientowana w kierunku źródła światła, które ma być odbijane. Zatem dla zwierciadeł o przedniej powierzchni korzystnym ułożeniem warstw będzie zewnętrzna warstwa o stosunkowo wysokim współczynniku załamania (nie krzemowa lub metaliczna), warstwa pośrednia o stosunkowo niskim współczynniku załamania, warstwa wewnętrzna krzemu lub metalu i szkło, podczas gdy dla zwierciadeł o powierzchniach tylnych, korzystnym ułożeniem warstw będzie następujące: szkło, warstwa wewnętrzna o stosunkowo wysokim współczynniku załamania (nie krzemowa lub metaliczna), warstwa pośrednia o stosunkowo niskim współczynniku załamania i zewnętrzna warstwa krzemu lub metalu.

Jeśli warstwa odbijająca nie jest warstwą metaliczną, zasadniczym jest, aby warstwa pośrednia, to jest warstwa wzmacniająca odbicie przyległa do warstwy odbijającej, która ma stosunkowo niższy współczynnik załamania, miała współczynnik załamania niższy (i w każdym razie poniżej 3) od współczynnika załamania warstw wewnętrznej i zewnętrznej o stosunkowo wysokim współczynniku załamania. Gdy warstwę odbijającą stanowi metal, warstwa pośrednia może mieć współczynnik załamania wyższy lub niższy niż dal metalu ale niższy (i w każdym razie poniżej 3) niż współczynnik załamania zewnętrznej warstwy wzmacniającej odbicie (odległej od warstwy metalu), która ma stosunkowo wysoki współczynnik załamania. W ogólności, im niższy jest współczynnik załamania (dla warstwy o danej absorpcji światła) warstwy pośredniej, tym większe można uzyskać odbicie. Warstwa o stosunkowo niskim współczynniku załamania ma zwykle współczynnik załamania poniżej około 2 a ogólnie korzystne jest stosowanie warstwy o współczynniku załamania niższym od 1,8.

Korzystne jest również stosowanie jako warstwy pośredniej materiału, który jest zasadniczo nieabsorbującym w obszarze widzialnym widma w celu zwiększenia całkowitego odbicia światła. Odpowiedni i dogodny materiał warstwy stanowi tlenek krzemu, który może jednak zawierać dodatkowe pierwiastki takie jak węgiel lub azot a termin tlenek krzemu używany jest tutaj dla objęcia tlenków krzemu dodatkowo zawierających inne pierwiastki, przykładowo tlenków krzemu zawierających węgiel i/lub azot i, gdy stosowany jest w odniesieniu do warstwy pośredniej, mających współczynnik załamania niższy niż 2. Nieoczekiwanie stwierdzono w praktyce, że sąsiednie warstwy krzemu i tlenku krzemu mogą być nakładane na szkło pirolityczne bez dyfuzji i oddziaływań miedzy nimi, które mogłyby spowodować będące nie do przyjęcia zmniejszenie współczynnika załamania krzemu lub wzrost współczynnika załamania tlenku krzemu - okazuje się, że przyległe warstwy krzemu i tlenku krzemu pozostają, przynajmniej w kategoriach ich wyników optycznych, oddzielne i wyraźne. Jednak może się zdarzyć, że na powierzchniach międbyfαzewych warstw istnieją fizycznie wąskie strefy oddziaływań w stronach gradientach współczynnika załamania, które nie zmieniają optycznych właściwości zwierciadła. lnnym materiałem, który może być używany na warstwę pośrednią jest tlenek glinowy.

Niektóre materiały powłok, zwłaszcza krzemu, które mogą być stosowane dla utworzenia warstwy zewnętrznej o wysokim współczynniku załamania, mają ograniczoną odporność na zarysowanie i, jeśli wymagany jest produkt trwały, na wymienionej warstwie zewnętrznej może być osadzona dodatkowa warstwa ochronna z materiału twardszego, przykładowo tlenku cynowego.

Jeśli taka warstwa ochronna stosowana jest na zwierciadła o przedniej powierzchni, powinna ona być z materiału (przykładami są tlenek cynowy i tlenek tytanowy), który ma niską absorpcję światła w widzialnym obszarze widma w celu zachowania odbicia światła przez produkt i powinna mieć grubość optyczną zasadniczo różną od czwartej części długości fali w celu uniknięcia tłumienia · odbicia od warstwy zewnętrznej - jeśli taka warstwa ochronna jest stosowana, ma ona zwykle grubość w obszarze od 10 nm do 30 nm. Najbardziej zewnętrzna warstwa, z krzemu, tlenku tytanowego lub opisana wyżej warstwa ochronna zapewnia zwierciadłom chemiczną trwałość. Stanowi to rzeczywistą techniczną zaletę w stosunku do znanych luster srebrowych.

174 798

Grubość warstw może być dobierana w ogólnie znany sposób (patrz przykładowo stan techniki przytoczony powyżej), tak, aby odbicia od powierzchni międzyfazowych pomiędzy warstwą pośrednią o stosunkowo niskim współczyniku załamania a warstwami wewnętrzną i zewnętrzną wzmacniały odbicia albo od zewnętrznej powierzchni warstwy zewnętrznej (dla zwierciadeł o powierzchni przedniej) albo od wewnętrznej powierzchni warstwy wewnętrznej (dla zwierciadeł o powierzchni tylnej). Zachodzi to dla zwierciadeł o powierzchni przedniej, gdy warstwy pośrednia i zewnętrzna mają grubość około πλ/4 a dla zwierciadeł o powierzchni tylnej, gdy warstwy wewnętrzna i pośrednia mają grubość po około πλ/4, gdzie, w każdym przypadku, λ jest długością fali światła w widzialnym obszarze widma, to znaczy wynosi od około 400 nm do 750 nm a n jest nieparzystą liczbą całkowitą - n może być taka sama lub różna dla każdej z wymienionych warstw, ale korzystnie wynosi w każdym przypadku 1.

Jeśli warstwa odbijająca nie jest warstwą metaliczną (mającą dużą absorpcję) korzystne jest, gdy albo wewnętrzna albo zewnętrzna warstwa (albo obie) są z materiału o stosunkowo wysokim współczynniku załamania, który jest nieabsorbujący lub tylko słabo absorbujący w widzialnym obszarze widma i obie warstwy wewnętrzna i zewnętrzna mają grubość około ηλ/4, gdzie n i λ są takie jak określono powyżej. W ten sposób odbicia od, dla zwierciadeł o powierzchni przedniej, powierzchni międzyfazowej pomiędzy warstwą wewnętrzną o stosunkowo wysokim współczynniku załamania i szkłem i, dla zwierciadeł o powierzchni tylnej, powierzchni oddalonej od szkła warstwy zewnętrznej o stosunkowo wyższym współczynniku załamania będą wzmacniały odbicia od powierzchni rozdziału pomiędzy warstwami powłoki zwiększając całkowite odbicie światła widzialnego zwierciadeł. Natomiast gdy obie warstwy wewnętrzna i zewnętrzna są z materiału, który jest wysoce absorbujący w widzialnym obszarze widma lub warstwa odbijająca jest z metalu, grubość warstwy oddalonej od źródła światła (warstwy odbijającej) jest wielkością mniej krytyczną, jako, że ilość światła przechodzącego z powrotem w kierunku źródła światła po odbiciu po stronie warstwy odległej od tego źródła jest bardzo zmniejszona przez absorpcję.

