PL174152B1

PL174152B1 - Środek detergentowy

Info

Publication number: PL174152B1
Application number: PL92295004A
Authority: PL
Inventors: Andrew P. Chapple; William D. Emery; Peter C. Knight
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1998-06-30
Also published as: NZ243249A; IN176371B; KR960001011B1; SK195192A3; ZA924708B; SK278646B6; CA2071745A1; PH31613A; JPH0641596A; AU660466B2; JPH0739594B2; MY106931A; HU9202101D0; DE69232364D1; GB9113675D0; US5518649A; EP0521635B1; CZ195192A3; EP0521635A1; HU216715B

Abstract

1. Srodek detergentowy w postaci latwo plynacej drobnoziarnistej zawieraja- cy: (i) drobnoziarnisty nosnik, zawierajacy od 10 do 100% wagowych, w przeliczeniu na material bezwodny, zeolitu oraz (ii) od 2 do 40% wagowych w odniesieniu do sumarycznej ilosci (i) i (ii) niejonowego srodka powierzchniowo czynnego lub mie- szaniny niejonowego srodka powierzchniowo czynnego i anionowego srodka powie- rzchniowo czynnego, przy czym srodek powierzchniowo czynny lub jego mieszanina sa cieczami lepkimi, cieczami oleistymi lub woskowatymi w temperaturze otoczenia, znamienny tym, ze jako zeolit zawiera zeolit P majacy stosunek krzemu do glinu najwyzej 1,33 (zeolit MAP), a stosunek wagowy skladnika (ii) do zeolitu MAP miesci sie w zakresie od 0,01:1 do 1,4:1. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek detergentowy, w postaci łatwo płynącej drobnoziarnistej zawierający krystaliczny giinokrzemian metalu alkalicznego /zeolit/, a także składnik płynący, gęstopłynny, oleisty lub woskowaty.

Zdolność krystalicznego głinokrzemianu metalu alkalicznego /zeolitu/ do sekwestrowania jonów wapnia z roztworu wodnego doprowadziła do tego, że stał się on, zresztą dobrze znanym, zamiennikiem fosforanów jako wypełniacz zwiększający detergencję. Poszczególne środki detergentowe zawierające zeolit są w szerokim ujawnione w tej dziedzinie techniki, na przykład w brytyjskim opisie patentowym nr 1 473 201 /Henkel/ i są sprzedawane w wielu częściach Europy, Japonii i Stanów Zjednoczonych Ameryki.

Aczkolwiek znane są liczne krystaliczne postacie zeolitu, korzystnym zeolitem dla wykorzystania w detergentach zawsze jest zeolit A. Inne zeolity, takie jak X lub P/B/ nie zyskały uznania, ponieważ pobór wapnia przez nie albo jest niedostateczny, albo jest zbyt powolny. Zeolit A odznacza się tą korzystną cechą, że posiada strukturę określaną jako maksymalna zawartość glinu, o możliwie maksymalnym stosunku ilościowym glinu do krzemu, względnie teoretycznym minimalnym stosunku Si : Al równym 1,0; tak, że jego zdolność pobierania jonów wapnia z roztworu wodnego jest w sposób istotny większa niż zeolitu X i P, które, na ogół, odznaczają się niższym udziałem glinu /albo wyższym stosunkiem Si: Al/.

W patencie europejskim nr 384 070A /Unilever/ opisano i zastrzeżono nowy zeolit P /zeolit P o maksymalnej zawartości glinu, względnie zeolit MAP/, odznaczający się szczególnie niskim stosunkiem ilościowym krzemu do glinu, nie przewyższającym wartości 1,33, korzystnie nie większym niż 1,15. Wykazano, że materiał ten jest bardziej efektywnym wypełniaczem zwiększającym detergencję niż typowy zeolit 4A.

W opisie patentowym US 3 112 176 /Haden i in. Minerals & Chemicals Philipp Corporation/ doniesiono o wywarzaniu, z metakaolinu, nowego zeolitu o stosunku krzemu do glinu wynoszącym około 1 : 1, charakteryzującego się nadzwyczaj wysoką zdolnością wymiany kationów i bardzo wysoką zdolnością absorpcji olejów. Zeolit określony został według wzoru dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego, który, jak się okazało, odpowiada charakterystyce zeolitu P. Materiał ten jest we względnie wysokim stopniu zanieczyszczony tyanem /pochodzącym z surowca wyjści owego, metakaolinu/. W tym opisie zasugerowano zastosowanie produktu do uzdatniania wody w przemyśle chemicznym i w cukrownictwie, a także jako pigmentu lub wypełniacza w produkcji tworzyw sztucznych i wyobów z kauczuku.

Również ujawniono użycie zeolitu A w środkach detergentowych jako nośnika składników płynnych, takich jak niejonowe środki powierzchniowo czynne. I tak, na przykład, w brytyjskim patencie nr 1 504 211 /Henkel/ ujawniono zastosowanie zeolitu A w postaci proszku jako możliwego materiału nośnikowego dla niejonowych środków powierzchniowo czynnych. W patencie europejskim nr 149 264A /Unilever/ ujawniono suszony metodą rozpyłową materiał granulowany na bazie zeolitu A, przeznaczony do obciążenia go dużymi ładunkami płynnych, gęstopłynnych, oleistych Iub woskowatych składników detergentowych, na przykład niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Otrzymane w rezultacie tak zwane adiunkty są łatwo płynącymi proszkami.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że zeolit MAP, zarówno w postaci proszku jak granulatu, z innymi materiałami Iub bez nich, w zasadniczym stopniu przewyższa zeolit A jako nośnik dla płynnych, gęstopłynnych, oleistych Iub woskowatych składników detergentowych, takich jak niejonowe środki powierzchniowo czynne i umożliwia, dzięki temu, wytwarzanie stabilnych, łatwo płynących proszków o wysokiej zawartości tego rodzaju składników.

