PL174671B1 - Sposób wytwarzania trimetylolopropanu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania trimetylolopropanu z aldehydu n-maslowego i formaldehydu wprowadzonego w formie formaliny technicznej i zregenerowanej, w obecno- sci NaOH jako katalizatora i wody, przy stosunku molowym reagentów rów- nym 1 : 3,3 - 8 :1,1 - 1,2 : 40 - 60, w temperaturze nie przekraczajacej 35°C i w czasie 1,5-2 godzin, znamienny tym, ze aldehyd n-maslowy dozuje sie do reaktora przy inten- sywnym mieszaniu i chlodzeniu, tak aby pH nie bylo nizsze niz 12, po doreagowaniu surowców roztwór poddaje sie neutralizacji w znany sposób kwasem mrówkowym lub siarkowym do pH 5,5 - 6,0, a nastepnie calosc ochladza sie do temperatury 30°C, po czym mieszanine poddaje sie rozwarstwieniu na warstwe górna organiczna, zawierajaca zanie- czyszczenia wprowadzone z surowcami oraz powstale w procesie, która to warstwe kieruje sie do utylizacji oraz warstwe dolna wodna zawierajaca produkty, które wydziela sie w znany sposób. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trimetylolopropanu z aldehydu n-masłowego i formaliny w obecności NaOH jako katalizatora z jednoczesną separacją wprowadzonych i wytworzonych organicznych produktów ubocznych.

Trimetylolopropan (TMP) jako alkohol wielowodorotlenowy znajduje zastosowanie do wytwarzania żywic poliestrowych dla farb i lakierów oraz komponentów polieterowych dla tworzyw poliuretanowych.

Praktycznie jest on wytwarzany przez kondensację aldehydu n-masłowego z syntezy oxo i formaldehydu w obecności katalizatorów alkalicznych jak NaOH, Ca(OH)2 lub ich mieszaniny. Synteza TMP przebiega dwuetapowo tj. w pierwszej kolejności aldehyd n-masłowy w reakcji kondensacji aldolowej tworzy 2,2,bii^(^3^(Ji^(^ok^s^imfc^1tylcoibut:an:^il^l, który dalej z formaldehydem w skrzyżowanej reakcji Cannizzaro reaguje do TMP i kwasu mrówkowego, który jest neutralizowany przy pomocy NaOH z utworzeniem mrówczanu sodowego. Ze względu na znaczący efekt cieplny reakcji proces prowadzi się w rozcieńczonym roztworze wodnym a dla uzyskania pełnego przereagowania aldehydu n-masłowego stosowany jest nadmiar formaldehydu i NaOH w stosunku do zapotrzebowania stechiometrycznego. Po zakończeniu reakcji nadmiar katalizatora jest neutralizowany najczęściej kwasem mrówkowym a nadmiar formaldehydu wydzielany destylacyjnie. Produkty reakcji tj. TMP i mrówczan sodowy rozdzielane i oczyszczane są w szeregu operacji destylacji i krystalizacji.

Według opisanego schematu realizowane są procesy przemysłowe znane z literatury (Ullman, wyd. 4 t-7 str. 228-231) oraz opisów patentowych DE-3 207 746, DD-258 221, SU-1 553 527. Otrzymywanie TMP według opisanych metod jest realizowane z wysoką, powyżej 90% wydajnością, jednak o jakości produktu końcowego decydują zanieczyszczenia i skuteczność ich usuwania z produktu, który musi odpowiadać określonym wymaganiom. Stosowane w syntezie TMP surowce są wysoce reaktywne i w środowisku reakcji tworzą różnego charakteru produkty uboczne pogarszające barwę produktu końcowego a także obniżające temperaturę topnienia i zawartość aktywnych grup hydroksylowych.

Zanieczyszczenia mogą być także wprowadzane z surowcami. W syntezie TMP tworzeniu się produktów ubocznych sprzyja zbyt wysoka temperatura reakcji szczególnie w jej początkowej fazie. Nawet przy prowadzeniu reakcji w dużych rozcieńczeniach nie łatwo jest uzyskać idealne wymieszanie trudno rozpuszczającego się aldehydu

174 671 n-masłowego i zapobiec występowaniu obszarów, w których lokalnie dochodzi do przekroczenia dopuszczalnych stężeń i temperatury oraz spadku stężenia katalizatora co zmienia chemizm reakcji i prowadzi do powstawania etylopropyloakroleiny (EPA), etyloakroleiny, formali a nawet kondensatów o charakterze cukrów.