W celu uzyskania pożądanego odbicia światła widzialnego w 70%, grubości warstw o optycznej grubości około nX/4 muszą być tak dobrane, aby przesunięcie fazowe światła o długości fali około 500 nm odbitego w kierunku źródła od powierzchni międzyfazowych pomiędzy wymienionymi warstwami powłoki i albo (dla zwierciadeł o przedniej powierzchni) zewnętrzną powierzchnią warstwy zewnętrznej albo dla zwierciadeł o tylnej powierzchni) wewnętrzną powierzchnia warstwy wewnętrznej były w obrębie ±40% długości fali a korzystnie w obrębie ± 20% długości fali. Ogólny warunek stanowi, aby wszystkie pierwotne odbite promienie od powierzchni międzyfazowych i albo, dla zwierciadeł o powierzchni przedniej, powierzchni zewnętrznej, albo, dla zwierciadeł o powierzchni tylnej, powierzchni wewnętrznej, były zasadniczo w fazie, z błędem fazowym nie przekraczającym tych wielkości procentowych. Korzystnie, każda z warstw wzmacniających odbicie (będąca w przypadku zwierciadeł o powierzchni przedniej każdą warstwą zewnętrzną i.pośrednią, a w przypadku zwierciadeł o powierzchni tylnej warstwą wewnętrzną i pośrednią) ma grubość optyczną wynoszącą 125 nm ± 25% i, jeśli warstwa odbijająca nie jest metaliczna, ani warstwa wewnętrzna ani zewnętrzna nie jest absorbująca lub tylko słabo absorbująca w świetle widzialnym, to również warstwa odbijająca ma grubość optyczną wynoszącą 125 nm ± 25%.

Im grubości optyczne warstw są bliższe n 500 nm/4 tym bardziej naturalną jest barwa odbici, podczas gdy im grubości optyczne warstw są bliższe n 550 m,/4 tym większe jest całkowite odbicie światła.

Jednak dla fachowca jest znane, że barwa odbicia może być regulowana przez zmianę grubości optycznych warstw w zakresie od jednej czwartej 400 nm (odbicie niebiesko-zielone) do jednej czwartej 750 nm (odbicie czerwono-żółte) - uznaje się również, że strojenie w oddaleniu od około 550 nm zmniejsza odbicie światła widzialnego produktu.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku warstwy o wymaganym współczynniku są nakładane na wstęgę gorącego szkła podczas procesu produkcji szkła. Osadzanie można przeprowadzić w znany sposób przez rozpylanie cieczy lub pyłu lub przez osadzanie chemiczne warstw z fazy gazowej i każda z warstw może być osadzona w procesie różnego typu. Osadzania

174 798 mogą być pirolityczne, obejmujące rozkład związku, który jest prekursorem materiału pożądanej warstwy, możliwie wskutek reakcji z innym związkiem.

Ogólnie wygodne jest stosowanie procesu osadzania chemicznego z fazy gazowej w celu nałożenia wszelkich warstw krzemowych lub tlenku krzemu (który może zawierać węgiel), jakie mogą być wymagane. Zatem, przykładowo, każda warstwa krzemowa może być osadzona (bezpośrednio lub pośrednio) na gorącym podłożu przez osadzanie chemiczne z fazy gazowej z gazowego silanu, dogodnie w rozcieńczalniku gazowym, na przykład azocie. Zwykle najwygodniej jest stosować krzemometan, chociaż inne krzemowodory takie jak dwuchlorosilan również mogą być używane. Jeśli jest to pożądane, przykładowo dla poprawienia odporności powłoki krzemowej na alkalia, gaz reagujący może zawierać dodatkowo pewną ilość gazowego związku dostarczającego elektrony, zwłaszcza nienasyconego etylenowo związku węglowodorowego, przykładowo etylenu.

Warstwa tlenku krzemu zawierającego węgiel do zastosowania jako warstwa odbijająca lub warstwa wzmacniająca odbicie o wysokim współczynniku załamania ale o niskiej absorpcji w zakresie widzialnym może być osadzana podobnie przez osadzanie chemiczne z fazy gazowej z gazowego krzemowodoru, dogodnie w gazowym rozcieńczalniku, z domieszką związku węglowodorowego nienasyconego etylenowo, przykładowo etylenu przy zastosowaniu nieco wyższej proporcji etylenu do krzemowodoru niż jest wymagana dla utworzenia warstwy krzemowej. Znowu, stosowany krzemowodór stanowi dogodnie krzemometan.

Warstwa tlenku krzemu do zastosowania jako warstwa wzmacniająca odbicie o niskim współczynniku załamania (to jest warstwa pośrednia) może być osadzana podobnie przez osadzanie chemiczne z fazy gazowej, z gazowego krzemowodoru, dogodnie w gazowym rozcieńczalniku, z domieszką tlenu lub źródła tlenu. Korzystne jest stosowanie mieszaniny krzemowodoru i etylenowo nienasyconego węglowodoru razem z dwutlenkiem węgla lub alternatywnie związkiem tlenu, który służy jako źródło tlenu takimjak keton, na przykład aceton. Stężenia względnie stosowanego krzemowodoru i źródła tlenu zależą od wymaganego współczynnika załamania, ogólnie im niższy jest wymagany, współczynnik załamania tym większy jest stosowany stosunek związku zawierającego tlen do krzemowodoru. Ponownie stosowany krzemowodór stanowi korzystnie krzemometan.

Dla warstw tlenków metali, takich jak tlenek cynowy lub tlenek tytanowy, zwykle stosuje się procesy rozpylania cieczy lub proszku lub osadzanie chemiczne z fazy gazowej. Zatem, przykładowo, warstwa tlenku cynowego lub tlenku tytanowego może zostać osadzona drogą osadzania chemicznego fazy gazowej przez reakcję odpowiednio gazowego chlorku metanu i pary wodnej lub przez rozpylanie niewodnego roztworu chlorku metanu na gorące szkło w obecności pary wodnej. Zatem tlenek cynowy można osadzić poprzez osadzanie chemiczne z fazy gazowej składników wybranych spośród czterochlorku cyny i pary wodnej, oraz związków cynowoorganicznych takich jak dwuchlorek dwuetylocyny lub czterometylek cyny i tlenu, ewentualnie tlenu obecnego w powietrzu. Tlenek tytanowy może być osadzony przez osadzanie chemiczne z fazy gazowej alkoholanu tytanowego, takiego jak izopropanolon tytanowy, ewentualnie w obecności wody lub powietrza.