Środek detergentowy w postaci łatwo płynącej drobnoziarnistej według wynalazku zawiera: (i) drobnoziarnisty nośnik, zawierający od 10 do 100% wagowych, w przeliczeniu na materiał bezwodny, zeolitu oraz (ii) od 2 do 40% wagowych w odniesieniu do sumarycznej ilości (i) i (ii) niejonowego środka powierzchniowo czynnego Iub mieszaniny niejonowego środka powierzchniowo czynnego i anionowego środka powierzchniowo czynnego, przy czym wymieniony środek powierzchniowo czynny Iub jego mieszanina są cieczami lepkimi, cieczami oleistymi Iub woskowatymi w temperaturze otoczenia, a jako zeolit zawiera zeolit P mający stosunek krzemu do glinu najwyżej 1,33 (zeolit MAP), a stosunek wagowy składnika (ii) do zeolitu MAP mieści się w zakresie od 0,01:1 do 1,4:1.

Przedmiotem wynalazku jest łatwo płynący środek drobnoziarnisty, który może stanowić kompletny produkt detergentowy sam z siebie, albo może stanowić część produktu bardziej złożonego. Wynalazek opracowano na bazie stwierdzenia, że zdolność absorpcji i nośność zeolitu MAP jeśli chodzi o płynne, gęstopłynne, oleiste Iub woskowate składniki, jest nieoczekiwanie dobra w porównaniu z zeolitem A.

Środek detergentowy według wynalazku zawiera dwa zasadnicze składniki: drobnoziarnisty nośnik /i/, oraz niesiony przezeń zaadsorbowany składnik płynny, gęstopłynny, oleisty Iub woskowaty /ii/. Jeżeli jest to niezbędne Iub pożądane, mogą być obecne inne składniki detergentowe.

174 152

Jak podano wyżej stosunek ilościowy składnika /ii/ do zeolitu MAP mieści się w zakresie od 0,1:1 do 1,4:1 i, korzystnie może mieścić się w zakresie od 0,01:1 do 0,75:1, zwłaszcza co najmniej 0,1:1, w szczególności co najmniej 0,35:1, a najkorzystniej co najmniej 0,45:1.

Drobnoziarnisty nośnik składa się w całości lub częściowo z zeolitu MAP.

Zeolit MAP /zeolit o maksymalnej zawartości glinu/ i jego zastosowanie w środkach detergentowych opisano i zastrzeżono w patencie EP nr 384 070A /Unilever/. Zdefiniowano go jako glinokrzemian metalu alkalicznego typu zeolitu P, o stosunku ilościowym krzemu do glinu nie większym niż 1,33, korzystnie w zakresie od 0,9 do 1,33, a korzystniej w zakresie od 0,9 do 1,2.

Szczególnie interesujący jest zeolit MAP o stosunku ilościowym krzemu do glinu nie przewyższającym 1,15. Szczególnie korzystny jest zeolit MAP o stosunku krzemu do glinu nie większym niż 1,07.

Zeolit MAP, na ogół wykazuje zdolność wiązania wapnia co najmniej 150 mg CaO na gram bezwodnego glinokrzemianu, według pomiaru z zastosowaniem standardowej metody opisanej w brytyjskim patencie nr 1 473 201 (Henkel), a także opisanej jako Metoda I w opisie patentu europejskiego nr 384 070A (Unilever). Zdolność wiązania wapnia wynosi normalnie co najmniej 160 mg CaO/g i może wynosić nawet 170 mg CaO/g. Zeolit MAP wykazuje także, na ogół efektywną zdolność wiązania wapnia, zmierzoną w sposób opisany w pkt. Metoda II w opisie patentu europejskiego nr 384 070A (Unilever), wynoszącą co najmniej 145 mg CaO/g, korzystnie co najmniej 150 mg CaO/g.

i Aczkolwiek zeolit MAP, podobnie do innych zeolitów, zawiera wodę hydratycyjną, to dla celów niniejszego wynalazku ilości i udziały procentowe w przypadku zeolitu wyrażane są ogólnie w przeliczeniu na teoretyczny materiał bezwodny. Ilość wody obecnej w uwodnionym zeolicie MAP w temperaturze i przy wilgotności otoczenia wynosi zazwyczaj 20% wagowych.

Wielkość cząstek zeolitu MAP. Korzystny zeolit MAP, przeznaczony do wykorzystania w niniejszym wynalazku jest szczególnie subtelnie rozdrobniony i wykazuje wartość d50 (jak poniżej zdefiniowano) w zakresie od 0,1 do 5,0 pm, korzystniej od 0,4 do 2,0 pm i najkorzystniej od 0,4 do 1,0 pm.

Wielkość d50 wskazuje, że 50% wagowych cząstek ma średnicę mniejszą niż podana wartość liczbowa, stąd też są odpowiednie wielkości ds0, dęo itd. Szczególnie korzystnymi materiałami są te, których d90 wynosi poniżej 3 pm, jak również dso poniżej 1 um.