Etylopropyloakroleina powstaje także z dimeru aldehydu n-masłowego, który stanowi zanieczyszczenie aldehydu n-masłowego. Formale i metoksy-etery oraz etery metylowe TMP powstają przy stosowaniu formaliny zanieczyszczonej metanolem. Problem ograniczenia tworzenia się zanieczyszczeń oraz ich usuwania jest przedmiotem szeregu wynalazków. W opisie patentowym DE-3 207 746 przedstawiono sposób wytwarzania TMP ograniczając tworzenie zanieczyszczeń przez zastosowanie formaliny o obniżonej do 0,1% zawartości metanolu. Również w patencie SU-1 553 527 proponuje się stosowanie formaliny zawierającej do 0,2% metanolu i trójstopniowy układ reakcyjny o zróżnicowanym rozkładzie temperatur, przy czym w pierwszym stopniu przewidziano temperaturę 10°C. Proponowane metody prowadzą do obniżania zawartości związków ubocznych o charakterze formali ale wymagają stosowania specjalnie oczyszczonej formaliny a bardzo niska temperatura startowa reakcji wymaga specjalnej instalacji chłodzącej.

Natomiast w opisach patentowych DD-287 250, DD-287 251 i DD-287 252 zaproponowano także sposób usuwania wytworzonych zanieczyszczeń z mieszaniny posyntezowej lub strumieni zawrotowych przez ich katalityczny rozkład lub reakcję z alkoholami do zanieczyszczeń lotnych, które mogą być usunięte destylacyjnie.

Proponowane metody wprowadzają postęp, jednak kosztem dodatkowych skomplikowanych operacji.

Istota sposobu wytwarzania trimetylolopropanu z aldehydu n-masłowego i formaldehydu wprowadzonego w formie formaliny technicznej i zregenerowanej w obecności NaOH jako katalizatora i wody przy stosunku molowym reagentów równym 1 : 3,3 - 8 : 1,1 - 1,2 : 40 - 60, w temperaturze nie przekraczającej 35°C i w czasie

1,5-2 godzin, polega na tym, że aldehyd n-masłowy dozuje się do reaktora przy intensywnym mieszaniu i chłodzeniu, tak aby pH nie było niższe niż 12, po doreagowaniu surowców roztwór poddaje się neutralizacji w znany sposób kwasem mrówkowym lub siarkowym do pH 5,5 - 6,0, a następnie całość ochładza się do temperatury 30°C, po czym mieszaninę poddaje się rozwarstwieniu na warstwę górną organiczną, zawierającą zanieczyszczenia wprowadzone z surowcami oraz powstałe w procesie, którą to warstwę kieruje się do utylizacji oraz warstwę dolną wodną zawierającą produkty, które wydziela się w znany sposób.

W trakcie badań poświęconych ograniczeniu tworzenia produktów ubocznych wprowadzenie bardzo czystych, świeżo destylowanych surowców a także różnego rodzaju specjalnych mieszalników nie daje oczekiwanych wyników. Nieoczekiwanie natomiast stwierdzono, że tworząca się szczególnie etylopropyloakroleina jest dobrym ekstrahentem zanieczyszczeń.

Natomiast utrzymanie dozowania aldehydu n-masłowego i jego mieszanie z roztworem przy wysokich wartościach pH zbliżonych do początkowego nie ogranicza wprawdzie tworzenia etylopropyloakroleiny ale skutecznie zmniejsza tworzenie się połączeń typu formali i eterów.

Wskazane jest nawet wytworzenie lub wprowadzenie takiej ilości zanieczyszczeń aby przekroczona została granica ich rozpuszczalności i utworzyła się faza organiczna. Z zanieczyszczeń najkorzystniejsza jest etylopropyloakroleina, której rozpuszczalność w roztworze jest minimalna, poniżej 0,1% i stanowi ona główny składnik tworzącej się fazy organicznej. Po zakończeniu dozowania aldehydu n-masłowego kiedy pH roztworu wynosi 12, następuje całkowite jego wyreagowanie co charakteryzuje się spadkiem pH roztworu do około 10.

Stwierdzono, że po neutralizacji roztworu po syitezie, rozdział faz następuje szybciej i jest zupełny, co objawia się całkowitą klarownością roztworu posyntezowego. Neutralizacja

174 671 winna być prowadzona do pH 5,5 - 6,0 a rozwarstwienie i wydzielanie fazy organicznej w. rozdzielaczu fazowym trwa około 3-4 godzin. Dla przyspieszenia reakcji doreagowania aldehydu n-masłowego przed neutralizacją wskazane jest podnoszenie temperatury do 50°C. Wprowadzając operację rozdziału faz oraz dozowanie aldehydu n-masłowego przy pH nie niższym niż 12 nieoczekiwanie okazało się, że nie zachodzi potrzeba stosowania specjalnie oczyszczonych surowców, możliwe jest prowadzenie syntezy w temperaturach do 30°C i można usunąć zanieczyszczenia tuż po syntezie w prostej operacji rozdziału faz.