Gdy jako warstwa odbijająca ma być stosowany metal, może on być osadzany przez kondensację par metalu lub przez osadzanie chemiczne z fazy gazowej z zastosowaniem par odpowiedniego związku metaloorganicznego.

Gdy nakłada się warstwę powłokową na wstęgę szkła float, technologie osadzania chemicznego z fazy gazowej mogą być przeprowadzane dogodnie wewnątrz kąpieli pławiącej, to znaczy tam, gdzie szkłojest przenoszone w kąpieli ze stopionego metalu w atmosferze ochronnej (ale korzystnie po tym, jak zakończyło się rozciąganie szkła, to jest w temperaturze szkła poniżej 750°C) lub po wynurzeniu się wstęgi z kąpieli pławiącej. Gdy stosuje się gaz zawierający krzemometan do osadzania krzemu, tlenku krzemu zawierającego węgiel lub innych warstw tlenku krzemu, korzystne jest prowadzenie osadzania tej warstwy w kąpieli pławiącej, gdzie szkło znajduje się w zakresie od 600°C do 750°C w celu otrzymania zadowalającego stopnia osadzenia.

Gdy nakłada się warstwę powłokową na wstęgę szkła float metodą rozpylania cieczy lub proszku bardziej dogodne jest osadzanie warstwy po wynurzeniu wstęgi szkła w kąpieli pławiącej.

174 798

Korzystne warstwy - obejmujące krzem, tlenek krzemu, tlenek tytanowy i tlenek cynowy (bez domieszek) stosowane praktycznie w niniejszym wynalazku - podczas gdy są odbijające w widzialnym obszarze widma, są zasadniczo przezroczyste w obszarze podczerwieni tak, że ich obecność (w odróżnieniu od warstw srebrowych tradycyjnie stosowanych dla zwierciadeł) na powierzchni szkła podczas odprężania szkła nie powoduje zasadniczo szkodliwego wpływu na odprężanie powlekanego szkła. Zatem zgodnie z korzystnym aspektem niniejszego wynalazku, osadzona powłoka jest zasadniczo przezroczysta w obszarze podczerwieni widma. Oznacza to, że takie zwierciadła mogą być z łatwością wytwarzane bezpośrednio w procesach wytwarzania szkła float ponieważ zwierciadła mogą być odprężane w znany sposób.

Sposób według niniejszego wynalazku jest użyteczny do wytwarzania zwierciadeł o wielorakich zastosowaniach, obejmujących zastosowania domowe jako lustra w łazienkach i sypialniach. Do wielu zastosowań zwierciadła zaopatrzone są w warstwę matowiącą, korzystnie zasadniczo nieprzezroczystą warstwę po stronie, która ma być oddalona od źródła światła, odbijanego przy użyciu zwierciadła.

Zatem dla zwierciadeł o powierzchni tylnej, warstwę matowiącą nakłada się zwykle na warstwę zewnętrzną podczas gdy dla zwierciadeł o powierzchni przedniej warstwę matowiącą nakłada się zwykle na tylną powierzchnię szkła.

Zdolność wytwarzania zwierciadeł szklanych w linii produkcyjnej z wysoką wydajnością przy użyciu etapów powlekania opartych na znanej technologii, przykładowo pirolityczne osadzanie warstwy krzemu stanowi ważny krok naprzód i wiele ważnych produktów zwierciadlanych, które mogą być wytwarzane tym sposobem jest nowych.

Dla fachowca jest jasne, że mogą być dodawane do pakietu warstw, w celu dalszego wzmocnienia odbicia, dodatkowe warstwy o niskim i wysokim współczynniku załamania o ćwiartkowej długości fali (n-A/4 gdzie n jest nieparzystą liczbą całkowitą, korzystnie 1).

Możliwe jest również włączenie dodatkowych, o niećwiartkowej długości fali warstw pomiędzy warstwy wewnętrzną i zewnętrzną, chociaż w takim przypadku warstwy takie są zwykle uważane za część składową złożonej warstwy pośredniej, która powinna być, rozpatrywana jako pojedyńcza warstwa złożona, mieć taką grubość, aby przesunięcie fazowe światła odbitego w kierunku źródła światła od powierzchni rozdziału faz wymienionej złożonej warstwy pośredniej i innych warstw powłoki i albo (dla zwierciadeł o powierzchni przedniej) zewnętrznej powierzchni warstwy zewnętrznej albo (dla zwierciadeł o powierzchni tylnej) wewnętrznej powierzchni warstwy wewnętrznej były wszystkie w obrębie ± 40% długości fali, a korzystnie w obrębie ± 20% długości fali. Zatem pojedyncza warstwa złożona ma współczynnik załamania niższy niż współczynnik załamania albo warstwy wewnętrznej albo warstwy zewnętrznej i niższy niż 3. Korzystnie takie warstwy złożone mają współczynnik załamania niższy niż 1,8 i grubość optyczną 125 mm ± 25%. Podobnie warstwa dodatkowa może być włączona pomiędzy warstwę wewnętrzną a szkło, chociaż w przypadku zwierciadeł o powierzchni tylnej, zwykle ma ona wtedy współczynnik załamania pośredni pomiędzy współczynnikiem załamania warstwy wewnętrznej i szkła.

Przedmiot wynalazku w przykładach wykonaniajest przedstawiony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia zwierciadło o powierzchni przedniej, w przekroju, fig. 2 - zwierciadło z fig. 1 z dodatkiem warstwy ochronnej na powłoce w przekroju, fig. 3 - zwierciadło z fig. 1 z dodatkiem warstwy matowiącej, w przekroju, fig. 4 - zwierciadło o powierzchni tylnej, w przekroju, fig. 5 - zwierciadło z fig. 4 z dodatkiem warstwy ochronnej na powłoce w przekroju, fig. 6 zwierciadło z fig. 4 z dodatkiem warstwy farby podkładowej, w przekroju, fig. 7 - schemat układu stanowisk powlekania w linii produkcyjnej szkła float do wytwarzania zwierciadeł.

Zwierciadło szklane o powierzchni przedniej (fig. 1) zawiera podłoże 1 ze szkła float z naniesioną powłoką 2 zawierającą warstwę wewnętrzną 3 o stosunkowo wysokim współczynniku załamania, przykładowo z pirolitycznego krzemu, warstwę pośrednią 4 o stosunkowo niskim współczynniku załamania, przykładowo tlenku krzemu mającą współczynnik załamania poniżej 1,8 i zawierającą krzem i tlen w stosunkach atomowych około 1:2 i warstwę zewnętrzną 5 o stosunkowo wysokim współczynniku załamania, przykładowo z pirolitycznego krzemu. Jeśli tylko jedna z warstw 3 i 5 o stosunkowo wysokim współczynniku załamania jest z krzemu, zwykle będzie to warstwa wewnętrzna, przy czymjako warstwę zewnętrzną 5 stosuje się materiał

174 798 o niższej absorpcji światła widzialnego, przykładowo tlenek krzemu zawierający węgiel lub tlenek tytanowy. Każda z warstw pośredniej 4 i zewnętrznej 5 ma grubość optyczną n ·λ/4, gdzie n jest nieparzysta liczbą całkowitą (korzystnie 1) a λ jest długością fali światła w widzialnym obszarze widm, to znaczy od około 400 nm do 750 nm. Jeśli warstwy wewnętrzna 3 i zewnętrzna 5 są z materiału absorbującego takiego jak krzem, grubość warstwy wewnętrznej jest wielkością mniej krytyczną, ale również może ona odpowiadać grubości optycznej π·λ/4, gdzie n i λ są takie jak określono powyżej, i n jest liczbą nieparzystą, korzystnie 1.