Znanych jest wiele różnych sposobów mierzenia wielkości cząstek i wszystkie one dają wyniki nieco różniące się między sobą. W niniejszym opisie rozkład wielkości ziarn oraz przytoczone średnie wielkości (wagowe) zostały zmierzone za pomocą urządzenia Malvern Mastersizer (znak towarowy) przy użyciu soczewek 45 mm, po zawieszeniu w wodzie demineralizowanej i nadźwiękawianiu w ciągu 10 minut.

Korzystnie, chociaż nie jest to istotne, zeolit MAP nie tylko odznacza się małymi rozmiarami cząstek, ale także zawierać może w niewielkim udziale, cząstki duże. Może także nie zawierać ich wcale. Tak więc, rozkład wielkości ziarn pożytecznie jest taki, że co najmniej 90% wagowych, a korzystnie co najmniej 95% wagowych cząstek są to cząstki o rozmiarach poniżej 10 um; co najmniej 85% wagowych, a korzystnie co najmniej 90% wagowych cząstek są to cząstki o rozmiarach poniżej 6/^m oraz co najmniej 80% wagowych, a korzystnie co najmniej 85% wagowych cząstek są to cząstki o rozmiarach poniżej 5 um.

Zeolit MAP w postaci proszku. Zgodnie z pierwszym wariantem sposobu realizacji wynalazku, nośnikiem jest poprostu zeolit MAP w postaci proszku. Stwierdzono, że sproszkowany zeolit MAP jest doskonałym nośnikiem. I tak, na przykład stwierdzono, że ilości oleju mineralnego (w gramach na gram zeolitu bezwodnego), który może on pobrać zanim utraci swoją właściwość łatwego płynięcia, jest od 1,2 do 1,9 razy większa od odpowiedniej ilości w przypadku handlowych preparatów zeolitu A w postaci proszku.

Jeżeli jest to pożądane, z zeolitem MAP w postaci proszku mogą występować łącznie, jako domieszka, inne składniki detergentowe w postaci proszku.

174 152

Zeolit MAP w postaci granulatu. Rozmiary cząstek zeolitu MAP w postaci proszku są niewielkie, natomiast materiałem łatwiej się manipuluje, gdyż jest on zgranulowany, czy to metodą suszenia rozpyłowego czy metodą niewieżową, z utworzeniem większych cząstek.

Materiały granulowane tego typu, na bazie zeolitu A, są dobrze znane i znajdują się w handlu, na przykład pod nazwą Wessalith (znak towarowy) CS i CD (produkcji firmy Degussa AG, Niemcy).

Stąd też, w drugim wariancie sposobu realizacji wynalazku, nośnikiem jest granulat zawierający od 10 do 80% wagowych, korzystnie od 50 do 80% wagowych zeolitu MAP.

Drugi wariant sposobu realizacji wynalazku obej'muje zarówno granulaty otrzymane w wyniku suszenia rozpyłowego, jak i granulowane nośniki wytwarzane metodami niewieżowymi, takimi jak mieszanie na sucho i granulowanie.

Środki według pierwszego i drugiego wariantu sposobu realizacji wynalazku można więc wytwarzać za pomocą poddania nośnika (proszku lub granulatu) obróbce polegającej na przykład, na opryskaniu jednym lub więcej niż jednym składnikiem płynnym, gęstopłynnym, oleistym lub woskowatym. Tak otrzymane środki będą na ogół stanowić raczej składniki produktów bardziej złożonych niż być, jako takie, w pełni sformułowanymi produktami detergentowymi.

Zgodnie z trzecim wariantem sposobu realizacji wynalazku, zeolit MAP włącza się do detergentowego proszku podstawowego zawierającego materiały o aktywności detergentowej oraz ewentualnie inne zgodne składniki, takie jak uzupełniające wypełniacze, krzemian sodowy, środki fluoryzujące i polimery przeciwdziałające wtórnemu osadzaniu się. Tego rodzaju proszek podstawowy można wytwarzać na drodze suszenia rozpyłowego, ale możliwe jest tu także wył^<^orzy^1ranie metod niewieżowych, takich jak mieszanie na sucho lub granulowanie. Dość zeolitu MAP w proszku podstawowym może się mieścić stosownie, w zakresie od 10 do 80% wagowych.

Proszek podstawowy można następnie poddać obróbce polegającej na natryśnięciu na niego jednego, lub więcej niż jednego składnika płynnego, gęstopłynnego, oleistego lub woskowatego.

Tak otrzymany środek drobnoziarnisty może sam z siebie stanowić w pełni sformułowany środek detergentowy, względnie jeżeli jest to pożądane, można do niego w zwykły sposób domieszać (dodać następczo) dalsze składniki drobnoziarniste, dochodząc w ten sposób do produktu końcowego.

Zeolit MAP w postaci granulatu o wysokiej gęstości nasypowej. Czwarty wariant sposobu realizacji wynalazku, który można uważać za odmianę wariantu pierwszego, stanowi materiał drobnoziarnisty o wysokiej gęstości nasypowej wytworzony w wysokoobrotowym mikserze/granulatorze. Zgodnie z tym wariantem, zeolit MAP (na ogół w postaci proszku) oraz płynny, gęstopłynny, oleisty lub woskowaty składnik, miesza się ze sobą i granuluje, ewentualnie łącznie z innymi składnikami w wysokoobrotowym mikserze/granulatorze, w wyniku czego otrzymuje się aglomerat o wysokiej gęstości nasypowej.