Metodą według wynalazku syntezę TMP prowadzi się w reaktorze okresowym, do którego wprowadza się formalinę świeżą i nawrotową oraz 40% roztwór NaOH i zawartość reaktora ochładza się do temperatury poniżej 30°C. Do reaktora dozuje się aldehyd n-masłowy w takiej ilości aby stosunek molowy aldehydu n-masłowego do formaldehydu do NaOH do wody wynosił odpowiednio 1:3,3-8 : 1,1-1,2 : 40-60. Natężenie przepływu aldehydu dobiera się tak aby czas dozowania wynosił 1,5-2 godzin przy intensywnym mieszaniu i chłodzeniu kontrolując temperaturę, która nie powinna przekroczyć 35°C i pH, które nie może się obniżyć poniżej 12. Po zakończeniu dozowania aldehydu włącza się chłodzenie i przebiega reakcja wyreagowania aldehydu. W tym czasie temperatura może wzrosnąć do 50°C. Koniec przereagowania aldehydu objawia się spadkiem pH do 10-11. Następnie mieszaninę neutralizuje się kwasem mrówkowym lub siarkowym do pH 5,5-6,0, ochładza do temperatury około 30°C, przepompowuje do rozdzielacza fazowego gdzie przez 3-5 godzin następuje rozwarstwienie się emulsji i wydzielanie warstwy organicznej.

Dolną klarowną warstwę wodną zawierającą wytworzony TMP, mrówczan sodowy i nadmiarowy formaldehyd wraz z wprowadzonym metanolem kieruje się do operacji wydzielania natomiast warstwę organiczną wraz z nierozwarstwioną emulsją kieruje do oddzielnego zbiornika, z którego po całkowitym rozdzieleniu kierowana jest do spalania. Ilość wytworzonej warstwy organicznej wynosi średnio 3,5 - 3,6 części wagowych na 1000 części wagowych mieszaniny reakcyjnej co odpowiada 57-58 części wagowych na 1000 części wprowadzonego aldehydu n-masłowego. Przy wyższej zawartości zanieczyszczeń w aldehydzie ilość warstwy organicznej oczywiście wzrasta i może wynosić

5,1 - 5,2 /1000 części wagowych mieszaniny i odpowiednio 87-88/1000 części wagowych aldehydu n-masłowego. Uwzględniając wytwarzany TMP i wprowadzony aldehyd n-masłowy przereagowanie aldehydu wynosi 93-95% do TMP, około 4-4,5% zanieczyszczeń zawartych w warstwie organicznej i 1-1,5% pozostałych w warstwie wodnej.

Przykład I. Do reaktora o pojemności 250 dm³ zaopatrzonego w płaszcz grzewczo-chłodzący i mieszadło oraz dozowniki surowców wprowadzono 51 kg formaliny świeżej zawierającej 36% formaldehydu, 114 kg destylatu nawrotowego o zawartości 4,1% formaldehydu oraz 35,1 kg wody. Do takiego roztworu przy włączonym mieszadle i wodzie chłodzącej wprowadzono 21,25 kg 40% roztworu NaOH. Po ochłodzeniu roztworu, którego pH wynosiło 12,6 wdozowano przez 2 godziny 13,8 kg aldehydu n-masłowego technicznego zawierającego 98% aldehydu n-masłowego, 1,6% dimeru oraz 0,4% zanieczyszczeń lotnych i wody. Temperatura roztworu po zakończeniu dozowania aldehydu wynosiła 30°C a pH roztworu 12,1. Następnie wyłączono chłodzenie

roztworu kwasu mrówkowego do pH 50) . Po stwierdzeniu stabilnoś ci pH roztworu, roztwór przepompowano do zbiornika o pojemności 250 dm zaopatrzonego w szklany klosz rozdzielczy na odpływie. Po 4 godzinach mieszanina rozwarstwiła się i rozdzielono ją uzyskując:

- warstwę wodną w ilości 236,5 kg o składzie : formaldehyd - 1,7% wagowego metanol - 1,1% wagowego trimetyłolopropan - 10,0% wagowych