W przykładowym wykonaniu zwierciadła o powierzchni przedniej warstwa wewnętrzna 3 jest z metalu odbłyskowego takiego jak aluminium lub kobalt, który ma niski współczynnik załamania albo tytanu lub chromu, które mają wyższe współczynniki załamania.

Inne zwierciadło o powierzchni przedniej posiada warstwę ochronną 6 trwalszą niż warstwa zewnętrzna 5, nałożoną na warstwę 5 (fig. 2). Warstwa ochronnajest z tlenku cynowego i jest nałożona przez osadzanie chemiczne z fazy gazowej. Gdy warstwa zewnętrzna 5 jest krzemowa, taka warstwa ochronna z tlenku cyny powinna być nakładana tylko po tym, jak na krzemie utworzy się warstwa tlenku krzemu jak to na przykład opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4661381. Jeszcze inne zwierciadło o powierzchni przedniej ma warstwę matowiącą 7, która jest nieprzezroczysta warstwa farby podkładowej, którą stanowi konwencjonalna farba podłożowa do zwierciadeł nakładana na tylną powierzchnię szklanego podłoża 1 (fig. 3).

Zwierciadło szklane o powierzchni tylnej zawiera podłoże 41 ze szkła float z naniesioną powłoką 42 zawierającą warstwę wewnętrzną 43 o stosunkowo wysokim współczynniku załamania, przykładowo z pirolitycznego krzemu, warstwę pośrednią 44 o stosunkowo niskim współczynniku załamania, przykładowo tlenku krzemu mającego współczynnik załamania poniżej 1,8 i zawierającego krzem i tlen w proporcjach atomowych około 1:2 i warstwę zewnętrzną 45 o stosunkowo wysokim współczynniku załamania, przykładowo z pirolitycznego krzemu (fig. 4). Gdy tylko jedna z warstw 43 i 45 o stosunkowo wysokim współczynniku załamania jest z krzemu, zwykle jest to warstwa zewnętrzna z materiału o niższej absorpcji światła widzialnego, przykładowo tlenku krzemu zawierającego węgiel, lub tlenku tytanowego, stosowanego jako warstwa wewnętrzna 43. Każda z warstw wewnętrznej 43 i pośredniej 44 ma grubość optyczną n-Z/4, gdzie njest liczbą całkowitą nieparzystą (korzystnie 1) a λ jest długością fali światła w widzialnym obszarze widma, to jest od około 400 nm do 750 nm. Gdy warstwy wewnętrzna 43 i zewnętrzna 45 są z materiału absorbującego takiegojak krzem, grubość warstwy zewnętrznej jest wielkością mniej krytyczną ale może również odpowiadać grubości optycznej π·λ/4, gdzie n i λ są określone powyżej, a n jest korzystnie 1.

W przykładowym wykonaniu warstwa zewnętrzna 45 jest z metalu odbłyskowego takiego jak aluminium lub kobalt,który ma niski współczynnik załamania lub tytan albo chrom, które mają wyższe współczynniki załamania.

Zastosowanie tlenku tytanowego jako jednej z warstw wewnętrznej lub zewnętrznej zamiast krzemu zwiększa współczynnik odbicia wyrobów zwierciadlanych. Przykładowo, dla zwierciadeł o tylnej powierzchni zastosowanie dwutlenku tytanowego jako warstwy zewnętrznej pozwala zwiększyć współczynnik odbicia, w porównaniu do zwierciadeł posiadających zewnętrzną warstwę z krzemu, o około 3 do 7%.

Inne zwierciadło o powierzchni tylnej posiada dodatkowo warstwę ochronną 46 trwalszą niż warstwa zewnętrzna 45, nałożoną na warstwę zewnętrzną 45 (fig. 5). Warstwa ochronna jest z tlenku cynowego i jest nałożona przez chemiczne osadzanie, tak jak to opisanie powyżej w odniesieniu do warstwy 6 na fig. 2. Jeszcze inne zwierciadło o powierzchni tylnej ma warstwę nieprzezroczystą 47 farby podkładowej, która jest konwencjonalna farba podłożowa do zwierciadeł nałożona na powłokę 42 na szklanym podłożu 41 jako warstwa matowiąca (fig. 6).

Linia produkcyjna szkła float zawiera sekcję topienia 71 szkła, sekcję kąpieli pławiącej 72 do kształtowania stopionego szkła w ciągłą wstęgę, sekcję odprężaiki 73 do odprężania wymienionej wstęgi szklanej i sekcję magazynową 74 do odcinania kawałków szkła od wstęgi dla składowania i/lub rozprowadzania i stosowania. Każde z trzech stanowisk powlekania odpowiednio do nakładania warstw wewnętrznej, pośredniej i zewnętrznej zwykle jest umieszczone w lub pomiędzy

174 798 sekcją kąpieli pławiącej 72 i sekcją odprężania 73. W przykładowym wykonaniu trzy wymienione stanowiska powlekania 75, 76, 77 są umieszczone w sekcji kąpieli pławiącej 72 (fig. 7).

Jednak w wykonaniach alternatywnych, jedna lub każda z sekcji powlekania do nakładania warstwy wewnętrznej, pośredniej i zewnętrznej może być umieszczona pomiędzy sekcją kąpieli pławiącej 72 i sekcją odprężania 73.

Umieszczenie każdej sekcji powlekania 75, 76, 77 jest tak dobrane, aby znajdowała się ona na miejscu, gdzie wstęga szklana osiąga w zasadzie swą końcową grubość (zwykle przy temperaturze szkła około 750°C) tak, że nie jest ona poddawana dalszemu rozciąganiu, które mogłoby połamać nałożoną powłokę, ale gdzie jej temperatura pozostaje dostatecznie wysoka dla utworzenia dalszej warstwy pirolitycznej (zwykle temperatura szkła co najmniej 300°C).

Przykład l. Zwierciadła szklane przeznaczone do zastosowania jako zwierciadła o powierzchni przedniej zostały wytworzone w procesie laminamego powlekania z fazy gazowej. Trzy oddzielne wiązki powlekające zastosowano do nałożenia kolejno warstw krzemu, tlenku krzemu i krzemu na wstęgę szkła float mającą grubość i przesuwającą się z szybkością odprężania, pokazaną w tabeli 1. każdą z trzech wiązek powlekających umieszczono w kąpieli pławiącej, gdzie wstęgę szklaną przetrzymywano na stopionej masie szklanej. Wiązki górną, pośrednią i dolną (każda w odniesieniu do kierunku przesuwu szkła) umieszczono odpowiednio w miejscach, gdzie temperatura szkła była w przybliżeniu raka jak podano w Tabeli 1.