Dla uzyskania dostatecznego zaglomerowania może się tu okazać konieczne włączenie środka wiążącego. Do odpowiednich środków wiążących należą polimery typu polikarboksylanu, na przykład polimery kwasu akrylowego i/lub maleinowego, w postaci roztworów wodnych, a także wodne roztwory soli nieorganicznych, na przykład węglanu sodowego lub krzemianu sodowego. Związki o aktywności detergentowej także mogą działać jako środki wiążące. Pewne środki już będą zawierać składniki, takie jak związki o aktywności detergentowej, które uczynią dodatek dalszych środków wiążących niepotrzebnym. Dla przeprowadzenia aglomeracji może okazać się potrzebne dodatkowe wprowadzenie wody; może też być konieczne wprowadzenie następnego etapu, a mianowicie suszenie.

Otrzymany produkt (aglomerat) zawiera od 20 do 80% wagowych zeolitu MAP, od 15 do 40% wagowych składnika płynnego, gęstopłynnego, oleistego lub woskowatego, oraz środek wiążący, wodę i ewentualnie inne składniki do 100% wagowych.

Proces można przeprowadzić wwysokoobrotowym periodycznym mikserze/granulatorze, działającym zarówno mieszająco jak i tnąco, jak to opisano i zastrzeżono w patencie

174 152 europejskim nr 340 013A (Unilever). Korzystnie, mieszadło i nóż pracują niezależnie od siebie i z różnymi, osobno regulowanymi, prędkościami. Tego rodzaju mikser może łączyć energiczne mieszanie z czynnością cięcia, ale może także być użyty do zapewnienia innego reżymu, z łagodniejszym mieszaniem i ewentualnym użyciem noża. Jest to więc w wysokim stopniu wszechstronny i łatwy do przystosowania element aparatury.

Periodyczny wysokoobrotowy mikser/granulator korzystnego typu jest urządzeniem w kształcie kulistej misy, korzystnie wyposażonym w zasadniczo pionową oś mieszadła. Szczególnie korzystne są miksery Fukae (znak towarowy) serii FS-G, produkcji firmy Fukae Powtech Kogyo Co., Japonia. Aparat ma zasadniczo kształt naczynia w postaci misy, dostępnego przez górny otwór. Wyposażonyjest, blisko podstawy, w mieszadło o zasadniczo pionowej osi oraz na bocznej ścianie w nóż. Mieszadło i nóż mogą pracować niezależnie jedno od drugiego i można je uruchamiać z prędkościami oddzielnie regulowanymi.

Jak poprzednio zaznaczono, mikser Fukae przeznaczony jest do operacji jednostkowych. Alternatywnie, można tu stosować metody ciągłe. I tak na przykład, można użyć pracującego w sposób ciągły wysokoobrotowego miksera/granulatora takiego jak Lodige (znak towarowy) Recycler, a następnie po nim, miksera/granulatora o mniejszej liczbie obrotów, takiego jak Lodige Ploughshare. Odpowiednie sposoby ujawnione są w opisach patentów europejskich nr nr 367 339A, 390 251A i 420 317A (Unilever).

W jednej z odmian tego wariantu sposobu realizacji wynalazku używa się wysokoobrotowego miksera/granulatora w celu spowodowania in situ zobojętnienia kwasowego prekursora anionowego środka powierzchniowo czynnego, takiego jak na przykład, kwasu alkilobenzenosulfonowego o łańcuchu prostym Iub estru alkoholu pierwszorzędowego z kwasem siarkowym, przy użyciu mieszaniny w stanie stałym, złożonej z zobojętniającej soli alkalicznej (na przykład węglanu sodowego) i zeolitu MAP. Procesy tego typu opisane są i zastrzeżone w opisach patentów europejskich nr nr 352 135A i 420 317A (Unilever).

Jeżeli wymagane jest wprowadzenie następnie etapu suszenia, można je dogodnie i skutecznie przeprowadzić w złożu fluidalnym.

Otrzymany granulat typowo wykazuje gęstość nasypową wynoszącą co najmniej 700 g/litr. Można go użyć jako takiego, jako kompletny środek detergentowy, względnie można go zmieszać z innymi składnikami Iub mieszaninami wytworzonymi oddzielnie i stanowi on wtedy większą lub mniejszą część produktu końcowego.

Składnikiem płynnym, gęstopłynnym, oleistym lub woskowatym może być jakikolwiek materiał czynny, którego włączenie do drobnoziarnistych środków detergentowych może być pożądane.

Składnikiem tym może być na przykład, związek o właściwościach detergentowych (środek powierzchniowo czynny), który może być związkiem anionowym, niejonowym, o charakterze jonu obojnaczego, amfoterycznym Iub kationowym.

Wynalazek jest szczególnie użyteczny jeśli chodzi o włączanie w skład proszków detergentowych płynnych Iub ruchliwych środków powierzchniowo czynnych albo ich mieszanin. Stwierdzono, że ma on szczególną wartość w przypadku włączania do proszków detergentowych dużych ilości ruchliwych niejonowych środków powierzchniowo czynnych Iub ruchliwych mieszanin anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych.

Niejonowe środki powierzchniowo czynne są dobrze znane w tej dziedzinie techniki. Szczególnie korzystne są oksyetylenowane niejonowe środki powierzchniowo czynne. Do odpowiednich przykładowych związków należą pierwszorzędowe i drugorzędowe alkohole alifatyczne o 10-20 atomach węgla oksyetylenowane przez średnio od 1 do 20 moli tlenku etylenu na mol alkoholu, a szczególniej pierwszorzędowe i drugorzędowe alkohole alifatyczne o 12-15 atomach węgla oksyetylenowane przez średnio od 1 do 10 moli tlenku etylenu na mol alkoholu. Alkohole o średnim stopniu oksyetylenowania poniżej 10 są bardziej ruchliwe od materiałów o wyższym stopniu oksyetylenowania i szczególnie dobrze nadają się do wykorzystania w niniejszym wynalazku.