174 671

0,01% wagowego 0,4% waggwegg 0,2% waggwegg 0,7% wagowagg 00,0% wgoowych 8,5% wagowago.

mrówczan sodowy - 6,1% wagowego formale TMP - 0,1% wagowego etylopropyloakroleina i etyloakroleina 0,02% wagowego - warstwę organiczną w ilości 0,8 kg o składzie: aldehyd masłowy etyloakroleina etylopropyloakroleina formale TMP acetale EPA t.j. etylopropyloakroleiny polikondensaty EPA i estryciężkie Warstwę wodną skierowano do wydzielania TMP i mrówczanu sodowego jako produkt syntezy. Z bilansu próby wynika, że praktycznie przy całkowitym przereagowaniu aldehydu n-marłowego selektywność (wydajność) do TMP wynori 94%, do zanieczyszczeń organicznych w warstwie organicznej 4,5% a do pozostałych rozpuszczalnych w warstwie wodnej 1,5%. Dość wydzielonej warstwy organicznej wynosiła 3,38 części wagowych na 1000 części roztworu lub odpowiednio 58 części na 100 części aldehydu n-masłowego.

Przykład II. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 51,7 kg formaliny świeżej zawierającej 36% wagowych formaldehydu, 4% wagowych metanolu, 119 kg destylatu nawrotowego zawierającego 3,8% formaldehydu, 19,8 kg wody i 21,215 kg 40% roztworu NaOH, pH roztworu po wymieszaniu i ochłodzeniu wynosiło 12,9. Do reaktora wdozowano przez 2 godziny 13,8 kg aldehydu n-masłowego technicznego po ponad miesięcznym stokażowaniu, który zawierał 94% aldehydu n-marłowego, 4,6% dimeru i 1,4% składników lotnych i wody. Temperatura na końcu dozowania wynosiła 35°C a pH - 12,0. Po wyreagowaniu pH spadło do 11 a temperatura wzrosła do 43°C. Po ochłodzeniu roztwór zneutralizowano przez dodanie 1000 g 32% kwasu mrówkowego i pH roztworu obniżyło rię do 5,8. Roztwór rozwarstwiono przez 4 godziny i po rozdzieleniu warstw otrzymano:

warstwy wodnej - 235 kg o składzie: formaldehyd metanol trimetylolopropan mrówczan sodowy formale TMP etyloakroleina i etylopropyloakroleina warstwę organiczną w ilości 1,2 kg o składzie:

1,8% wagowego 1,1% wagowego 9,3% wagowego 6,1% wagowego 0,1% wagowego poniżej 0,2% wagowego

0,02% wagowych 0,6% wagowych wagowych wagowych wagowych wagowych.

0,4%

0,6%

80,8%

17,6% aldehyd masłowy etyloakroleina etylopropyloakroleina formale TMP acetale EPA (etylopropyloakroleiny) polikondensaty i estry Ilość warstwy organicznej wynosiła 5,1 części na 1000 części mieszaniny lub odpowiednio 27 części na 1000 części aldehydu n-masłowego.

Z bilansu wynika, że przy całkowitym przereagowaniu aldehydu n-marłowego, po uwzględnieniu wprowadzonych zanieczyszczeń wydajność do TMP wynosi 95%, do warstwy organicznej 4,4% a do formali zawartych w warstwie wodnej - 0,6%. Zwiększona zawartość zanieczyszczeń w aldehydzie nie wpływa na przereagowanie do głównego produktu.

174 671

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wywarzania trimetylolopropanu z aldehydu n-masłowego i formaldehydu wprowadzonego w formie formaliny technicznej i zregenerowanej, w obecności NaOH jako katalizatora i wody, przy stosunku molowym reagentów równym 1 : 3,3 - 8 : 1,1 - 1,2 : 40 - 60, w temperaturze nie przekraczającej 35°C i w czasie

   1,5-2 godzin, znamienny tym, że aldehyd n-masłowy dozuje się do reaktora przy intensywnym mieszaniu i chłodzeniu, tak aby pH nie było niższe niż 12, po doreagowaniu surowców roztwór poddaje się neutralizacji w znany sposób kwasem mrówkowym lub siarkowym do pH 5,5 - 6,0, a następnie całość ochładza się do temperatury 30°C, po czym mieszaninę poddaje się rozwarstwieniu na warstwę górną organiczną, zawierającą zanieczyszczenia wprowadzone z surowcami oraz powstałe w procesie, którą to warstwę kieruje się do utylizacji oraz warstwę dolną wodną zawierającą produkty, które wydziela się w znany sposób.