Wiązki górna i dolna miały komory powlekania o długości około 13 cm w kierunku ruchu szkła a wiązka pośrednia miała komorę powlekania o długości około 26 cm w kierunku ruchu szkła.

Wiązki górną, pośrednią i dolną zasilano odpowiednio mieszaninami gazu wyszczególnionymi w tabeli 1. Jako gazu nośnego używano azotu (N2). W przykładzie 1 i kolejnych przykładach 2 do 5 wszystkie przepływy gazu mierzono w temperaturze otoczenia i ciśnieniu 7 · 104pa, z wyjątkiem przepływów azotu, które mierzono w temperaturze otoczenia i ciśnieniu 110⁵Pa i acetonu, który mierz.ono w postaci cćeczy - wszystkie są podane na meer szerokoścc powlekanego szkła.

Nie była wymagana żadna modyfikacja warunków odprężania w celu odprężania powstałej powleczonej wstęgi, która miała wygląd silnie odbłyskowy, przy czym odbicie miało nieco żółtozielony kolor. Kolor może być określony ilościowo przy użyciu układu współrzędnych barw, który jest dobrze znany fachowcowi, gdzie barwa jest reprezentowana przez dwie współrzędne a* i b* w prostokątnym układzie współrzędnych, gdzie negatyw a jest zielony, negatyw b jest niebieski, pozytyw a jest czerwony a pozytyw b jest żółty. Badanie próbek zwierciadeł odciętych ze wstęgi wykazało, że mają one wysokie odbicie światła widzialnego i współrzędne barw takie jak to wyszczególniono w tabeli 2. We wszystkich przykładach odbicie i współrzędne barwy mierzono używając źródła Illuminat D65 w warunkach oł^ί^<^t^n^(^łj 1931 Observer Conditions. W przykładzie l pomiarów dokonano na powlekanej stronie szkła.

Grubość i współczynnik załamania poszczególnych warstw powłoki oceniono z widm odbiciowych poszczególnych warstw osadzanych oddzielnie - oszacowane wartości wyszczególniono w tabeli 2.

Przykład ll. Powtórzono postępowanie z przykładu l z tym wyjątkiem, że mieszaniny gazu zostały zmienione na wymienione w tabeli 1. Zmiana ta dała w wyniku nieco mniejsze odbicie ale bardziej neutralny kolor odbicia. Odbicie światła widzialnego i współrzędne barwy mierzone po stronie szkła z powłoką wyszczególniono w tabeli 2. Nie dokonano oszacowań grubości i współczynnika załamania.

Przykład lll. Proces przeprowadzono ogólnie jak opisano w przykładzie l w celu nałożenia kolejno warstw krzemu, tlenku krzemu i krzemu na wstęgę szkła float w zmienionych warunkach wyszczególnionych w tabeli 1. Aceton (CH3 COCH3) był w postaci pary. Nie były wymagane żadne zmiany warunków odprężania dla odprężania powstałej wstęgi szkła, która miała wygląd silnie odbłyskowy, przy czym odbicie było zasadniczo neutralne w barwie. Badanie próbek zwierciadeł odciętych od wstęgi wykazało, że mają one odbicie światła widzialnego i współrzędne barw mierzone po stronie powlekanej szkła takie jak wyszczególniono w tabeli 2. Oszacowano grubość i współczynnik załamania poszczególnych warstw powłoki i podano je w tabeli 2.

174 798

Osiągnięte, większe w porównaniu z przykładami I i II odbicie wynika przede wszystkim ze zmniejszenia współczynnika załamania warstwy pośredniej do 1,46 przy użyciu acetonu w miejsce dwutlenku węgla stosowanego w przykładach I i II jako źródła tlenu dla osadzenia warstwy tlenku krzemu.

Przykład IV. Zastosowano sposób według wynalazku ogólnie jak opisano w przykładzie I w celu nałożenia kolejno warstw krzemu, tlenku krzemu i krzemu na wstęgę szkła float w warunkach podanych w Tabeli 1 a następnie nałożono ochronną warstwę tlenku cynowego na zewnętrzną warstwę krzemu przy pomocy dodatkowej wiązki powlekającej, podobnej do wyżej wymienionych wiązek, którą umieszczono w odprężarce, gdzie temperatura szkła wynosiła około 400°C. Dodatkową wiązkę powlekającą umieszczoną w odprężarce zasilano mieszaniną w ilości 0,01 litra na minutę ciekłego czterometylku cyny w postaci pary w 110 litrach na minutę powietrza w celu utworzenia ochronnej warstwy tlenku cynowego na powierzchni zewnętrznej warstwy krzemowej po tym jak powierzchnia warstwy krzemowej została utleniona przez poddanie jej działaniu powietrza przy wysokiej temperaturze w odprężarce.

Powstałe zwierciadła miały żółtą barwę odbicia oraz odbicie światła widzialnego i współrzędne barwy mierzone po powleczonej stronie szkła takie jak podano w Tabeli 2. W wyniku obecności ochronnej warstwy tlenku cynowego, miały one doskonałą odporność na zarysowanie jak również cenne własności lustrzane.

Przykład V. Zwierciadła szklane przeznaczone do zastosowania jako zwierciadła o powierzchni tylnej wytworzono przy użyciu trzech oddzielnych wiązek powlekających jak opisano w przykładzie I dla osadzenia kolejno warstw tlenku krzemu zawierającego węgiel, tlenku krzemu i krzemu na wstędze szkła float w warunkach podanych w tabeli 1. Każdą z trzech wiązek powlekających umieszczono w kąpieli pławiącej, gdzie wstęgę szkła utrzymywano w kąpieli roztopionego metalu. Nie były wymagane żadne zmiany warunków odprężania dla odprężenia powstałej wstęgi szkła, która miała wygląd silnie odblaskowy, przy czym odbicie było w zasadzie neutralne w barwie.

Badanie próbek zwierciadeł odciętych od wstęgi wykazało, że mają one odbicie światła widzialnego i współrzędne barwy mierzone po niepowleczonej stronie szkła takie jak podano w tabeli 2. Grubość i współczynnik załamania poszczególnych warstw powłoki oszacowano z widm odbiciowych poszczególnych warstw osadzonych oddzielnie i podano je w Tabeli 2.

Przykład VI. Zwierciadła wytworzone według przykładów od I do III, gruntowano po stronie powlekanej podkładem aminopropylotrójmetoksysilanu o nazwie handlowej Al 100 przez rozpylenie roztworu aminosilanu o stężeniu 2% wagowych w przemysłowych metylowanych alkoholach. Powierzchnie gruntowane pozostawiono do wyschnięci, a następnie przy pomocy szczotki powlekano farbą podkładową o nawie handlowej KEMIRA 401 do grubości na mokro 50 mikronów, solwatowano do 60 - 80 sekund na misce B4 ksylenu i pozostawiono do wyschnięcia przez kilka dni aby umożliwić pełne utwardzenie. Przy badaniu stwierdzono, że zwierciadła są w pełni pokryte i przeszły pozytywnie 480 godzin test trwałości DIN 50017.