Wynalazek można także zastosować w przypadku niejonowych środków powierzchniowo czynnych innych niż produkty oksyetylenowania, na przykład alkilopoliglikozydów, O-alkanoiloglukozydów (jak opisano w opisie patentu europejskiego nr 423 968A (Unilever))

174 152 oraz sulfotlenków alkilowych (jak to opisano w równoczesnym brytyjskim zgłoszeniu patentowym nr 91 16933.4).

Ruchliwe mieszaniny anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych oraz mieszaniny niejonowych środków powierzchniowo czynnych z kwasowymi prekursorami anionowych środków powierzchniowo czynnych, są opisane i zastrzeżone w opisie patentu europejskiego nr 265 203B (Unilever).

Szczególnie korzystnym płynnym, gęstopłynnym, oleistym lub woskowatym składnikiem, który można zastosować w niniejszym wynalazku, jest mieszanina oksyetylenowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego z estrem pierwszorzędowym Iub drugorzędowym alkoholu z kwasem siarkowym.

Jak poprzednio wspomniano w 'kontekście czwartego wariantu sposobu realizacji wynalazku, płynny, gęstopłynny, oleisty lub woskowaty składnik może być także kwasowym prekursorem anionowego środka powierzchniowo czynnego, na przykład kwasem alłrilobenzenosulfonowym o łańcuchu prostym. W takim przypadku, mieszaniu, granulowaniu lub innym etapom procesu towarzyszy normalnie zobojętnienie tak, że produkt końcowy zawiera środek powierzchniowo czynny w postaci zobojętnionej, a mianowicie w postaci soli.

Do innych składników, które można włączyć do drobnoziarnistych środków i komponentów detergentowych dzięki wykorzystaniu niniejszego wynalazku, należą silikonowe środki przeciwpieniące, woski lub węglowodory przeciwpieniące, związki zmiękczające tkaniny, enzymy i środki zapachowe.

Właściwości dotyczące płynięcia. Środkiwedługwynalazku odznaczją się doskonałymi właściwościami jeśli chodzi o zdolność płynięcia i to nawet w przypadku bardzo wysokiej zawartości składnika płynnego, gęstopfynnego, oleistego i woskowatego.

Dla celów niniejszego wynalazku, płynięcia proszku definiuje się w kategoriach szybkości przepływu dynamicznego, w ml/s, zmierzonej z zastosowaniem następującego sposobu postępowania. Użyty tu aparat składa się z cylindrycznej rury szklanej o średnicy wewnętrznej 35 mm i długości 600 mm. Rura jest silnie zamocowana w pozycji pionowej. Jej dolny koniec kończy się gładkim stożkiem z poli/chlorku winylu/ o kącie wewnętrznym 15° i dolnym otworze wylotowym o średnicy 22,5 mm. Pierwszy czujnik strumieniowy umieszczony jest na wysokości 150 mm ponad wylotem, a drugi na wysokości 250 mm ponad pierwszym.

W celu oznaczenia szybkości przepływu dynamicznego próbki proszku, otwór wylotowy tymczasowo zamyka się, na przykład za pomocą zakrycia kawałkiem kartki i od góry wlewa się co cylindra, poprzez lejek, proszek aż do chwili, gdy poziom proszku sięga około 10 cm powyżej górnego czujnika. Element dystansujący między lejkiem a rurą zapewnia jednolitość napełnienia. Następnie odmyka się wylot i mierzy elektronicznie czas t (w sekundach) upływający do obniżenia się poziomu proszku od czujnika górnego do dolnego. Pomiar, typowo powtarza się dwa lub trzy razy i oblicza się wartość średnią. Jeżeli V oznacza objętość (ml) rury między górnym a dolnym czujnikiem, szybkość przepływu dynamicznego DFR (ml/s) podaje następujące równanie :

DFR = y m^s

Obliczenie średniej i wyniku przeprowadzone jest elektronicznie i otrzymuje się w ten sposób bezpośredni odczyt wartości DFR.

Środki według wynalazku wykazują na ogół, szybkość przepływu dynamicznego co najmniej 90 ml/s, korzystnie co najmniej 100 ml/s.

Materiały nośnikowe stosowane zgodnie z niniejszym wynalazkiem nie tylko wykazują większą zdolność pobierania płynnych składników, takich jak niejonowe środki powierzchniowo czynne, od podobnych materiałów na bazie zeolitu A, ale także wykazują zmniejszenie wycieku czy wypływu takich składników podczas przechowywania. W przypadku proszku detergentowego, wypływ ruchliwego składnika, takiego jak niejonowy środek powierzchniowo czynny, prowadzić może do jego przenikania do opakowania i plamienia go do wewnątrz i zewnątrz, co jest w wysokim stopniu niepożądane.

174 152

Drobnoziarniste środki według wynalazku mogą stanowić całość środka detergentowego względnie jego większą lub mniejszą część.

W pełni sformułowany środek detergentowy według wynalazku może zawierać jakiekolwiek stosowne składniki normalnie spotykane w tym przypadku, na przykład związki o aktywności detergentowej (środki powierzchniowo czynne), którymi mogą być związki anionowe, kationowe, amfoteryczne lub o charakterze jonów obojnaczych, organiczne lub nieorganiczne sole będące wypełniaczami w dodatku do zeolitu MAP, włączając w to inne zeolity, takie jak A lub X, inne sole nieorganiczne, takie jak krzemian sodowy i siarczan sodowy, środki przeciwdziałające wtórnemu osadzaniu się, takie jak pochodne celulozy i polimery akrylowe i maleinowe, środki fluoryzujące, środki wybielające, prekursory środków wybielających i stabilizatory środków wybielających, enzymy, barwniki, barwne plamki i środki zapachowe.

Wykazu tego nie należy uważać za wyczerpujący.

Wynalazek objaśniają w dalszym ciągu następujące przykłady, w których części i udziały procentowe podano jako wartości wagowe, jeżeli tego inaczej nie zaznaczono. Przykłady porównawcze mają oznaczenia literowe.

Stosowany w przykładach zeolit MAP wytworzono sposobem podobnym do sposobu opisanego w przykładach 1-3 opisu patentu europejskiego 384 070A (Unilever). W zeolicie tym stosunek ilościowy krzemu do glinu wynosił 1,07. Wielkośćjego cząstek (dst») zmierzona przy użyciu aparatu Malvern Mestersizer wynosiła 0,8 pm.

Stosowanym zeolitem A, z wyjątkiem przypadków, w których zaznaczono to inaczej, był Wessalith (znak towarowy) P w postaci proszku, produkcji firmy Degussa.

Jako niejonowych środków powierzchniowo czynnych użyto Synperonic (znak towarowy A7 i A3, produkcji firmy ICI, które są alkoholami o 12-15 atomach węgla, oksyetylenowanymi średnio, odpowiednio, 7 i 3 molami tlenku etylenu.

Zastosowanym kopolimerem akrylowo-maleinowym był Sokolan (znak towarowy) CP5, produkcji firmy BASF.

Przykład I. Porównawcze przykłady A do E.

Próbki zeolitu MAP (Przykład I) i próbki pięciu różnych handlowo dostępnych zeolitów A (Przykłady porównawcze A do X) miareczkuje się olejem z zastosowaniem metody opisanej w BS 348i3: Część B7 (1982). Każda próbka składała się ze 100 g materiału uwodnionego, o zawartości wody około 20% wagowych (równoważność 80 g teoretycznego materiału bezwodnego).

Używa się następujących materiałów typu zeolitu A:

Przykład	Nazwa handlowa	Wytwórca
A	Wessalith* P	Degussa
B	Doucil* P	Crosfield
C	Birac*	Birac
D	Soprolit*	Montedison
E	IZL	Industrial
		Zeolites

* Znak towarowy

Wyniki absorpcji oleju przedstawiają się następująco:

Przykład	Zeolit	Miareczkowanie (g oleju na próbkę)	Olej w produkcie (%)	Stosunek olej:zeolit bezwodny
1	MAP	57	41,6	0,71
A	A	36	31,0	0,45
B	A	38	32,2	0,48
C	A	38	32,2	0,48
D	A	29	26,6	0,36
E	A	44	35,5	0,55

Przykład II. Przykład porównawczy F.

Wytwarza się podstawowe proszki detergentowe o następującym składzie (w % wag.) za pomocą suszenia rozpyłowego zawiesin wodnych:

Przykład II F

Alkilobenzenosulfonian o łańcuchu prostym	12,20	12,20
Niejonowy środek powierzchniowo czynny 7EO	5,60	5,60
Mydło	3,40	3,40
Zeolit 4A (jako bezwodny*)	-	36,40
Zeolit MAP (jako bezwodny *)	36,40	-
Kopolimer akrylowo-maleinowy	5,50	5,50
Alkaliczny krzemian sodowy	0,80	0,80
Węglan sodowy	22,10	22,10
SCMC	1,00	1,00
Środek fluoryzujący	0,40	0,40
Woda (nominalnie)*	12,40	12,40
	100,0	100,0
* Zeolity stosowano w postaci uwodnionej (45,50% wag.), ale wyszczególnione zostały one jako materiały bezwodne, przy czym woda hydratacyjna włączona jest do ilości wykazanej jako woda (ogółem).
Proszki te mają następującą gęstość nasypową :	II	F
Gęstość nasypowa (g/li^tr)	377	386

Następnie, 250 g próbki omawianych proszków poddaje się w obrotowej panwi, opryskiwaniu niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym 3EO (w postaci płynnej) użytym w zmiennych ilościach. Po natryśnięciu niejonowego środka powierzchniowo czynnego otrzymane proszki pozostawia się na kilka godzin, po czym dokonuje się pomiaru szybkości przepływu dynamicznego.

Otrzymano następujące wynik:

Ilość dodanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego (g)	Niejonowy środek powierzchniowo czynny w produkcie (%)	Stosunek niejonowy środek powierzchniowo czynny: zeolit (bezwodny)	Szybkość przepływu dynamicznego (ml/s)
II	F
0	0	-	120	121
10	3,85	0,11	114	83
15	5,66	0,16	-	69
20	7,41	0,22	111	23
25	9,09	0,27	103	-
30	10,71	0,33	101	-
35	12,28	0,38	98	-
40	13,79	0,44	97	-
45	15,25	0,49	94	-
50	16,67	0,55	99	-
55	18,03	0,60	23	-

Wyniki te w sposób wyraźny pokazują, że proszek na bazie MAP może być obciążony znacznie wyższymi ilościami niejonowego środka powierzchniowo czynnego, zanim jego spływanie ulegnie szkodliwemu wpływowi.