Zastosowanie powyższego układu farb do niepowleczonych (szklanych) powierzchni zwierciadeł wytworzonych według przykładów (dla wyprodukowania zwierciadeł o powierzchniach przednich podobnie dało w wyniku zadawalający stopień pokrycia).

Przykład VII. W przykładzie tym własności optyczne, w szczególności odbicie światła widzialnego i współrzędne koloru zwierciadła o powierzchni przedniej mającego ustaloną z góry warstwę wewnętrzną i pośrednią ale z zewnętrzną warstwą o zmiennym współczynniku załamania, były naśladowane przez obliczenia. Warstwę wewnętrzną określono jako mającą współczynnik załamania4,8 i grubość optyczną 250 angstremów tak aby naśladowała warstwę krzemu. Warstwę pośrednią określonojako mającą współczynnik załamania 1,46 i grubość optyczną 850 angstremów tak aby naśladowała warstwę tlenku krzemu. Warstwę zewnętrzną dobrano tak, aby miała współczynnik załamania zmieniający się od 1,5 do 3,0 a grubość optyczną dobrano tak, aby iloczyn (nx) współczynnika załamania (n) i grubości (x) był w przybliżeniu stały, będąc w przybliżeniu równym A4, gdzie A jest długością fali .przy 500 nm. W ten sposób naśladowano struktury zwierciadeł o powierzchni przedniej przy użyciu wielu różnych materiałów jako warstwy zewnętrznej. Obliczenia naśladują pomiary własności optycznych dokonane po powleczonej stronie szkła.

174 798

Wyniki symulacji pokazano w Tabeli 3. Uważa się, że wymagany jest współczynnik załamania warstwy zewnętrznej co najmniej 1,6 dla zapewnienia odbicia światła widzialnego w co najmniej 70%. Barwa odbicia staje się bardziej neutralna gdy współczynnik załamania warstwy zewnętrznej zwiększa się od 1,6 do 3,0.

Symulowane wyniki przykładu VII i następnego przykładu VIII mogą być przełożone na rzeczywiste ukształtowania przez wybór poszczególnych materiałów mających znany współczynnik załamania. Przykładowo, tlenek glinowy, tlenek cynowy i tlenek tytanowy mają zwykle współczynniki załamania malejące w obrębie zakresów odpowiednio 1,6-1,8, 1,9-2,0 i 2,3-2,7.

Przykład VIII. Przykład VIII stanowi symulację podobną do przykładu VII, ale dla zwierciadła o powierzchni tylnej. Warstwa wewnętrzna, jako przeciwna do warstwy zewnętrznej w przykładzie VII, ma zmienny współczynnik załamania i grubość, tak aby naśladowała wiele różnych materiałów. Warstwę pośrednią określono jako taką samą jak w przykładzie VII. Warstwę zewnętrzną określono jako mającą współczynnik załamania 4,6 i grubość 260 angstremów tak, aby naśladowała warstwę krzemową. Wyniki symulacji przedstawiono w tabeli 4. Obliczone odbicie i współrzędne barwy naśladuj ą pomiary na niepowleczonej powierzchni szkła. Uważa się, że współczynnik załamania warstwy wewnętrznej wynoszący około 1,8 jest wymagany dla zapewnienia odbicia światła widzialnego w co najmniej 70%.

Przykład IX. Przykład ten ilustruje wzmocnienie odbicie struktury według wynalazku, gdy warstwy o wysokim i niskim współczynniku załamania osadzone są na warstwie metalu na podłożu szklanym w celu utworzenia zwierciadeł o powierzchni przedniej. Warstwa metalu składała się z aluminium (współczynnik załamania0,83, współczynnik ekstynkcji 6,07 przy 550 nm), chromu (współczynnik załamania 3,37, współczynnik ekstynkcji 4,84 przy 550 nm) Iub tytanu (współczynnik załamania 2,87, współczynnik ekstynkcji 3,42 przy 550 nm). Współczynniki odbicia tych warstw metali na podłożu szklanym pokazano W tabeli 5. Symulowane były dwie struktury według wynalazku i obliczony współczynnik odbicia. Struktura 1, jak podano w tabeli 5, składała się z warstwy tlenku krzemu o grubości 85 nm i współczynniku załamania 1,46 na warstwie metalu i warstwy tlenku tytanowego o grubości 50 nm i współczynniku załamania 2,5 na warstwie tlenku krzemu. Widać z Tabeli 5, tlenek krzemu/tlenek tytanowy dają wyższy współczynnik odbicia dla każdej z warstw aluminium, chromu i tytanu. Struktura 2, jak podano w Tabeli 5, że warstwy stanowiła modyfikację struktury 1, w której warstwę tlenku tytanowego zastąpiono warstwą krzemu o grubości 25 nm i współczynniku załamania 4,6. Widać z Tabeli 5, że struktura warstwowa krzem/tlenek krzemu poprawia odbicie warstw chromu i tytanu. Odbicie warstwy aluminium jest nieco zmniejszone przez strukturę krzem/tlenek krzemu w porównaniu z warstwą z samego aluminium, ponieważ warstwa krzemu jest lekko absorbująca.

Mogą być również stosowane warstwy metali o niskim współczynniku załamania inne niż aluminium, na przykład kobalt, który chociaż silnie stosowany w tym przykładzie, ma stosunkowo niską wartość (około 1,56 przy 500 nm) rzeczywistej części współczynnika załamania. Dla porównania, przy długości fali 550 nm krzem ma współczynnik załamania 4,58 i współczynnik ekstynkcji 0,56, a tlenek krzemu ma współczynnik załamania 1,46 i współczynnik ekstynkcji 0.

Zrozumiałe jest z tego przykładu, że warstwa metalu o dużym naturalnym odbiciu, które może pochodzić albo z niskiego współczynnika załamania i dużej absorpcji albo z wyższego współczynnika załamania i mniejszej absorpcji, może być zastosowana w niniejszym wynalazku zamiast warstwy krzemu. Również widać, że zastosowanie warstwy tlenku tytanowego jako warstwy zewnętrznej może poprawić odbicie w większym stopniu w porównaniu z zastosowaniem warstwy krzemowej.