Przykład III. Przykład porównawczy G.

Powtarza się sposób postępowania opisany w przykładzie II, z użyciem proszków o wyższej zawartości zeolitu. Otrzymuje się następujące preparaty:

174 152

	III	G
Alkilobenzenosulfonian o łańcuchu prostym	10,30	10,30
Niejonowy środek powierzchniowo czynny 7EO	4,70	4,70
Mydło	2,80	2,80
Zeolit 4A (jako bezwodny)	-	43,10
Zeolit MAP (jako bezwodny)	43,10	-
Kopolimer akrylowo-maleinowy	4,60	4,60
Alkaliczny krzemian sodowy	0,70	0,70
Węglan sodowy	18,70	18,70
SCMC	0,90	0,90
Środek fluoryzujący	0,30	0,30
Woda (nominalnie)	13,90	13,90
	100,00	100,00
Proszki te mają następującą gęstość nasypową:
	III	G
Gęstość nasypowa (g/litr)	370	397

Wyniki dotyczące płynięcia proszków przedstawiają się następująco:

Ilość dodanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego (g)	Niejonowy środek powierzchniowo czynny w produkcie (%)	Stosunek niejonowy środek powierzchniowo czynny: zeolit (bezwodny)	Szybkość przepływu dynamicznego (ml/s)
III	G
0	10,07	-	122	120
28	12,59	0,23	-	82
36	13,79	0,33	118	83
40	14,97	0,37	114	86
44	19,35	0,41	114	55
60	21,38	0,56	112	-
68	23,17	0,63	107	-
76		0,71	24	-

Ponownie, wyniki w sposób wyraźny pokazują, że proszek na bazie zeolitu MAP odznacza się polepszoną nośnością niejonowego środka powierzchniowo czynnego.

Przykład IV. Przykład poorównawczyH.

Detergentowe proszki podstawowe o wysokiej gęstości nasypowej wytwarza się za pomocą granulowania i zagęszczania wysuszonych rozpyłowo proszków podstawowych z przykładów III i G, przy użyciu wysokoobrotowego miksera/granulatora Fukae (znak towarowy) mFS-30, w obecności niejonowego środka powierzchniowo czynnego (3EO). Mikser pracuje przy szybkości mieszadła wynoszącej 200 obr/min i szybkości noża wynoszącej 3000 obr/min., przy czym temperaturę utrzymuje się na poziomie 60°C za pomocą płaszcza wodnego. Czas granulowania wynosi 2 minuty. Ilość niejonowego środka powierzchniowo czynnego dobiera się tak, aby uzyskać zadowalające zgranulowanie proszku.

Otrzymano środki o następującym składzie (w % wag.) i właściwościach:

IV H

Proszek podstawowy (Przykład III) 86,10 Proszek podstawowy (Przykład C) - 90,80

Niejonowy środek powierzchniowo czynny 3EO 9,9θ

100,00 100,00

Stosunek ilościowy:
dodany środek niejonowy: zeolit	0,37	0,23
Gęstość nasypowa (g/li-tr)	810	833
Szybkość przepływu dynamicznego (ml/s)	120	112
Średnia wielkość cząstek (wm)	4^(0	442
Przykład V. Przykład porównawczy J.
Wytwarza się proszki o wysokiej gęstości nasypowej, o	składzie podanym poniżej

(w % wag.), sposobem niewieżowym, przy użyciu wysokoobrotowego miksera/granulatora Fukse (znak towarowy) FS-30.

V J

Zeolit A w proszku (uwolniony *)	-	68,49
Zeolit MAP w proszku (uwodniony *)	63,29
Kopolimer akrylowo-maleinowy (40% wag. roztwór wodny)	6,33	6,85
Niejonowy środek powierzchniowo czynny 7EO	24,05	20,55
Woda	6,33	4,11
	100,00	100,00

* Zawartość wody : 20% wag.

Do miksera/granulatora wprowadza się wpierw zeolit w proszku, a następnie wodny roztwór polimeru i ciekły niejonowy środek powierzchniowo czynny, przy obrotach mieszadła i noża, przy czym mieszadło obraca się z szybkością 100 obr/min., a nóż z szybkością 3000 obr/min. Temperatura w urządzeniu utrzymywana jest na poziomie 25°C za pomocą płaszcza wodnego. Następnie dodaje się wodę w ilości potrzebnej do spowodowania aglomeracji i szybkość mieszadła zwiększa się do 200 obr/min., przy czym nóż pracuje w dalszym ciągu przy 3000 obr/min. W każdym przypadku czas wymagany do przeprowadzenia procesu wynosił 1,5 minuty.

Następnie otrzymane produkty poddaje się suszeniu w suszarni fluidyzacyjnej, w wyniku czego otrzymuje się zwarte, łatwo płynące granulki o składzie i właściwościach przedstawionych poniżej.

V J

Niejonowy środek powierzchniowo czynny 7EO 26,8 222,

Zeolit A (jako bezwodny) - 5597

Zeolit MAP (jako bezwodny) 56,3 Kopolimer akrylowo/maleinowy 2,8 3,0

Woda (nominalnie) Μ,Ι 14,9

Stosunek środek niejonowy: zeolit 0,47 0,37

Gęstość nasypowa (g>/litr) 8451 870

Szybkość przepływu dynamicznego (ml/s) 471 146

Średnia wielkość cząstek (m) 3351 1160

Przykłady Vl i Vll. Przykład porównawczy K.

Przykłady te wykazują zmniejszony wypływ niejonowego środka powierzchniowo czynnego z materiałów nośnikowych zawierających zeolit MAP w porównaniu z materiałami nośnikowymi zawierającymi zeolit 4A.

Zastosowany test umożliwia oszacowanie stopnia wypływu w trakcie trzech tygodni przechowywania w temperaturze 37°C za pomocą zmierzenia ilości niejonowego środka powierzchniowo czynnego zaabsorbowanego przez uprzednio zważoną bibułę filtracyjną umieszczoną blisko wierzchu i spodu kolumny proszku.

Odważa się 400 g próbki każdego proszku. Proszek wlewa się na grubość warstwy 1 cm do podstawy cylindrycznego pojemnika o średnicy 15 cm i na wierzch warstwy proszku kładzie się dokładnie zważoną bibułę filtracyjną (Schleicher i Schull, nr 589). Następnie na

174 152 bibułę tę wprowadza się dalszą ilość proszku na grubość około 5 cm i proszek przykrywa drugą dokładnie zważoną bibułę filtracyjną. Pozostałą ilość próbki proszku zużywa się na przykrycie wspomnianego drugiego kawałka bibuły. Pojemnik zamyka się szczelnie i przechowuje w suchej atmosferze w temperaturze 37°C w ciągu trzech tygodni. Po upływie tego okresu przechowywania bibuły wyjmuje się i waży, oblicza dla każdej bibuły przyrost wagi i z dwóch przyrostów wagi oblicza się średnią.

Wszystkie badane proszki wytwarza się na drodze granulowania w mikserze Fukae sposobem opisanym w Przykładzie V.

Środki i wyniki przedstawione są w tabeli. Jako niejonowego środka powierzchniowo czynnego użyto preparatu Synperonic A3. Podane ilości są to części wagowe.

	K	VI	VII
Zeolit 4A (bezwodny)	32	-	-
Zeolit MAP (bezwodny)	-	32	32
Węglan sodowy	15	-	7,5
Niejonowy środek powierzchniowo	17	17	17
czynny 3EO
Stosunek środek niejonowy: zeolit	0,53	0,53	0,53
Przyrost wagi bibuły filtracyjnej (g)	88	59	57

W przypadku użycia zeolitu 4A, dla udanej granulacji niezbędne było włączenie węglanu sodowego (Przykład porównawczy K). Natomiast przy tej samej ilości zeolitu MAP węglan sodowy nie był potrzebny (Przykład VI). Porównanie Przykładów VI i VII wykazuje, że węglan sodowy wywiera tylko niewielki wpływ na wypływ, względnie w ogóle nie wywiera tego wpływu. Tak więc, nie brak węglanu sodowego był odpowiedzialny za lepsze wyniki uzyskane w przypadku zeolitu MAP.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek detergentowy w postaci łatwo płynącej drobnoziarnistej zawierający: (i) drobnoziarnisty nośnik, zawierający od 10 do 100% wagowych, w przeliczeniu na materiał bezwodny, zeolitu oraz (ii) od 2 do 40% wagowych w odniesieniu do sumarycznej ilości (i) i (ii) niejonowego środka powierzchniowo czynnego lub mieszaniny niejonowego środka powierzchniowo czynnego i anionowego środka powierzchniowo czynnego, przy czym środek powierzchniowo czynny lub jego mieszanina są cieczami lepkimi, cieczami oleistymi lub woskowatymi w temperaturze otoczenia, znamienny tym, że jako zeolit zawiera zeolit P -mający stosunek krzemu do glinu najwyżej 1,33 (zeolit MAP), a stosunek wagowy składnika (ii) do zeolitu MAP mieści się w zakresie od 0,01:1 do 1,4:1.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek składnika (ii) do zeolitu MAP mieści się w zakresie od 0,01:1 do 0,75:1.
3. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek wagowy składnika (ii) do zeolitu MAP wynosi co najmniej 0,1:1.
4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że stosunek wagowy składnika (ii) do zeolitu MAP mieści się w zakresie od 0,1:1 do 1:1.
5. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że stosunek składnika (ii) do zeolitu MAP wynosi co najmniej 0,35:1.
6. Środek według zastrz. 5, znamienny tym, że stosunek wagowy składnika (ii) do zeolitu MAP wynosi co najmniej 0,45:1.
7. Środek według zastrz. 1 albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że jako drobnoziarnisty nośnik zawiera zeolit MAP w postaci proszku.
8. Środek według zastrz. 1 albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że jako drobnoziarnisty nośnik zawiera materiał granulowany, zawierający od 10 do 80% wagowych (w przeliczeniu na nośnik) zeolitu MAP.
9. Środek według zastrz. 1 albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że jako drobnoziarnisty nośnik zawiera detergentowy proszek podstawowy, zawierający od 10 do 80% wagowych, w przeliczeniu na nośnik, zeolitu MAP, jeden lub większą ilość związków o aktywności detergentowej oraz, ewentualnie inne kompatybilne składniki detergentowe.
10. Środek według zastrz. 9, znamienny tym, że zawiera od 20 do 80% wagowych, w przeliczeniu na środek zeolitu MAP, od 15 do 40% wagowych składnika (ii), oraz ewentualnie środek wiążący wodę i inne składniki do 100% wagowych.