Przykład X. Zbadano trwałość chemiczną krzemowych powłok lustrzanych wytworzonych według niniejszego wynalazku. Powierzchnię zwierciadła mającą powłokę złożoną z krzemu/tlenek krzemu/krzemu poddano testowi odporności na wilgoć według DIN 50017. Po okresie badania 100 godzin (standardowy okres testu wynosi 480 godzin) nie stwierdzono pogorszenia powłoki. Dalsze próbki poddano testowi rozpylania soli CASS według DIN 50021, każdą przez okres 100 godzin (standardowe okresy badań wynoszą odpowiednio 480 i 120 godzin). Próbki nie pogorszyły się podczas badań. Można to porównać ze zwierciadłem konwencjonalnym srebrowym, które nie zdaje testu rozpylania soli CASS według DIN 50021 po około

174 798

240 godzinach. Próbki badano również przez zanurzenie ich w roztworze 5% wagowych CaCl, lub 5% wagowych NaCl, w cyklach trwających 1 minutę z następującym potem pozostawieniem w powietrzu przy temperaturze przy 40°C. Test z 2620 cyklami trwał 480 godzin. Nie stwierdzono pogorszenia powłoki.

Przykład XI. W próbach odporności na zginanie powlekane zwierciadła zginano w piecu do gięcia przez 64 min. i przy max. temperaturze 660°C. Arkusze zwierciadeł zginano w formach do zginania o promieniach gięcia 2000-1400 mm. Nie zauważono pogorszenia powłok. Próbki powlekanych zwierciadeł hartowano w piecu przez 15 min. W temperaturach 550-680°C. Nie zauważono pogorszenia powłok, chociaż współczynnik odbicia zmniejszył się o od około 0,3% przy 550°C do około 3,5% przy 680°C.

Sposób i zwierciadło według niniejszego wynalazku wykazują ważne zalety w stosunku do rozwiązań ze stanu techniki. Sposób umożliwia wytwarzanie zwierciadeł szklanych bezpośrednio w pojedynczym procesie produkcyjnym zaczynając od zestawu szklarskiego, który topi się w celu utworzenia masy szklanej, którą formuje się w ciągłą wstęgę, powleka, odpręża i tnie w celu dalszego przechowywania i rozprowadzania. Jest to całkiem różne od procesów znanych dotychczas, stosowanych komercyjnie do produkcji zwierciadeł, które obejmują początkowe wytwarzanie tafli szkła ciętych z wstęg z następującym osobnym procesem powlekania zwykle przeprowadzanym w innym miejscu w osobnej linii produkcyjnej. Stosowane reagenty nie są kosztowne (unika się stosowania srebra) a proces powlekania stosowany dla osadzenia odpowiednich warstw takich jak krzem stanowi ustaloną technologię. Ponadto, z uwagi na to, że stosowane warstwy krzemu są przezroczyste w podczerwieni wiele powlekanych wyrobów wykonanych według wynalazku można odprężyć przy dużych obciążeniach bez żadnych zmian warunków odprężania wymaganych dla szkła niepowlekanego. Ponadto wyroby powlekane wytwarzane według wynalazku mogą być również hartowane i/lub gięte w podwyższonych temperaturach dzięki stabilności temperaturowej powłoki na szkle. Wreszcie, gdy osadza się warstwy niemetaliczne, ponieważ pierwiastki zastosowane dla utworzenia powłok odbijających, którymi mogą być tylko krzem i tlen są, w odróżnieniu od metali takich jak srebro i chrom, stosowanych tradycyjnie do produkcji zwierciadeł, zgodnie z procesami wytwarzania szkła, żaden niedostatecznie powleczony wyrób nie jest brakowany i zawracany do zbiornika stopionego szkłajako stłuczka.

Sposób według wynalazku jest bardzo uniwersalny, pozwalając na wytwarzanie zwierciadeł albo o powierzchni przedniej albo tylnej, z warstwą ochronną lub bez warstwy ochronnej na powłoce odbijającej a następnie pozwala na precyzyjne strojenie współczynnika odbicia i barwy odbicia przez regulację grubości lub współczynnika załamania warstw powłoki w celu dostarczenia albo neutralnych (z a*² + b*² niższym niż 100, a korzystnie niższym od 50) albo barwnych zwierciadeł.

Ponadto zwierciadła wytworzone sposobem według wynalazku, złożone z pirolitycznego krzemu w połączeniu z tlenkami krzemu lub metali osadzonymi przy podwyższonej temperaturze mają wysoki stopień trwałości chemicznej (są znacznie stabilniejsze niż zwierciadła srebrowe lub chromowe), dający w wyniku dłuższe okresy użytkowania, zwłaszcza jeśli zwierciadła mają być używane w środowiskach szkodliwych chemicznie.

Tabela. 1

	Szkło	Wiązka górna	Wiązka pośrednia	Wiązka dolna
Grubość nm	Prędkość m/h	Temp. °C	Przepływy gazu litry/min	Temp. °C	Przepływy gazu litry/min	Temp. °C	Przepływy gazu litry/min
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Przykład 1	2.2	177	680	SiHą 0.2 N2 36	630	SiH4 1.5 C2H4 9 CO2 9 N2 3	620	S1H4 0.8 C2H4 0.2 N2 24

174 798

cd. tabeli 1
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Przykład 2	2.2	177	680	SiH4 0.4 N2 36	630	S1H4 1.5 C2H4 9 CO2 9 N2 3	620	S1H4 0.7 N2 30
Przykład 3	1.1	360	680	S1H4 1.0 N2 21	630	S1H4 4 C2H4 0.6 Aceton 0.013 N2 15	620	SiH4 2.2 C2H4 0.37 N2 20
Przykład 4	6	470	700	SiH4 3.0 N2 30	650	SiH4 4.5 C2H4 1.0 Aceton 0.010 N2 30	645	SiH4 4.1 N2 30
Przykład 5	1.2	320	680	SiH4 2.1 C2H4 6 N2 16	630	S1H4 4 C2H4 0.6 Aceton 0.016 N2 15	620	S1H4 2.2 C2H4 0.3 N2 20

Tabela 2

	Odbi cie	a*	b*	Warstwa wewnętrzna	Warstwa pośrednia	Warstwa zewnętrzna
Grubość nm	Współczynnik załamania	Grubość nm	Współczynnik załamania	Grubość nm	Współczynnik załamania
Przykład 1	78%	-5.0	+12.3	30	4.8	95	1.56	26	4.6
Przykład 2	76%	-2.6	+ 3.1	-	-	-	-	-	-
Przykład 3	83%	-1.6	+ 5.9	27	4.8	100	1.46	24	4.6
Przykład 4	74%	-3.5	+13.3	-	-	-	-	-	-
Przykład 5	76%	-4.6	+ 4.4	50	2.6	80	1.46	23	4.6

Tabela 3

n	x(A)	Rf	a*F	b*F
1.5	830	67%	-7.1	+3.9
1.6	780	70%	-7.0	-3.5
1.7	740	73%	-6.7	+3.2
1.8	690	75%	-6.3	+2.9
1.9	660	77%	-5.9	+2.7
2.0	630	79%	-5.5	+2.5
2.1	600	81%	-5.1	+2.3
2.2	570	82%	-4.8	+2.1
2.3	540	84%	-4.4	+1.9
2.4	520	85%	-4.1	+1.8
2.5	500	86%	-3.8	+1.6
2.6	480	87%	-3.5	+1.5
2.7	460	88%	-3.3	+1.4
2.8	450	89%	-3.1	+1.3
2.9	430	89%	-2.9	+1.2
3.0	420	90%	-2.7	+ 1.1

174 798

Tabela 4

n	x(A)	Rc	a*G	b*G
1.5	830	62%	-2.3	+6.3
1.6	780	64%	-3.6	+5.9
1.7	740	67%	-4.3	+5.6
1.8	690	69%	-4.8	+5.2
1.9	660	72%	-5.0	+4.8
2.0	630	74%	-5.1	+4.5
2.1	600	76%	-5.1	+4.2
2.2	570	T1%	-5.0	+3.9
2.3	540	19%	-4.9	+3.6
2.4	520	80%	-4.7	+3.4
2.5	500	81%	-4.5	+3.2
2.6	480	82%	-4.4	+2.9
2.7	460	84%	-4.2	+2.8
2.8	450	84%	-4.0	+2.6
2.9	430	85%	-3.8	+2.4
3.0	420	86%	-3.7	+2.3

Tabela 5 Współczynnik odbicia

Struktura	Aluminium	Chrom	Tytan
Metal/Szkło	91%	68%	58%
Struktura 1 Tlenek tytanowy /Krzemionka Metal/Szkło	97%	87%	83%
Struktura 2 Krzem/Krzemionka/ Metal/Szkło	85%	83%	82%

174 798

75 77

Fig. 7

174 798

174 798

Fig.3

Fig.1

Fig.2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (25)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Zwierciadło szklane powlekane zawierające szklane podłoże pokryte powłoką zawierającą co najmniej jedną warstwę odbijającą i dwie warstwy wzmacniające odbicie, przy czym zwierciadło ma odbicie światła widzialnego wynoszące co najmniej 70%, znamienne tym, że szklane podłoże (1) zawiera szkło float i że co najmniej jedna warstwa odbijająca powłoki jest pirolityczną warstwą krzemową.

   ^Zwierciadło według zastrz. 1, znamienne tym, że warstwy wzmacniające odbicie powłoki są warstwami pirolitycznymi.
2. 3. Zwierciadłowedługzastre. 1 albo ż, Z1amiennetym,żewarstwywzmacniające odbicie stanowią warstwa pośrednia (4) powłoki i warstwa przyległą do warstwy pośredniej (4), o wrpółczbynikk zzłamagiawnższbm niżwzrstwzpperednia (44
3. 4. Zwierciadło według zastrz. 3, znamienne tym, że pirolityczną krzemowa warstwa odbijająca jest warstwą o wyższym współczynniku załamania niż warstwa pośrednia (4).
4. 5. Zwierciadło według zastrz. 4, znamienne tym, że pirolityczną krzemowa warstwa odbijająca jest warstwą przyległą do warstwy pośredniej (4).
5. 6. Zwierciadło według zastrz. 1 znamienne tym, że powłoka zawiera warstwę wewnętrzną (3), warstwę pośrednią (4) i warstwę zewnętrzną (5), przy czym jedną z warstw wewnętrznej (3) i zewnętrznej (5) stanowi krzemowa warstwa odbijająca, a drugą z warstw wewnętrznej (3) i zewnętrznej (5) oraz warstwę pośrednią (4) stanowią warstwy wzmacniające odbicie, przy czym warstwy wewnętrzna (3) i zewnętrzna (5) mają, każda z nich, współczynnik załamania wynoszący co najmniej 1,6 a ich łączny współczynnik załamania wynosi co najmniej 5,5, przy czym warstwa pośrednia (4) ma współczynnik załamania niższy niż współczynnik załamania drugiej z warstw' wewnętrznej (3) lub zewnętrznej (5) i niższy niż 3.
6. 7. Zwierciadło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera warstwę matowiącą (7,47) umieszczoną albo na powierzchni szklanego podłoża (1) przeciwległej powłoce zwierciadła o powierzchni przedniej, albo na powłoce zwierciadła o powierzchni tylnej.
7. 8. Zwierciadło według zastrz. 3, znamienne tym, że warstwa wzmacniająca odbicie inna niż warstwa pośrednia (4) jest warstwą krzemową.
8. 9. Zwierciadło według zastrz. 3, znamienne tym, że warstwa wzmacniająca odbicie inna niż warstwa pośrednia (4) jest warstwą z tlenku cyny' tlenku tytanu lub tlenku krzemu.
9. 10. Zwierciadło według zastrz. 9, znamienne tym, że warstwa z denku krzemu zawiera węgiel.
10. 11. Zwierciadło według zastrz. 3, znamienne tym, że warstwa pośrednia (4) ma współczynnik załamania niższy niż 1,8.
11. 12. Zwierciadło według zastrz. 3, znamienne tym, że warstwa pośrednia (4) jest warstwą z tlenku krzemu.
12. 13. Zwierciadło według zastrz. 1, znamienne tym, że dodatkowo zawiera warstwę ochronną (6) jako najbardziej zewnętrzną warstwę powłoki.
13. 14. Zwierciadło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera warstwę matowiącą (47) umieszczoną na tylnej powierzchni zwierciadła.
14. 15. Sposób wytwarzania zwierciadeł szklanych powlekanych mających odbicie światła widzialnego wynoszące co najmniej 70%, znamienny tym, że osadza się na wstędze gorącego szkła podczas procesu produkcji powłokę zawierającą warstwę odbijającą i co najmniej dwie warstwy wzmacniające odbicie.
15. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że warstwy wzmacniające odbicie stanowią warstwę pośrednia powłoki i przyległa do niej warstwa zewnętrzna o współczynniku załamania wyższym niż warstwa pośrednia.

    174 798
16. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że warstwę odbijającą stanowi warstwa wewnętrzna przyległa do warstwy pośredniej, o współczynniku załamania wyższym niż warstwa pośrednia.
17. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że co najmniej jedna z warstw wewnętrznej i zewnętrznej o wyższym współczynniku załamania jest warstwą krzemową.
18. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że obie warstwy wewnętrzna i zewnętrzna o wyższym współczynniku załamania są warstwami krzemowymi.
19. 20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że druga z warstw wewnętrznej i zewnętrznej o wyższym współczynniku załamania jest warstwą tlenku cyny, tlenku tytanu lub tlenku krzemu.
20. 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że warstwa tlenku krzemu zawiera węgiel.
21. 22. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że warstwa pośrednia ma współczynnik załamania poniżej 1,8.
22. 23. Sposób według zastrz. 16. znamienny ·' tym, że warstwa pośrednia zawiera warstwę tlenku krzemu.
23. 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że warstwę z tlenku krzemu osadza się z mieszaniny gazowej silanu, węglowodoru nienasyconego etylenowo związku tlenowego stanowiącego źródło tlenu, takiego jak aceton.
24. 25. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że dodatkowo osadza się warstwę ochronną jako najbardziej zewnętrzną warstwę powłoki.
25. 26. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że nakłada się warstwę matowiącą na tylną powierzchnię wstęgi szkła.